JPH0635544B2

JPH0635544B2 - ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物

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Publication number: JPH0635544B2
Application number: JP60047845A
Authority: JP
Inventors: 松郎鈴木; 十平次川端; 杉生長谷川; 敏典杉江; 文弘古畑
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPS61207462A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は改善された機械的性質を有するポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳し
くは充填材不存在下あるいは充填材存在下において、ア
ミノ基および／またはアミド基を含有するポリアリーレ
ンスルフィドと熱可塑性エラストマーとからなる耐衝撃
性、柔軟性、成形時の応力歪の緩和などの機械的性質が
改善された、成形材料、被覆材、接着剤などの種々の用
途に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に
関する。

（従来の技術および問題点）ポリアリーレンスルフィドはナイロン、ポリカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール等の
エンジニアリングプラスチックスに比較し卓越した耐熱
性、耐薬品性、剛性を有する高性能エンジニアリングプ
ラスチックとして注目されている。しかしながら、該樹
脂は上記のエンジニアリングプラスチックに比較して延
性に乏しく、脆弱であるという重大な欠点を有してい
る。近年、従来の熱架橋型ポリアリーレンスルフィドと
異なる線状ポリアリーレンスルフィドが開発されつつあ
るが、その場合でも結晶化状態では靱性に乏しい。

従来、ポリアリーレンスルフィドの耐衝撃性を改善する
ためガラス繊維等の充填材を配合することが行われてい
るが、十分でなく、特に柔軟性が要求される用途や電子
部品の封止時の応力歪の発生防止には効果がない。一
方、柔軟性ポリマーとのポリマーブレンドは有力な方法
であるが、柔軟でかつ耐熱性、耐薬品性に優れるポリマ
ーが少ないことやポリアリーレンスルフィドとの相溶性
が不十分なため、ポリアリーレンスルフィドの特徴を損
なわず耐衝撃性、柔軟性が改善されたポリアリーレンス
ルフィドを得るに至っていない。

かかる欠点を改良するために、本発明者らはこれまでに
ポリアリーレンスルフィドにα−オレフィン−グリシジ
ルメタクリレート共重合体を混合する方法（特願昭５９
−１４２０４０号）等を提案している。本発明者らはさ
らに改善された耐衝撃性、曲げ強度等を有するポリアリ
ーレンスルフィド樹脂組成物を得るべく検討を進めた。

（問題点を解決するための手段）本発明はアミノ基および／またはアミド基を含有するポ
リアリーレンスルフィドと熱可塑性エラストマーと、さ
らに必要に応じて充填材とを混合してなることを特徴と
するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明においてポリアリーレンスルフィドは、未架橋ま
たは一部架橋したポリアリーレンスルフィドおよびその
混合物であって、ASTM法D-1238-７４（315.5℃、５kg荷
重）で測定したメルトフロレートが１０〜１００００ｇ
／１０分のものであり、用途に応じて種々の分子量のも
のが使用される。また、本発明で用いられるポリアリー
レンスルフィドは、一般式で示される構成単位を７０モル％以上含むポリフェニレ
ンスルフィド（以下PPSと略す）が物性的に好ましい。
又、本発明でのポリアリーレンスルフィド中のアミノ基
およびアミド基はそれらから誘導されたものであっても
よい。かかるアミノ基およびアミド基はポリアリーレン
スルフィドに共重合成分として導入することができる。
たとえば、アミノ基置換フェニレンスルフィド結合（R₁，R₂：Ｈまたはアルキル基またはポリマー残基
等）｝、アミド基置換フェニレンスルフィド結合（R₃，R₄：Ｈまたはアルキル基またはポリマー残基
等）｝の他、種々のアミノ基置換基アリーレンスルフィ
ド結合、アミド基置換アリーレンスルフィド結合、アミ
ノ基置換アルキレンスルフィド結合、アミド基置換アル
キレンスルフィド結合などがアミノ基またはアミド基の
導入のための共重合成分として挙げられる。かかるアミ
ノ基および／またはアミド基含有の共重合成分の含有量
は0.1〜３０モル％が好ましく、さらに好ましくは0.3〜
１０モル％である。このような結合成分は、例えばモノ
クロルアニリン、ジクロルアニリン、Ｎ−アルキルモノ
クロルアニリン、Ｎ−アルキルジクロルベンゼン、クロ
ルアセトアニリド、クロルベンゼン等のクロル置換され
た、アニリン類、アセトアニリド類、ベンズアミド類を
共重合することによって導入される。他の含有せしめて
もよい共ニトロ基、フェニル基、アルコキシ基、カルボン酸基ま
たはカルボン酸の金属塩基を示す）、３官能フェニルス
ルフィド結合などが挙げられる。このポリマーの重合方法としては、
ｐ−ジクロルベンゼンおよびアミノ基および／またはア
ミド基付与化合物を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合さ
せる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化
ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナ
トリウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフ
ェノールの自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒や
スルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ
−ジクロルベンゼンおよびアミノ基および／またはアミ
ド基付与化合物を反応させる方法が適当である。この際
に重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のア
ルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加する
ことは好ましい方法である。

