JPH0253861A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、熱可塑性樹脂と変性水添ジエン系重合体とを
混合してなる、耐衝撃性、耐熱性、耐候性および成形加
工性に優れた樹脂組成物に関する。

ｂ、　従来の技術 従来、熱可塑性樹脂としてポリエステル、ポリカーボネ
−１・、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル
、スチレン系樹脂などが汎用されている。

例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、とりわけポリフチレ
ンテレフタレート（以下ｒＰＢＴ　ｊという）は、バラ
ンスの取れた良好な物性および優れた成形加工性を有し
ており、機械部品、電子・電気部品、自動車部品、その
他の分野で広（利用されている。しかしこれら熱可塑性
樹脂には、ノツチ衝撃強度が低いという大きな欠点があ
る。例えばＰＢＴは、ノツチ（切り欠き）を付けない状
態では良好な衝撃強度を示すが、ノツチを付けると衝撃
強度が著しく低下し、用途拡大における障害となってい
る。

そこで、これらの樹脂の特性、特に耐衝撃性を改善する
ために、種々の提案がなされている。例えば、これら熱
可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するだめの添加剤として、
共役ジエン化合物−スチレン共重合体く特公昭４６−５
２２９号）、共役ジエンゴムにアクリルニトリルおよび
芳香族ビニルをグラフトさせた重合１体（特公昭５１−
２５２６１号）などを用いることが提案されている。し
かし、これらの共役ジエン系重合体には不飽和結合が存
在するために、この重合体を添加して得られた成形品は
耐熱性や耐候性が劣り、また耐衝撃性の改良も不十分で
ある。また、この耐熱性や耐候性の改良のために、部分
水添共役ジエン系重合体（特開昭６０−１３０６４２号
）などを用いることが提案されているが、耐衝撃性が不
十分であり、欠点を克服するには至っていないのが現状
である。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 本発明は、上記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、成形加工性などの特性
、特に耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することを目
的とする。

ｄ、　課題を解決するだめの手段 本発明の要旨は、熱可塑性樹脂（Δ）２０〜９５重量部
と、変性水添ジエン系重合体（Ｂ）　８０〜・５重量％
を混合してなる熱可塑性樹脂組成物にある。

熱可塑性樹脂（Δ）としては、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエ
ステルや脂肪族ポリエステルなどの熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン１、ポ
リフェニレンエーテルなど、あるいはポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂およびアクリ
ル系樹脂を用いることができる。

上記各樹脂のうち、スチレン系樹脂は、ビニル芳香族化
合物の単独重合体、あるいはビニル芳香族化合物と共重
合可能な他の単量体との共重合体、あるいはゴム状重合
体の存在下に、ビニル芳香族化合物またはビニル芳香族
化合物と他の共重合可能な単量体とを重合して得られる
グラフ）・共重合体、あるいはそれらの少なくとも２種
の混合物である。

上記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、αメチル
スチレン、メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルキシレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げ
られ、これらは１種または２種以上で使用される。

また、共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル
、メタクリレートリル等のシアン化ビニル化合物があり
、これらは１種または２種以上で使用される。特にアク
リロニトリルが好ましい。さらにメチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピレンアクリレート、ブチル
アクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、シクロへキシルアクリレート、ドデシルアク
リレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリ
レート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキル
エステル；メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等のア
クリル酸アルコキシアルキルエステル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレ−１・、プロピレンメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート
、ヘキシルメタクリレ−１・、オクチルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、シクロへキシル
メタクリレート１、ドデシルメタクリレート、オクタデ
シルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等
の不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽
和酸等、また、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ＝　（Ｐメチルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシル
マレイミド等のα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイ
ミド化合物等が挙げられ、これらは、本発明の目的に支
障のない範囲で、１種または２種以上で使用される。

