JPH0379389B2

JPH0379389B2 -

Info

Publication number: JPH0379389B2
Application number: JP58087591A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Ochi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-05-20
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1991-12-18
Also published as: JPS59213758A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂組成物に関するものであり、特に
成形加工性、耐熱性、難燃性に優れ、しかも機械
的強度、相溶性、成形時のソリ等が改良された樹
脂組成物に関するものである。ポリフエニレンサルフアイド樹脂（以下PPSと
記す）は極めて良好な耐熱性、耐薬品性、難燃
性、機械的強度等を有する樹脂として知られてい
る。このPPSは無機質の添加剤いわゆる各種無機
フイラー、各種繊維状強化材との親和性が良好で
あり、これらを混合することにより上記性能、特
に機械的強度を向上させることができるものであ
るため注目されている。しかしながら、PPSは溶融温度が300°〜350℃
と高く、良好な外観、安定した性能を有する成形
品を得るためには金型温度を120〜150℃の狭い温
度にコントロールする必要があり、又成形時のガ
ス発生が大であることから成形品中にボイドが発
生しやすい等の成形性に問題がある。又、成形収
縮率が比較的大きいため、特に繊維状強化材で強
化した場合に異方性が現われ成形品のソリを生じ
易く、脆く、耐アーク性が不良であり、かつ非常
に高価な材料と云つた数々の欠点がみとめられ
る。従来より、上記の様なPPSの欠点を改良するた
めにPPSに各種の樹脂をブレンドすることが提案
されている。例えば、特公昭56−34032号でPPSとポリフエ
ニレンオキサイド（以下PPOと記す）からなる
成形加工性に優れ、難燃効果が著しい樹脂組成物
が提案されている。しかし、PPSとPPOと相溶
性が若干乏しいため、十分に満足できる性能を発
揮するものではなかつた。本発明者等は特に特公昭56−34032号にかかる
樹脂組成物の欠点を改良するために鋭意研究の結
果、特にPPSとPPOとの相溶性を改善すること
により、成形性の悪さ、もろさ、成形品のソリ及
び外観を改良する組成物を見い出し、本発明に至
つた。即ち、本発明はPPS20〜80重量％および
PPO80〜20重量％からなる樹脂100重量部に対
し、ポリアミド樹脂１〜30重量部およびエポキシ
樹脂0.1〜10重量部とからなる樹脂組成物を提供
する。 PPSとPPOとを単にブレンドすると難燃性で
成形加工性が改良された樹脂組成物が得られる。
しかしながら、PPSとPPOとは本質的に相溶性
が悪く、種々の混練性の優れた押出機等を使用し
混練しても、パール状の模様の成形品しか得られ
ず、かつ、機械的強度も充分なものが得られな
い。本発明では、ポリアミド樹脂およびエポキシ
樹脂をPPSとPPOとのブレンド物に混合するこ
とによつて非常に相溶性に優れ、強度が向上し、
かつ、成形時の流動性も改良された樹脂をもたら
すことができる。すなわち、本発明の組成物は成
形面での成形温度の10〜50℃の低下、脆さの改
良、成形品のソリの改良、耐アーク性の向上、成
形品の外観の改良等が顕著に認められることにな
る。本発明に使用するPPSは一般式

【式】で示される構成単位を90モル％以上含むことが必要であり、それ未満ではすぐ
れた特性は得難い。このポリマーの重合方法とし
ては、Ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダ
の存在化で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナ
トリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナト
リウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下
で重合させる方法、Ｐ−クロルチオフエノールの
自己縮合などが挙げられるが、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒
やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリ
ウムとＰ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が
適当である。この際に重合度を調節するためにカ
ルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加し
たり、水酸化アリカリを添加することは好ましい
方法である。共重合成分として10モル％未満であ
ればメタ結合

