JPH0730248B2 - ポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物 - Google Patents
ポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0730248B2 JPH0730248B2 JP26263386A JP26263386A JPH0730248B2 JP H0730248 B2 JPH0730248 B2 JP H0730248B2 JP 26263386 A JP26263386 A JP 26263386A JP 26263386 A JP26263386 A JP 26263386A JP H0730248 B2 JPH0730248 B2 JP H0730248B2
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- pps
- polymer
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下PPSと
略す）組成的に関するものであり、耐衝撃性、柔軟性な
どの靱性にかかわる特性が改善され、かつ相溶性に優
れ、成形品の外観が良好な組成物であり、各種分野の射
出成形材料、押出成形材料等に用いることが出来る。
略す）組成的に関するものであり、耐衝撃性、柔軟性な
どの靱性にかかわる特性が改善され、かつ相溶性に優
れ、成形品の外観が良好な組成物であり、各種分野の射
出成形材料、押出成形材料等に用いることが出来る。
「従来の技術および発明が解決しようとする問題点」 PPSは、耐熱性、耐薬品性、難燃性に優れた高性能エン
ジニアリングプラスチックとして知られている。しかし
ながら、PPSは伸びが少なくもろいため実用的に満足さ
れたものでなく、一般にガラス繊維等で補強して用いら
れるが未だ十分でない。かかる欠点を改良する有力な試
みとして柔軟性ポリマーとのポリマーブレンドが種々検
討されている。例えば特開昭58−27740ではPPSとビニル
芳香族化合物と、不飽和度が20％を越えないジカルポン
酸類によって変性されたオレフィン化合物とのブロック
共重合体組成物が提案されている。しかしながら、該組
成物は相溶性、靱性が改善されてはいるが未だ十分でな
く、成形品の外観も相分離による悪いものしか得られな
かった。
ジニアリングプラスチックとして知られている。しかし
ながら、PPSは伸びが少なくもろいため実用的に満足さ
れたものでなく、一般にガラス繊維等で補強して用いら
れるが未だ十分でない。かかる欠点を改良する有力な試
みとして柔軟性ポリマーとのポリマーブレンドが種々検
討されている。例えば特開昭58−27740ではPPSとビニル
芳香族化合物と、不飽和度が20％を越えないジカルポン
酸類によって変性されたオレフィン化合物とのブロック
共重合体組成物が提案されている。しかしながら、該組
成物は相溶性、靱性が改善されてはいるが未だ十分でな
く、成形品の外観も相分離による悪いものしか得られな
かった。
「問題点を解決するための手段及び作用」 本発明者らは、PPSの靱性を改良し、しかも成形品の外
観の良好なものを得るため鋭意検討した結果、PPSと、
共役ジエンの水添重合体または共役ジエンと芳香族ビニ
ル炭化水素の水添重合体に不飽和ジカルポン酸類または
その誘導体をグラフトして得た変性オレフィン重合体
と、エポキシ樹脂による組成物が上記目的を達成するこ
とを見出し本発明を達成するに至った。
観の良好なものを得るため鋭意検討した結果、PPSと、
共役ジエンの水添重合体または共役ジエンと芳香族ビニ
ル炭化水素の水添重合体に不飽和ジカルポン酸類または
その誘導体をグラフトして得た変性オレフィン重合体
と、エポキシ樹脂による組成物が上記目的を達成するこ
とを見出し本発明を達成するに至った。
すなわち、本発明は（Ａ）PPS99〜30重量部、（Ｂ）共
役ジエンの水添重合体、または共役ジエンと芳香族ビニ
ル炭化水素の水添重合体に対し0.01〜10重量％の不飽和
カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得られた変
性重合体１〜70重量部、（Ａ）と（Ｂ）の合計100重量
部に対しエポキシ樹脂0.1〜20重量部を含有せしめてな
るPPS樹脂組成物に関するものである。
役ジエンの水添重合体、または共役ジエンと芳香族ビニ
ル炭化水素の水添重合体に対し0.01〜10重量％の不飽和
カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得られた変
性重合体１〜70重量部、（Ａ）と（Ｂ）の合計100重量
部に対しエポキシ樹脂0.1〜20重量部を含有せしめてな
るPPS樹脂組成物に関するものである。
本発明に於けるPPSは公知の種々の方法により得られ
る。例えば、その製造方法としては、ｐ−ジクロルベン
ゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極
性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと
水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムある
いはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合さ
せる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などが
あげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系
溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応
させる方法が一般的である。この際に重合度を調節する
ためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加
したり、水酸化アルカリを添加してもよい。共重合成分