上記ゴム状重合体としては、例えばポリブタジェン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体等のジエン系ゴム、エ
チ１／ンープロピレン、エチレン−ブテン、エチレン−
プロピｌ、／ンー非共役ジェンターポリマー、アクリル
ゴム等の４トジエン系ゴムが挙げられ、これらは１種ま
たは２種以」で使用される。

単量体成分がビニル芳香族化合物と他の共重合可能な単
量体とからなる混合物の場合には、該混合物中のビニル
芳香族化合物の割合＋、１好ましくは５０重形量以上、
さらに好ましくは７０重尾％以上であり、この範囲にあ
ると、成形加工性、成形品の表面外観が−・段と優れる
ので好ましい。

上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルの単独単音体、あるいは（メタ）アクリル酸アル
キルエステルと他の共重合可能な単量体との共重合体、
あるいはゴム状重合体の存在下に（メタ）アクリル酸ア
ルキル− アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体
を重合したグラフト共重合体、あるいはそれらの少なく
とも２種の混合物である。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてし才、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレ−１−等が挙げら
れ、好ましくはメチルメタクリレ−Ｉ〜である。

上記共重合可能な単量体としては、スチレン系樹脂で示
した共重合可能な単量体成分から（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを除いたものが該当する。

上記ゴム状重合体としては、スチレン系樹脂で示したゴ
ム状重合体が該当する。

単量体成分が（メタ）アクリル酸アルキルエステルど共
重合可能な他の単量体とからなる混合物の場合には、該
混合物中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合
は好ましくは５５重量％以」二、さらに好ましくは７０
重量％以上である。この範囲にあると一段と優れた耐候
性が得られるので好ましい。

本発明の樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（八）の含有量は
、２０〜９５重量部〔ただし、（Ａ）　−１−（Ｂ）　
＝１００重量部、以Ｆ同し〕、好ましくは５０〜９０重
量部、さらに好ましくは６０〜８５重量部であり、２０
重量部未満では樹脂組成物の成形加工性が劣り、一方９
５重量部を越えると樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性
の改良効果が見られず好ましくない。

変性水添ジエン系重合体（Ｂ）としては、少なくとも一
種の共役ジエン重合体または少なくとも一種の共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物５０重量％以下のランダムジエ
ン共重合体であって、その（共）重合体の数平均分子量
が５，０００〜１，０００，０００であり、かつそのジ
エン部のビニル結合含有量が１０％以上であるジエン（
共）重合体を水添してなり、該（共）重合体のオレフィ
ン性不飽和結合の少なくとも７０％が水添された水添ジ
エン系重合体１００重量部に対して、カルボキシル基ま
たはその無水物、アミノ基、ヒドロキシル基およびエポ
キシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有
する不飽和化合物０６０５〜２０重量部を反応させてな
る変性水添ジエン系重合体が好ましい。

上記変性水添ジエン系重合体（Ｂ）は、少なくとも一種
の共役ジエン重合体、または少なくとも一種の共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物のランダムジエン共重合体であ
って、そのジエン部分を部分的にまたは完全に水添した
水添ジエン系重合体にカルボキシル基またはその無水物
、アミノ基、ヒドロキシル基およびエポキシ基の群から
選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する不飽和化合
物を反応させてなる共重合体である。

ここで共役ジエン化合物としては、例えばブタジェン、
イソプレン、ペンタジェン、２　３−ジメチルブタジェ
ンが挙げられる。また、芳香族ビニル化合物としては、
例えばスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチ
レンが挙げられる。

さらに、前記官能基を有する不飽和化合物のうち、カル
ボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙
げられ、これらのうちジカルボン酸は、酸無水物を使用
することもできる。また、アミノ基を有する不飽和化合
物としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３
級アミノ基含有単量体を挙げることができる。さらに、
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、■ーヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートなどが挙げられる。

