JPH01297413A - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、成形外観、耐衝撃性および耐候性の優れたゴ
ム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しく
は、共役ジエン重合体または共役ジエンとビニル芳香族
化合物からなるジエン共重合体の水素添加物の存在下に
、芳香族ビニル化合物を主とした単量体または（メタ）
アクリル酸エステル化合物を主とした単量体をグラフト
共重合して得られる、着色性等の成形外観、低温度域で
の落球衝撃強度および配向強度が著しく改良され、かつ
耐候性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関す
る。

ｂ、従来の技術 主鎖に実質的に不飽和結合を含まないＰＰＭ　、ＥＰＤ
Ｍをゴム成分として用いたスチレン、アクリロニトリル
等とのグラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、共役ジエン
系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂に比べ、紫外線、酸素および
オゾンに対する抵抗性が大きく、格段に耐候性が良いこ
とが知られている。

しかしＡＢＳ樹脂には、以下に示す問題がある。

（１）　　着色性に劣る。ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム
変性樹脂は、均一系樹脂に比べ、着色性に劣るとされて
いる。発明者らが検討したところでは、同じゴム変性樹
脂の中でも、ＡＢＳ樹脂はＡＢＳ樹脂と比べ、とくに彩
やかな色、濃い色において鮮明さと深みが不足し、同じ
程度の色の濃さに着色するためには、着色材が多量に必
要であった。

（２）低温での耐衝撃性に劣る。ＡＢＳ樹脂と比べ耐寒
性とくに低温における耐衝撃性に劣っている。このため
耐候性に優れるという大きな長所があるにも拘らず、そ
の使用範囲は著しく制限されている。低温での耐衝撃性
改良のため、ＡＢＳ樹脂をポリマーブレンドする等の試
みがなされているが、ＡＢＳ樹脂の耐候性を保持したま
ま、低温での耐衝撃性を改良することは困難である。

（３）配向性が強い。ＡＢＳ樹脂と比べ配向性が強（、
特に配向強度差が大きくなる傾向がある。従ってＡＢＳ
樹脂と同じ方法で加工した場合、強度に異方性が生じる
ため成形条件を変更する必要がある。例えば成形温度を
上げたり、押出し成形時の押出し速度を遅くすることが
必要であり、経済性が低下することがあった・ また、一般に、ポリメタクリル酸メチル樹脂またはメタ
クリル酸メチルを主成分とした樹脂は、透明性、光沢、
耐候性などの優れた特性から、自動車部品、電気関係部
品、デイスプレーなどの広い分野で使用されているが、
衝撃強度が低いという欠点がある。この衝撃強度を改良
する方法として、ポリブタジェンなどのジエン系ゴムの
存在下にメタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロ
ニトリルなどからなるビニル系単量体混合物を、ジエン
系ゴムの屈折率とビニル系単量体混合物を単独で重合し
て得られる重合体の屈折率が実質的に一致するようにビ
ニル系単量体混合物の組成を選択して重合する方法が知
られている。例えば該方法によって得られたメタクリル
酸メチル−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂やメタク
リル酸メチル−ブタジェン−スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体樹脂などが種々の分野に使用されている。し
かしこれらの樹脂は、分子主鎖に不飽和二重結合を含有
しているため、紫外線や空気中の酸素によって劣化し、
変色や耐衝撃性の低下など、いわゆる耐候性が悪いとい
う致命的な欠点がある。

この耐候性を改良する方法として、ジエン系ゴムの代わ
りに、分子主鎖が実質的に飽和なゴム状重合体を用い、
これに種々のビニル系単量体をグラフト重合する方法が
提案されている。しかしながらこのゴム状重合体は、ジ
エン系ゴムのように二重結合をもたず、ラジカル活性が
低いため、ビニル単量体がグラフト重合せずに単にゴム
状重合体とビニル重合体樹脂とのブレンド物になること
が多い。このため得られた樹脂は、射出成形した場合、
表面にムラが見られ、光沢や透明性も著しく低く、また
耐衝撃性、引張り強度、特に強度の異方性が大きいなど
の緒特性も悪いという欠点がある。

