JPH05202245A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】成形品外観が良好であると共に靭性、耐衝撃性
が大幅に改良され、さらにこれらの高度な機械的性質が
安定、かつ再現性良く発現される樹脂組成物。 【構成】ポリアリ−レンサルファイド樹脂（Ａ）とエチ
レン、α，β-不飽和カルボン酸アルキルエステル、お
よび無水マレイン酸からなるエチレン系共重合体（Ｂ）
とシラン化合物（Ｃ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜
９５／５、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝９９．９／
０．１〜９５／５の重量比で含むポリアリ−レンサルフ
ァイド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、相溶性に優れ、成形品
外観が良好であると共に、靱性，耐衝撃性も大幅に改良
された実用性の高いポリアリ−レンサルファイド樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【 従来の技術】ポリアリ−レンサルファイド（以後、
ＰＡＳと記す）樹脂は卓越した耐熱性、耐薬品性を有す
るエンジニアリングプラスチックスとして近年注目され
ているが、特にＰＡＳ単独系、繊維状強化剤や無機フィ
ラ−の含有率が比較的低い組成物では脆弱であり、実用
性が著しく制限されている。

【０００３】これらの問題点を解決するために、各種の
エラストマ−成分をＰＡＳ樹脂に対し配合する試みが成
されている。例えば、ＰＡＳ樹脂に対しα−オレフィン
とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレ
フィン系共重合体を配合する方法（特開昭５８−１５４
７５７号）、不飽和カルボン酸等を共重合したα−オレ
フィン共重合体とエポキシ樹脂を配合する方法（特開昭
５９−２０７９２１号）、さらに実質的に非晶性ポリア
ミドとカルボキシル基及び／又はエポキシ基含有オレフ
ィン共重合体とをＰＡＳ樹脂に配合する方法（特開昭６
１−５３３５６号）等が知られてている。

【０００４】しかしながら、いずれの変性オレフィン系
共重合体を添加した場合も、ＰＡＳ樹脂とオレフィン系
共重合体が本来極めて相溶性に劣るために、靱性，耐衝
撃性の向上さらには外観（相溶性）改良において未だ効
果が十分なものとは言い難い。特に繊維状強化剤／無機
フィラ−等の含有率が低い系もしくは繊維状強化剤／無
機フィラ−を含まない系では、外観における顕著なパ−
ル模様、層剥離現象が見られ甚だ相溶性に劣るのが現状
である。

【０００５】さらにＰＡＳ樹脂に対しこれらの変性オレ
フィン系共重合体に代表されるエラストマ−成分を配合
した場合、相溶性が劣ることに加え、エラストマ−成分
の分散状態が極めて不均一であるがために、例えば溶融
混練による組成物の機械的性質（強度、伸び等）などが
大幅にばらつく、さらには再現性に極めて劣るなどの現
象を生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述のように従来のエ
ラストマ−成分配合組成物では、相溶性に劣り、また分
散状態がきわめて不均一であることに起因して靱性，耐
衝撃性の改良効果が不十分であり、且つ機械的性質の安
定性、再現性に乏しい。特に各種変性オレフィン系共重
合体ではこれらの傾向が顕著であり、なかでも繊維状強
化材／無機フィラ−の含有量が低い系もしくは繊維状強
化材／無機フィラ−を含まない系では、成形品表面での
著しいパ−ル模様、剥離現象が見られる。