さらにまた、エポキシ基を有する不飽和化合物としては
、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる
。これらの官能基を有する不飽和化合物は、単独で使用
することも、また２種以上を併用することもできる。さ
らに加えて共重合可能なその他の不飽和化合物としては
、多官能性不飽和化合物を挙げることができる。これら
の具体例としては、２個以上の官能基、好ましくは２個
の共重合性二重結合を有する化合物であり、具体的には
ジビニルエーテル、ジビニルキシレン、ジビニルエーテ
ルなどの非共役ジビニル化合物、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレト
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレートなどの多価（メタ）
アクリレート化合物、ビニル（メタ）アクリレート、イ
ソプロペニル（メタ）アクリレート、ジビニルフタレー
トなどの不飽和カルボン酸エステルなどを挙げることが
できる。

これらのその他共重合可能な不飽和化合物のゴム状共重
合体中における含有量は、０〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％であり、必要に応じて添加される。一
方、１０重量％を越えるとゴム状共重合体の架橋度が大
となりすぎて、得られる組成物の機械的強度が低下する
ことになる。

かかる変性水添ジエン系重合体（Ｂ）の変性前、水添前
のミクロ構造は、１．２−１３，４−などのビニル結合
含有量が１０％以上であり、好ましくは２０〜８０％、
とくに好ましくは２０〜５０％である。１０％未満であ
ると水添ジエン系重合体が樹脂的性質を帯び、樹脂組成
物の耐衝撃性が悪化し、本発明の目的に添わない。

また変性水添ジエン系共重合体（Ｂ）の変性前、水添前
のジエン系重合体における芳香族ビニル化合物の含有量
は、５０重量％以下であり、好ましくは３５〜５重量％
である。５０重量％を越えると水添ジエン系重合体が樹
脂的性質を帯び、樹脂組成物の耐衝撃性が悪化し、本発
明の目的に添わない。また上記ジエン系重合体は、芳香
族ビニル化合物がランダムに結合しているランダム共重
合体であり、コルソフ（１，Ｍ、Ｋｏｌｔｈｏｆｆ、Ｊ
、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ　Ｖｏｌ　Ｉ　Ｐ４２９（１
９４６））の方法によるブロック状のポリビニル芳香族
化合物の含有量は、全結合ビニル芳香族化合物中、１０
重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

上記ジエン系重合体は直鎖状重合体または分岐状重合体
のいずれでもよいが、分岐状重合体が加工性およびコー
ルドフローを改良する上で好ましい。

上記変性水添ジエン系重合体（Ｂ）の変性前、水添前の
分子量は、数平均分子量で５．０００〜１，０００，０
００、好ましくは３０，０００〜３００，０００である
。５　、０００未満では、水添ジエン系重合体がゴム状
とならず液状となり、１　、０００　、０００を越える
と加工性が低下する傾向がある。

また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以下であること
が好ましく、さらに好ましくは５以下、とくに好ましく
は１．１〜３である。かかる変性水添ジエン系重合体（
Ｂ）の変性前のオレフィン性不飽和結合の水添率は７０
％以上であり、好ましくは９０％以上である。水添率が
７０％未満であると、重合体の耐候性や耐熱性の改良効
果が不十分であるため本発明の目的に添わない。

なお、上記変性水添ジエン系重合体（Ｂ）中の前記官能
基を有する単量体（不飽和化合物）は、水添ジエン系重
合体１００重量％に対し０．０５〜２０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％であり、０．０５重量％未満では
得られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、一方２０重量％
を越えると熱可塑性樹脂（八）と変性水添ジエン系重合
体（Ｂ）との配合時に分散状態が悪化し、成形加工性に
劣るものとなる。

かかる変性水添ジエン系重合体（Ｂ）の変性前、水添前
の重合体は、例えば有機リチウム開始剤を用いて炭化水
素溶媒中でアニオンリビング重合により得られる。また
、分岐状重合体は、３官能以上のカップリング剤を前記
重合終了時に必要量添加してカップリング反応を行なう
ことにより得られる。

