JPS5964657A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ポリエステル、ポリフェニレンスルフ
ィド（以後、ＰＰＳと略す）及びノボラック型エポキシ
樹脂からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。

ポリブチレンテレフタレート（以後、ＰＢＴと略す）に
代表される成形用熱可塑性ポリエステルは耐熱性、耐薬
品性、電気的性質に優れ、エンジニアリングプラスチッ
クスとして各種用途に使用されている。しかしながら、
かかるポリエステルは加水分解し易（熱水や水蒸気に接
する部品には使用出来ない。又、熱可塑性ポリエステル
は単独では熱変形温度が低く、ガラス繊維等の強化剤で
強化してはじめて高い熱変形温度となるが、長期耐熱性
は充分とは云えないし強化剤を用いた場合でも成形品に
ソリが発生したり、組成物の成形流動性が低下して成形
品の外観が荒れた状態になる等の欠点を有している。従
って上記欠点を改良する方法の一つとしてＰＰＳをブレ
ンドする方法が知られている。しかし、これらの組成物
のほとんどが相溶性の不十分なものであり、耐加水分解
性が向上せず機械的強度の大１ｊな低下、成形品の外観
の劣化等の問題点を有してブレンド本来の目的を達して
いるとはいい難いことが判明した。

本発明者らは鋭意検討の結果、熱可塑性ポリエステル、
ＰＰＳ及びノボラック型エポキシ樹脂から成る組成物が
機械的強度及び相溶性に優れ、かつ熱可塑性ポリエステ
ルの耐加水分解性や耐熱性を大Ｉｌｌに改善すると共に
高温での溶融流動安定性や耐ブリード性が優れる等の実
用性の高い熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を見出し、
本発明に到達した。

部、（Ｂ）ＰＰＳ１〜４０重凰部及びＣ）ノボラック型
エポキシ樹脂０．１〜２０皿量部（（Ａ）及び（Ｂ）の
合計１００重量部に対して２を含んで成ることを特徴と
する熱可塑性ポリエステ゛ル樹脂組成物を提供するもの
である。

ここにおいて熱可塑性ポリエステルとは、テレフタル酸
、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、４．４／−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボゾ酸、゛α、β−ビス（４−カルボキ
シフェノキシ）エタン、アジピン酸、セパチン酸、アゼ
ライン酸、デカンジカルボン酸１、ドデカンジカルボン
酸、シクロヘキザンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性肪導体とエチレングリ
コール、プロピレングリコール、フタンジオール、ベン
タンジオール、ネオペンチルクリコール、ヘキサンジオ
ール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキ
サンジメタツール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ
、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、キシリレングリコール、ポリエチレンエーテル
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
両末端が水酸基でおるような脂肪族ポリエステルオリゴ
マー等のグリコール類とから得られるポリエステルのこ
とであり、通常はフェノールと四塩化エタンとの６対４
なる重量比の混合溶媒中３０℃で測定した固有粘度〔η
〕が０．３〜１．５　ｄｉ／’；ｌなる範囲のものが用
いられる。

マタ、コモノマー成分としてグリコール酸、ヒドロキシ
酪酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、
ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸、
プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、
カプロラクトンのようなラクトン化合物あるいは熱可塑
性を保持しうる範囲内でトリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、冬すセリン、ペンタエリスリトール
、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のよ
うな多官能性エステル形成性成分を含んでいてもよい。

また、ジクロロテレフタル酸、テトラプロモチレフタル
酸、テト′ラプロモフタル酸、ジクロロテレフタル酸、
テトラクロロチレンタル酸、１，４−ジメチロールテト
ラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＡのエチレンオキザイド付加
物のような芳香族核に塩素や臭素の如きノ・ロゲン化合
物を置換基として有し、且つエステル形成性基を有する
ハロゲン化合物を共重合した熱可塑性ポリエステル樹脂
も含まれる。

特に好ましい熱可塑性ポリエステルとしては、ＰＢＴ。

ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリ（エチレンブ
チレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート）、ポリ（ブチレン・テトラメチレ
ンエーテル・テレフタレート）、２．２−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシテトラブロモフェニル）プロパン共重
合ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

本発明に使用するＰＰＳは一般式−Ｑ−８−で示される
第１り酸単位を７０モル％以上含むものが好ましく、そ
の鼠が７０モル％未満ではすぐれた特性の本組成物は得
難い。

このポリマーの重合方法としては、ｐ−ジクロルベンゼ
ンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性
溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水
酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化す）　ＩＪウムの
存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの
自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホラン
等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロル
ベンゼンを反応させる方法が適当である。この際に重合
度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ
金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加することは
好ましい方法である。共重合−σ針入スルホン結合（べ
（）−８ｏ、−〇−５−）、ビフェニル結合（−Ｑ−Ｑ
−ｓ−）、置換フェニルスロ基、フェニル基、アルコキ
シ基、カルボン酸基またはカなどを含有していてもポリ
マーの結晶性に大きく影響しない範囲でかまわないが、
好ましくは共重合成分は１０モル％以下がよい。特に６
官能性以上のフェニル、ビフェニルナフチルスルフィド
結合などを共重合に選ぶ場合は６モル％以下、さらに好
！シ＜は１モル％以下がよい。

