JPS63118369A - ポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ｐｐｓ
と略す）組成的に関するものであシ、耐衝撃性、柔軟性
などの靭性にかかわる特性が改善され、かつ相溶性に優
れ、成形品の外観が良好な組成物であり、各種分野の射
出成形材料、押出成形材料等に用いることが出来る。

「従来の技術および発明が解決しようとする問題点Ｊｐ
ｐｓは、耐熱性、耐薬品性、難燃性に優れた高性能エン
ジニアリングプラスチックとして知られている。しかし
ながら、ＰＰＳは伸びが少なくもろいため実用的に満足
されたものでなく、一般にガラス繊維等で補強して用い
られるが末だ十分でない。かかる欠点を改良する有力な
試みとして柔軟ル芳香族化合物と、不飽和度が２０％を
越えないジカルデンｔＩ１．類によって変性されたオレ
フィン化合物とのブロック共重合体組成物が提案されて
いる。しかしながら、該組成物は相溶性、靭性が改善さ
れてはいるが未だ十分でなく、成形品の外観も相分離に
よる悪いものしか得られなかった。

「問題点を解決するための手段及び作用」本発明者らは
、ｐｐｓの靭性を改良し、しかも成形品の外観の良好な
ものを得るため鋭意検討した結果、ＰＰＳと、共役ジエ
ンの水添重合体または共役ジエンと芳香族ビニル炭化水
素の水添重合体に不飽和ジカルメン酸類またはその誘導
体をグラフトして得た変性オレフィン重合体と、エポキ
シ樹脂による組成物が上記目的を達成することを見出し
本発明を達成するに至った。

すなわち、本発明は（Ａ）ＰＰ８９９〜３０重量部、（
Ｂ）共役ジエンの水添重合体、または共役ジエ／と芳香
族ビニル炭化水素の水添重合体に対し０．０１〜１０重
量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトし
て得らｎた変性重合体　１〜７０重景部重量と（Ｂ）の
合計１００重量部に対しエポキシ樹脂０．１〜２ｏｚ−
１部を含有せしめてなるｐｐｓ樹脂組成物に関するもの
である。

本発明に於けるＰＰＳは公知の種々の方法によシ得られ
る。例えば、その製造方法としては、ｐ−ジクロルベン
ゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極
性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと
水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムある
いはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合さ
せる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などが
あげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系
溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応
させる方法が一般的である。この際に重合度を調節する
ためにカルボン酸やスルポン酸のアルカリ金属塩を添加
したり、水酸化アルカリを添加してもよい。共重合成分
として、３゜トロ基、フェニル基、アルコキシ基、カル
ダン酸基またはカルボン酸の金属塩基を示す）、３官能
マーの結晶性に大きく影響しない範囲でかまわない。３
　ｖ能性以上のフェニル、ピフェニル、ナフチルスルフ
ィド結合などを共重合に選ぶ場合は３モル％以下、さら
に好ましくは１モル２以下がよい。

ｐｐｓは、従来、工業的には特公昭４５−３３６８等に
基づき製造され、低分子量であり、十分な強度を有さす
、かつ低粘度である。そこで、ｐｐｓを融点以下で空気
中で酸化架橋することによυ分子量を増大せしめ、成形
品の強度増大と、成形加工性の改良が行なわれている。

上記酸化架橋のｐｐｓの使用も本発明の目的に反しない
が、本発明の主たる目的である相溶性改良をさらに改善
するためには、架橋構造の少ないｐｐｓがより好ましい
。

コノようなＰＰＳと併用されるエポキシ樹脂はＰＰＳも
反応すると考えられる。ｐｐｓの架橋の程度は、ポリマ
ーの溶融粘度（Ｘ）と非ユニートニアン係数（Ｎ）との
関係により表わすことができ、一般にＮが大きいほど架
橋度が高い。すなわち、本発明に用いるＰＰＳは、粘度
測定時に得られるせん断速度とせん断芯力のそれぞれの
対数値をプロットし、３００Ｃでせん断速度２００（１
部秒）の点における接線の傾きを非二−−トニアン係数
（Ｎ）と定義した場合Ｎが０．８と１．３３＋Ｏ，ＯＯ
ＯＯ４７ｘ　（溶融粘度（ポイズ））との間にあること
が特に好ましい。