１．２−１３，４−結合などのビニル結合量のコントロ
ールにはエーテル、３級アミン化合物、ナトリウム、カ
リウム等アルカリ金属のアルコキシド、フェノキシト、
スルフォン酸塩が用いられる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど
が用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、メチルシクロベンクン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１，２−
メチルブテン−２などが用いられる。

重合はパンチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は通
常０〜１２０°Ｃの範囲で、重合時間は１０分〜３時間
の範囲で行なわれる。カップリング剤は３官能以上のカ
ップリング剤であり、その例としてはテトラクロロケイ
素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチ
ルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（
トリクロロシリル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピ
ン酸ジエステル、エポキシ化液状ポリブタジェン、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，２
．４−ベンゼントリイソシアナートなどが挙げられる。

こうして重合されたジエン系重合体を水素添加すること
により、本発明の水添ジエン系重合体（Ｂ）が得られる
。

本発明の変性前の水添ジエン系重合体の水素化反応は前
記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒中に溶解し、２
０〜１５０°Ｃにて１　ｋｇ／　ｃｒＲ〜１００　ｋｇ
／　ｃｆｆｌの加圧水素下、水素化触媒の存在下で行な
われる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸
と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、
ジシクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペ
ンタジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニ
ルチタンジトリル、ジシクロペンタジェニルチタンジト
リルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、マ
グネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化触媒
が用いられる。

上記水添ジエン系重合体を官能基含有不飽和化合物によ
って変性する反応には、通常有機パーオキサイドのよう
なラジカル発生剤が用いられる。これらの官能基付加助
剤として使用される有機パーオキサイドとしては、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（Ｌブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，２′−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）Ｐジイソプロピルヘンゼン、ジクミルパーオ
キサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、１．１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、２
４−ジクロルヘンシイルバーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイドな
どがあるが、より好適にはジアルキル系パーオキサイド
が選択使用される。

有機パーオキサイドの添加量は、水添ジエン系重合体１
００重量部に対して０．０１〜１．５重量部、好ましく
は０．１〜１．０重量部である。

有機パーオキサイドの添加量が０．０１重量部未満では
官能基のグラフト収率が低く、１．５重量部を超えると
水添ジエン系重合体の架橋密度が高くなり、熱可塑性樹
脂（＾）との配合時に分散状態が悪化し、成形加工性に
劣るものとなる。

水添ジエン系重合体に対する官能基のグラフト反応は、
予め加熱されたロールミルやバンバリーミキサ−１加圧
型ニーダ−などの密閉型混錬機、押出機を用い、水添ジ
エン系重合体と官能基を有する不飽和化合物を溶融混合
すると同時に、有機パーオキサイドを添加し、水添ジエ
ン系重合体に官能基をグラフト反応させることにより行
なうことができる。

また、ゴム中の共役ジエン単位部分に官能基を有する単
量体を共重合し、さらに水素化する方法によっても実施
することができる。

本発明の樹脂組成物の混合方法はとくに限定されない。

例えば熱可塑性樹脂（Ａ）と変性水添ジエン系重合体（
Ｂ）とを、ロール、バンバリーミキサ−、インターミキ
サーなどの混合機を用いて混合する方法や、あらかじめ
変性水添ジエン重合体（Ｂ）をペレット、クラムまたは
粉末状にしておき、これを熱可塑性樹脂（Ａ）とヘンシ
ェルミキサー、タンブラ−などの混合機でトライブレン
ドし、その後押出機などの混合機で溶融混合する方法な
どを採用することができ、いずれにしても各成分が十分
に分散混合するような条件、装置を選べばよい。