本発明で用いる熱可塑性エラストマーとしては、ブタジ
エン系共重合体、アクリル重合体、ブチルゴム、脂肪族
ポリエステル、アクリロニトリル−スチレングラフト共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン共
重合体、フッ素ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
とりわけ、オレフィン共重合体、フッ素ゴム、シリコン
ゴムが柔軟であり、かつ耐熱性に優れるため好ましい。
さらに、ポリアリーレンスルフィド中のアミノ基および
／またはアミド基と反応性をもたせるために、熱可塑性
エラストマーにカルボキシル基および／またはエポキシ
基を含有せしめることも有効な方法である。とりわけ、
カルボキシル基および／またはエポキシ基を有するオレ
フィン共重合体が好ましい。

カルボキシル基含有オレフィン共重合体は、少なくとも
５０モル％、好適には７０モル％の１−オレフィン、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、
ペンテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチル
ブテン−１、４−メチルペンテン−１、4,4−ジメチル
ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、α−
メチルスチレン、低級アルキル置換分で置換されたスチ
レン又は類似物を含有すべきであり、また上記オレフィ
ンの混合物を使用することもできる。なかでもエチレン
とブテン−１又はプロピレンから得られる共重合体が好
ましく、市販されている製品として、例えばタフマーＡ
4085、タフマーＡ4090、タフマーＡ20090等のタフマー
Ａシリーズ〔エチレン−ブテン−１共重合体、三井石油
化学工業（株）製品〕及びタフマーＰ0280、タフマーＰ
0480、タフマーＰ0680、タフマーＰ0880等のタフマーＰ
シリーズ〔エチレン−プロピレン共重合体、三井石油化
学工業（株）製品〕が挙げられる。

カルボキシル基含有オレフィン共重合体は、α，β−不
飽和カルボン酸コモノマーと上記オレフィンとの直接の
共重合やポリオレフィン及びポリオレフィン共重合体へ
グラフト共重合する等公知の方法によって製造される。
ここで用いる酸成分としては、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸及び上記カルボン酸のモノエステル等を例示でき、好
適にはアクリル酸、メタクリル酸及び（無水）マレイン
酸を挙げることができる。なかでも（無水）マレイン酸
が他の酸に比べて少量の添加で十分な酸変性効果が得ら
れるので特に好ましい。好適なカルボキシル基含有オレ
フィン共重合体としてはエチレン−ブテン−１−（無
水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（無
水）マレイン酸共重合体等を挙げることが出来る。

エポキシ基含有オレフィン共重合体は、α，β−不飽和
カルボン酸のグリシジルエステルと前記オレフィンとの
直接の共重合やポリオレフィン及びポリオレフィン共重
合体へグラフト共重合する等の公知の方法によって製造
される。

ここで用いるα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエ
ステルとは、一般式（式中，Ｒは水素原子または低級アルキル基である。）
で示される一種又はそれ以上の混合物であり、例えばア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタク
リル酸グリシジル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸
グリシジルが好適に使用される。