更に、本発明においては特開昭５０−８４６９８および
特開昭５１−１４４４９５に開示された架橋度の低い高
分子ｉ　ＰＰＳも好適に使用できる。これら架橋度が低
く、着色の少ないものは、広範囲の着色が可能となり成
形材料としての用途が拡大することが考えられる。

本発明で用いる変性重合体とは、共役ジエンの水添重合
体、または共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共
重合体に対し、０．０１〜１０ｉｉｉ％の不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフトして得たものである。

共役ジエンの水添重合体とは、１種以上の共役ジエン単
僅体に由来する重合体すなわち単一の共役ジエン例えば
１，３−ブタジェンの単独重合体あるいは２個またはそ
れ以上の共役ジエン例えば１．３−ブタジェン、インプ
レン（２−メチル−１，３−ブタジェン）、２．３−ジ
メチル−１，３−ブタジェン、１．３−ブタジェンおよ
び１，３−ペンタジェンの共重合体の不飽和含量の少な
くとも８０％が水添により還元されているものをさす。

また共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体
とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との比がさまざ
まのブロック共重合体またはランダム共重合体の不飽和
含量の少なくとも８０％が水添により還元されているも
のをさす。この場合、共役ジエ／と芳香族ビニル炭化水
素とのブロック共重合体が好ましく用いられる。なお、
芳香族の二重結合は水添により還元される不飽和結合の
対象から除外される。

水添重合体および水添共重合体の原料として用いる共役
ジエンとしては、１．３−ブタジェン、イソプレン（２
，３−ジメチル−１，３−ブタジェン）、１．３−−！
ブタジェンなどであり、１．３−ブタジェン、イソプレ
ンが好ましく使用できる。

水添共重合体の原料として用いる芳香族ビニル炭化水素
としては、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、１．３−ジメチルスチ
レン、ビニルナフタレンなどであシスチレンが好ましく
使用できる。

前記水添重合体および水添共重合体のうち好ましい具体
例は水添−リプタジエン、スチレン／ブタジェン／スチ
レントリブロック水添共重合体、スチレン／イソグレン
／スチレントリブロック水添共重合体などであシなかで
も耐熱性の点からスチレン／ブタジェン／スチレントリ
ブロック水添共重合体がよシ好ましく用いられる。

前記の共役ジエンの水添共重合体および共役ジエンと芳
香族ビニル炭化水素の水添共重合体にグラフト反応させ
て変性共役ジエン水添重合体および変性共役ジエン／芳
香族ビニル炭化水素水添共重合体を得る不飽和カルボン
酸としては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、プテンジカルゲン酸などである
。

またそれらの誘導体としては、アルキルエステル、酸無
水物またはイミドなどが挙げられ、これらの中で、酸無
水物、イミドが好ましい。

不飽和カルボン酸゛またはその誘導体の好ましい具体例
としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、
イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドなどであり、特
に、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミ
ドが好ましく使用できる。

不飽和カルボン酸単量体のグラフト反応量は、０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であるこ
とが必要である。不飽和カルボン酸単量体のグラフト反
応量が０．０１重ｔ％未満の場合には靭性の改善が十分
でなく、１０重量％を越えた場合には、ＰＰＳの耐熱性
が損なわれるなどいずれの場合も好ましくない。なお、
ここでいうグラフト反応とは、不飽和カルボン酸または
その誘導体が未変性共役ジエン水添重合体あるいは共役
ジエン／芳香族炭化水素水添共重合体と化学的に結合す
ることを意味する。

変性水添重合体あるいは変性水添共重合体は水添重合体
あるいは水添共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘
導体を添加して、１５０〜３００℃で溶融混練すること
によって容易に製造することができる。溶融混合する場
合の装置としては、スクリーー押出機、バンバリーミキ
サ−などを用いることができる。