かかるＰＰＳは一般的な製造法、ψりえば（１）ハロゲ
ン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許
第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号
および特公昭４５−３３６８号参照）、（２）チオフェ
ノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮
合反応（米国時Ｗ「第３２７４１＜５５号、英国特許第
１１６０６６０号参照）、（３）芳香族化合物を塩化硫
黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭４
６−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）
等により合成されるものであり、目的罠応じ任意に選択
し得る。

本発明の主たる目的である樹脂組成物の相溶性をより容
易にするためには、混合される樹脂が互いに同程度の粘
度でかつ架橋構造の少ない場合力を好ましい。ＰＰＳは
現在フィリップスベト・リーム社からライドン’ｐｐｓ
として市場に供せられている。ライドン■ＰＰＳにはそ
の架橋密度および粘度に応じてＶ−１、Ｐ−２，Ｐ−５
、Ｐ−４、Ｒ−６の各グレードがある。従来の技術では
ライドンＶ−１■ は架橋度は低いが、低粘度すぎ、又ライドン　Ｒ−６、
Ｐ−４は粘度は高いが、架橋度も高すぎて熱可塑性ポリ
エステルとの良好な相溶性が得られなかったのである。

本発明においてはエポキシ樹脂はＰＰ５Ｏ高分子量化に
効果があり、かつポリエステルとも反応すると考えられ
、従来は低粘度のため使用できなかった酸化架橋工程を
省略した、着色の度合のすくないＰＰＳが好適に使用で
きる。

ＰＰＳの架橋の程度はポリマーの溶融粘度と非ニュート
ニアン係数（Ｎ）との関係により表わすことができ、一
般にＮが大きいほど架橋度が高い。すなわち、本発明に
用いるＰＰＳは粘度測定時に得られるせん断速度とせん
断芯力のそれぞれの対数値をプロットし、３００℃でせ
ん断速度２００（１／秒）の点における接線の傾きを非
ニュートニアン係数Ｎと定義した場合、Ｎが０．８と１
．３３＋０．００００４７×（溶融粘度）の間にあるこ
とが特に好ましい。

更に本発明においては特開昭５０−８４６９８、特開昭
５１−１４４４９５により公知である架橋度の少ない高
分子量ｐｐｓも好適に使用できる。

又、ＰＰＳと熱可塑性ポリエステルとの相溶性を改良す
るための必須成分であるノボラック型エポキシ樹脂は、
エポキシ基を２個以上含有するものでありノボラック型
フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れる。

ノボラック型フェノール樹脂の原料であるフェノール類
としては特に制限は１．１：いが、フェノール、０−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフ
ェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよび
これらの混合物が特に好適に用いられる。更にポリ−ｐ
−ビニルフェノールのエポキシ化物もノボラック型エポ
キシ樹脂と同様用いることができる。

本発明においては、ノボラック型エポキシ樹脂以外のエ
ポキシ樹脂も本発明の効果を逸脱しない範囲内で併用ｎ
」能である。他のエポキシ樹脂の代表的なものとしＣは
ビスフェノール人のジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡの代りにハロゲン化ビスフェノールブタンジオー
ルのジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系、
フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系
、Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン系等
のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン
、１ボキシ化大豆油等の線状系及びビニルシクロヘキセ
ンジオキサイド、ジシクロペンタジェン・ジオキザイド
等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂が例示される。

上記ノボラック型エポキシ樹脂の添加は、本発明の組成
物を構成する他の原料（ｐｐｓおよび熱可塑性ポリエス
テル）と共に同時に混合して使用しても良いが、該エポ
キシ樹脂とｐｐｓ又は熱可塑性ポリエステルを予め混練
し、さらに熱可塑性ポリエステル又はＰＰ８を混合混練
するのがノボラック型エポキシ樹脂とＰＰＳ及び／又は
熱可塑性ポリエステルとの反応の可能性を考慮した場合
好ましい。又、ＰＰＳと熱可塑性ポリエステルとを予め
混練した後にノボラック型エポキシ樹脂を添加しても良
い。

熱可塑性ポリエステルとＰＰＳとの混合割合は熱可塑性
ポリエステル９９〜６０重量部に対してＰＰ５１〜４０
重量部であり、好ましくは熱可塑性ポリエステル９５〜
６０重量部に対しでＰＰ５５〜４０皿量部である。又、
エポキシ樹脂の添加量はｐｐｓ及び熱可塑性ポリエステ
ルの合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好
ましくは１〜１０皿量部である。かかる量が０．１重量
部未満ではその効果が少なく、又２０重量部を超えると
機械的強度及び熱的特性が失われたり、添加するノボラ
ック型エポキシ樹脂によっては成形品表面へのブリード
や組成物溶融流動性を著しく低下させたりするので好ま
しくない。