Ｃ９本発明が解決しようとする課題 本発明者らは、こうした点に関して鋭意検討した結果、
少なくとも１種の共役ジエン重合体および／または少な
くとも１種の共役ジエンとビニル芳香族化合物のランダ
ムジエン共重合体の水素添加物をゴム成分として用い、
芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物およびこ
れと共重合可能な単量体化合物をグラフト共重合させる
ことにより、着色性、低温耐衝撃性および配向強度に著
しく優れた耐候性樹脂を得ることに成功し、また、該ゴ
ム成分の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルを主成
分として含有し、かつ特定の条件を満足するビニル系単
量体をグラフト重合することにより、透明性に優れ、耐
衝撃性、特に低温落球衝撃強度および強度の異方性改良
に著しく効果のある耐候性樹脂を得ることに成功し、本
発明に至ったものである。

ｄ、　課題を解決するための手段 すなわち本発明は、少なくとも１種の共役ジエン重合体
および／または少なくとも１種の共役ジエンとビニル芳
香族化合物のランダムジエン共重合体の水素添加物（Ａ
）の存在下、芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ）およびこ
れと共重合可能な単量体化合物（Ｃ）をグラフト共重合
させたゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法を提供するもの
である。

また、本発明は、上記単量体（Ｂ）が、単独重合体にし
たときのガラス転位温度が５０℃以上である（メタ）ア
クリル酸エステル単量体であり、水添ジエン系重合体（
Ａ）の屈折率と、単量体（Ｂ）と単量体化合物（Ｃ）の
共重合体の屈折率との差が、０．０１以下となるように
該共重合体の組成を選択することを特徴とする請求項１
記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法を提供するもの
である。

以下に、本発明をさらに詳しく説明する。

少なくとも１種の共役ジエン重合体または共役ジエンと
ビニル芳香族化合物からなる共重合体の水添物（以下、
本発明の水添ジエン系重合体という。）は次の通りであ
る。

共役ジエンモノマーとしては、例えばブタジェン、イソ
プレン、ペンタジェン、２．３−ジメチルブタジェンが
挙げられる。また、ビニル芳香族化合物としては、例え
ばスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン
が挙げられる。

上記ジエン系重合体のミクロ構造は、１．２−１３．４
−などのビニル結合金有量が１０％以上であり、好まし
くは２０〜８０％特に好ましくは２０〜５０％である。

１０％未満であると、本発明の水添ジエン系重合体が樹
脂的性質を帯び、本発明の目的に添わない。

前記ジエン系重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は
、５０重量％以下であり、好ましくは３５〜５重量％で
ある。５０重量％を越えると本発明の水添ジエン系重合
体が樹脂的性質を帯び、本発明の目的に添わない。また
、ジエン系重合体中のビニル芳香族化合物は、ランダム
に結合している、ランダム共重合体であり、コルソフＣ
１，Ｍ、Ｋｏｋｔｈｏｆｆ、　Ｊ、ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ
ｃｉ。

Ｖｏｌ　１　ｐ４２９（１９４６）　）の方法によるブ
ロック状のポリビニル芳香族化合物含量が全結合ビニル
芳香族化合物中１０重量％以下、好ましくは１重量％以
下である。

前記ジエン系重合体は、直鎖状重合体または分岐状重合
体のいずれでもよい。

前記ジエン系重合体の分子量は、数平均分子量で５．０
００〜１，０００，０００　、好ましくは３０，０００
〜３００．０００である。５，０００未満であると本発
明の水添ジエン系重合体がゴム状とならず液状となり、
１，０００，０００を越えると加工性が低下する傾向が
ある。

重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１０以下である。

前記ジエン系重合体は、例えば、有機リチウム開始剤を
用い炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合を行なうこ
とにより得られる。また、分岐状重合体は、３官能以上
のカップリング剤を前記重合終了時に必要量添加してカ
ンプリング反応を行なうことにより得られる。