本発明に使用するエポキシ樹脂は、エポキシ基を１個あ
るいは２個以上含むものであり、液体または固体状のも
のが使用できる。たとえば、ビスフェノールＡ、レゾル
シノール、ハイドロキノン、□ピロカテコール、ビスフ
ェノールＦ、すｌＪｆ二ノ、１１３１５−　）　ＩＪヒ
ドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ
ージフェニルジメチルメタン、４．４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシェ
−フェノール、２，２．５．５−テトラキス（Ａ−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノールのグリ
シジルエーテル、ビスフェノールの代ワシにハロダン化
ビス７エ／　−ル、ブタンジオールのジグリシジルエー
テルなどのグリシジルエーテル系、フタル酸グリシジル
エステル等のグリシジルエステル系、Ｎ−グリシジルア
ニリン等のグリシジルアミン系等々のグリシジルエポキ
シ樹脂、エポキシ化ポリオレフィ／、エポキシ化大豆油
等の線状系及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、ノ
シクロペンタジェンジオキサイド等の環状系の非グリシ
ジルエポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタ
ン、トリグリシジルエーテルエポキ７変性シリコンオイ
ルカ例示される。

本発明において特に好ましいエポキシ樹脂はノボラック
型エポキシ樹月旨である。ノ？ラック型エポキシ樹脂は
、エポキシ基を２個以上含有するものであり、ノボラッ
ク型フェノール樹脂にエビクロルヒドリ／を反応させて
得られる。ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類
とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。この
原料のフェノール類としては、特に制限はないが、フェ
ノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシ
ャリ−ブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳおよびこれらの混合物が特に好適に用いられる
。更に、ぼり−ｐ−ルービニフェノールのエポキシ化物
およびこれらのエポキシ樹脂のハロダン化物も、ノがラ
ック型エポキシ樹脂と同様に用いることができる。これ
らエポキシ樹脂は単独で又は２糧以上の混合物として使
用してもよい。

エポキシ樹脂は、一般にはアミン類、酸無水物多硫化物
、フェノール樹脂などの硬化剤を配合して成形されるが
、本発明においては硬化剤を全く使用しないか、あるい
は使用するにしてもその活性水素量がエポキシ基成分の
半分以下のモル比であることが望ましい。通常量の硬化
剤を併用した場合には、工４キシ樹脂とＰＰｓとの反応
が阻害されるばかシか、エポキシ樹脂と硬化剤との反応
による架橋網目の生成など溶融粘度の安定的な増加が望
めなくなるからである。硬化剤併用の効果としては、エ
ポキシ樹脂添加によるブリード性や熱的性質の低下を防
止すること等が期待できる。

本発明の組成物の各成分の混合割合は目的とする特性に
よって異なるが、ＰＰｓとグラフト反応によって得られ
た変性共役ジエン水添重合体あるいは変性共役ジエン／
芳香族ビニル炭化水素共重合体との重量比は、９９〜３
ｏ／１〜７ｏであシ、好ましくは９７〜４０／３〜６０
である。尚、上記重量比が９９／１を越えると、本発明
の目的とする効果が低下し、３０／７０より小さいとＰ
Ｐｓの性質が損なわれ好ましくない。

又、エポキシ樹脂の添加量は上記ポリマー全重量１００
部に対して０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．
５〜１５重量部である。エポキシ樹脂の好適添加量はＰ
ＰＳの分子量および用途により異なシ、一般に低分子量
ＰＰＳの場合や、高粘度を必要とする押出成形用組成物
については、多量のエポキシ樹脂が必要となる。０．１
重量部未満ではその効果が少なく、また２０ｉｉ量部を
越えると機械的特性が失なわれたり、添加するエポキシ
樹脂によっては成形品表面へのブリードや組成物の溶融
流動安定性を著しく低下させたりするので、好ましくな
い。