として、30モル％未満であれば、メタ結合 オルソ結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 カルボニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここではＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アル
コキシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基を
示す）、３官能結合 などを含有していても、ポリマーの結晶性に大きく影響
しない範囲でかまわない。３官能性以上のフェニル、ビ
フェニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ
場合は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下が
よい。
る。例えば、その製造方法としては、ｐ−ジクロルベン
ゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極
性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと
水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムある
いはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合さ
せる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などが
あげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系
溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応
させる方法が一般的である。この際に重合度を調節する
ためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加
したり、水酸化アルカリを添加してもよい。共重合成分
として、30モル％未満であれば、メタ結合 オルソ結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 カルボニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここではＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アル
コキシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基を
示す）、３官能結合 などを含有していても、ポリマーの結晶性に大きく影響
しない範囲でかまわない。３官能性以上のフェニル、ビ
フェニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ
場合は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下が
よい。
PPSは、従来、工業的には特公昭45−3368等に基づき製
造され、低分子量であり、十分な強度を有さず、かつ低
粘度である。そこで、PPSを融点以下で空気中で酸化架
橋することにより分子量を増大せしめ、成形品の強度増
大と、成形加工性の改良が行なわれている。
造され、低分子量であり、十分な強度を有さず、かつ低
粘度である。そこで、PPSを融点以下で空気中で酸化架
橋することにより分子量を増大せしめ、成形品の強度増
大と、成形加工性の改良が行なわれている。
上記酸化架橋のPPSの使用も本発明の目的に反しない
が、本発明の主たる目的である相溶性改良をさらに改善
するためには、架橋構造の少ないPPSがより好ましい。
が、本発明の主たる目的である相溶性改良をさらに改善
するためには、架橋構造の少ないPPSがより好ましい。
このようなPPSと併用されるエポキシ樹脂はPPSの高分子
量化を助長し、かつグラフト変性重合体とも反応すると
考えられる。PPSの架橋の程度は、ポリマーの溶融粘度
（Ｘ）と非ニュートニアン係数（Ｎ）との関係により表
わすことができ、一般のＮが大きいほど架橋度が高い。
すなわち、本発明に用いるPPSは、粘度測定時に得られ
るせん断速度とせん断応力のそれぞれの対数値をプロッ
トし、300℃でせん断速度200（1/秒）の点における接線
の傾きを非ニュートニアン係数（Ｎ）と定義した場合Ｎ
が0.8と1.33＋0.000047×（溶融粘度（ポイズ））との
間にあることが特に好ましい。更に、本発明においては
特開昭50−84698および特開昭51−144495に開示された
架橋度の低い高分子量PPSも好適に使用できる。これら
架橋度が低く、着色の少ないものは、広範囲の着色が可
能となり成形材料としての用途が拡大することが考えら
れる。
量化を助長し、かつグラフト変性重合体とも反応すると
考えられる。PPSの架橋の程度は、ポリマーの溶融粘度
（Ｘ）と非ニュートニアン係数（Ｎ）との関係により表
わすことができ、一般のＮが大きいほど架橋度が高い。
すなわち、本発明に用いるPPSは、粘度測定時に得られ
るせん断速度とせん断応力のそれぞれの対数値をプロッ
トし、300℃でせん断速度200（1/秒）の点における接線
の傾きを非ニュートニアン係数（Ｎ）と定義した場合Ｎ
が0.8と1.33＋0.000047×（溶融粘度（ポイズ））との
間にあることが特に好ましい。更に、本発明においては
特開昭50−84698および特開昭51−144495に開示された
架橋度の低い高分子量PPSも好適に使用できる。これら
架橋度が低く、着色の少ないものは、広範囲の着色が可
能となり成形材料としての用途が拡大することが考えら
れる。
本発明で用いる変性重合体とは、共役ジエンの水添重合
体、または共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添重
合体に対し、0.01〜10重量％の不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフトして得たものである。