【０００７】本発明の目的は、ＰＡＳ樹脂の最大の欠点
の一つである脆弱さが大幅に改善され、靱性、耐衝撃性
に優れ、且つ良好な相溶性を有し、加えて高度の機械的
性質をばらつきなく更に再現性よく保持するポリアリ−
レンサルファイド樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ための手段として、ＰＡＳ樹脂（Ａ）に対しエラストマ
−成分であるエチレン、α，β-不飽和カルボン酸アル
キルエステル、及び無水マレイン酸からなるエチレン系
共重合体（Ｂ）含有せしめるに際しシラン化合物（Ｃ）
を介在させることにより、従来の変性オレフィン系共重
合体配合ＰＡＳ樹脂組成物では見られぬ良好な相溶性、
均一性に加え、高度の靱性、耐衝撃性を安定且つ再現性
よく保持するものであることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００９】即ち本発明は、ポリアリ−レンサルファイ
ド樹脂（Ａ）とエチレン、α，β-不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル及び無水マレイン酸からなるエチレン系
共重合体（Ｂ）とシラン化合物（Ｃ）を含んでなること
を特徴とするポリアリ−レンサルファイド樹脂組成物を
提供するものである。

【００１０】本発明の組成物の最大の特徴は、きわめて
高い靱性，耐衝撃性を有しながら、これらの高度な機械
的性質をばらつくことなく且つ再現性良く保持し、更に
外観（相溶性）に優れることである。

【００１１】本発明に使用するＰＡＳ樹脂としては、一
般式（−φ−Ｓ−）（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン
基を示し、以下も同様とする。）で示される構成単位を
７０モル％以上含むものがすぐれた特性の組成物をもた
らすので好ましい。特にポリフェニレンサルファイド
（ＰＰＳ）が好ましく使用される。

【００１２】このポリマ−の重合方法としては、ｐ−ジ
クロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させ
る方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナ
トリウムと水酸化ナトリウム叉は硫化水素と水酸化ナト
リウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェ
ノールの自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やス
ルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−
ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。

【００１３】この際に重合度を調節するためにカルボン
酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化
アルカリを添加したりすることは好ましい方法である。

【００１４】ここでＰＡＳ樹脂中に含有される共重合成
分としては、メタ結合〔−（ｍ-フェニレン）−Ｓ
−〕、エ−テル結合（−φ−Ｏ−φ−Ｓ−）、スルホン
結合（−φ−ＳＯ₂−φ−Ｓ−）、スルフィドケトン結
合（−φ−ＣＯ−φ−Ｓ−）、ビフェニル結合（−φ−
φ−Ｓ−）や、以下に示す置換フェニルスルフィド結合
（化１）、３官能フェニルスルフィド結合（化２）、ナ
フチル結合（化３）等が挙げられ、その含有率は、好ま
しくは共重合成分の３０モル％未満である。ただし、３
官能性以上の結合を含有させる場合の含有率は、通常５
モル％以下、好ましくは３モル％以下である。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】かかるＰＡＳ樹脂は一般的な製造法、例え
ば(1) ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反
応（米国特許第２５１３１８８号明細書等、特公昭４４
−２７６７１号および特公昭４５−３３６８号参照）
(2) チオフェノール類のアルカリ触媒叉は銅塩等の共存
下に於ける縮合反応（米国特許第３２７４６１５号、英
国特許第１１６０６６０号参照）(3) 芳香族化合物を塩
化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公
昭４６−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参
照）等により合成されるものであり、目的に応じ任意に
選択し得る。

【００１９】また本発明の組成物における靱性、耐衝撃
性、相溶性をより良好とするＰＡＳ樹脂として架橋度の
小さいＰＰＳ樹脂が使用されるが、特に特開昭５０−８
４６９８号，特開昭５１−１４４４９５号により公知で
ある架橋度の小さい高分子量ＰＰＳ樹脂が好適に使用さ
れる。これらの架橋度の低い高分子量ＰＰＳ樹脂のう
ち、特にＡＳＴＭ Ｄ１２３８による３１６℃／５００
０ｇ荷重下（オリフィス；０．０８２５±０．００２イ
ンチ径 × ０．３１５±０．００１インチ長さ）での
メルトフロ−レ−トが８００ｇ／１０分以下、好ましく
は８０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分
のＰＰＳ樹脂が好適である。