本発明組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金
属繊維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤；硫酸バリウム
、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィシ４
ト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、
雲母、ネフェリンシナイト、メルク、アタルバルジャイ
ト、ウオラストナイト、ＰＭＦ　（プロセスドミネラル
ファイバー）、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カシ
ラム、酸化鉄、二酸化モリブデン、黒鉛、石コーウ、Ｉ
ラスビーズ、ガラスバルーン、石英粉などの無機充填剤
；アラミド繊維などの有機系の強化剤などを、組成物中
８０重ｔ％まで含有せしめることができる。これらの強
化剤又は充填剤を加える場合、公知のシランカップリン
グ剤を用いることができる。

また、本発明組成物には、添加剤として本発明の目的を
逸脱しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、
紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤を含有せしめる
ことができる。更に、本発明組成物は同様に下記の如き
樹脂を混合して使用できる。これら樹脂としては、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、４ンテン、ブタジェン、
イソグレン、クロログレン、スチレン、α−メチルスチ
レン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、（メタ）アクリロニートリルなどの単量体の
単独重合体または共重合体、ポリウレタン、ポリアミド
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートなどのポリエステル、ポリカーブネート、ポリア
セタール、ポリサルホン、ポリアリールサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリアリ−レート、ポリフェニレン
オキシド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエー
テルケトン、？リイミド、ポリアミドイミド、シリコー
ン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、？リアリールエ
ーテルなどの単独重合体、共重合体またはブロック及び
グラフト共重合体を挙げることができる。

本発明組成物の調製は、種々の公知の方法で可能である
。例えば、原料を予めタンブラ−又はヘンシェルミキサ
ーのような混合機で均一に混合し、１軸または２軸の押
出機に供給して２３０〜４００℃で溶融狸潴したのち、
ペレット化する方法をとることができる。また、押出混
練する際に、エポキシ樹脂を２回以上に分け、押出操作
も２回以上行なうことがＰＰＳとエポキシ樹脂との反応
を促進するために好ましい。

「発明の効果」 本発明は耐衝撃性、柔軟性、強度、相溶性に優れたｐｐ
ｓ組成物を提供する。

「実施例」 本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実
施例のみに限定されるものではない。

（参考例−１）〈変性共役ジエン水添重合体の製造〉ポ
リブタジェンの不飽和結合を９５％水添により還元して
得られるポリブタジェンの水添重合体１００重量部に対
し無水マレイン酸３重量部を窒素全流通したヘンシェル
ミキサーに仕込み均一な混合物を作った。この混合物を
Ｌ／Ｄ　２４のフルフライトタイプのスクリューを用い
４Ｑ１１押出機で、シリンダー温度２３０℃にて押し出
し変性共役ジエン水添重合体のベレン）（Ｉ）を得た。

未反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、ナトリウム
メチラートによる滴定で、無水マレイン酸の付加量を測
定したところ、２．０重量％であった。

（参考例−２）〈変性水添ブロック共重合体の製造〉ブ
タジェンとスチレンの重量比が７０／３０のスチレン／
ブタジェン／スチレンのブロック共重合体を９８％まで
水添により還元して得られる水添ブロック共重合体１０
０重量部に対し、２．５重量部の無水マレイン酸、０．
１重量部のパーへキサ２．５Ｂ（日本油脂製）をヘンシ
ェルミキサーで均一に混合し、参考例−１と同様にシリ
ンダー温度２５０℃で押出しベレッｌ−（Ｉｆ）を得た
。得られた変性水添ブロック共重合体から未反応の無水
マレイン酸を除去し、分析したところ無水マレイン酸の
付加量は、１．４重ｔ％であった。

（参考例−３）　＜　ＰＰＳの製造〉 硫化ナトリウム（６０％純度）９８１−１水酸化ナトリ
ウム４７？をＮ−メチルピロリドン３０８０１中に加え
、２０５℃まで脱水しつつ昇温したのちパラジクロルベ
ンゼン１１１３　Ｐ、　Ｎ−メチルピロリドン５１０？
を加え加圧下、２６２℃で５時間加熱し、冷却後、水洗
し乾燥した。得られたｐｐｓは溶融粘度が４０ポイズ、
非二−−トニアン係数が０．９５であった。これをポリ
マーＡとする。