体、または共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添重
合体に対し、0.01〜10重量％の不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフトして得たものである。
共役ジエンの水添重合体とは、１種以上の共役ジエン単
量体に由来する重合体すなわち単一の共役ジエン例えば
1,3−ブタジエンの単独重合体あるいは２個またはそれ
以上の共役ジエン例えば1,3−ブタジエン、イソプレン
（２−メチル−1,3−ブタジエン）、2,3−ジメチル−1,
3−ブタジエン、1,3−ブタジエンおよび1,3−ペンタジ
エンの共重合体の不飽和含量の少なくとも80％が水添に
より還元されているものをさす。
量体に由来する重合体すなわち単一の共役ジエン例えば
1,3−ブタジエンの単独重合体あるいは２個またはそれ
以上の共役ジエン例えば1,3−ブタジエン、イソプレン
（２−メチル−1,3−ブタジエン）、2,3−ジメチル−1,
3−ブタジエン、1,3−ブタジエンおよび1,3−ペンタジ
エンの共重合体の不飽和含量の少なくとも80％が水添に
より還元されているものをさす。
また共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体
とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との比がさまざ
まのブロック共重合体またはランダム共重合体の不飽和
含量の少なくとも80％が水添により還元されているもの
をさす。この場合、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素
とのブロック共重合体が好ましく用いられる。なお、芳
香族の二重結合は水添により還元される不飽和結合の対
象から除外される。
とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との比がさまざ
まのブロック共重合体またはランダム共重合体の不飽和
含量の少なくとも80％が水添により還元されているもの
をさす。この場合、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素
とのブロック共重合体が好ましく用いられる。なお、芳
香族の二重結合は水添により還元される不飽和結合の対
象から除外される。
水添重合体および水添共重合体の原料として用いる共役
ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン（2,3−
ジメチル−1,3−ブタジエン）、1,3−ペンタジエンなど
であり、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましく使用
できる。
ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン（2,3−
ジメチル−1,3−ブタジエン）、1,3−ペンタジエンなど
であり、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましく使用
できる。
水添共重合体の原料として用いる芳香族ビニル炭化水素
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどでありスチレンが好ましく使
用できる。
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどでありスチレンが好ましく使
用できる。
前記水添重合体および水添共重合体のうち好ましい具体
例は水添ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン／スチ
レントリブロック水添共重合体、スチレン／イソプレン
／スチレントリブロック水添共重合体などでありなかで
も耐熱性の点からスチレン／ブタジエン／スチレントリ
ブロック水添共重合体がより好ましく用いられる。
例は水添ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン／スチ
レントリブロック水添共重合体、スチレン／イソプレン
／スチレントリブロック水添共重合体などでありなかで
も耐熱性の点からスチレン／ブタジエン／スチレントリ
ブロック水添共重合体がより好ましく用いられる。
前記の共役ジエンの水添共重合体および共役ジエンと芳
香族ビニル炭化水素の水添共重合体にグラフト反応させ
て変性共役ジエン水添重合体および変性共役ジエン／芳
香族ビニル炭化水素水添共重合体を得る不飽和カルボン
酸としては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などであ
る。またそれらの誘導体としては、アルキルエステル、
酸無水物またはイミドなどが挙げられ、これらの中で、
酸無水物イミドが好ましい。
香族ビニル炭化水素の水添共重合体にグラフト反応させ
て変性共役ジエン水添重合体および変性共役ジエン／芳
香族ビニル炭化水素水添共重合体を得る不飽和カルボン
酸としては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などであ
る。またそれらの誘導体としては、アルキルエステル、
酸無水物またはイミドなどが挙げられ、これらの中で、
酸無水物イミドが好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例と
しては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、イ
タコン酸イミド、シトラコン酸イミドなどであり、特
に、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミ
ドが好ましく使用できる。
しては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、イ
タコン酸イミド、シトラコン酸イミドなどであり、特
に、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミ
ドが好ましく使用できる。