【式】エーテル結合

【式】スルホン結合

【式】ビフエニル結合

【式】置換フエニルスルフイド結合

【式】ここでＲはアルキル、ニトロ、フエニル、アルコキシ基を
示す）、３官能フエニルスルフイド結合

【式】などを含有していてもポリマーの結晶性、延伸配向性に大きく影響しない範
囲でかまわないが好ましくは共重合成分は５モル
％以下がよい。特に３官能性以上のフエニル、ビ
フエニル、ナフチルスフイド結合などを共重合に
選ぶ場合は３モル％以下、さらに好ましくは１モ
ル％以下がよい。かかるPPSの具体的なものとし
ては、ライトンＶ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−
４、Ｐ−６（いずれもフイツプスペトロリユーム
社製品）が挙げられる。本発明に云うPPOとは例えば次の一般式〔〕
で示される２，６−ジ置換フエノールの単独重合
体、２，６−ジ置換フエノールと多価フエノール
との酸化共重合体（特開昭50−117897号参照）等
であり、通常分子量が2000以上、好ましくは
10000〜35000のものである。（式中、R₁、R₂は水素、ハロゲン或いは炭素数
４以下のアルキル、ハロアルキル、アルコキシ或
いは炭素数９以下のアリル誘導体、アラルキル基
を示す。またｎは繰り返し単位を表わし、10以上
の整数である。かかるPPOは一般にフエノール類、例えばフ
エノール、２，６−ジメチルフエノール、２，６
−ジエチルフエノール、２，６−ジイソプロピル
フエノール、２−メチル−６−メトキシフエノー
ル等を金属／アミン、金属キレート／塩基性有機
化合物等の共触媒の存在下に酸素により脱水反応
により得られるものであるが、前記せる如くの条
件を満す樹脂であればいづれの製造法によるもの
であつても勿論差しつかえない。具体的なものと
しては２，６−ジメチルフエニレンオキサイド重
合体、２，６−ジメチルフエノール−ビスフエノ
ールＡ（前者：後者＝95.5モル比）共重合体、２，
６−ジエチルフエニレンオキサイド重合体等が挙
げられる。又、スチレンをグラフトしたPPOを
使用しても差しつかえない。ポリアミド樹脂としては、周知の種々のものを
挙げることができる。例えば、蓚酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン
酸のような樹脂族、芳香族、脂環式のジカルボン
酸とエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミンのようなジアミンとを重縮合し
て得られるポリアミド；カプロラクタム、ラウリ
ンクタムのような環状ラクタムを重合して得られ
るポリアミド；あるいは環状ラクタムと、ジカル
ボン酸とジアミンとの塩を共重合して得られるポ
リアミド等を挙げることができる。これらのポリ
アミドのうち、好ましくは６−ナイロン、66ナイ
ロン、６・10ナイロン、66／６・10ナイロン、
６／66ナイロン、12ナイロン、11ナイロン、６／
6Tナイロン（カプロラクタムとテレフタル酸と
ヘキサメチレンジアミンとの塩の共重合体）等が
挙げられる。又、本発明に使用するエポキシ樹脂としてはエ
ポキシ基を１個あるいは２個以上含むものであ
り、液体または固体状のものが使用できる。たと
えばビスフエノールＡ、レゾルシリール、ハイド
ロキノン、ピロカテコール、ビスフエノールＦ、
サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼ
ン、ビスフエノールＳ、トリヒドロキシ−ジフエ
ニルジメチルメタン、４，4′−ジヒドロキシビフ
エニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシ
ユーフエノール、２，２，５，５−テトラキス
（４ヒドロキシフエニル）ヘキサンなどのビスフ
エノールのグリシジルエーテル、ビスフエノール
の代わりにハロゲン化ビスフエノールブタンジオ
ールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエ
ーテル系、フタル酸グリシジルエステル系のグリ
シジルエステル系、Ｎ−グリシジルアニリン等の
グリシジルアミン系等のグリシジルエポキシ樹
脂、エポキシ化ポリオレフイン、エポキシ化大豆
油等の線状系及びビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環
状系の非グリシジルエポキシ樹脂、ノボラツク型
フエノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるノボラツク型エポキシ樹脂或いはこれ
らに塩素、臭素等のハロゲン基、アルコキシ基、
カルボキシル基、水酸基等が置換したもの等の単
独又は二種以上の混合物が挙げられる。エポキシ樹脂は一般にはアミン類、酸無水物、
多硫化物、フエノール樹脂などの硬化剤を配合し
て成形されるが、本発明においては硬化剤を全く
使用しないか、あるいは使用するにしてもその活
性水素量がエポキシ基成分の半分以下のモル比で
あることが望ましい。本発明で使用されるPPSおよびPPOの割合は
PPS20〜80重量％、PPO80〜20重量％、好まし
くはPPS30〜70重量％、PPO70〜30重量％であ
り、このPPS、PPOの組成物に対してポリアミ
ド樹脂１〜30重量部、エポキシ樹脂0.1〜10重量
部の割合である。ポリアミド樹脂が１重量部未満
では相溶性の改良がなく、30重量部をこえると難
燃性が低下するため良くない。又エポキシ樹脂が
0.1重量部未満では相溶性の改良なく、10重量部
をこえるとエポキシ樹脂のゲル化により成形加工
性が悪くなつてしまう。特に好ましい割合はPPS
およびPPOからなる樹脂100重量部に対してポリ
アミド樹脂が２〜20重量部、エポキシ樹脂が0.5
〜８重量部である。本発明組成物はガラス繊維、炭素繊維、チタン
酸カリウム繊維、アスベスト、炭化ケイ素繊維、
セラミツク繊維、金属繊維、窒素ケイ素繊維など
の繊維状強化材、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフイライト、ベン
トナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲
母、ネフエリンシナイト、タルク、アタルパルジ
ヤイト、ウオラスナイト、PMF、フエライト、
硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ドロマイト、三酸化アンモン、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二酸化
モリブデン、黒鉛、石コウ、ガラスビーズ、ガラ
スバルーン、石英粉などの無機充填材を組成物中
0.1〜70重量％まで含有せしめることができる。
これらの強化材又は充填材を加える場合、公知シ
ランカツプリング剤を併用することができる。特に、ガラス繊維を充てんした場合、未充てん
の場合に比べて強度、剛性、耐熱性、寸法安定性
等の諸物性が驚くほど向上する。そのため、ガラ
ス繊維が充填された本発明の組成物は鋼板、アル
ミダイカスト、亜鉛ダイカスト等の使用分野での
代替が充分に可能な材料として実用的な構造部材
と云える。ガラス繊維はロービンググラス、チヨ
ツプドストランドグラス或いはミルドカラス等い
ずれのものでも使用可能であり、好ましくは直径
５〜20ミクロン、長さ１mm以下のガラス繊維のも
のが使用される。その使用量は組成物中10〜60重
量％、好ましくは15〜50重量％の範囲が適当であ
る。本発明に於いて、PPS、PPO、ポリアミド樹
脂およびエポキシ樹脂の四者のブレンドは公知の
例えば１軸又は２軸押出機等を用いて、250〜400
℃の温度に加熱溶融混練することによつて実施さ
れる。本発明の樹脂組成物には、離型剤、滑剤、着色
剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防錆
剤、難燃剤等を添加できる。又、種々の公知の他
の熱可塑性樹脂を組成物中の30重量％を限度とし
て添加することもできる。次に実施例により説明する。実施例１ PPS（ライトンＰ−６、フイリツプスペトロ
リユーム社製）50重量部、