■、２−１３．４＝結合などのビニル結合量をコントロ
ールするためには、エーテル、３級アミン化合物、ナト
リウム、カリウム等アルカリ金属のアルコキシド、フェ
ノキシト、スルフォン酸塩が用いられる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど
が用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１，２−
メチルブテン−２などが用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は通
常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であ
り、重合時間は１０分〜３時間の範囲で行なわれる。カ
ップリング剤は３官能以上のカップリング剤であり、そ
の例としてはテトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケ
イ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テト
ラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタ
ン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステル、エポキ
シ化液状ポリブタジェン、エポキシ化大豆油、エポキシ
化亜麻仁油、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、１．２．４−ベンゼントリイソ
シアナートなどが挙げられる。

こうして重合されたジエン系重合体を水素添加すること
により本発明の水添ジエン系重合体が得られる。

本発明の水添ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結合
の水添率は７０％以上であり、好ましくは９０％以上で
ある。水添率が７０％未満であると重合体の耐候性や耐
熱性の改良効果が不十分であるため用途が限定される。

水素化反応は前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒
中に溶解し、２０〜１５０℃、１　ｋｇ　／　ａＪ　〜
１００　ｋｇ　／　ａａの加圧水素下で水素化触媒の存
在下に行なわれる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸
と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、
ジシクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペ
ンタジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニ
ルチタンジトリル、ジシクロペンタジェニルチタンジベ
ンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、
マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化触
媒が用いられる。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法においては、
本発明の水添ジエン系重合体の存在下にビニル単量体を
ラジカル重合する各種の方法、例えば乳化重合法、塊状
重合法、懸濁重合法などを採用することができる。

本発明において用いる上記単量体は、芳香族ビニル化合
物単量体（Ｂ）、およびこれと共重合可能な単量体化合
物（Ｃ）であり、単量体化合物（Ｃ）は、シアン化ビニ
ル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルか
ら選択される。

単量体として、芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ）とシア
ン化ビニル化合物を主成分とする単量体（Ｃ）を用いた
場合、得られるゴム変性熱可塑性樹脂は、シアン化ビニ
ル化合物を用いないで得られたものに比べ耐薬品性に優
れ、また成形品の塗装において、塗装ムラ、クラック、
密着力等の不良現象が生じにくく、優れた性質を有して
おり、本発明の目的とする効果の１段と優れたものが得
られる。

芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ）としては、スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン
、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロム
スチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−
ターシャリ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニル
ナフタレン等があり、これらは１種または２種以上で使
用される。好ましい芳香族ビニル化合物は単量体（Ｂ）
は、スチレンまたは芳香族ビニル化合物中にスチレンを
５０重量％以上含んだものである。

共重合させる他の単量体化合物（Ｃ）としては、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル等のシアン化ビニル化
合物があり、これらは１種または２種以上で使用される
。特にアクリロニトリルが好ましい。

さらにメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ピレンアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキシル
アクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルア
クリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、シクロへキシルメタ
クリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽
和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸等
、また、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−（Ｐメチルフェニル）マレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミ
ド等のα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
物等が挙げられ、これらは、本発明の目的とするゴム変
性熱可塑性樹脂に支障のない範囲で、１種または２種以
上で使用される。

単量体化合物（Ｃ）としては、シアン化ビニル化合物お
よび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ア
クリル酸アルキルエステルとメタアクリル酸アルキルエ
ステルの総称）が好ましく、本発明の目的とする効果の
１段と優れたものが得られる。シアン化ビニル化合物を
使用すると、耐衝撃性、耐薬品性、塗装性がさらに優れ
たものが得られ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を用いると、耐候性がさらに優れたものが得られるので
好ましい。シアン化ビニル化合物としてはアクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメ
チルメタクリレートが好ましい。

芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ）と単量体化合物（Ｃ）
との使用比率は、（Ｂ）　／　（Ｃ）　＝　３０〜１０
０／７０〜０、好ましくは３５〜９Ｂ／６５〜２、さら
に好ましくは４０〜９５／６０〜５（重量％）である。