不飽和カルボン酸単量体のグラフト反応量は、0.01〜10
重量％、好ましくは0.05〜５重量％であることが必要で
ある。不飽和カルボン酸単量体のグラフト反応量が0.01
重量％未満の場合には靱性の改善が十分でなく、10重量
％を越えた場合には、PPSの耐熱性が損なわれるなどい
ずれの場合も好ましくない。なお、ここでいうグラフト
反応とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体が未変性
共役ジエン水添重合体あるいは共役ジエン／芳香族炭化
水素水添共重合体と化学的に結合することを意味する。
重量％、好ましくは0.05〜５重量％であることが必要で
ある。不飽和カルボン酸単量体のグラフト反応量が0.01
重量％未満の場合には靱性の改善が十分でなく、10重量
％を越えた場合には、PPSの耐熱性が損なわれるなどい
ずれの場合も好ましくない。なお、ここでいうグラフト
反応とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体が未変性
共役ジエン水添重合体あるいは共役ジエン／芳香族炭化
水素水添共重合体と化学的に結合することを意味する。
変性水添重合体あるいは変性水添共重合体は水添重合体
あるいは水添共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘
導体を添加して、150〜300℃で溶融混練することによっ
て容易に製造することができる。溶融混合する場合の装
置としては、スクリュー押出機、バンバリーミキサーな
どを用いることができる。
あるいは水添共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘
導体を添加して、150〜300℃で溶融混練することによっ
て容易に製造することができる。溶融混合する場合の装
置としては、スクリュー押出機、バンバリーミキサーな
どを用いることができる。
本発明に使用するエポキシ樹脂は、エポキシ基を１個あ
るいは２個以上含むものであり、液体または固体状のも
のが使用できる。たとえば、ビスフェノールＡ、レゾル
シノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェ
ノールＦ、サリゲニン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼ
ン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジ
メチルメタン、４−４′ジヒドロキシビフェニル、1,5
−ジヒドロキシナフタレン、カシュ−フェノール、2,2,
5,5−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
などのビスフェノールのグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールの代わりにハロゲン化ビスフェノール、ブタンジ
オールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエス
テル系、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン
系等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレ
フィン、エポキシ化大豆油等の線状系及びビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサ
イド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂、トリス
（ヒドロキシフェニル）メタン、トリグリシジルエーテ
ルエポキシ変性シリコンオイルが例示される。
るいは２個以上含むものであり、液体または固体状のも
のが使用できる。たとえば、ビスフェノールＡ、レゾル
シノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェ
ノールＦ、サリゲニン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼ
ン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジ
メチルメタン、４−４′ジヒドロキシビフェニル、1,5
−ジヒドロキシナフタレン、カシュ−フェノール、2,2,
5,5−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
などのビスフェノールのグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールの代わりにハロゲン化ビスフェノール、ブタンジ
オールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエス
テル系、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン
系等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレ
フィン、エポキシ化大豆油等の線状系及びビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサ
イド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂、トリス
（ヒドロキシフェニル）メタン、トリグリシジルエーテ
ルエポキシ変性シリコンオイルが例示される。
本発明において特に好ましいエポキシ樹脂はノボラック
型エポキシ樹脂である。ノボラック型エポキシ樹脂は、
エポキシ基を２個以上含有するものであり、ノボラック
型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得
られる。ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類と
ホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。この原