【式】の構造を有する固有粘度 0.62（クロロホルム溶液中、30℃で測定）の
PPO50重量部、ナイロン66（ザイテル 42、デユ
ポン社製）、エポキシ樹脂、（エピクロン 850、
エポキシ当量190、大日本インキ化学社製）５重
量部をタンブラー型混合機に投入し、３分間混合
した後、シリンダー温度が310℃に加熱された40
mm押出機に上記混合物を供給混練してストランド
状にし、空冷後、カツターで切断ペレツト化し
た。このペレツトを３オンス射出成形機を用いシ
リンダー温度290℃、金型温度140℃、射出圧力
1000Kg／cm²、中速の射出スピードで各種テストピ
ースを作成した。同時に直径５mm半円断面形状の
スパイラル型金型を用い、同条件にて成形時流動
性（スパイラルフロー）を測定した。その結果、ペレツトは均一に相溶した外観を有
し、スパイラルフロー45cm、曲げ強度（以下Ｆ・
Ｓと略す）730Kg／cm²、ノツチ付アイゾツト衝撃
強度（以下Ｉ・Ｉと略す）4.0Kg・cm／cm、18.6
Kg／cm²荷重下の熱変形温度（以下HDTと略す）
138℃、耐アーク試験（ASTMD−495）180秒の
物性を示し、又燃焼試験をUL−94（垂直条件）に
より行なつたところ平均残炎時間が８秒（UL94、
Ｖ−１、1/16インチ）であつた。実施例２〜４ PPS、PPO、ナイロン66、エポキシ樹脂の割
合を表１に示す如く変えて実施例１と、同様に実
施した。その結果を表１に示す。比較例１〜３ PPS、PPOの各単独の場合及びPPOとPPSを
混合した場合について実施例１と同様に実施し
た。その結果を表１に示す。尚、テストピースを
作成する時、PPO、PPS共に成形時の流動性が
不良で金型内で未充てんとなるためシリンダー温
度を290℃からPPSで310℃、PPOで320℃に昇温
した。（スパイラルフローは290℃で成形した。）比較例４〜７表１に示す配合割合にして実施例１と同様に実
施した。その結果を表１に示す。実施例５〜６実施例１で用いたPPS、PPO、ナイロン66、
エポキシ樹脂、ガラス繊維（CS−03−MA−
497、旭フアイバーグラス社製）及びカーボン繊
維（ベスフアイト HTA−C6−Ｓ、東邦ベスト
ロン社製）を表２に示す如くの配合割合にして実
施した。その結果は表２に示す。又、直径100mm、
厚さ1.5mmの円盤を成形し、平面からの高さ（そ
り）を測定してその直径に対するパーセンテージ
をそりとして表２に示した。比較例８〜９実施例３に於いて、PPS60重量部又はPPO60
重量部にガラス繊維40重量部を配合することに変
更して実施した。その結果を表２に示す。尚、い
ずれも成形時の流動性が不良でテストピース作成
時に金型内で未充てんとなるためシリンダー温度
を300℃からPPSの場合で330℃、PPOの場合で
350℃まで昇温させた。（スパイラルフローは300
℃で成形した。）実施例７〜10 実施例５に於いて、PPS、PPO、ナイロン、
エポキシ樹脂及び強化材の量と種類を変えて実験
したところ、実施例３と同様に成形加工性、耐ア
ーク試験、耐熱性、難燃性に優れ、かつ相溶性の
良好な高強度樹脂組成物を得た。その結果を表３
に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリフエニレンサルフアイド樹脂20〜80重量
％およびポリフエニレンオキサイド樹脂80〜20重
量％からなる樹脂100重量部に対し、ポリアミド
樹脂１〜30重量部およびエポキシ樹脂0.1〜10重
量部を含んでなる樹脂組成物。