JP2676017B2 - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法Info
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- JP2676017B2 JP2676017B2 JP1045489A JP4548989A JP2676017B2 JP 2676017 B2 JP2676017 B2 JP 2676017B2 JP 1045489 A JP1045489 A JP 1045489A JP 4548989 A JP4548989 A JP 4548989A JP 2676017 B2 JP2676017 B2 JP 2676017B2
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- polyamide
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- polyphenylene sulfide
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリフェニレンサルファイド樹脂組成物及び
その製造法に関し、特にポリフェニレンサルファイド
（以下PPSと云うことがある）樹脂の衝撃に対する脆さ
が改良され、良好な外観及び耐熱性を有する樹脂組成物
の製造法及びそれにより製造された樹脂組成物に関す
る。
その製造法に関し、特にポリフェニレンサルファイド
（以下PPSと云うことがある）樹脂の衝撃に対する脆さ
が改良され、良好な外観及び耐熱性を有する樹脂組成物
の製造法及びそれにより製造された樹脂組成物に関す
る。
PPS樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性、高剛性に優
れ、エンジニアリングプラスチックとして極めて有用な
樹脂であるが、衝撃に対して脆いという欠点をも有して
いる。このためPPSの優れた特性を利用しようとする樹
脂組成物、あるいはその欠点を改良しようとする樹脂組
成物が提案されている。
れ、エンジニアリングプラスチックとして極めて有用な
樹脂であるが、衝撃に対して脆いという欠点をも有して
いる。このためPPSの優れた特性を利用しようとする樹
脂組成物、あるいはその欠点を改良しようとする樹脂組
成物が提案されている。
例えば、特開昭50−156561号公報にはポリフェニレン
エーテル（以下PPEと云うことがある）の成形性、難燃
性を改良するためにPPSを添加したところのPPEとPPSと
からなる樹脂組成物が開示されている。
エーテル（以下PPEと云うことがある）の成形性、難燃
性を改良するためにPPSを添加したところのPPEとPPSと
からなる樹脂組成物が開示されている。
また特開昭53−69255号公報はPPS及びポリアミドを含
有するポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を開示し
ている。これはPPSの脆さを改良しようとするものであ
る。
有するポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を開示し
ている。これはPPSの脆さを改良しようとするものであ
る。
さらに、特開昭59−213758号公報は、PPSとPPEの相溶
性を改良するためにポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を
PPSとPPEとのブレンド物に混合した樹脂組成物を提案し
ている。
性を改良するためにポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を
PPSとPPEとのブレンド物に混合した樹脂組成物を提案し
ている。
〔発明が解決しようとする課題） 本発明は、PPSの脆さを改善するためにPPSにPPE及び
ポリアミドを配合しようとするものである。しかし、PP
SとPPEとは本質的に相溶性が悪く単に混合しただけで得
られた樹脂は脆く、外観も優れたものとは云えない。PP
SとPPEとの相溶性をポリアミド及びエポキシ樹脂の添加
によって改良する場合には、エポキシ樹脂とポリアミド
及びPPSとの反応が起り溶融流動特性が一定しないとい
う問題点がある。PPSにポリアミドを混合した場合にもP
PSとポリアミドとの相溶性が不十分であり、PPSの脆さ
の改良が十分でないばかりか層分離という新たな問題点
を引き起す。
ポリアミドを配合しようとするものである。しかし、PP
SとPPEとは本質的に相溶性が悪く単に混合しただけで得
られた樹脂は脆く、外観も優れたものとは云えない。PP
SとPPEとの相溶性をポリアミド及びエポキシ樹脂の添加
によって改良する場合には、エポキシ樹脂とポリアミド
及びPPSとの反応が起り溶融流動特性が一定しないとい
う問題点がある。PPSにポリアミドを混合した場合にもP
PSとポリアミドとの相溶性が不十分であり、PPSの脆さ
の改良が十分でないばかりか層分離という新たな問題点
を引き起す。
したがって、本発明はPPS,PPE及びポリアミドの三者
を用いながら、前記問題がなく、高い耐衝撃性、良好な
外観及び耐熱性を持つポリフェニレンサルファイド樹脂
組成物の製造法及びそれにより製造された樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。
を用いながら、前記問題がなく、高い耐衝撃性、良好な
外観及び耐熱性を持つポリフェニレンサルファイド樹脂
組成物の製造法及びそれにより製造された樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。
（ａ）クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸及びこれらの
誘導体 （ｂ）分子内に（イ）炭素−炭素二重結合又は三重結合
及び（ロ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イ
ミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基又は水酸基を
有する化合物、及び （ｃ）カルボキシル基又は酸無水物基及び酸ハライド基
を持つ化合物 より選ばれた少なくとも一つの化合物をポリフェニレン
エーテル及びポリアミドと溶融混練して、ポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドを予め相溶化した後、更にポリ
フェニレンサルファイドと溶融混練することを特徴とす
るポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造法、及
びカルボキシル基又は酸無水物基を有する酸クロライド
とポリフェニレンエーテルとを混練した後、ポリアミド
と更に混練して、ポリフェニレンエーテルとポリアミド
を予め相溶化した後、更にポリフェニレンサルファイド
と溶融混練することを特徴とするポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂組成物の製造法である。