料のフェノール類としては、特に制限はないが、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャ
リ−ブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳおよびこれらの混合物が特に好適に用いられる。
更に、ポリ−ｐ−ビニルフェノールのエポキシ化物およ
びこれらのエポキシ樹脂のハロゲン化物も、ノボラック
型エポキシ樹脂と同様に用いることができる。これらエ
ポキシ樹脂は単独で又は２種以上の混合物として使用し
てもよい。
型エポキシ樹脂である。ノボラック型エポキシ樹脂は、
エポキシ基を２個以上含有するものであり、ノボラック
型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得
られる。ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類と
ホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。この原
料のフェノール類としては、特に制限はないが、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャ
リ−ブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳおよびこれらの混合物が特に好適に用いられる。
更に、ポリ−ｐ−ビニルフェノールのエポキシ化物およ
びこれらのエポキシ樹脂のハロゲン化物も、ノボラック
型エポキシ樹脂と同様に用いることができる。これらエ
ポキシ樹脂は単独で又は２種以上の混合物として使用し
てもよい。
エポキシ樹脂は、一般にはアミン酸、酸無水物多硫化
物、フェノール樹脂などの硬化剤を配合して成形される
が、本発明においては硬化剤を全く使用しないか、ある
いは使用するにしてもその活性水素量がエポキシ基成分
の半分以下のモル比であることが望ましい。通常量の硬
化剤を併用した場合には、エポキシ樹脂とPPSとの反応
が阻害されるばかりか、エポキシ樹脂と硬化剤との反応
により架橋網目な生成など溶融粘度の安定的な増加が望
めなくなるからである。硬化剤併用の効果としては、エ
ポキシ樹脂添加によるブリード性や熱的性質の低下を防
止すること等が期待できる。
物、フェノール樹脂などの硬化剤を配合して成形される
が、本発明においては硬化剤を全く使用しないか、ある
いは使用するにしてもその活性水素量がエポキシ基成分
の半分以下のモル比であることが望ましい。通常量の硬
化剤を併用した場合には、エポキシ樹脂とPPSとの反応
が阻害されるばかりか、エポキシ樹脂と硬化剤との反応
により架橋網目な生成など溶融粘度の安定的な増加が望
めなくなるからである。硬化剤併用の効果としては、エ
ポキシ樹脂添加によるブリード性や熱的性質の低下を防
止すること等が期待できる。
本発明の組成物の各成分の混合割合は目的とする特性に
よって異なるが、PPSとグラフト反応によって得られた
変性共役ジエン水添重合体あるいは変性共役ジエン／芳
香族ビニル炭化水素共重合体との重量比は、99〜30/1〜
70であり、好ましくは97〜40/3〜60である。尚、上記重
量比が99/1を越えると、本発明の目的とする効果が低下
し、30/70より小さいとPPSの性質が損なわれ好ましくな
い。
よって異なるが、PPSとグラフト反応によって得られた
変性共役ジエン水添重合体あるいは変性共役ジエン／芳
香族ビニル炭化水素共重合体との重量比は、99〜30/1〜
70であり、好ましくは97〜40/3〜60である。尚、上記重
量比が99/1を越えると、本発明の目的とする効果が低下
し、30/70より小さいとPPSの性質が損なわれ好ましくな
い。
又、エポキシ樹脂の添加量は上記ポリマー全重量100部
に対して0.1〜20重量部であり、好ましくは0.5〜15重量
部である。エポキシ樹脂の好適添加量はPPSの分子量お
よび用途により異なり、一般に低分子量PPSの場合や、
高粘度を必要とする押出成形用組成物については、多量
のエポキシ樹脂が必要となる。0.1重量部未満ではその
効果が少なく、また20重量部を越えると機械的特性が失
なわれたり、添加するエポキシ樹脂によっては成形品表
面へのブリードや組成物の溶融流動安定性を著しく低下
させたりするので、好ましくない。
に対して0.1〜20重量部であり、好ましくは0.5〜15重量
部である。エポキシ樹脂の好適添加量はPPSの分子量お
よび用途により異なり、一般に低分子量PPSの場合や、
高粘度を必要とする押出成形用組成物については、多量
のエポキシ樹脂が必要となる。0.1重量部未満ではその
効果が少なく、また20重量部を越えると機械的特性が失
なわれたり、添加するエポキシ樹脂によっては成形品表
面へのブリードや組成物の溶融流動安定性を著しく低下
させたりするので、好ましくない。
本発明組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金
属繊維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤；硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィラ
イト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイ
カ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルバルジ
ャイト、ウォラストナイト、PMF（プロセスドミネラル
ファイバー）、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチ
モン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
鉄、二酸化モリブデン、黒鉛、石コウ、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、石英粉などの無機充填剤；アラミド繊
維などの有機系の強化剤などを、組成物中80重量％まで