特に、単量体成分として芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ
）とシアン化ビニル化合物（Ｃ）を用いる場合、好まし
い使用比率は芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合
物＝３０〜９Ｂ／７０〜２、さらに好ましくは６０〜９
５／４０〜５（重量％）である。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂中の水添ジエン系重合体
の含有量は、目的に応じて任意に選ぶことができるが、
該樹脂の耐衝撃性を損なわないためには５〜４５重量％
、好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。

本発明において用いる好ましい単量体の組合せの具体例
を以下に例示する。この中で特に好ましいのは■である
。

■　スチレン−アクリロニトリル ■　スチレン−メチルメタクリレート ■　スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレー
ト 上記のスチレンの一部または全部をα−メチルスチレン
に置換えることで、耐熱性を付与することができる。ま
たスチレンの一部または全部をハロゲン化スチレンで置
換えることで、難燃性を付与することができる。また、
上記の単量体の組合せでメチルメタクリレートを併用さ
せると、ゴム変性熱可塑性樹脂の透明性が向上し、優れ
た着色性を有する。

上記の製造方法で得られるゴム変性熱可塑性樹脂は、メ
チルエチルケトン可溶分の固有粘度（η〕（３０℃で測
定）が０．２ｄ　ｌ　／ｇ以上、好ましくは０．２５〜
１．５、さらに好ましくは０．３〜１．２のものである
。

また、本発明の熱可塑性樹脂の別の製造方法（請求項２
の方法）は次の通りである。

この方法では、グラフト重合するビニル単量体として、
（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な
他の単量体化合物（Ｃ）を併用する。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体として
は、それ単独で重合体にしたとき、その重合体のガラス
転移温度（示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定）が５０℃
以上であるもので、アルキル部分の炭素数が１〜１０の
ものが好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好まし
くは１〜４のものである。メタクリル酸エステルとアク
リル酸エステルの中ではメタクリル酸エステルの方が好
ましい。これらの例としては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、次式で示され
る（メタ）アクリルエステル （ｎはＯ〜３、Ｒは水素またはアルキル基、ｍは３〜４
）などが挙げられ、これらの１種以上が使用できる。

これらの中ではメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルが好ましく、さらに好ましいのはメタクリル酸メチル
である。

前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）と共重合
可能な他のビニル単量体化合物（Ｃ）としては、例工ば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリレ
ートリルなどのシアン化ビニル系単量体；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルな
どの前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルで使用し
た以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体
；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水
物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど
のα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物な
どが挙げられる。

透明な樹脂を得るためには、（メタ）アクリル酸エステ
ルと上記共重合可能な単量体とを併用するにあたっては
、水添ジエン系重合体（Ａ）の屈折率と、単量体混合物
（Ｂ）　（Ｃ）の屈折率との差が、０．０１以下、好ま
しくはｏ、ｏｏｓ以下となるように＃量体混合物の組成
を適宜選択してグラフト重合を行うのが好ましい。ここ
で両者の屈折率差が０．０１を越える場合には、熱可塑
性樹脂の透明性が低下する。なお単量体混合物のみから
なるマトリックス樹脂の屈折率は、理論式から計算また
は予めその組成からなる単量体混合物を重合して得た樹
脂の屈折率を測定することにより知ることができる。

（メタ）アクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量
体化合物（Ｃ）との使用割合は特に制限はな（、水添ジ
エン系重合体（八）の屈折率に応じて適宜決めることが
できるが、好ましくは３０〜９８／７０〜２重量％であ
り、さらに好ましくは５０〜９５１５０〜５重量％であ
り、特に好ましくは６０〜９０／４０〜１０重量％であ
る。

上記熱可塑性樹脂の製造方法におけるゴム状重合体の含
有Ｍ（以下、ゴム含有量という、）は、目的に応じて任
意に選ぶことができるが、樹脂の耐衝撃性、成形性や透
明性を満足するために、その範囲は５〜３５重量％、好
ましくは１０〜３０重景％で重量。ゴム含有量が５重量
％未満では耐衝撃性の不十分な樹脂しか得られず、また
３５重量％を越えると表面硬度の成形性が低下するため
好ましくない。したがって、マトリックス樹脂となる単
量体混合物は残部の含有量となる。