【００２０】一方、本発明の組成物における靱性、耐衝
撃性、相溶性をより良好とするＰＰＳ樹脂として架橋度
の高いＰＰＳ樹脂が使用されるが、特に架橋により高分
子量化されたＰＰＳ樹脂が好適に使用される。これらの
架橋度の高い高分子量ＰＰＳ樹脂のうち、特にＡＳＴＭ
Ｄ１２３８による３１６℃／５０００ｇ荷重下（オリ
フィス；０．０８２５±０．００２インチ径 × ０．
３１５±０．００１インチ長さ）でのメルトフロ−レ−
トが８０ｇ／１０分以下、好ましくは３０ｇ／１０分以
下のＰＰＳ樹脂が好適である。

【００２１】尚、メルトフローレートが８０ｇ／１０分
以下の高分子量ＰＡＳは、強化材等により強化せずして
使用することが可能となる場合が多いので、繊維強化材
及び/または無機フィラーの含有率が低いかもしくは含
有しない系で一般には使用することが可能である。この
ようなメルトフローレートを有するＰＡＳを用いた系
は、従来の系と比べて更に顕著な効果が期待できる。

【００２２】本発明で用いるエチレン系共重合体とは、
その単量体成分が、エチレン、α，β-不飽和カルボン
酸アルキルエステル、および無水マレイン酸からなり、
具体的に例示するならばエチレンが５０〜９０重量％、
好ましくは６０〜８５重量％、α，β-不飽和カルボン
酸アルキルエステルが５〜４９重量％、好ましくは７〜
４５重量％、および無水マレイン酸が０．５〜１０重量
％、好ましくは１〜８重量％のエチレン系共重合体を挙
げることができる。

【００２３】α，β-不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルは、炭素数が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸などのアルキルエステルであ
って、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、ア
クリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ-プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｔ-
ブチル、およびメタクリル酸イソブチルなどがあり、こ
れらのうちでも特に、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
-ブチル、メタクリル酸メチルが好ましい。

【００２４】エチレン系共重合体の分子量の目安とし
て、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下におけるメルトイ
ンデックス値で与えられる。使用されるエチレン系共重
合体エラストマーのメルトインデックス値は０．１〜１
０００、好ましくは０．２〜５００、特に好ましくは１
〜１００の範囲である。

【００２５】これらのエチレン系共重合体は、具体的に
は「ボンドダイン」の名称で住友化学工業（株）より市
販されているが、これに限定されたものではない。

【００２６】本発明で用いるシラン化合物とは、具体的
にはアミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラ
ン、ビニルアルコキシシランの１種または２種以上であ
る。アミノアルコキシシランとしては、１分子中にアミ
ノ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個
有するシラン化合物であればいずれのものでも有効であ
る。例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、 Ｎ−β（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【００２７】エポキシアルコキシシランとしては、１分
子中にエポキシ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個
あるいは３個有するシラン化合物であればいずれのもの
でも有効である。例えば、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【００２８】ビニルアルコキシシランとしては、１分子
中にビニル基を１個以上有し、アルコキシ基を２個ある
いは３個有するシラン化合物であればいずれのものでも
有効である。例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シランなどが挙げられる。

【００２９】本発明の組成物におけるＰＡＳ樹脂（Ａ）
成分とエチレン、α，β-不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、及び無水マレイン酸からなるエチレン系共重合
体（Ｂ）成分とシラン化合物（Ｃ）成分の混合割合は、
（Ａ）／（Ｂ） ＝ ５／９５〜９５／５、｛（Ａ）＋
（Ｂ）｝／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜９５／５の重量
比の範囲である。なかでも好適な割合は、（Ａ）／
（Ｂ）＝２５／７５〜９５／５、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／
（Ｃ）＝９８／２〜９９．９／０．１である。

【００３０】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合：（Ａ）／
（Ｂ）において、（Ａ）成分が５重量％未満ではＰＡＳ
樹脂本来の特性が大幅に失われ、また（Ｂ）成分が５重
量％未満であると本発明の組成物における靱性、耐衝撃
性の改良効果が発現されない。