本発明の樹脂組成物には、慣用の補助添加成分、例えば
難燃化剤、離型剤、酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防
止剤、熱安定剤、着色剤、可塑剤、補強剤、架橋剤、界
面活性剤、滑剤、核剤などを添加することができる。ま
た、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、アスベスト、
ガラス繊維などの充填剤、本発明で用いられる上記以外
の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂、ポリキシリレン樹脂、ポリ酢酸
ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリ
アクリロニトリル、ウレタン系樹脂、ポリビニルケトン
、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、へＢＳ樹脂、へＥＳ樹脂、）ＩＢＳ樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエーテル樹脂、あるいは本発明で用いられ
る上記以外のα、β−不飽和不飽和用トリル−共役ジエ
ン系共重合ゴムレン−αオレフイン共重合ゴム、あるい
はこれらの変性物などのゴム類をブレンドすることもで
き、その添加量は、本発明の樹脂組成物１００重量部に
対して０・〜２０重量部が好ましい。

このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、通常の
熱可塑性樹脂に比し、耐衝撃性、耐熱性および成形加工
性に優れているので、ＬＩＥＤランプ、リレーケース、
スイッチ、コネクター、コイルボビン、抵抗器、コンピ
ュータ部品、電話交換器部品、コンデンサーケース、チ
ューナー、端子台、タイマーケースなどの電気通信部品
用；ヘアードライヤー、アイロン、シェーバ−１卵ゆで
器、コーヒーメーカーＶＴＲ部品、電子レンジ部品、Ｔ
Ｖ部品、音響部品、コンパクトディスク、冷蔵庫部品、
エアコン部品、ワードプロセッサー、照明カバーなとの
家庭電気部品用：カメラボディー、カメラ部品、時計部
品、スＩ・ロボ部品、双眼鏡、顕微鏡部品、映写機部品
などの精密機械部品用：電動工具、自動販売機部品、ハ
ンドラヘラ−、エレベータ一部品、エスカレータ一部品
、モーターケース、オイルフィルターケース、ポンプ部
品、ボルト、ナンド、ギヤ、カム、繊維ボビン、カウン
ターフレーム、オフィスコンピュータ部品、レジスタ一
部品、電卓部品、タイプライタ一部品、製図器部品、フ
ァクシミリ部品、複写機部品などの機械関係部品用二自
動車・車両関係として、カーヒーターファン、バンパー
、インスッルメントパネル、計器盤、オートハイ風防、
ヘントランプ、テールランプ、整風板、レール絶縁部品
、車両肘掛け、カーテンカバー、ワイパーカバー、モー
ルドグリップ、メーター針、ホイールカバーなどの自動
車・車両関係部品用、そのほかサーフライダー、ゴルフ
用品などのレジャー関係部品、各種カバー、表面処理剤
、塗装用などの用途にとくに有用である。

ｅ、実施例 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。以下、重合体
１００重量部に対する割合（重量部）をＰＨＲ単位で示
す。

試料１： （１）５ｆｆオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキ
ザン２５００　ｇ、スチレン１５０ｇおよび１，３−ブ
タジェン３５０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン２
．５ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．３４　ｇを加えて
、重合温度が３０から８０°Ｃの昇温重合を行なった。

転化率がほぼ１００％となったのち、５ｉＣｊｌ！４０
．１４ｇを加えた。その後２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チルカテコールを加えて、スチームストリンピング法に
より脱溶媒し、１２０°Ｃ熱ロールにて乾燥して重合体
を得た。こうして得られたスチレン−ブタジェン共重合
体は、ビニル結合量３０％、スチレン含有量３０重量％
、３分岐以上の分岐重合体５６重量％であった。ＧＰＣ
分析による数平均分子量は、２００，０００　、Ｍｗ／
Ｍｎは１．５であった。

（２）　　（１）で重合した共役ジエン系共重合体を３
１オートクレーブに仕込み、１５％シクロヘキサン溶液
とした。系内を窒素で置換したのち、あらかじめ別容器
で調製したナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム：
テトラヒドロフラン−１：８：２０（モル比）の触媒液
をオレフィン部分２０００モルに対し、ニッケルとして
１モルになるように仕込んだ。その後、反応系内に水素
を導入し、７０°Ｃで水素添加反応を行った。水素の吸
収消費量より水添率をコントロールしたのち、窒素で系
内の水素を置換し、老化防止剤２゜６−ジ−ターシャリ
ブチルパラクレゾールをＩ　ＰＨＲ添加した。肌触、凝
固をくりかえしたのち、常法によりロール乾燥を行ない
、水添率９５％の水添ジエン系共重合体を得た。