ポリマーＡを空気中で２７０℃の温度でそれぞれ３時間
、３．７時間、５時間および６時間熱架橋したものの溶
融粘度および非二−−トニアン係数はそれぞれ１８００
ポイズおよび１．１７　（ポリマーＢ〕、５６００　ｆ
！イズおよび１．８０（ポリマーＣ）であった。

（参考例−４）　＜　ＰＰＳの製造〉 硫化す）　ＩＪウム（６０％純度）９８４％、水酸化ナ
トリウム４７？、酢酸リチウム２水塩７６５？をＮ−メ
チルピロリドン３０８０　Ｐ中に加え、２０５℃まで脱
水しつつ昇温したのち、ｐ−ジクロルベンゼン１１１３
　％、Ｎ−メチルピロリドン５１０？を加え、加圧下２
３０℃で２時間、２６７℃で３時間加熱し、冷却後、水
洗し乾燥した。得られたｐｐｓは溶融粘度が３８００ポ
イズ、非ユニートニアン係数が１．２１であった。これ
をプリマーＤとする。

（実施例−１） 参考例−３で得たｐｐｓ　（ポリマーＢ）８０重量部と
参考例−２で得た変性水添ブロック共重合体（Ｕ）　２
０重責部とノゲラック型エポキシ樹脂（エビクロンＮ−
６９５、大日本インキ化学！り２重量部とを均一に予備
混合した。次いで２９０℃に加熱したベント付４０龍押
出機で混練しペレット化した。

この４レツドを用い射出成形機にてテストピースを作成
した。この外観は薄茶色を呈し、相溶性の優れたもので
あった。その物性を測定したところＡＳＴＭＤ　−７９
０による曲げ強度は７５０匂／α２であり、曲げたわみ
量は５．５電であシ、アイゾツト衝撃強度（ノツチなし
）は２０か】／αであった。

（比較例−１） 実施例−１においてエポキシ樹脂を添加せずにペレット
化したが、成形品の外観はパール状を呈した相溶性のな
いものであシ、曲げ強度は５５０に４Ｐ／ｃｍ”、曲げ
たわみ量は３．７ｎであり、アイゾツト衝撃強度（ノツ
チなし）は１０ＫｇｃＩＩＬ／ｃＩＬであった。

（実施例−２，３，４） 参考例−３で得たｐｐｓ　（ポリマーＢ）と参考例−２
で得たブロック共重合体（Ｉｆ）とノボラック型エデキ
シ樹脂とを、さらに実施例−３においては、ガラス繊維
（グラスロンＣ８−０３ＭＡ４０９Ｃ旭ガラス製〕を表
−１で示した割合で混練し、実施例−１と同様にしてテ
ストピースを得、実施例−１と同様に物性を測定した。

その結果を表−１に示す。

（比較例−２，３，４） 参考例−３で得たｐｐｓ　（ポリマーＢ〕と参考例−２
で得たブロック共重合体（Ｉｆ）とを、さらに比較−例
−３においては実施例−３で用いたガラス繊維を表−１
に示した割合で混練し同様にテストピースを得た。いず
れも実施例−２，３，４と比較すると相溶性の劣るもの
であシ、機械的特性も劣るものであった。

（実施例５，６．７．比較例５．６） 表−２で示した配合で実施例−１と同様にしてテストピ
ースを得た。その物性値を表−２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリフエニレンサルファイド樹脂９９〜３０重量
   部（Ｂ）共役ジエンの水添重合体または共役ジエンと芳
   香族ビニル炭化水素の水添重合体に対し０．０１〜１０
   重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
   して得られた変性重合体１〜７０重量部 （Ｃ）エポキシ樹脂０．１〜２０重量部（（ａ）＋（ｂ
   ）の合計１００重量部に対し） からなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。