【００３１】｛（Ａ）＋（Ｂ）｝成分と（Ｃ）成分との
割合：｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）において、（Ｃ）成
分が０．１重量％未満であると本発明の組成物における
効果が十分でなかったり、また（Ｃ）成分が５重量％を
超えると、組成物の機械的強度を低下させることに加
え、マトリックスポリマーである｛（Ａ）＋（Ｂ）｝成
分の粘度が著しく上昇し、ゲル化等の問題を生じる場合
がある。

【００３２】本発明の組成物には、エポキシ樹脂を添加
することができる。エポキシ樹脂としては、エポキシ基
を１個あるいは２個以上含むものであり、液体または固
体状のものが使用できる。例えば、ビスフェノ−ルＡ、
レゾルシノ−ル、ハイドロキノン、ピロカチコ−ル、ビ
スフェノ−ルＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロ
キシベンゼン、ビスフェノ−ルＳ、トリヒドロキシ−ジ
フェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシュ−フ
ェノ−ル、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサンなどのビスフェノ−ルのグリシジ
ルエ−テル、ビスフェノ−ルの代わりにハロゲン化ビス
フェノ−ル、ブタンジオ−ルのジグリシジルエ−テルな
どのグリシジルエ−テル系、フタル酸グリシジルエステ
ル等のグリシジルエステル系、Ｎ−グリシジルアニリン
等のグリシジルアミン系等などのグリシジルエポキシ樹
脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の
線状系及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシク
ロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジル
エポキシ樹脂が例示される。

【００３３】またエポキシ樹脂としてノボラック型エポ
キシ樹脂使用できる。ノボラック型エポキシ樹脂は、エ
ポキシ基を２個以上含有し、通常ノボラック型フェノ−
ル樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの
である。またノボラック型フェノ−ル樹脂は、フェノ−
ル類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。

【００３４】この原料のフェノ−ル類としては、特に制
限はないがフェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−
ル、ｐ−クレゾ−ル、ビスフェノ−ルＡ、レゾルシノ−
ル、ｐ−タ−シャリ−ブチルフェノ−ル、ビスフェノ−
ルＦ、ビスフェノ−ルＳ及びこれらの混合物が好適に用
いられる。更にポリ−ｐ−ビニルフェノ−ルのエポキシ
化物もノボラック型エポキシ樹脂と同様に用いることが
できる。尚、これらノボラック型エポキシ樹脂は、ハロ
ゲン、水酸基等を有していてもよく、単独または２種以
上の混合物として使用してもよい。

【００３５】本発明において添加することができるエポ
キシ樹脂の添加量は、本発明の組成物の成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して０．
１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部で
ある。

【００３６】更に本発明の組成物には、繊維状強化材及
び／又は無機フィラ−を含有せしめることが可能であ
る。繊維状強化材としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、ホウ素
繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、真ちゅう等の金属の繊維状物の
無機質繊維状物質及びアラミド繊維等の有機質繊維状物
質等が挙げられる。特に代表的な繊維状強化材は、ガラ
ス繊維、または炭素繊維である。なおポリアミド，フッ
素樹脂，アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質も使
用することができる。

【００３７】また無機フィラ−としては、炭化珪素、窒
化ホウ素、各種金属粉末、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレ−、パイロフィライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイ
ト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、
ＰＭＦ、フェライト、硅酸アルミニウム、硅酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、
三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫
化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビ−ズ、ガラスパウ
ダ−、ガラスバル−ン、石英、シリカ、石英ガラス等を
挙げることができる。