誘導体 （ｂ）分子内に（イ）炭素−炭素二重結合又は三重結合
及び（ロ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イ
ミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基又は水酸基を
有する化合物、及び （ｃ）カルボキシル基又は酸無水物基及び酸ハライド基
を持つ化合物 より選ばれた少なくとも一つの化合物をポリフェニレン
エーテル及びポリアミドと溶融混練して、ポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドを予め相溶化した後、更にポリ
フェニレンサルファイドと溶融混練することを特徴とす
るポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造法、及
びカルボキシル基又は酸無水物基を有する酸クロライド
とポリフェニレンエーテルとを混練した後、ポリアミド
と更に混練して、ポリフェニレンエーテルとポリアミド
を予め相溶化した後、更にポリフェニレンサルファイド
と溶融混練することを特徴とするポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂組成物の製造法である。
本発明の方法により製造された樹脂組成物は好ましく
は、ポリフェニレンサルファイドが連続相を形成し、該
連続相中にポリアミドが分散し、かつ該ポリアミド分散
相中にポリフェニレンエーテルが分散している。
は、ポリフェニレンサルファイドが連続相を形成し、該
連続相中にポリアミドが分散し、かつ該ポリアミド分散
相中にポリフェニレンエーテルが分散している。
本発明に使用するPPSとしては一般式 で示される構成単位を70モル％以上含むものがすぐれた
特性の組成物をもたらすので好ましい。PPSの重合方法
としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの
存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウム
あるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化
水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ
−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげられる
が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなど
のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫
化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法
が適当である。この際に重合度を調節するためにカルボ
ン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸
化アルカリを添加することは好ましい方法である。共重
合成分として30モル％未満であればメタ結合 オルト結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、
カルボン酸又はカルボン酸の金属塩基を示す）、３官能
フェニルスルフィド結合 などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響し
ない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は10モ
ル％以下がよい。特に３官能性以上のフェニル、ビフェ
ニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合
は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよ
い。
特性の組成物をもたらすので好ましい。PPSの重合方法
としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの
存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウム
あるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化
水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ
−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげられる
が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなど
のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫
化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法
が適当である。この際に重合度を調節するためにカルボ
ン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸
化アルカリを添加することは好ましい方法である。共重
合成分として30モル％未満であればメタ結合 オルト結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、
カルボン酸又はカルボン酸の金属塩基を示す）、３官能
フェニルスルフィド結合 などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響し
ない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は10モ
ル％以下がよい。特に３官能性以上のフェニル、ビフェ
ニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合
は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよ
い。
かかるPPSは一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン
置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第
2513188号明細書、特公昭44−27671号及び特公昭45−33
68号参照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又
は銅塩等の共存下における縮合反応（米国特許第327416
5号、英国特許第1160660号参照）、（３）芳香族化合物
と塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応
（特公昭46−27255号、ベルギー特許第29437号参照）等