含有せしめることができる。これらの強化剤又は充填剤
を加える場合、公知のシランカップリング剤を用いるこ
とができる。
リウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金
属繊維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤；硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィラ
イト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイ
カ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルバルジ
ャイト、ウォラストナイト、PMF（プロセスドミネラル
ファイバー）、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチ
モン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
鉄、二酸化モリブデン、黒鉛、石コウ、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、石英粉などの無機充填剤；アラミド繊
維などの有機系の強化剤などを、組成物中80重量％まで
含有せしめることができる。これらの強化剤又は充填剤
を加える場合、公知のシランカップリング剤を用いるこ
とができる。
また、本発明組成物には、添加剤として本発明の目的を
逸脱しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、
紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤を含有せしめる
ことができる。更に、本発明組成物は同様に下記の如き
樹脂を混合して使用できる。これら樹脂としては、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチ
レン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単
独重合体または共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリサルホン、ポリアリールサルホン、ポリエ
ーテルサルホン、ポリアリーレート、ポリフェニレンオ
キシド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン
樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアリールエー
テルなどの単独重合体、共重合体またはブロック及びグ
ラフト共重合体を挙げることができる。
逸脱しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、
紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤を含有せしめる
ことができる。更に、本発明組成物は同様に下記の如き
樹脂を混合して使用できる。これら樹脂としては、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチ
レン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単
独重合体または共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリサルホン、ポリアリールサルホン、ポリエ
ーテルサルホン、ポリアリーレート、ポリフェニレンオ
キシド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン
樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアリールエー
テルなどの単独重合体、共重合体またはブロック及びグ
ラフト共重合体を挙げることができる。
本発明組成物の調製は、種々の公知の方法で可能であ
る。例えば、原料を予めタンブラー又はヘンシェルミキ
サーのような混合機で均一に混合し、１軸または２軸の
押出機に供給して230〜400℃で溶融混練したのち、ペレ
ット化する方法をとることができる。また、押出混練す
る際に、エポキシ樹脂を２回以上に分け、押出操作も２
回以上行なうことがPPSとエポキシ樹脂との反応を促進
するために好ましい。
る。例えば、原料を予めタンブラー又はヘンシェルミキ
サーのような混合機で均一に混合し、１軸または２軸の
押出機に供給して230〜400℃で溶融混練したのち、ペレ
ット化する方法をとることができる。また、押出混練す
る際に、エポキシ樹脂を２回以上に分け、押出操作も２
回以上行なうことがPPSとエポキシ樹脂との反応を促進
するために好ましい。
「発明の効果」 本発明は耐衝撃性、柔軟性、強度、相溶性に優れたPPS
組成物を提供する。
組成物を提供する。
「実施例」 本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実
施例のみに限定されるものではない。
施例のみに限定されるものではない。
（参考例−１）＜変性共役ジエン水添重合体の製造＞ ポリブタジエンの不飽和結合を95％水添により還元して
得られるポリブタジエンの水添重合体100重量部に対し
無水マレイン酸３重量部を窒素を流通したヘンシェルミ
キサーに仕込み均一な混合物を作った。この混合物をL/
D24のフルフライトタイプのスクリューを用い40mm押出
機で、シリンダー温度230℃にて押し出し変性共役ジエ
ン水添重合体のペレット（Ｉ）を得た。未反応の無水マ
レイン酸を加熱減圧除去し、ナトリウムメチラートによ
る滴定で、無水マレイン酸の付加量を測定したところ、
2.0重量％であった。
得られるポリブタジエンの水添重合体100重量部に対し
無水マレイン酸３重量部を窒素を流通したヘンシェルミ
キサーに仕込み均一な混合物を作った。この混合物をL/
D24のフルフライトタイプのスクリューを用い40mm押出
機で、シリンダー温度230℃にて押し出し変性共役ジエ