【００３８】本発明の組成物には、本発明の目的を損わ
ない範囲で下記の如き重合体を混合して使用できる。こ
れら重合体としてはエチレン、ブチレン、ペンテン、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−
メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニ
トリルなどの単量体の単独重合体または共重合体、ポリ
ウレタン、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン
テレフタレ−ト等のポリエステル、ポリアセタ−ル、ポ
リカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリサルホン、ポリアリ
ルサルホン、ポリエ−テルサルホン、ポリア−リレ−
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリエ−テルケトン、ポ
リエ−テルエ−テルケトン、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリエ−テルイミド、シリコ−ン樹脂、フェノキ
シ樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマ−、ポリアリ−ルエ−
テルなどの単独重合体、ランダム共重合体またはブロッ
ク共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができ
る。

【００３９】また、本発明の組成物には、可塑剤、少量
の離型剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、
発泡剤、防錆剤、難燃剤等を添加してもよい。

【００４０】本発明の組成物は、公知の方法で調製が可
能である。例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）成分とエチレン、
α，β-不飽和カルボン酸アルキルエステル、および無
水マレイン酸からなるエチレン系共重合体（Ｂ）成分と
シラン化合物（Ｃ）との３成分、さらにわ必要に応じそ
の他の原料とをタンブラー又はヘンシェルミキサーのよ
うな混合機で均一に混合の後、１軸又は２軸押出混練機
に供給して２００℃〜３５０℃の温度範囲下で溶融混練
し、ペレットとして本発明の組成物を得る方法がある。

【００４１】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、その優れた
特性により種々の用途に利用でき、その例としては、チ
ュ−ブ、ホ−ス、パイプ、ロッド、フィルム、シ−ト、
電線被覆、ワイヤ−被覆、光ハァイバ−被覆、ギア、カ
ム、軸受、ベアリング、バッキング、ガスケット、Ｏリ
ング、ファスナ−、バルブ、ジョイント、グリップ、キ
ャスタ−、ロ−ラ−、スイッチ、ケ−ス、さらに自動車
エンジン回りのアンダ−フ−ド点火系部品、自動車用発
電機部品のケ−シング、自動車用コネクタ等の各種自動
車部品、コネクタ、スイッチ等の電子・電気機器部品、
精密機械部品等があり、さらに粉体塗料、溶液型の接着
剤、塗料等としても使用できる。

【００４２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。尚、例中の部は重量部を意味する。

【００４３】参考例１（ＰＰＳ−（１）の製造） 攪拌機付のオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリドン １
９９３部と硫化ナトリウム２．７水塩 ５３７部（４．
１モル）、水酸化ナトリウム １．６部（０．０４モ
ル）および安息香酸ナトリウム １４４部（１．０モ
ル）とを仕込み、窒素雰囲気下に２００℃まで約２時間
かけて攪拌しながら徐々に昇温させて１０２ｍｌの水を
留出させた。

【００４４】次いで、反応系を１５０℃に冷却したのち
ｐ−ジクロルベンゼン ６０３部（４．１モル）と１，
２，４−トリクロルベンゼン １．８部（０．０１モ
ル）およびＮ−メチルピロリドン ３１０部を加え、２
３０℃で２時間、さらに２６０℃で３時間反応させた
が、この間、重合反応終了時の内圧は９．０ｋｇ／ｃｍ
²であった。

【００４５】しかるのち、オートクレーブを冷却して内
容物を濾別し、次いでケ−キを熱水で３回洗浄し、さら
にアセトンで２回洗浄してから１２０℃で乾燥せしめ
て、３９４部の淡灰褐色をした粒状のＰＰＳを得た（収
率＝８９％）。

【００４６】ここに得られたＰＰＳは対数粘度〔η〕
０．３４、メルトフロ−レ−ト５５ｇ／１０分、熱変形
温度１２５℃であった。これをＰＰＳ−（１）と称す。

【００４７】尚、ＰＰＳの対数粘度〔η〕は、ＰＰＳの
α−メチルクロルナフタレン溶液（ＰＰＳ濃度０．４ｇ
／１００ｍｌ）の２０６℃（４００°Ｆ）における相対
粘度値を測定し、次式により算出したものである。