により合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し
得る。
置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第
2513188号明細書、特公昭44−27671号及び特公昭45−33
68号参照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又
は銅塩等の共存下における縮合反応（米国特許第327416
5号、英国特許第1160660号参照）、（３）芳香族化合物
と塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応
（特公昭46−27255号、ベルギー特許第29437号参照）等
により合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し
得る。
PPSは現在フィリプスペトロリアム（株）、及び東ソ
ー・サスティール（株）、（株）トープレン社及び呉羽
化学（株）から市場に供せられている。架橋密度及び粘
度に応じて各種のグレードがあり本発明には架橋構造の
少ないPPSが好ましい。
ー・サスティール（株）、（株）トープレン社及び呉羽
化学（株）から市場に供せられている。架橋密度及び粘
度に応じて各種のグレードがあり本発明には架橋構造の
少ないPPSが好ましい。
PPEは、例えば一般式（Ａ） （式中R1，R2，R3，並びにR4は水素、ハロゲン、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環との間
に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基及び
ハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まないものから
選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わす整数であ
る） で表わされる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わ
された共重合体であってもよい。好ましい具体例ではR1
及びR2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、R3，R4
は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。
例えばポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロ
ピル−1,4−フェニレン）エーテル、などが挙げられ
る。またPPE共重合体としては上記ポリフェニレンエー
テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノール例えば2,
3,6−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を
挙げることができる。またこれらのPPEに、スチレン系
化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレ
ン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては
上記PPEにスチレン系化合物として、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
などをグラフト重合して得られる共重合体である。
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環との間
に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基及び
ハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まないものから
選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わす整数であ
る） で表わされる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わ
された共重合体であってもよい。好ましい具体例ではR1
及びR2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、R3，R4
は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。
例えばポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロ
ピル−1,4−フェニレン）エーテル、などが挙げられ
る。またPPE共重合体としては上記ポリフェニレンエー
テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノール例えば2,
3,6−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を
挙げることができる。またこれらのPPEに、スチレン系
化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレ
ン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては
上記PPEにスチレン系化合物として、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
などをグラフト重合して得られる共重合体である。
本発明において用いるポリアミドとしては、例えばナ
イロン−４、ナイロン−６、ナイロン−6,6、ナイロン
−12、ナイロン−6,10などが挙げられるが、これらに限
定されない。本発明において好ましくは、ポリアミドの
末端アミノ基量が末端カルボキシル基量に比較して多い
ポリアミドを用いる。このようなポリアミドは、ポリア
ミドの重合の際に例えばカルボキシル基と反応する基を
持つ化合物例えばジアミンを余分に添加することによっ
て得ることができる。あるいは、ポリアミドの重合の後
に、例えばカルボキシル基と反応する基を有する化合物
と反応させることによっても得ることができる。
イロン−４、ナイロン−６、ナイロン−6,6、ナイロン
−12、ナイロン−6,10などが挙げられるが、これらに限
定されない。本発明において好ましくは、ポリアミドの
末端アミノ基量が末端カルボキシル基量に比較して多い
ポリアミドを用いる。このようなポリアミドは、ポリア
ミドの重合の際に例えばカルボキシル基と反応する基を
持つ化合物例えばジアミンを余分に添加することによっ
て得ることができる。あるいは、ポリアミドの重合の後
に、例えばカルボキシル基と反応する基を有する化合物
と反応させることによっても得ることができる。
本発明において末端アミノ基量対末端カルボキシル基
の比は、好ましくは1.01以上であり、より好ましくは1.
1以上である。特に末端基比は1.3以上であることができ
る。
の比は、好ましくは1.01以上であり、より好ましくは1.