試料２： カップリング反応を行わない以外は試料１の（１）と同
様にしてビニル結合量３０重量％、スチレン含有量３０
重量％のスチレン−ブタジェン共重合体を得た。

これを試料１の（２）と同様にして水添率９８％の水添
ジエン系共重合体を得た。

試料３〜６； 以下、同様にして表−１に示す水添ジエン系共重合体を
得た。

上表中の分析値は、下記によって求めた。

・結合スチレン含量は６７９　ｃｍ−’のフェニル基の
吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。

・ビニル結合金量は赤外法（モレロ法）によって求めた
。

・分子量、分子量分布、カップリング効率（Ｃ／Ｅ）は
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）か
ら求めた。

・水添率は四塩化エチレンを溶媒として用い、１５部濃
度で測定した１００ＭＨｚの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの
不飽和結合部のスペクトル減少から算出した。

実施例１ 上記表−１に記載の試料２を用いて、以下の手順に従っ
てグラフト重合を行わせることにより、（Ｂ）成分を得
た。

すなわち、試料２１００部を、１９０°Ｃに調整した混
合機（ＨＡＡＫＥ　ＢＵＣＨＬＥＲ社製、ＨＡＡＫＥ　
ＲＩＩＥＯＣＯＲＤ　ＳＹＳＴＥＭ４０ＲＨＥＯＭＩＸ
　ＭＩＸＥＲ６００）に投入し、２分後に無水マレイン
酸２．５部を添加し、融解・混合後、有機過酸化物〔２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン；日本油脂■製、パーへキサ２５Ｂ）０．１５
部を加え、さらに５分間混錬りを続けることにより、（
Ｂ）成分を得た。

熱可塑性ポリエステル樹脂（八）としてポリブチレンテ
レフタレート（三菱化成工業■製ノバドゥール５０１０
）を用い、該（八）成分８０重量部と、あらかじめ細断
によりペレット化した上記（Ｂ）成分２０重量部をタン
ブラ−によって内容物が均一となるように撹拌を行い、
均一になったところで２４０°Ｃに調整した混合機（Ｈ
ＡＡＫＥ　ＢＵＣＨＬＥＲ社製、ＨＡＡＫＥ　ＰＩＩＥ
ＯＣＯＲＤ　ＳＹＳＴＥＭ４０ＥＸＴＲＵＤＥＲ）に投
入し溶融混合を行った。得られた押出物をペレタイザー
によりペレット化し、これを射出成形機（２５０°Ｃ）
により成形し、アイゾツト衝撃試験片を作製し、アイゾ
ツト衝撃試験（常態値および耐熱老化後、耐候試験後）
をＪＩＳ　Ｋ　７１１０に準拠して行った。なお、耐熱
老化性は、ギヤーオーブンを使用し、アイゾツト試験片
を１２０°ＣＸ１２０時間空気中で暴露後アイゾツト衝
撃強度の評価を行ったものである。耐候試験はサンシャ
イン型ウェザ−オーメーターを使用し、アイゾツト試験
片をブラックパネル温度８３°Ｃのアーク中で５００時
間暴露後、アイゾツト衝撃強度の評価を行ったものであ
る。

また、成形加工性は射出成形後の表面光沢を外観目視検
査することにより評価した。○印は光沢が良好なもの、
Ｘ印は光沢が劣るものである。

結果を表−２に示す。

実施例２ 表−１に試料２として示した水添ジエン系重合体を用い
て、あらかじめ以下の手順に従ってグラフト重合を行い
、（Ｂ）成分を作製した後、実施例１と同様にして樹脂
組成物を調製し、配合評価を行った。