このようなカルボキシル基及び／又はエポキシ基含有オ
レフィン共重合体は、前記の官能基を有するモノマーを
構成成分として通常0.01〜２０重量％、好適には0.05〜
５重量％の範囲である。

上記熱可塑性エラストマーの添加量は、前記アミノ基お
よび／またはアミド基含有のポリアリーレンスルフィド
１００重量部に対して１〜１００重量部、好適には５〜
５０重量部の範囲である。該熱可塑性エラストマーの添
加量が１００重量部よりも多い場合には得られる成形品
の機械的強度、熱的性質及び成形加工性等が低下するな
どして好ましくない。また１重量部よりも少ない場合に
は本発明の効果が少なく、本発明を達成することが難し
い。

又、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は配
合される各成分の親和性および機械的性質をより高める
ためにエポキシ化合物を添加することも有効である。エ
ポキシ化合物としては分子内に１個又は２個のエポキシ
基を有するものであり、β，γ−エポキシプロピルエー
テル、1,4−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタ
ン、1,6−ビス（エポキシエチル）ヘキサン、2,2−ビス
〔ｐ−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル〕プロ
パン、１−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキ
サン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベン
ジルオキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキ
シ）−２−エトキシエタン、1,4−ビス（β，γ−エポ
キシプロポキシ）ベンゼンなどが挙げられる。さらに、
ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、
ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、1,3,
5−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリ
ヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニル、1,5−ジヒドロキシナフタレン、
カシューフェノール、2,2,5,5−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノールのグリ
シジルエーテル、ビスフェノールの代りにハロゲン化ビ
スフェノール、ブタンジオールのジグリシジルエーテル
などのグリシジルエーテル系、フタル酸グリシジルエス
テル等のグリシジルエステル系、Ｎ−グリシジルアニリ
ン等のグリシジルアミン系等々のグリシジルエポキシ樹
脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の
線状系及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシク
ロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジル
ポキシ樹脂が例示される。

又、エポキシ化合物としてノボラック型エポキシ樹脂も
使用できる。ノボラック型エポキシ樹脂は、エポキシ基
を２個以上含有し、通常ノボラック型フェノール樹脂に
エピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。
かかるノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホ
ルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。この原料
のフェノール類としては常に制限はないがフェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビ
スフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリ−ブ
チルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ
およびこれらの混合物が特に好適に用いられる。更に、
ポリ−ｐ−ビニルフェノールのエポキシ化物もエポキシ
化合物として用いることができる。尚、エポキシ化合物
はハロゲン、水酸基等を有していてもよく、単独又は２
種以上の混合物として使用してもよい。

更に本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、
必要に応じて無機および／又は有機の充填材を添加し、
剛性等の向上をはかることが出来る。好適な充填材とし
ては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊
維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラ
ミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、
セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシ
ナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイ
ト、PMF、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンモン、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二
硫化モリブテン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラス
パウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの強
化充填剤を挙げることができる。

又、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に
は、芳香族ヒドロキシ誘導体、例えば２−エチルヘキシ
ル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、スルフォン酸アミ
ド、例えばベンゼンスルフォンブチルアミドなどの可塑
剤か、他に少量の離型剤、カップリング剤、着色剤、滑
剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防
錆剤、難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤等を添加
してもよい。