1以上である。特に末端基比は1.3以上であることができ
る。
PPEとポリアミドとを互に相溶化する一つの方法は （ａ）クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸及びこれらの
誘導体 （ｂ）分子内に（イ）炭素−炭素二重結合又は三重結合
及び（ロ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イ
ミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基又は水酸基を
有する化合物、及び （ｃ）カルボキシル基又は酸無水物基及び酸ハライド基
を持つ化合物 より選ばれた少くとも一つの化合物と共にポリフェニレ
ンエーテル及びポリアミドを溶融混練することである。
誘導体 （ｂ）分子内に（イ）炭素−炭素二重結合又は三重結合
及び（ロ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イ
ミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基又は水酸基を
有する化合物、及び （ｃ）カルボキシル基又は酸無水物基及び酸ハライド基
を持つ化合物 より選ばれた少くとも一つの化合物と共にポリフェニレ
ンエーテル及びポリアミドを溶融混練することである。
上記の（ａ）クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸及び
これらの誘導体は、特表昭61−502195号公報に記載され
ており、該公報に一般式で示される化合物は本発明で行
いうるが、特に上記のものが好ましい。誘導体として
は、エステル化合物、アミド化合物、無水物、水加物及
び塩などが挙げられる。酸エステル化合物として、クエ
ン酸のアセチルエステル、モノ又はジステアリルエステ
ルなどが挙げられる。酸アミド化合物として、クエン酸
のN,N′−ジエチルアミド、N,N′−ジ・プロピルアミ
ド、Ｎ−フェニルアミド、Ｎ−ドデシルアミド、N,N′
−ジドデシルアミド、また、リンゴ酸のＮ−ドデシルア
ミドなどが挙げられる。塩としては、リンゴ酸カルシウ
ム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸
カリウムなどが挙げられる。
これらの誘導体は、特表昭61−502195号公報に記載され
ており、該公報に一般式で示される化合物は本発明で行
いうるが、特に上記のものが好ましい。誘導体として
は、エステル化合物、アミド化合物、無水物、水加物及
び塩などが挙げられる。酸エステル化合物として、クエ
ン酸のアセチルエステル、モノ又はジステアリルエステ
ルなどが挙げられる。酸アミド化合物として、クエン酸
のN,N′−ジエチルアミド、N,N′−ジ・プロピルアミ
ド、Ｎ−フェニルアミド、Ｎ−ドデシルアミド、N,N′
−ジドデシルアミド、また、リンゴ酸のＮ−ドデシルア
ミドなどが挙げられる。塩としては、リンゴ酸カルシウ
ム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸
カリウムなどが挙げられる。
上記の（ｂ）の化合物は、特開昭56−49753号公報に
記載されており、具体例としては、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラ
ジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物たとえば （但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、
ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種
油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油な
どの天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、
ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ
酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α
−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペン
テン酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン
酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン
酸、2,2−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、
２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、10
−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４
−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデ
セン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、ア
イコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、
マイコリペン酸、2,4−ペンタジエン酸、2,4−ヘキサジ
エン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、2,4−デカジエ
ン酸、2,4−ドデカジエン酸、9,12−ヘキサデカジエン
酸、9,12−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン
酸、リノール酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、
アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテト
ラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイ
ン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエ
ン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサ
ペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキ
サコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸など
の不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸
のエステル、酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコ
ール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノー
ル、アリルカルビノール、メチルプロペニルカルビノー
ル、４−ペンテン−１−オール、10−ウンデセン−１−
オール、プロパルギルアルコール、1,4−ペンタジエン