すなわち、グラフト反応は、上記試料２１００部を、１
９０　”Ｃに調整した前記混合機に投入し、２分後にグ
リシジルメタクリレート２．５部を添加し、融解・混合
後、有機過酸化物〔２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン；日本油脂■製、パーへキ
サ２５Ｂ　）　０．１５部を加え、さらに５分間混錬り
を続けることにより、本願組成物（Ｂ）成分を得た。結
果を表−２に示す。

実施例３ 表−１に試料２として示した水添ジエン系重合体を用い
て、あらかじめ以下の手順に従ってグラフト重合を行い
、（Ｂ）成分を作製した後、実施例１と同様にして樹脂
組成物を調整し、配合評価を行なった。

すなわちグラフト反応は上記試料２１００部を１９０°
Ｃに調整した前記混合機に投入し、２分後に無水マレイ
ン酸とジビニルベンゼンとを各々２．５部添加し、混合
後有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５ジ（Ｌ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン二日本油脂■製（パーへキサ
２５Ｂ　＞　０．１５部を加え、さらに５分間混錬りを
続けることにより（Ｂ）成分を得た。結果を表−２に示
す。

実施例４ 表−１に試料４として示した水添ジエン系重合体を用い
た以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸をグラ
フト重合を行い、樹脂組成物を調製し、配合評価を行っ
た。結果を表−２に示す。

比較例１ 表−１に試料２として示した水添ジエン系重合体の水素
添加前のジエン系共重合体を用い、官能基のグラフト重
合は行わず、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し
、配合評価を行った。結果を表−２に示す。

比較例２ 比較例１で用いた水素添加前のジエン共重合体を用い、
実施例１と同様にして無水マレイン酸グラフト重合を行
い、樹脂組成物を調製し配合評価を行った。結果を表−
２に示す。

比較例３ 表−１に試料２として示した水添ジエン系重合体を用い
、官能基のグラフト重合は行わず、実施例１と同様にし
て樹脂組成物を調製し、配合評価を行った。結果を表−
２に示す。

比較例４ ポリブチレンテレフタレート（三菱化成工業■製ノバド
ゥール５０１０）のみを用いた以外は実施例１と同様に
して配合評価を行った。結果を表−２に示す。

実施例５ 表−１に試料３として示した水添ジエン重合体を用いた
以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、配合
評価を行った。結果を表−２に示す。

比較例５ 試料１の製造において、テトラヒドロフランを使用せず
、５２オートクレーブ中にまずスチレン７５ｇを仕込み
ｎ−ブチルリチウムを触媒として加えてスチレンを重合
し、次にブタジェンを３５０ｇ添加して重合し、最後に
スチレン７５ｇを添加して重合を行ないスチレン−ブタ
ジェン系ブロック共重合体（試料７）を得た。

得られたブロック共重合体を試料１と同様の方法で水素
添加し水添ジエン系ブロック共重合体を得た。

ジエン系共重合体の代りにこの水添ジエン系ブロック共
重合体を用い、実施例１と同様にして無水マレイン酸を
反応させ、樹脂組成物を調製し、配合評価を行った。結
果を表−２に示す。

実施例６ 実施例１に示した方法で得た変性水添ジエン系共重合体
（（Ｂ）成分）３０重量部と、ポリカーボネ−１・樹脂
（三菱瓦斯化学■製ニーピロンＳ　−２０００；　（Ａ
）成分）　７０　重Ｎ　部ヲ、密閉型’ｌ’ｆ１合ａ　
（ＩＩＡＡＫＥ　ＢＬＩＣＩＩＬＥＲ社製！’１ＨＥＯ
’ＭＩＸ旧ＸＥＲ６００）を用いて１９０°ＣＣ１６０
ｒｐにて５分間溶融、混錬を行い、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を、２００°Ｃに加熱した電熱プレ
スにて５分間圧縮成形し、アイゾツト衝撃試験片を作製
した。衝撃値は常態で３７．２ｋｇ　−ｃｍ　／　ｃｍ
、１２０°ＣＸＩ２０時間空気加熱老化後で３４．５ｋ
ｇ　−ｃｍ　／　ｃｍであった。