上記熱可塑性樹脂を製造するための重合方法としては、
溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法および乳化重合法
など公知の方法が採用できるが、なかでも溶液重合法お
よび懸濁重合法が好ましい。

かくして得られる熱可塑性樹脂は、透明性、耐候性、耐
衝撃性が優れており、これら特性を生かした種々の用途
に広く利用することができる。

またこのゴム変性熱可塑性樹脂は、目的に応じてメタク
リル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニ
トリル共重合体など他の重合体と配合することができる
。ただし配合する他の重合体は、上記製造方法で得られ
るゴム変性熱可塑性樹脂と、その屈折率差が０．０１以
下、好ましくはｏ、ｏｏｓ以下の範囲にあるものが好ま
しく、この条件を満足しない場合には、透明な組成物を
得ることができない。

なお、本発明の熱可塑性樹脂およびこれを用いた組成物
に対し、ヒンダードフェノール系、リン系、および硫黄
系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤
、着色剤、難燃剤、補強剤など通常用いられる添加剤を
、その透明性を阻害しない範囲で添加することができる
。

ｅ、実施例 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以
下の文中、「部」　「％」はすべて重量による。

なお各種物性試験法は、下記要領に従って測定した。

（１）屈折率：　アツベ屈折計により２５℃で測定した
。

（２）アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６（
断面Ａｘ％インチ、ノツチ付き） （３）全光線透過率、曇価：　ＡＳＴ衿Ｄ−１００３（
３，２ｔｎ厚） （４）耐候性：カーボンアークを光源とするサンシャイ
ンウェザオメーター（スガ試験機■−ＥＬ−６ＸＳ　−
ＤＣ）に１０００時間曝露し、アイゾツト衝撃強度を測
定。

試験条件 ブランクパネル温度　６３　±３℃ 槽内湿度　　　　　　６０±５％ＲＨ 降雨サイクル　　　　２時間毎に１８分カーボン交換サ
イクル６０Ｈｒ アイゾツト衝撃強度　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６（断面１／
８Ｘ！／Ｇインチ） （５）落錘衝撃強度 デュポンインパクトテスターを用いて打撃棒先端Ｒ＝１
／２″で、厚み１．６鶴の成形品の落錘衝撃強度を測定
した。

（６）配向強度測定： ３０ｍψ押出し機を用い、１ｍ／ｍｉｎの引張り速度で
幅１５０ｆｉ、厚さ２寵のシートを押出し成形し、シー
ト押出し方向に対し、水平方向（１１）と垂直方向（１
）のサンプルを切削し、引張り強さを測定した。（測定
方法：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　）ゴム状重合体（ベース
ゴム）階１〜磁１０の製造例二以下、重合体１００重量
部に対する割合（重量部）をＰＩＩＲ単位で示す。

〔ベースゴム隘１〕 （１１５４’オート・クレープに脱気脱水したシクロヘ
キサン２５００　ｇ、スチレン１７５ｇおよび１，３−
ブタジェン３２．５ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラ
ン２．５ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．３４ｇを加え
て、重合温度が３０℃から８０℃になる昇温重合を行な
った。転化率がほぼ１００％となった後、５ｔ（Ｊ！４
を０．１４ｇ加えた。

その後２．６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルカテコールを加
えてスチームストリッピング法により脱溶媒し、１２０
℃熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こうして得られ
たスチレン−ブタジェン共重合体は、ビニル結合量３０
％、スチレン含有量（Ｂｄ−ＳＴ）３５重量％、３分岐
以上の分岐重合体５６重量％であった。　ＧＰＣ分析に
よる数平均分子量Ｍｗ／Ｍｎは、１．５であった。

ｆ２）　　（１１で重合した共役ジエン系重合体を３１
オートクレーブに仕込み、１５％シクロヘキサン溶液と
した。系内を窒素で置換したのち、予め別容器で調製し
たナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム：テトラヒ
ドロフラン＝１：８：２０（モル比）の触媒液をオレフ
ィン部分２０００モルに対して、ニッケルとして１モル
になるように仕込んだ。その後、反応系内に水素を導入
し、７０℃で水素添加反応を行った。水素の吸収消費量
より水添率をコントロールしたのち、窒素で系内の水素
を置換し、老化防止剤２，６−ジ−ターシャリブチルパ
ラクレゾールをＩＰＨＲ添加した。肌触、凝固をくりか
えした後、常法によりロール乾燥を行ない、水添率９０
％の水添ジエン系共重合体を得た。