−３−オール、1,4−ヘキサジエン−３−オール、3,5−
ヘキサジエン−２−オール、2,4−ヘキサジエン−１−
オール、一般式CnH2n-5OH，CnH2n-7OH，CnH2n-9OH（但
し、ｎは正の整数）で示されるアルコール、３−ブテン
−1,2−ジオール、2,5−ジメチル−３−ヘキセン−2,5
−ジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール、2,6
−オクタジエン−4,5−ジオールなどの不飽和アルコー
ル、あるいはこのような不飽和アルコールのOH基が、−
NH2基に置き換った不飽和アミン、あるいはブタジエ
ン、イソプレンなどの低重合体（たとえば平均分子量が
500から10000ぐらいのもの）あるいは高分子重合体（た
とえば平均分子量が10000以上のもの）に無水マレイン
酸、フェノール類を付加したもの、あるいはアミノ基、
カルボン酸基、水酸基などを導入したものなどが挙げら
れる。本発明における化合物（ｂ）には、（イ）群の官
能基を２個以上、（ロ）群の官能基を２個以上（同種又
は異種）含んだ化合物も含まれる。
記載されており、具体例としては、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラ
ジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物たとえば （但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、
ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種
油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油な
どの天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、
ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ
酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α
−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペン
テン酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン
酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン
酸、2,2−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、
２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、10
−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４
−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデ
セン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、ア
イコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、
マイコリペン酸、2,4−ペンタジエン酸、2,4−ヘキサジ
エン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、2,4−デカジエ
ン酸、2,4−ドデカジエン酸、9,12−ヘキサデカジエン
酸、9,12−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン
酸、リノール酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、
アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテト
ラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイ
ン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエ
ン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサ
ペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキ
サコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸など
の不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸
のエステル、酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコ
ール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノー
ル、アリルカルビノール、メチルプロペニルカルビノー
ル、４−ペンテン−１−オール、10−ウンデセン−１−
オール、プロパルギルアルコール、1,4−ペンタジエン
−３−オール、1,4−ヘキサジエン−３−オール、3,5−
ヘキサジエン−２−オール、2,4−ヘキサジエン−１−
オール、一般式CnH2n-5OH，CnH2n-7OH，CnH2n-9OH（但
し、ｎは正の整数）で示されるアルコール、３−ブテン
−1,2−ジオール、2,5−ジメチル−３−ヘキセン−2,5
−ジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール、2,6
−オクタジエン−4,5−ジオールなどの不飽和アルコー
ル、あるいはこのような不飽和アルコールのOH基が、−
NH2基に置き換った不飽和アミン、あるいはブタジエ
ン、イソプレンなどの低重合体（たとえば平均分子量が
500から10000ぐらいのもの）あるいは高分子重合体（た
とえば平均分子量が10000以上のもの）に無水マレイン
酸、フェノール類を付加したもの、あるいはアミノ基、
カルボン酸基、水酸基などを導入したものなどが挙げら
れる。本発明における化合物（ｂ）には、（イ）群の官
能基を２個以上、（ロ）群の官能基を２個以上（同種又
は異種）含んだ化合物も含まれる。
化合物（ｃ）は特表昭62−50056号公報に記載されて
おり、特に無水トリメリット酸クロライド、クロルホル
ミルこはく酸無水物、クロルエタノイルこはく酸無水
物、テレフタル酸モノクロライドなどが挙げられる。
おり、特に無水トリメリット酸クロライド、クロルホル
ミルこはく酸無水物、クロルエタノイルこはく酸無水
物、テレフタル酸モノクロライドなどが挙げられる。
化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）は従来はPPE/ポリア
ミドポリマーアロイにおいて耐衝撃性などを改善すると
して知られている。しかし、PPS/PPE/ポリアミドを混合
すると、通常はPPS中にPPEとポリアミドが別々に夫々数
μ及び１μ以下の大きさで分散するのに対し、本発明の
樹脂組成物においては好ましくは、ポリフェニレンサル
ファイドが連続相を形成し、この連続相中にポリアミド
が分散し、かつこのポリアミド分散相中にポリフェニレ