比較例６ ポリカーボネート樹脂のみを用いた以外は、実施例６と
同様にして評価を行なった。アイゾツト衝撃値は常態で
２５．５ｋｇ−ａｍ　／　ｃｍ、１２０°ＣＸＩ２０時
間加熱老化後で３．５　ｋｇ　−ｃｍ　／　ｃｍであっ
た。

実施例７ ポリアセクール樹脂（ポリプラスチック社製ジュラコン
Ｍ２５−０１　；　（Ａ）成分）８０重置部、変性水添
ジエン系共重合体（試料２）２０重量部を用いた以外は
、実施例６と同様にして配合および評価を実施した。

衝撃値は常態で１５．２ｋｇ　−ｃｍ　／　ｃｍ、１２
０　’ＣＸ　１２０時間空気加熱老化後で１２．８ｋｇ
・ｃｍ　／　ｃｍであった。

比較例７ ポリアセクール樹脂のみを用いた以外は実施例７と同様
に評価を行なった。衝撃値は常態で５．４ｋｇ・ｃｍ　
／　ｃｍであり、加熱老化後で５．０　ｋｇ−ｃｒｎ　
／　ｃｍであった。

実施例８ ポリフェニレンエーテル系樹脂（エンジニアリングプラ
スチンク社製ノリル７３１に（Δ）成分）８０重量部、
変性水添ジエン共重合体（試料２）２０重量部を、２６
０°Ｃに調整した密閉型混合機で６Ｏｒｐｍにて４分間
溶融混錬を行ない、ベレｙト化した後、射出成形機（２
９０°Ｃ）によりアイゾツト衝撃試験片を成形した。衝
撃値は常態で１９．５ｋｇ　−ｃｍ　／ｃｍ、１２０°
ＣＸＩ２０時間空気加熱老化後で２０．８ｋｇ　−ｃｒ
ｎ　／　ｃｒｎであった。

比較例８ ポリフェニレンエーテル系樹脂のみを用いた以外は、実
施例８と同様に評価を行なった。衝撃値は常態で１０．
１ｋｇ　−ｃｍ　／　ｃｒｎ、加熱老化後で９．２　ｋ
ｇ−ｃｍ　／　ｃｍであった。

実施例９．１０ 実施例１のポリブチレンテレフタレートの代わりに、表
−３に示すスチレン系樹脂またはアクリル系樹脂を用い
、他は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製し、配
合評価を行なった。結果を表−３に示す。

表 ｆ。

発明の効果 本発明によれば、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、成形加工
性などの特性、とくに耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提
供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂（Ａ）２０〜９５重量部と、少なく
   とも一種の共役ジエン重合体、または少なくとも一種の
   共役ジエンとビニル芳香族化合物５０重量％以下のラン
   ダムジエン共重合体であって、その（共）重合体が官能
   基で変性された水添ジエン系重合体であるもの（Ｂ）８
   ０〜５重量部とを混合してなることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。
2. （２）変性水添ジエン系重合体（Ｂ）が、数平均分子量
   が５，０００〜１，０００，０００であり、かつそのジ
   エン部のビニル結合含有量が１０重量％以上であるジエ
   ン（共）重合体を水素添加してなり、該（共）重合体の
   オレフィン性不飽和結合の少なくとも７０％が水添され
   た水添ジエン系重合体１００重量部に対して、カルボキ
   シル基またはその酸無水物、アミノ基、ヒドロキシル基
   およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官
   能基を有する不飽和化合物０．０５〜２０重量部を反応
   させてなるものであることを特徴とする請求項（１）記
   載の熱可塑性樹脂組成物。