〔ベースゴム！１ｈ２） 仕込みスチレンを１５０ｇ、１．３−ブタジェンを３５
０ｇとした以外は、ベースゴム階１と同様の方法でＢｄ
−５Ｔ　３０％、水添率９５％のベースゴムを得た。

〔ベースゴムＩＶｋＬ３） カップリング反応を行わない以外はベースゴム隘２と同
様の組成で重合を行い、Ｂｄ−５Ｔ　３０％、水添率９
５％のベースゴムを得た。

〔ベースゴム１１ｈ４） 仕込みスチレンを２７５ｇ、１．３−ブタジェンを２２
５ｇとした以外は、ベースゴム患３と同方法でＢｄ−３
Ｔ　５５％、水添率９５％のベースゴムを得た。

〔ベースゴム患５〕 仕込みスチレンを１５０ｇ、１．３−ブタジェンを３５
０ｇとした以外はベースゴム嵐３と同方法でＢｄ−３Ｔ
３０％、水添率６０％のベースゴムを得た。

〔ベースゴム１１ｈ６） 仕込みスチレンを１５０ｇ、１．３−ブタジェンを３５
０ｇとし、水添反応を行なわず、Ｂｄ−Ｓ７３０％の未
水添ベースゴムを得た。

〔ベースゴム階７〕 仕込みスチレンを５０ｇ、１．３−ブタジェンを４５０
ｇとした以外は、ベースゴム患３と同方法でＢｄ−３Ｔ
　１０％、水添率９５％のベースゴムを得た。

〔ベースゴム隘８〕 水添率を６０％とした以外はベースゴムｌ１ｈ７と同じ
Ｂｄ−ＳＴ　１０％のベースゴムを得た。

〔ベースゴム隘９〕 パドル型攪拌装置を備えた内容積１００１のステンレス
製オートクレーブにステアリン酸カリウム０．２部、ラ
ウリン酸カリウム１．５部、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム０．１部、水酸化カリウム０．１部、塩
化カリウム１．５部を含むイオン交換水９０部を仕込み
、次にアクリル酸ｎ−ブチル７０部、スチレン３０部を
添加した。窒素雰囲気下で９Ｏｒｐｍの攪拌下に昇温し
４５℃に達した時点で過硫酸カリウムを添加し、以後４
５℃で一定に保つように制御しながら重合反応を行い、
重合率が９０％に達した時点でジエチルヒドロキシルア
ミン０．１部を添加して反応を停止させ、水蒸気蒸留に
より未反応上ツマ−を実質的に除去し、ゴム状重合体ラ
テックスを得た。

この重合体ラテックスをアルコールで沈澱、精製したの
ち乾燥を行い、ゴム状重合体を得た。

〔ベースゴム隘１０〕 ベースゴム１ｌｈ９における単量体組成をアクリル酸ｎ
−ブチル５０部、１．３−ブタジェン３０部、スチレン
２０部とした以外は同様の方法でゴム状重合体を得た。

実施例１〜７および比較例１〜６　（請求項１の方法に
よる）： 〔実施例−１〕 リボン型攪拌翼を備えた内容積１０１のステンレス製オ
ートクレーブに予め均一溶液にした水添ベースゴム１１
ｍ１を３０重量部、スチレン７０重量部、トルエン１２
０重量部およびターシャリ−Ｆデシルメルカプタン０．
１重量部を仕込み、攪拌しながら昇温し５０℃にてベン
ゾイルパーオキサイド０．５重量部、ジクミルパーオキ
サイド０．１重量部を添加し、さらに昇温し、８０℃に
達した後は８０℃で一定に制御しながら攪拌回転数２０
０ｒｐ＋ｎにて重合反応を行なわせた。反応開始後６時
間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、さらに２
時間反応を行って終了した。重合転化率は９７％であっ
た。