ンエーテルが分散している。多くの場合、ポリアミド分
散相は比較的大きな不定形であり、その中に小さな球状
のポリフェニレンエーテルが１個、又は複数個含まれて
いる。このような形態は、成形品の断面をギ酸（ポリア
ミドを溶解する）又は塩化メチレン（PPEを溶解する）
でエッチングしてから走査形電子顕微鏡で観察すること
により確かめられた。本発明に従いこれらが前述のよう
な分散状態を作る働きをすることは予想されなかったこ
とである。
ミドポリマーアロイにおいて耐衝撃性などを改善すると
して知られている。しかし、PPS/PPE/ポリアミドを混合
すると、通常はPPS中にPPEとポリアミドが別々に夫々数
μ及び１μ以下の大きさで分散するのに対し、本発明の
樹脂組成物においては好ましくは、ポリフェニレンサル
ファイドが連続相を形成し、この連続相中にポリアミド
が分散し、かつこのポリアミド分散相中にポリフェニレ
ンエーテルが分散している。多くの場合、ポリアミド分
散相は比較的大きな不定形であり、その中に小さな球状
のポリフェニレンエーテルが１個、又は複数個含まれて
いる。このような形態は、成形品の断面をギ酸（ポリア
ミドを溶解する）又は塩化メチレン（PPEを溶解する）
でエッチングしてから走査形電子顕微鏡で観察すること
により確かめられた。本発明に従いこれらが前述のよう
な分散状態を作る働きをすることは予想されなかったこ
とである。
化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）は一般に、PPE及び
ポリアミドの合計100重量部当り0.01〜10重量部、好ま
しくは0.1〜３重量部の量で用いる。これより少いと、
意図する効果が小さくなり、一方、これより多いと成形
品の耐熱性が大きく低下する。
ポリアミドの合計100重量部当り0.01〜10重量部、好ま
しくは0.1〜３重量部の量で用いる。これより少いと、
意図する効果が小さくなり、一方、これより多いと成形
品の耐熱性が大きく低下する。
PPEとポリアミドとを相溶化する別の方法は、ポリア
ミドと反応する基をPPEの末端に導入し、次にポリアミ
ドと溶融混練して反応させることである。ポリアミドと
反応する基としては、カルボキシル基及び酸無水物基が
挙げられる。
ミドと反応する基をPPEの末端に導入し、次にポリアミ
ドと溶融混練して反応させることである。ポリアミドと
反応する基としては、カルボキシル基及び酸無水物基が
挙げられる。
末端基のカルボキシル化及び酸無水物化については、
例えば特表昭62−500456号公報に記載されている、末端
カルボキシル化又は酸無水物化ポリフェニレンエーテル
は、カルボキシル基又は酸無水物基をもつ酸クロライ
ド、例えばトリメリット酸無水物クロライドとポリフェ
ニレンエーテルとを反応させることによって得られる。
本発明において用いるポリフェニレンエーテルは、必ず
しもそのすべてが末端基を変性したものである必要はな
く、本発明の樹脂組成物は末端基未変性のポリフェニレ
ンエーテルを含むことができる。
例えば特表昭62−500456号公報に記載されている、末端
カルボキシル化又は酸無水物化ポリフェニレンエーテル
は、カルボキシル基又は酸無水物基をもつ酸クロライ
ド、例えばトリメリット酸無水物クロライドとポリフェ
ニレンエーテルとを反応させることによって得られる。
本発明において用いるポリフェニレンエーテルは、必ず
しもそのすべてが末端基を変性したものである必要はな
く、本発明の樹脂組成物は末端基未変性のポリフェニレ
ンエーテルを含むことができる。
以上、相溶化に関しては下記の公報を参考にできる。
特開昭56−16525、同56−26913、同56−47432、同56−4
9753、同57−10642、同60−58463、特表昭61−502195、
同62−500456、特開昭63−10655、同63−125525。
特開昭56−16525、同56−26913、同56−47432、同56−4
9753、同57−10642、同60−58463、特表昭61−502195、
同62−500456、特開昭63−10655、同63−125525。
本発明の樹脂組成物の製造法において、PPSは20〜80
重量部、好ましくは30〜70重量部、予め相溶化したPPE
とポリアミドは、合計して20〜80重量部、好ましくは30
〜70重量部で溶融混練される。PPSが20重量部より少い
場合にはPPS樹脂本来の特性に由来する剛性、耐熱性、
及び難燃性が低下するので好ましくない。PPS及びPPE/
ポリアミドの合計に対してPPE部分が10重量部より少い
場合にはポリアミドの吸水による物性への影響が多くき
なり、耐熱性及び剛性が低下するので好ましくない。ま
たポリアミド部分が10重量部より少い場合には外観が悪
くなり、PPS樹脂の欠点である脆さが十分に改良されな
いので好ましくない。
重量部、好ましくは30〜70重量部、予め相溶化したPPE
とポリアミドは、合計して20〜80重量部、好ましくは30
〜70重量部で溶融混練される。PPSが20重量部より少い
場合にはPPS樹脂本来の特性に由来する剛性、耐熱性、
及び難燃性が低下するので好ましくない。PPS及びPPE/
ポリアミドの合計に対してPPE部分が10重量部より少い
場合にはポリアミドの吸水による物性への影響が多くき
なり、耐熱性及び剛性が低下するので好ましくない。ま
たポリアミド部分が10重量部より少い場合には外観が悪
くなり、PPS樹脂の欠点である脆さが十分に改良されな
いので好ましくない。
本発明の方法により製造された組成物は耐衝撃強度を
更に向上させるための任意的成分としてゴム状物質を、
PPS、PPE/ポリアミドの合計100重量％に対し例えば15重
量％以下の量で含むことができる。
更に向上させるための任意的成分としてゴム状物質を、
PPS、PPE/ポリアミドの合計100重量％に対し例えば15重
量％以下の量で含むことができる。
ゴム様物質は、室温で、弾性体である天然および合成
の重合体材料である。その具体例としては、天然ゴム、
ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体
などすべて含まれる。）、イソプレン重合体、クロロブ
タジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共
重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル
酸エステル重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、チオコールゴ
ム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム
（たとえば、ポリプロピレンオキシドなど）、エピクロ
ロヒドリンゴムなどが挙げられる。
の重合体材料である。その具体例としては、天然ゴム、
ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体
などすべて含まれる。）、イソプレン重合体、クロロブ
タジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共
重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル
酸エステル重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、チオコールゴ
ム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム
（たとえば、ポリプロピレンオキシドなど）、エピクロ
ロヒドリンゴムなどが挙げられる。
本発明の方法により製造された組成物には、その物性
を損なわない限りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の
樹脂、及び添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス
繊維、炭素繊維など）、充填剤（カーボンブラック、シ
リカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐
候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動
性改良剤、帯電防止剤等を添加することができる。
を損なわない限りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の
樹脂、及び添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス
繊維、炭素繊維など）、充填剤（カーボンブラック、シ
リカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐
候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動
性改良剤、帯電防止剤等を添加することができる。
本発明の樹脂組成物の製造法においては、少量の溶剤
の使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては
特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー
等を例として挙げることができ、これらを回分的又は連
続的に運転する。
の使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては
特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー
等を例として挙げることができ、これらを回分的又は連
続的に運転する。
以下、実施例により本発明を更に説明する。以下にお
いて各成分の量は、重量部により示す。PPSとして300
℃、剪断速度200sec-1で測定した溶融粘度が3900ポイズ
のポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを用いた。
いて各成分の量は、重量部により示す。PPSとして300
℃、剪断速度200sec-1で測定した溶融粘度が3900ポイズ
のポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを用いた。
PPEとして、固有粘度（クロロホルム、30℃）が0.46d
l/gのポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ルを用いた。
l/gのポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ルを用いた。
ポリアミドとして、8.4×10-5モル/gの末端アミノ基
と1.8×10-5モル/gの末端カルボキシル基をもつ分子量1
3,000のポリアミド−６を用いた。
と1.8×10-5モル/gの末端カルボキシル基をもつ分子量1
3,000のポリアミド−６を用いた。
実施例１〜４ PPEとポリアミドの相溶化は二つの方法で行った。
（１）PPE、ポリアミド及び無水マレイン酸を表１に示
す割合で300℃に設定した押出機で押出した。
す割合で300℃に設定した押出機で押出した。
（２）PPEと無水トリメリット酸クロライドを反応させ
てPPEの末端変性を行った。これをPPE−IIと呼ぶ。次に
PPE−IIとポリアミドとを溶融混練した。
てPPEの末端変性を行った。これをPPE−IIと呼ぶ。次に
PPE−IIとポリアミドとを溶融混練した。
次に、かくして相溶化したPPE/ポリアミドとPPSとを3
00℃に設定した２軸押出機（スクリュー経50mm）で押出
しペレット化した。このペレットを乾燥後、320℃で射
出成形して試験片を作り、物性を測定した。結果を表１
に示す。
00℃に設定した２軸押出機（スクリュー経50mm）で押出
しペレット化した。このペレットを乾燥後、320℃で射
出成形して試験片を作り、物性を測定した。結果を表１
に示す。
比較例 PPS、PPE及びポリアミドを表１に示す量で実施例１と
同様に溶融混練し、以下同様に物性を測定した。
同様に溶融混練し、以下同様に物性を測定した。
参考例１ PPS、PPE、ポリアミド及び無水マレイン酸を同時に溶
融混練し、以下同様に物性を測定した。
融混練し、以下同様に物性を測定した。
参考例２ PPS、PPE−II及びポリアミドを同時に溶融混練し、以
下同様に物性を測定した。
下同様に物性を測定した。
表１から判るように、実施例の樹脂組成物は比較例に
比べて良好な衝撃強度を与える。実施例１及び３と同じ
成分を用いたがPPEとポリアミドとを予め相溶化しなか
った参考例１及び２（非公知の組成）においても、比較
例より優れた衝撃強度が得られたが、メルトインデック
スが小さく、即ち溶融安定性に劣る。
比べて良好な衝撃強度を与える。実施例１及び３と同じ
成分を用いたがPPEとポリアミドとを予め相溶化しなか
った参考例１及び２（非公知の組成）においても、比較
例より優れた衝撃強度が得られたが、メルトインデック
スが小さく、即ち溶融安定性に劣る。
実施例の成形品においてはPPS中にPAが分散し、更にP
A中にPPE又はPPE−IIが分散していた。比較例ではPPS中
にPAとPPEが別れて分散していた。
A中にPPE又はPPE−IIが分散していた。比較例ではPPS中
にPAとPPEが別れて分散していた。
実施例５〜７ 任意的なゴム状物質としてSEBS（部分的水素添加した
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）を更に加え
た。組成及び結果を表２に示す。
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）を更に加え
た。組成及び結果を表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−183954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−205358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−128076（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−20355（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸
及びこれらの誘導体 （ｂ）分子内に（イ）炭素−炭素二重結合又は三重結合
及び（ロ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イ
ミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基又は水酸基を
有する化合物、及び （ｃ）カルボキシル基又は酸無水物基及び酸ハライド基
を持つ化合物 より選ばれた少なくとも一つの化合物をポリフェニレン
エーテル及びポリアミドと溶融混練して、ポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドを予め相溶化した後、更にポリ
フェニレンサルファイドと溶融混練することを特徴とす
るポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造法。 - 【請求項２】カルボキシル基又は酸無水物基を有する酸
クロライドとポリフェニレンエーテルとを混練した後、
ポリアミドと更に混練して、ポリフェニレンエーテルと
ポリアミドを予め相溶化した後、更にポリフェニレンサ
ルファイドと溶融混練することを特徴とするポリフェニ
レンサルファイド樹脂組成物の製造法。 - 【請求項３】予め相溶化したポリフェニレンエーテル及
びポリアミド20〜80重量部とポリフェニレンサルファイ
ド80〜20重量部とを溶融混練する請求項１又は２記載の
方法。 - 【請求項４】ポリフェニレンサルファイドが連続相を形
成し、該連続相中にポリアミドが分散し、かつ該ポリア
ミド分散相中にポリフェニレンエーテルが分散している
請求項１〜３記載の方法により製造した樹脂組成物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1045489A JP2676017B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 |
| AU43996/89A AU630632B2 (en) | 1988-11-08 | 1989-11-01 | Polyphenylene sulfide resin composition |
| EP95201489A EP0678556A1 (en) | 1988-11-08 | 1989-11-07 | Polyphenylene sulfide resin composition |
| EP19890202806 EP0368413B1 (en) | 1988-11-08 | 1989-11-07 | Polyphenylene sulfide resin composition |
| DE1989626607 DE68926607T2 (de) | 1988-11-08 | 1989-11-07 | Polyphenylensulfidharz-Zusammensetzung |
| EP95201491A EP0673975A2 (en) | 1988-11-08 | 1989-11-07 | Polyphenylene sulfide resin composition |
| EP95201490A EP0672722A2 (en) | 1988-11-08 | 1989-11-07 | Polyphenylene sulfide resin composition |
| ES89202806T ES2091193T3 (es) | 1988-11-08 | 1989-11-07 | Composicion de resinas de sulfuro de polifenileno. |
| CA 2002477 CA2002477A1 (en) | 1988-11-08 | 1989-11-08 | Polyphenylene sulfide resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1045489A JP2676017B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320357A JPH0320357A (ja) | 1991-01-29 |
| JP2676017B2 true JP2676017B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=12720816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1045489A Expired - Lifetime JP2676017B2 (ja) | 1988-11-08 | 1989-02-28 | ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2676017B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102136493B1 (ko) * | 2019-08-07 | 2020-07-21 | 서울대학교산학협력단 | 폴리페닐렌 설파이드 복합 재료 및 그 제조 방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY153981A (en) * | 2008-12-17 | 2015-04-30 | Basf Se | Blends of polyarylene ethers and polyarylene sulfides comprising carboxylic anhydrides |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59213758A (ja) * | 1983-05-20 | 1984-12-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 樹脂組成物 |
| JP2604601B2 (ja) * | 1986-09-30 | 1997-04-30 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH0776301B2 (ja) * | 1986-11-19 | 1995-08-16 | 三菱化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2570720B2 (ja) * | 1987-02-20 | 1997-01-16 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| JP2799415B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1998-09-17 | 日本ジーイープラスチックス 株式会社 | ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-02-28 JP JP1045489A patent/JP2676017B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102136493B1 (ko) * | 2019-08-07 | 2020-07-21 | 서울대학교산학협력단 | 폴리페닐렌 설파이드 복합 재료 및 그 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0320357A (ja) | 1991-01-29 |
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