本発明の組成物には以上の各成分の他に、さらに下記の
如き強化充填剤を添加することができる。かかる強化充
填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウ
ム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊
維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤；硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、
ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、冥母
、ネフエリンシナイト、タルク、ブタルパルジャイト、
ウオラストナイト、プロセスドミネラルファイバー（Ｐ
ＭＦ）、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンモン、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫
化モリブデン、黒鉛、石コウ、ガラスピーズ、ガラスバ
ルーン、石英、石英ガラスなどの無機系、アラミド繊維
などの有機系の強化充填剤を挙げることができる。それ
ら充填剤の伶加鼠は樹脂成分（ｐｐｓ、熱可塑性ポリエ
ステルおよびノボラック型エポキシ樹脂の合計）　１０
０Ｘ量部に対して、通常１〜６００ＭＮ部であり、好ま
しくは５〜２００重量部でおる。かかる添加量が３００
重量部を超えると組成物の溶融流動性が悪くなり成形品
の外観が損なわれる等の問題がある。

本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で下
記の如き熱可塑性樹脂を混合して使用できる。その熱ｒ
＋］塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンテン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン
、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（
メタ）アクリロニトリルなどのビニル単■体の単独重合
体又は共重合体、ポリウレタン系高分子、ポリアミド系
高分子、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート
、ポリアセタール、ポリサルポン、ボリアリールサルポ
ン、ポリエーテルサルホン、ボリアリレート、ボリフエ
ニレンオキザイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキ
シ樹脂、フッ素樹脂、ボリアリールエーテル等の単独重
合体、共重合体、又はブロック及びグラフト重合体を挙
げることができる。他に少鼠の離型剤、カップリング剤
、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、
難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤等を添加しても
よい。

本発明において前記発明の組成物の調製は種々の公知の
方法でｏＪ能である。例えば、原料を予めタンブラ−又
はヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合した
後、−軸又は二軸の押出機等に供給して溶融混練した後
、ベレットとし″′Ｃ調製する方法がある。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１〜５、比較例１〜４） 表−１に示した配合組成に於いて、予めＰＰＳとエポキ
°シ樹脂を３０％の２軸押用機を用いて２８０℃で混練
して各ベレットのを得た。次いでこのベレットの、ＰＢ
Ｔ及びガラス繊維を表−１の配合組成に従って混合し、
４０）単軸押出機を用いて２８０℃で混練して各ベレッ
ト■を得た。

このベレット■を３オンス射出成形機（シリンダ一温度
２７０°、金型温度８０℃）で成形し、テストピースを
作成して１１田′強度及び熱変形温度を測定した。更に
下記試験方法に基づき耐加水分解性、成形品外観状態、
溶融流動安定性の評価を行なった。それら結果を表−１
にまとめて示す。

（成形品外観状態） ０相溶性評価；目視判定 ○・・・・・・相溶性に優れ、外観良好×・・・・・・
相溶性悪（パール状光沢を呈し、外観不良０平滑性評価
；目視判定 ○・・・・・・光沢に優れ、外観良好 ×・・・・・・ガラス繊維の浮きが激しく、表面状態不
良０ブリ一ド性評価；成形品を乾燥機中に１５０℃／２
時間放置後の成形品の外観を目視判定する。

○・・・・・・ブリードによる外観変化なし×・・・・
・・ブリードにより成形品表面に曇りが発生Ｕ、外観を
著しく損なう （耐加水分解性：加圧水蒸気（、ＰＣＴ）試験）曲げ強
度測定用のテストピースを１２６℃の加圧水蒸気中に３
０時間放置した後、曲げ強度の保持率を測定する。

（溶融流動安定性） ベレット■の溶融流動安定性を評価するためにメルトイ
ンデクサ−を用いて２６５℃／６分及び２６５°Ｃ／１
５分保持した後のＭＩ直値１１０分）を測定した。

表−１に示された結果から明らかなように、本発明によ
って得られた組成物は機械的強度が高く、相溶性に優れ
、かつＰＢＴの耐加水分解性や耐熱性が改善されると共
に高温での溶融流動安定性、耐ブリード性に優れ、通常
の成形条件でも平滑な成形品外観を与える等成形材料と
して一段と実用性の高い組成物であることが確認された
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａｔ熱可塑性ポリエステル９９〜６０重量部、（Ｂ）
   ポリフェニレンスルフィド１〜４０重量部、及び（Ｃ）
   ノボラック型エポキシ樹脂０．１〜２０重量部（囚及び
   （ＩＩ）の合計１００重量部に対して）を含んで成るこ
   とを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。