１００℃まで冷却後２．２−メチレンビス−４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール０．２重量部を添加したの
ち、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気
蒸留により未反応物と溶媒を留去し細かく粉砕したのち
４０ｍφベント付押出機（２２０℃、７００ｍＨｇ真空
）にて実質的に揮発分を留去するとともに重合体をベレ
ット化した。

なお得られた樹脂組成物を、下記配合にて、押出機を通
して着色ベレットを得、それを成形して色調評価プレー
トを得た。黒色配合着色性については、色差計にて明度
を測定し、マンセル色表値（値が大きい程着色性は悪い
）で表わした。他の着色配合については、彩度を目視判
定した。

黒色配合　　樹脂　　　　　　　　１００カーボンブラ
ツク　　　０．５ ステアリン酸Ｃａ　　　　　Ｏ，３ 青色配合　　樹脂　　　　　　　　１００群青　　　　
　　　　　１．０ ステアリン酸Ｃａ　　　　　Ｏ，５ 赤色配合　　樹脂　　　　　　　　１００ベンガラ　　
　　　　　　１．０ ステアリン酸Ｃａ　　　　　Ｏ，５ 〔実施例−２〕 ベースゴム種を隘２とし単量体をスチレン４９重量部、
アクリロニトリル２１重量部とした以外は実施例−１と
同方法で重合体を得た。

〔実施例−３〕 ベースゴム種を阻３とした以外は実施例−２と同方法で
重合体を得た。

〔実施例−４〕 実施例−３の重合体７０重量部とＡＳ樹脂３０重量部を
混合し、４０ｍφベント付押出機にてベレット化した。

〔実施例−５〕 単量体をスチレン６０重量部、アクリロニトリル１０重
量部とした以外は実施例−３と同方法で重合体を得た。

〔実施例−６〕 単量体をスチレン４２重量部、メチルメタクリレート２
８重量部とした以外は実施例−３と同方法で重合体を得
た。

〔実施例−７〕 単量体をスチレン３５重量部、アクリロニトリル１４重
量部、メチルメタクリレート２１重量部とした以外は実
施例−３と同方法で重合体を得た。

〔比較例−１〕 ベースゴム種を階４とした以外は実施例−３と同方法で
重合体を得た。

〔比較例−２〕 ベースゴム種をＮ１５とした以外は実施例−３と同方法
で重合体を得た。

〔比較例−３〕 ベースゴム種を磁６とした以外は実施例−３と同方法で
重合体を得た。

〔比較例−４〕 ベースゴム種をＪＳＲＥＰＯＩ　（日本合成ゴム社製）
とし、ゴム量を２１重量部、スチレン５５重量部、アク
リコニトリル２４重量部とした以外は実施例−３と同方
法で重合体を得た。

〔比較例−５〕 単量体をスチレン７９重量部とした以外は比較例＝４と
同方法で重合体を得た。

〔比較例−６〕 単量体をスチレン４７重量部、メチルメタアクリレート
３２重量部とした以外は比較例−４と同方法で重合体を
得た。

上記実施例１〜７および比較例１〜６において得られた
熱可塑性樹脂を、その物性と共に表−１に示す。

表−１の結果から明らかなように、実施例１〜７の熱可
塑性樹脂は、耐衝撃性、機械的特性、成形外観および耐
候性のいずれの物性も優れたものである。

比較例１〜６の熱可塑性樹脂は、いずれも本発明外のベ
ースゴムを含有しているものであり、耐衝撃性、機械的
特性、成形外観、耐候性のいずれかが劣っている。

実施例８〜１２、比較例７〜１１（請求項２の方法によ
る）： 〔実施例−８〕 パドル型攪拌装置を備えた内容積１０４’のステンレス
製オートクレーブに、予め均一溶液にした屈折率１．５
０７のベースゴム患２２０部、スチレン１２部、トルエ
ン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込
み、攪拌しながら昇温し、５０℃にてメタクリル酸メチ
ル６９部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネ
ート０．５部を添加した。系内を窒素置換したのち、さ
らに９０℃まで昇温し、この温度で重合転化率が７４％
になるまで攪拌下で重合を継続した。重合転化率が７４
％に達した時点で重合を停止し、老化防止剤を加えたの
ち、オートクレーブより取り出し、水蒸気蒸留により未
反応単量体、溶媒を除去した。