【００４８】〔η〕＝ｌｎ（相対粘度値）／ＰＰＳ濃度

【００４９】参考例２（ＰＰＳ−（２）の製造） 攪拌機付の５ｌのオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリド
ン １９９３部と硫化ナトリウム２．７水塩 ５３７部
（４．１モル）、水酸化ナトリウム １．６部（０．０
４モル）および酢酸ナトリウム １４４部（１．０モ
ル）とを仕込み、窒素雰囲気下に２００℃まで約２時間
かけて攪拌しながら徐々に昇温させて１０２ｍｌの水を
留出させた。

【００５０】次いで、反応系を１５０℃に冷却したのち
ｐ−ジクロルベンゼン ６０３部（４．１モル）と１，
２，４−トリクロルベンゼン １．８部（０．０１モ
ル）およびＮ−メチルピロリドン ３１０部を加え、２
３０℃で２時間、さらに２６０℃で３時間反応させた
が、この間、重合反応終了時の内圧は９．０ｋｇ／ｃｍ
²であった。

【００５１】しかるのち、オ−トクレ−ブを冷却して内
容物を濾別し、次いでケ−キを熱水で３回洗浄し、さら
にアセトンで２回洗浄してから１２０℃で乾燥せしめ
て、３９４部の淡灰褐色をした粒状のＰＰＳを得た（収
率＝８９％）。

【００５２】ここに得られたＰＰＳは固有粘度〔η〕
０．２０、メルトフロ−レ−ト５５０ｇ／１０分であっ
た。これをＰＰＳ−（２）と称す。

【００５３】参考例３（ＰＰＳ−（３）の製造） 参考例２で得たＰＰＳ−（２）パウダ−をリボンブレン
ダ−に投入し、２５５℃で空気を吹き込みながら攪拌し
て、１１時間熱処理し、架橋せしめて最終的に固有粘度
〔η〕０．３５、メルトフロ−レ−ト ２０ｇ／１０分
のＰＰＳポリマ−を得た。これをＰＰＳ−（３）と称
す。

【００５４】参考例４（ＰＰＳ−（４）の製造） ５０ｌのスケ−ルのオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリ
ドンをモル比で７０、硫化ナトリウム９水塩を０．９
９、安息香酸ナトリウムを０．６０、水酸化ナトリウム
を０．１５モルの比で仕込み（５０モルスケ−ル）、窒
素気流中で２１０℃まで昇温し脱水率１１０％まで脱水
を行なった。系を１６０℃まで冷却後Ｐ−ジクロルベン
ゼンをモル比１．０で仕込み、封をした後窒素で内圧を
２．５ｋｇ／ｃｍ²まで加圧した。重合による発熱を考
慮しながら温度コントロ−ルを行なって２７０℃まで昇
温し、５時間攪拌下に重合を行なった。内圧は１７ｋｇ
／ｃｍ²に上昇していた。

【００５５】次に系を冷却後放圧し、内容物を大量の水
中へ注ぎフレ−ク状のポリマ−を回収した。ポリマ−は
熱水とアセトンによる洗浄をくり返して最終的に７０％
の収率で白色フレ−ク状であった。この白色フレ−ク状
のＰＰＳポリマ−（固有粘度〔η〕０．１９、メルトフ
ロ−レ−ト１５００ｇ／１０分）をリボンブレンダ−に
投入し、２６５℃で空気を吹き込みながら攪拌して、１
３時間熱処理し、架橋せしめて最終的に固有粘度〔η〕
０．３６、メルトフロ−レ−ト５ｇ／１０分のＰＰＳポ
リマ−を得た。これをＰＰＳ−（４）と称す。

【００５６】［実施例１〜４］参考例で製造したＰＰＳ
樹脂と表−１に示すエチレン、α，β-不飽和カルボン
酸アルキルエステル、および無水マレイン酸からなるエ
チレン系共重合体とシラン化合物とその他の原料を表中
に示す割合で均一に混合の後、３５ｍｍφの２軸押出機
にて２９０℃で溶融混練しペレットを得た。このペレッ
トをインラインスクリュ−式の３オンス射出成形機を用
いシリンダ−温度２９０℃、金型温度１３５℃、射出圧
力１０００ｋｇｆ／ｃｍ²、射出スピード中速にて、機
械的特性評価用テストピ−ス及び相溶性評価用シ−トを
成形し、各種特性、相溶性を評価した。この結果を表−
１に示す。

【００５７】なお、評価項目は以下のとうりである。

【００５８】＜機械的特性＞ （１） 曲げ特性 …ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準
拠して、曲げ強度、曲げ破断伸びを１／８″（厚）×１
／２″（幅）×５″（長）の試片にて測定。

【００５９】ただし、測定試片数：ｎ＝１０である。

【００６０】（２） Ｉｚｏｄ衝撃強度…ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６に準拠して、ノッチ無／ノッチ付の両衝撃強度
を１／８″（厚）×１／２″（幅）×２・１／２″
（長）の試片にて測定。

【００６１】ただし、測定試片数：ｎ＝１０（各々）で
ある。

【００６２】＜相溶性＞フィルムゲ−トによる２ｍｍ
（厚）×５０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長）のシ−トで
の外観を目視にて判定。 ○…成形品の表面が均一で剥離現象がなく良好。

【００６３】△…成形品の表面が不均一でパ−ル状光沢
がある。 ×…成形品の表面が不均一で剥離現象がある。

【００６４】［比較例１〜５］参考例で製造したＰＰＳ
樹脂と、各種エラストマー成分、及び表−２に示すその
他の原料を表中に示す割合で均一に混合の後、３５ｍｍ
φの２軸押出機にて２９０℃で溶融混練しペレットを得
た。このペレットを用い、実施例１〜４と全く同様の射
出成形によりテストピ−ス及びシ−トを得て、実施例１
〜４と同様の項目を評価した。この結果を表−２に示
す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の組成物は、成形品外観が良好で
あると共に靭性、耐衝撃性が大幅に改良され、さらにこ
れらの高度な機械的性質が安定かつ再現性良く発現され
る樹脂組成物である。該組成物はエンジニアリングプラ
スチックスとして優れた物性を備えた実用性の大きい成
形材料である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアリ−レンサルファイド樹脂（Ａ）と
   エチレン、α，β-不飽和カルボン酸アルキルエステ
   ル、及び無水マレイン酸からなるエチレン系共重合体
   （Ｂ）とシラン化合物（Ｃ）を含んでなることを特徴と
   するポリアリ−レンサルファイド樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えて、さ
   らに繊維状強化材及び／又は無機フィラ−（Ｄ）を含ん
   でなることを特徴とするポリアリーレンサルファイド樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】エチレン系共重合体（Ｂ）が、エチレン５
   ０〜９０重量％、α，β-不飽和カルボン酸アルキルエ
   ステル５〜４９重量％及び無水マレイン酸０．５〜１０
   重量％である請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】ポリアリ−レンサルファイド樹脂（Ａ）の
   溶融粘度が、ＡＳＴＭＤ １２３８による３１６℃／５
   ０００ｇ荷重下（オリフィス；０．０８２５±０．００
   ２インチ径 × ０．３１５±０．００１インチ長さ）
   でのメルトフロ−レ−トで８０ｇ／１０分以下である請
   求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】ポリアリ−レンサルファイド樹脂（Ａ）の
   溶融粘度が、ＡＳＴＭＤ １２３８による３１６℃／５
   ０００ｇ荷重下（オリフィス；０．０８２５±０．００
   ２インチ径 × ０．３１５±０．００１インチ長さ）
   でのメルトフロ−レ−トで３０ｇ／１０分以下である請
   求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の成分を、（Ａ）
   ／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／
   （Ｃ）＝９９．９／０．１〜９０／５の重量比の割合で
   含む請求項１または２記載のポリアリ−レンサルファイ
   ド樹脂組成物。