ン水添重合体のペレット（Ｉ）を得た。未反応の無水マ
レイン酸を加熱減圧除去し、ナトリウムメチラートによ
る滴定で、無水マレイン酸の付加量を測定したところ、
2.0重量％であった。
（参考例−２）＜変性水添ブロック共重合体の製造＞ ブタジエンとスチレンの重量比が70/30のスチレン／ブ
タジエン／スチレンのブロック共重合体を98％まで水添
により還元して得られる水添ブロック共重合体100重量
部に対し、2.5重量部の無水マレイン酸、0.1重量部のパ
ーヘキサ2.5B（日本油脂製）をヘンシェルミキサーで均
一に混合し、参考例−１と同様にシリンダー温度250℃
で押出しペレット（II）を得た。得られた変性水添ブロ
ック共重合体から未反応の無水マレイン酸を除去し、分
析したところ無水マレイン酸の付加量は、1.4重量％で
あった。
タジエン／スチレンのブロック共重合体を98％まで水添
により還元して得られる水添ブロック共重合体100重量
部に対し、2.5重量部の無水マレイン酸、0.1重量部のパ
ーヘキサ2.5B（日本油脂製）をヘンシェルミキサーで均
一に混合し、参考例−１と同様にシリンダー温度250℃
で押出しペレット（II）を得た。得られた変性水添ブロ
ック共重合体から未反応の無水マレイン酸を除去し、分
析したところ無水マレイン酸の付加量は、1.4重量％で
あった。
（参考例−３）＜PPSの製造＞ 硫化ナトリウム（60％純度）984g、水酸化ナトリウム47
gをＮ−メチルピロリドン3080g中に加え、205℃まで脱
水しつつ昇温したのちパラジクロルベンゼン1113g、Ｎ
−メチルピロリドン510gを加え加圧下、262℃で５時間
加熱し、冷却後、水洗し乾燥した。得られたPPSは溶融
粘度が40ポイズ、非ニュートニアン係数が0.95であっ
た。これをポリマーＡとする。
gをＮ−メチルピロリドン3080g中に加え、205℃まで脱
水しつつ昇温したのちパラジクロルベンゼン1113g、Ｎ
−メチルピロリドン510gを加え加圧下、262℃で５時間
加熱し、冷却後、水洗し乾燥した。得られたPPSは溶融
粘度が40ポイズ、非ニュートニアン係数が0.95であっ
た。これをポリマーＡとする。
ポリマーＡを空気中で270℃の温度でそれぞれ３時間、
3.7時間、５時間および６時間熱架橋したものの溶融粘
度および非ニュートニアン係数はそれぞれ1800ポイズお
よび1.17（ポリマーＢ）、5600ポイズおよび1.80（ポリ
マーＣ）であった。
3.7時間、５時間および６時間熱架橋したものの溶融粘
度および非ニュートニアン係数はそれぞれ1800ポイズお
よび1.17（ポリマーＢ）、5600ポイズおよび1.80（ポリ
マーＣ）であった。
（参考例−４）＜PPSの製造＞ 硫化ナトリウム（60％純度）984g、水酸化ナトリウム47
g、酢酸リチウム２水塩765gをＮ−メチルピロリドン308
0g中に加え、205℃まで脱水しつつ昇温したのち、ｐ−
ジクロベンゼン1113g、Ｎ−メチルピロリドン510gを加
え、加圧下230℃で２時間、267℃で３時間加熱し、冷却
後、水洗し乾燥した。得られたPPSは溶融粘度が3800ポ
イズ、非ニュートニアン係数が1.21であった。これをポ
リマーＤとする。
g、酢酸リチウム２水塩765gをＮ−メチルピロリドン308
0g中に加え、205℃まで脱水しつつ昇温したのち、ｐ−
ジクロベンゼン1113g、Ｎ−メチルピロリドン510gを加
え、加圧下230℃で２時間、267℃で３時間加熱し、冷却
後、水洗し乾燥した。得られたPPSは溶融粘度が3800ポ
イズ、非ニュートニアン係数が1.21であった。これをポ
リマーＤとする。
（実施例−１） 参考例−３で得たPPS（ポリマーＢ）80重量部と参考例
−２で得た変性水添ブロック共重合体（II）20重量部と
ノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−695、大日
本インキ化学製）２重量部とを均一に予備混合した。次
いで290℃に加熱したベント付40mm押出機で混練しペレ
ット化した。このペレットを用い射出成形機にてテスト
ピースを作成した。この外観は薄茶色を呈し、相溶性の
優れたものであった。その物性を測定したところASTMD
−790による曲げ強度は750Kg/cm2であり、曲げたわみ量
は5.5mmであり、アイゾット衝撃強度（ノッチなし）は2
0Kg・cm/cmであった。
−２で得た変性水添ブロック共重合体（II）20重量部と
ノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−695、大日
本インキ化学製）２重量部とを均一に予備混合した。次
いで290℃に加熱したベント付40mm押出機で混練しペレ
ット化した。このペレットを用い射出成形機にてテスト
ピースを作成した。この外観は薄茶色を呈し、相溶性の
優れたものであった。その物性を測定したところASTMD
−790による曲げ強度は750Kg/cm2であり、曲げたわみ量
は5.5mmであり、アイゾット衝撃強度（ノッチなし）は2
0Kg・cm/cmであった。
（比較例−１） 実施例−１においてエポキシ樹脂を添加せずにペレット
化したが、成形品の外観はパール状を呈した相溶性のな
いものであり、曲げ強度は550Kg/cm2、曲げたわみ量は
3.7mmであり、アイゾット衝撃強度（ノッチなし）は10K
g cm/cmであった。
化したが、成形品の外観はパール状を呈した相溶性のな
いものであり、曲げ強度は550Kg/cm2、曲げたわみ量は
3.7mmであり、アイゾット衝撃強度（ノッチなし）は10K
g cm/cmであった。
（実施例−2,3,4） 参考例−３で得たPPS（ポリマーＢ）と参考例−２で得
たブロック共重合体（II）とノボラック型エポキシ樹脂
とを、さらに実施例−３においては、ガラス繊維（グラ
スロンCS−03MA409C旭ガラス製）を表−１で示した割合
で混練し、実施例−１と同様にしてテストピースを得、
実施例−１と同様に物性を測定した。その結果を表−１
に示す。
たブロック共重合体（II）とノボラック型エポキシ樹脂
とを、さらに実施例−３においては、ガラス繊維（グラ
スロンCS−03MA409C旭ガラス製）を表−１で示した割合