更に、同様に必要に応じて下記の如き重合体を混合して
使用できる。これら重合体としてはエチレン、ブチレ
ン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体ま
たは共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６
１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４６等の
ポリアミドをはじめポリウレタン、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、
ポリエーテルサルホン、ポリアーリレート、ポリフェニ
レンオキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹
脂、フッ素樹脂、ポリアリールエーテルなどの単独重合
体、ランダム共重合体またはブロック共重合体、グラフ
ト共重合体および前記以外のポリエステル等を挙げるこ
とができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の調製は
種々の公知の方法で可能である。例えば、原料を予めタ
ンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一
に混合した後、一軸又は二軸の押出機等に供給して溶融
混練した後、ペレットとして調製する方法がある。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その
優れた特性により種々の用途に利用でき、その例として
は、モノフィラメント、繊維、チューブ、ホース、パイ
プ、ロッド、フィルム、シート、電線被覆、ワイヤー被
覆、光ファイバー被覆、各種ブラシ類、魚網、ネット、
ホットメルト接着剤、コンベアベルト、Ｖベルト、ゴル
フ・野球・サッカー・陸上競技等のスポーツシューズ
底、スキー靴、ギア、カム、軸受、ベアリング、パッキ
ング、ガスケット、Ｏリング、ファスナー、バルブ、ジ
ョイント、グリップ、キャスター、ローラー、スイッチ
ケース、クリップ、時計バンド、エンブレム、バトミン
トンのシャトルコック、テニスラケット部品、ガソリン
タンク、ベローズ、フロート、球技用ボール、漁業用ブ
イ、タンク内面のコート、その他各種自動車部品、電子
・電気機器部品、精密機械部品等があり、さらに電子部
品の封止、粉体塗料、溶液型の接着剤、塗料等としても
使用できる。

（発明の効果）本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリ
アリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性に
優れるという特徴を生かしたまま、耐衝撃性、柔軟性、
成形時の応力歪の緩和等の機械的性質が改善されてお
り、射出成形、圧縮成形だけでなく、押出成形、中空成
形、発泡成形、トランスファー成形等が可能である。

（実施例）以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
尚、例中の部は重量部を意味する。

参考例１攪拌機付のオートクレーブにＮ−メチルピロリドン１９
９３ｇと硫化ナトリウム2.7水塩５３７ｇ（4.1モル）、
水酸化ナトリウム1.6ｇ（0.04モル）および安息香酸ナ
トリウム５９０ｇ（4.1モル）とを仕込み、窒素ガス雰
囲気下に２００℃まで約２時間かけて攪拌しながら徐々
に昇温させて１０２mlの水を留出させた。

次いで、反応系を１５０℃に冷却したのちｐ−ジクロル
ベンゼン５７３ｇ（3.9モル）と2,4−ジクロルアニリン
32.4ｇ（0.2モル）およびＮ−メチルピロリドン３１０
ｇを加え、２３０℃で２時間、さらに２６０℃で３時間
反応させた。重合反応終了時の内圧は9.0kg/cm²であっ
た。

しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を別
し、次いでケーキを熱水で３回洗浄し、さらにアセトン
で２回洗浄してから１２０℃で乾燥せしめて４１５ｇの
淡灰褐色をした粒状のPPSを得た（収率９３％）。

ここに得られたPPSは対数粘度〔η〕0.30、メルトフロ
ーレート６０ｇ／１０分、融点２８５℃であった。これ
をPPS-Iと称す。

なお、PPS-Iの対数粘度〔η〕はPPSのα−メチルクロル
ナフタレン溶液（PPS濃度0.4g/100ml）の２０６℃（４
００゜F）における相対粘度値を測定し、次式により算出
したものである。

参考例２攪拌機付のオートクレーブにＮ−メチルピロリドン１８
５０ｇと硫化ナトリウム2.7水塩５３７ｇ（4.1モル）、
水酸化ナトリウム1.6ｇ（0.04モル）とを仕込み、窒素
ガス雰囲気下に２００℃まで約２時間かけて攪拌しなが
ら徐々に昇温させて１０２mlの水を留出させた。

次いで、反応系を１５０℃に冷却したのちＰ−ジクロル
ベンゼン５２９ｇ（3.6モル）およびＮ−メチルピロリ
ドン３１０ｇを加え、２３０℃で３時間反応させた後、
2,5−ジクロルベンズアミド９５ｇ（0.5モル）をＮ−メ
チルピロリドン１５０ｇに溶解した溶液を加圧下に加
え、同温度でさらに２時間反応させた。

しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を別
し、次いでケーキを熱水で３回洗浄し、さらにアセトン
で２回洗浄してから１２０℃で乾燥せしめて、４２１ｇ
のPPSを得、これを２５０℃で３時間空気架橋し、黄褐
色の粉末を得た（収率９０％）。

ここに得られたPPSは対数粘度〔η〕0.23、メルトフロ
ーレート１８０ｇ／１０分、融点１７５℃であった。こ
れをPPS-IIと称す。

参考例３（カルボキシル基含有オレフィン共重合体の製
造）エチレン−ブテン−１共重合体（タフマーA4090）１０
０部、1,3−ビス（tert−ブチルパーオキシプロピル）
ベンゼン0.5部及び無水マレイン酸１部を均一に混合し
た。次いでシリンダー温度２２０℃に設定した押出機で
混練し、ペレット化を行い、カルボキシル基含有オレフ
ィン共重合体を得た。赤外スペクトルにて無水マレイン
酸のグラフト量を測定した所、このオレフィン共重合体
はエチレン−ブテン−１共重合体１００部に対して0.75
重量部の無水マレイン酸がグラフトしていることが確認
された。これを共重合体(I)と称す。

参考例４（エポキシ基含有オレフィン共重合体の製造）エチレン−ブテン−１共重合体（タフマーA4090）１０
０部、ジクミルパーオキサイド0.5部及びメタクリル酸
グリシジルエーテル２部を均一に混合した。次いでシリ
ンダー温度２００℃に設定した２軸押出機で混練し、ペ
レット化を行い、エポキシ基含有オレフィン共重合体を
得た。塩酸−メチルエチルケトン溶液によりメタクリル
酸グリシジルエーテルのグラフト量を測定した所、この
オレフィン共重合体はエチレン−ブテン−１共重合体１
００部に対して1.25部のメタクリル酸グリシジルエーテ
ルがグラフトしていることが判明した。これを共重合体
(II)と称す。

実施例１〜３、比較例１，２参考例１で得たPPS-I、ライトンＰ−４（フィリップス
ペトロリアム社製PPS樹脂、対数粘度〔η〕0.3、メルト
フローレート７５ｇ／１０分、融点１８０℃）、参考例
３で得た共重合体(I)を表−１に示す組成割合で混合
し、４０mm押出機を用いてシリンダー温度３００℃で混
練しペレットを得た。

このペレットを３オンス射出成形機を用いてシリンダー
温度２９０℃、金型温度１３０℃、射出圧力１０００kg
/cm²、射出スピード中速の条件で射出成形してテストピ
ースを作成し、アイゾット衝撃強度（ASTM D-256に準拠
して測定、ノッチ付）、曲げ強度（ASTM D-790に準拠し
て測定）、熱変形温度（ASTM D-648に準拠して測定、荷
重18.6kg/cm²）を測定した。結果を表−１に示す。

実施例４〜９、比較例３，４参考例１で得たPPS-I、参考例２で得たPPS-II、ライト
ンＰ−４（フィリップスペトロリアム社製、PPS樹脂、
対数粘度〔η〕0.3、メルトフローレート７５ｇ／１０
分融点１８０℃）、参考例３で得た共重合体(I)、参
考例４で得た共重合体(II)ロードシルMM40THT（日本フ
ランシール（株）製、シリコンゴム）、およびグリルア
ミドELY-1256(EMSCHEMIE社製、ポリアミドエラストマ
ー）を表−２に示す割合で用い、さらに1/8インチガラ
ス繊維を組成物中のガラス繊維含有量が３０％となる割
合で加え、３２０℃の２軸押出機で溶融混合し、ペレッ
ト化した。得られたペレットをシリンダー温度３１０
℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形して物性測定用
試験片を得、アイゾット衝撃強度（ノッチなし）曲げ強
度、熱変形温度を測定した。結果を表−２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノ基および／またはアミド基を含有す
るポリアリーレンスルフィドと、熱可塑性エラストマー
と、さらに必要に応じて充填材とを混合してなることを
特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。