この物を細かく粉砕し乾燥したのち、４０１１φベント
付押出機にてペレット化した。得られたグラフト共重合
体のゴム含有量は２５％であり、単量体混合物のみから
なる共重合樹脂の屈折率は１．５０６８であった。

上記方法で得たグラフト共重合体ペレットを射出成形機
にて試験片を成形し、物性を測定した。

〔実施例−９〕 ベースゴム種を隘３とすること以外は実施例−８と同方
法により、重合体を得た。

〔実施例−１０〕 単量体をメチルメタクリレート６４重量部、スチレン１
１重量部、アクリロニトリル５重量部とした以外は実施
例−９と同方法にて重合体を得た。

〔実施例−１１〕 ベースゴム隘３の量を１５重量部、単量体をメチルメタ
クリレート６８重量部、スチレン１２重量部、アクリロ
ニトリル５重量部とした以外、実施例−１と同方法で重
合体を得た。

〔実施例−１２〕 ベースゴム種を隘７とし単量体をメチルメタクリレート
８０重量部とする以外は実施例−９と同方法にて重合体
を得た。

〔比較例−７〕 モノマー組成をメチルメタクリレート５０重量部、スチ
レン２０重量部、アクリロニトリル１０重量部とする以
外は実施例−９と同方法で重合体を得た。

〔比較例−８〕 ベースゴム種を阻８とし単量体をメチルメタクリレート
６８重量部、スチレン１２重量部とする以外、実施例−
９と同方法で重合体を得た。

〔比較例−９〕 ベースゴムをＪＳＲＥＰＯＩ　（日本合成ゴム社製）と
し単量体をメチルメタクリレート７２重量部、アクリロ
ニトリル８重量部とした以外、実施例−９と同方法で重
合体を得た。

〔比較例−１０〕 ベースゴムを嵐９とし単量体をメチルメタクリレート７
０！ｆｆｉ部、スチレン１０重量部とした以外、実施例
−９と同方法で重合体を得た。

〔比較例−１１〕 ベースゴムをｍｌＯとし、単量体をメチルメタクリレー
ト６８重量部、スチレン１２重量部とした以外は実施例
−９と同方法で重合体を得た。

上記実施例８〜１２および比較例７〜１１において得ら
れた熱可塑性樹脂を、その物性と一緒に表−２に示す。

表−２の結果から明らかなように、実施例８〜１２の熱
可塑性樹脂は、特に透明性が優れている。

ｒ９発明の効果 請求項１記載の製造方法によると、成形外観、耐衝撃性
および耐候性の優れたゴム変性熱可塑性樹脂が得られる
。

請求項２記載の製造方法によると、透明性の優れたゴム
変性熱可塑性樹脂が得られる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一種の共役ジエン重合体および／また
   は少なくとも一種の共役ジエン５０重量％以上とビニル
   芳香族化合物５０重量％以下とのランダムジエン共重合
   体を水素添加して該重合体のオレフィン性不飽和結合の
   少なくとも７０％を水素添加した水添ジエン系重合体（
   Ａ）の存在下、芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ）３０〜
   １００重量％と、シアン化ビニル化合物および（メタ）
   アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種以上の単
   量体化合物（Ｃ）７０〜０重量％をグラフト共重合する
   ことを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。
2. （２）請求項第１項の水添ジエン系重合体（Ａ）の存在
   下、単独重合体にしたときのガラス転位温度が５０℃以
   上である（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）と、
   これと共重合可能な他のビニル単量体化合物（Ｃ）とを
   、水添ジエン系重合体（Ａ）の屈折率と、単量体（Ｂ）
   と単量体化合物（Ｃ）との共重合体の屈折率との差が、
   ０．０１以下となるように共重合することを特徴とする
   ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。