で混練し、実施例−１と同様にしてテストピースを得、
実施例−１と同様に物性を測定した。その結果を表−１
に示す。
（比較例−2,3,4） 参考例−３で得たPPS（ポリマーＢ）と参考例−２で得
たブロック共重合体（II）とを、さらに比較例−３にお
いては実施例−３で用いたガラス繊維を表−１に示した
割合で混練し同様にテストピースを得た。いずれも実施
例−2,3,4と比較すると相溶性の劣るものであり、機械
的特性も劣るものであった。
たブロック共重合体（II）とを、さらに比較例−３にお
いては実施例−３で用いたガラス繊維を表−１に示した
割合で混練し同様にテストピースを得た。いずれも実施
例−2,3,4と比較すると相溶性の劣るものであり、機械
的特性も劣るものであった。
（実施例5,6,7,比較例5,6） 表−２で示した配合で実施例−１と同様にしてテストピ
ースを得た。その物性値を表−２に示した。
ースを得た。その物性値を表−２に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 9:00 51:04 63:00）
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ） ポリフェニレンサルファイド樹脂
99〜30重量部 （Ｂ） 共役ジエンの水添重合体または共役ジエンと芳
香族ビニル炭化水素の水添重合体に対し0.01〜10重量％
の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得
られた変性重合体１〜70重量部 （Ｃ） エポキシ樹脂0.1〜20重量部（（ａ）＋（ｂ）
の合計100重量部に対し） からなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26263386A JPH0730248B2 (ja) | 1986-11-06 | 1986-11-06 | ポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26263386A JPH0730248B2 (ja) | 1986-11-06 | 1986-11-06 | ポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63118369A JPS63118369A (ja) | 1988-05-23 |
| JPH0730248B2 true JPH0730248B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=17378498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26263386A Expired - Fee Related JPH0730248B2 (ja) | 1986-11-06 | 1986-11-06 | ポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730248B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2682036B2 (ja) * | 1988-08-17 | 1997-11-26 | 日本合成ゴム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| EP0360544A3 (en) * | 1988-09-20 | 1991-09-04 | Ube Industries, Ltd. | Thermoplastic resinous composition |
| JP2792114B2 (ja) * | 1989-06-20 | 1998-08-27 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 樹脂組成物 |
| KR930008743B1 (ko) * | 1989-07-05 | 1993-09-13 | 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 | 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 |
| US5047465A (en) * | 1989-07-07 | 1991-09-10 | Hoechst Celanese Corporation | Impact modified polyphenylene sulfide |
| DE4009179A1 (de) * | 1990-03-22 | 1991-09-26 | Bayer Ag | Mischungen aus polyarylensulfiden, epoxiden, saeureanhydriden, glasfasern und gegebenenfalls weiteren fuellstoffen |
| US5087666A (en) * | 1990-07-10 | 1992-02-11 | Phillips Petroleum Company | Modified poly(arylene sulfide) composition with improved impact strength and reduced shrinkage |
| JPH04289284A (ja) * | 1990-11-20 | 1992-10-14 | Hoechst Celanese Corp | ポリアリーレンスルフィドで被覆したワイヤー |
-
1986
- 1986-11-06 JP JP26263386A patent/JPH0730248B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63118369A (ja) | 1988-05-23 |
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| EP0463738A2 (en) | Resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |