JP2658392B2 - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、成形外観、耐衝撃性および耐候性の優れた
ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関する。さらに詳し
くは、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなるブロッ
ク共重合体の水素添加物の存在下に、芳香族ビニル化合
物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物を
主とした単量体をグラフト共重合して得られる着色性な
どの成形外観、低温度域での落球衝撃強度および配向強
度が著しく改良され、かつ耐候性、疲労特性および成形
加工性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関す
る。

b.従来の技術 主鎖に実質的に不飽和結合を含まないEPM、EPDMをゴ
ム成分として用いたスチレン、アクリロニトリルなどと
のグラフト共重合体（AES樹脂）は、共役ジエン系ゴム
を用いたABS樹脂に比べ、紫外線、酸素およびオゾンに
対する抵抗性が大きく、格段に耐候性がよいことが知ら
れている。

しかしAES樹脂には、以下に示す問題がある。

着色性に劣る。ABS樹脂に代表されるゴム変性樹脂
は、均一系樹脂に比べ着色性に劣るとされている。発明
者らが検討したところでは、同じゴム変性樹脂のなかで
も、AES樹脂はABS樹脂に比べ、特に彩やかな色、濃い色
において鮮明さと深みが不足し、同じ程度の色の濃さに
着色するためには、着色材が多量に必要であった。

低温での耐衝撃性に劣る。ABS樹脂に比べ耐寒性、
特に低温における耐衝撃性に劣っている。このため、耐
候性に優れるという大きな長所があるにもかかわらず、
その使用範囲は著しく制限されている。低温での耐衝撃
性改良のため、ABS樹脂をリマーブレンドするなどの試
みがなされているが、AES樹脂の耐候性を保持したま
ま、低温での耐衝撃性を改良することは困難である。

配向性が強い。ABS樹脂と比べ配向性が強く、特に
配向強度差が大きくなる傾向がある。従って、ABS樹脂
と同じ方法で加工した場合、強度に異方性が生じるため
成形条件を変更する必要がある。例えば、成形温度を上
げたり、押出し成形時の押出し速度を遅くすることが必
要であり、経済性が低下することがあった。

疲労特性の向上。AES樹脂の成形品を取り付け後、
繰り返し応力負荷などの疲労特性が十分でないため、使
用部品が限定されることがあった。

また、一般に、ポリメタクリル酸メチル樹脂またはメ
タクリル酸メチルを主成分とした樹脂は、透明性、光
沢、耐候性などの優れた特性から、自動車部品、電気関
係部品、ディスプレーなどの広い分野で使用されている
が、衝撃強度が低いという欠点もある。

この衝撃強度を改良する方法として、ポリブタジエン
などのジエン系ゴムの存在下に、メタクリル酸メチル、
スチレンおよびアクリロニトリルなどからなるビニル系
単量体混合物をジエン系ゴムの屈折率とビニル系単量体
混合物を単独で重合して得られる重合体の屈折率が実質
的に一致するようにビニル系単量体混合物の組成を選択
して重合する方法が知られている。例えば、該方法によ
って得られたメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体樹脂やメタクリル酸メチル−ブタジエン−ス
チレン−アクリロニトリル共重合体樹脂などが種々の分
野に使用されている。しかし、これらの樹脂は分子主鎖
に不飽和二重結合を含有しているため、紫外線や空気中
の酸素によって劣化し、変色や透明性、耐衝撃性の低下
など、いわゆる耐候性が悪いという致命的な欠点があ
る。

この耐候性を改良する方法として、ジエン系ゴムの代
わりに、分子主鎖が実質的に飽和なゴム状重合体を用
い、これに種々のビニル系単量体をグラフト重合する方
法が提案されている。しかしながら、このゴム状重合体
は、ジエン系ゴムのように二重結合を持たずラジカル活
性が低いため、ビニル単量体がグラフト重合せずに、単
にゴム状重合体とビニル重合体樹脂とのブレンド物にな
ることが多い。このため得られた樹脂は、射出成形した
場合、表面にムラが見られ、光沢や透明性も著しく低
く、また耐衝撃性、引張り強度、特に強度の異方性が大
きいなどの諸特性も悪いという欠点がある。

さらに、成形品の取り付け後、繰り返し応力負荷など
による疲労特性が十分でないため、使用部品が限定され
た。

c.本発明が解決しようとする課題 本発明者らは、こうした点に関して鋭意検討した結
果、少なくとも１種の共役ジエンとビニル芳香族化合物
のブロック共重合体の水素添加物をゴム成分として用
い、芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物およ
びこれと共重合可能な単量体化合物をグラフト共重合さ
せることにより、着色性、低温耐衝撃性、配向強度、疲
労特性および成形加工性に著しく優れた耐候性樹脂を得
ることに成功し、また、該ゴム成分の存在下に、（メ
タ）アクリル酸エステルを主成分として含有し、かつ特
定の条件を満足するビニル系単量体をグラフト重合する
ことにより、透明性に優れ、耐衝撃性、特に低温落球衝
撃強度、強度の異方性改良に、かつ疲労特性および成形
加工性に著しく効果のある耐候性樹脂を得ることに成功
し、本発明に至ったものである。

d.課題を解決するための手段 すなわち本発明は、ビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クＡ、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共
重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂブロック共重合体、
またはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ｃが上記Ａ−Ｂブロック共重合体に結合したＡ−Ｂ−Ｃ
ブロック共重合体であって、 （Ｉ）ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比
で５〜50/95〜50 （II）ブロックＡとブロックＣのビニル芳香族化合物の
合計量は、全共重合体中の３〜40重量％ （III）ブロックＢの共役ジエン部分のビニル結合含量
が15〜80％ であり、かつ共役ジエンの二重結合の少なくとも90％が
飽和されている水素化ブロック共重合体（ａ）の存在
下、芳香族ビニル化合物単量体および／または（メタ）
アクリル酸エステルからなる単量体30〜100重量％と、
シアン化ビニル化合物70〜０重量％をグラフト共重合す
ることを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法を
提供するものである。

以下に、本発明をさらに詳しく説明する。

上記共役ジエンとビニル芳香族化合物からなるブロッ
ク共重合体の水素化物（ａ）（以下、水素化ブロック共
重合体という）は、次のとおりである。

共役ジエンモノマーとしては、例えばブタジエン、イ
ソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエンが
挙げられる。また、ビニル芳香族化合物としては、例え
ばスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン
が挙げられる。

本発明のブロック共重合体において、ビニル芳香族化
合物と共役ジエンの共重合組成は、重量比で５〜50/95
〜50、好ましくは10〜40/90〜60重量％、さらに好まし
くは15〜35/85〜65重量％である。ビニル芳香族化合物
の含有量が５重量％より少ないと着色性が低下し、50重
量％を超えると耐衝撃性が低下する。

ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡまたはブロック
ＡとブロックＣ中のビニル芳香族化合物との合計量は、
全共重合体中の３〜40重量％であり、好ましくは５〜30
重量％である。合計量が３重量％未満であると着色性が
低下する。また、40重量％を超えると耐衝撃性が低下す
る。

ブロックＢの共役ジエン単位のビニル結合含有量は15
〜80％であり、好ましくは20〜80％、さらに好ましくは
30〜60％である。ビニル結合含有量が15％未満では、水
素化されるとポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が
失われるし、また、80％を超えると水素化されるとガラ
ス転移温度が高くなり、いずれもゴム的性質が失われて
耐衝撃性が劣る。

ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＣと
しては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと同様の
ものでもよく、また、ビニル芳香族化合物と他のビニル
化合物との共重合体でもよいが、なかでも共役ジエンに
対しビニル芳香族化合物の結合含量が漸増するテーパー
ブロックであることが好ましい。

共役ジエン単位の二重結合は、少なくとも90％、好ま
しくは95％以上が水素化される。90％以下であると耐候
性が低下し好ましくない。

数平均分子量は、好ましくは５万〜30万であり、５万
以下では耐衝撃性が低下し、30万以上では成形外観が悪
くなるので好ましくない。

本発明の水素化ブロック共重合体の230℃、12.5kg荷
重で測定したMFRは、好ましくは0.1g/10分以上であり、
この範囲のものを使用する。

本発明の水素化ブロック共重合体（ａ）には、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などのα，β
−不飽和カルボン酸の酸無水物で酸変性することによっ
て、あるいはグシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエ
ポキシ基を有する不飽和化合物で変性して用いてもよ
い。この場合、エンジニアリング、プラスチックなど他
の樹脂とブレンドしたときに相溶性を改良でき、性能向
上が可能である。

ブロック共重合体の分子量分布Mw/Mnは、好ましくは1
0以下である。10以上のときは成形外観が悪くなるので
好ましくない。

前記ブロック共重合体は、例えば、有機リチウム開始
剤を用い炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合を行な
うことにより得られる。また、分岐状重合体は、３官能
以上のカップリング剤を前記重合終了時に必要量添加し
てカップリング反応を行なうことにより得られる。

1,2−、3,4−結合などのビニル結合量をコントロール
するためには、エーテル、３級アミン化合物、ナトリウ
ム、カリウムなどアルカリ金属のアルコキシド、フェノ
キシド、スルフォン酸塩が用いられる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなどが用
いられる。

炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテ
ン−２などが用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は
通常０〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲であり、重
合時間は10分〜３時間の範囲で行なわれる。カップリン
グ剤は３官能以上のカップリング剤であり、その例とし
てはテトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テ
トラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロ
ゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、ジビ
ニルベンゼン、アジピン酸ジエステル、エポキシ化液状
ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁
油、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアナートな
どが挙げられる。

こうして重合されたブロック共重合体を水素添加する
ことにより、本発明の水素化ブロック共重合体が得られ
る。

水素化反応は、前記のブロック共重合体を炭化水素溶
媒中に溶解し、20〜150℃、１〜100kg/cm²の加圧水素下
で水素化触媒の存在下に行なわれる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジ
ウム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ
土などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金な
どの錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン
酸と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触
媒、ジシクロペンタジエニルチタンジクロリド、ジシク
ロペンタジエニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジ
エニルチタンジトリル、ジシクロペンタジエニルチタン
ジベンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウ
ム、マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素
化触媒が用いられる。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法において
は、本発明の水素化ブロック共重合体（ａ）の存在下
に、ビニル単量体をラジカル重合する各種の方法、例え
ば乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などを採用する
ことができる。

本発明において用いる上記単量体は、芳香族ビニル化
合物単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル
からなる単量体30〜100重量％と、シアン化ビニル化合
物０〜70重量％である。

単量体として、芳香族ビニル化合物単量体とシアン化
ビニル化合物を主成分とする単量体を用いた場合、得ら
れるゴム変性熱可塑性樹脂は、シアン化ビニル化合物を
用いないで得られたものに比べ耐薬品性に優れ、また成
形品の塗装において、塗装ムラ、クラック、密着力など
の不良現像が生じにくく、優れた性質を有しており、本
発明の目的とする効果の１段と優れたものが得られる。

芳香族ビニル化合物単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モ
ノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ター
シャリーブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレンなどがあり、これらは１種または２種以上で使用
される。好ましい芳香族ビニル化合物単量体は、スチレ
ンまたは芳香族ビニル化合物中にスチレンを50重量％以
上含んだものである。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピレンアクリ
レート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙
げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体として
は、それ単独で重合体にしたとき、その重合体のガラス
転移温度（示差走査熱量計（DSC）で測定）が50℃以上
であるもので、アルキル部分の炭素数が１〜10のもので
あり、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４
のものである。メタクリル酸エステルとアクリル酸エス
テルのなかでは、メタクリル酸エステルの方が好まし
い。これらの例としては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、ヒドロキシル基を
有するノルボルネン誘導体の（メタ）アクリルエステル
などが挙げられる。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、
メタクリルニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリ
ロニトリルである。

その他、必要に応じて使用される単量体としては、例
えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和酸など、また、マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−メチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカ
ルボン酸のイミド化合物などが挙げられ、これらは、本
発明の目的とするゴム変性熱可塑性樹脂に支障のない範
囲で、１種または２種以上で使用される。

芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を使用す
ると、耐衝撃性、耐薬品性、塗装性がさらに優れたもの
が得られ、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを用いると、耐候性がさらに優れたもの
が得られるので好ましい。シアン化ビニル化合物として
はアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしてはメチルメタクリレートが好ましい。

芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル
酸エステルからなる単量体とシアン化ビニル化合物との
使用比率は、30〜100/70〜０、好ましくは35〜98/65〜
２、さらに好ましくは40〜95/60〜５（重量％）であ
る。

特に、単量体成分として芳香族ビニル化合物単量体と
シアン化ビニル化合物を用いる場合、好ましい使用比率
は芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物＝30〜98
/70〜２、さらに好ましくは60〜95/40〜５（重量％）で
ある。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂中の水素化ブロック共
重合体の含有量は、目的に応じて任意に選ぶことができ
る。該樹脂の耐襲撃性を損なわないためには５〜45重量
％、好ましくは10〜40重量％の範囲である。

本発明において用いる好ましい単量体の組み合わせの
具体例を以下に例示する。このなかで特に好ましいのは
である。

スチレン−アクリロニトリル スチレン−メチルメタクリレート スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレー
ト 上記のスチレンの１部または全部をα−メチルスチレ
ンに置き換えることで、耐熱性を付与することができ
る。また、スチレンの１部または全部をハロゲン化スチ
レンで置き換えることで、難燃性を付与することができ
る。また、上記の単量体の組み合わせでメチルメタクリ
レートを併用させると、ゴム変性熱可塑性樹脂の透明性
が向上し、優れた着色性を有する。

上記の製造方法で得られるゴム変性熱可塑性樹脂は、
メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（30℃で測
定）は、好ましくは0.2dl/g以上、さらに好ましくは0.2
5〜1.5dl/g、特に好ましくは0.3〜1.2dl/gのものであ
る。

また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト率
は、好ましくは20〜90％の範囲のものであり、さらに好
ましくは25〜85％、特に好ましくは30〜80％のものであ
る。グラフト率が20％以下の場合、衝撃強度は十分では
あるが、耐灯油性、耐ガソリン性などの耐溶剤性が著し
く低下し、また着色性、ウェルド外観の成形外観も悪く
なるので好ましくない。

次に、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、次のとお
りである。

透明なゴム変性熱可塑性樹脂を得るためには、上述の
好ましい（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単
量体とを併用するにあたっては、水素化ブロック共重合
体（Ａ）の屈折率と単量体混合物の共重合体の屈折率と
の差が0.01以下、好ましくは0.005以下となるように単
量体混合物の組成を適宜選択してグラフト重合を行なう
ことにより得られる。ここで両者の屈折率差が0.01を超
える場合には、ゴム変性熱可塑性樹脂の透明性が低下す
る。なお、単量体混合物のみからなるマトリックス樹脂
の屈折率は、理論式から計算またはあらかじめその組成
からなる単量体混合物を重合して得た樹脂の屈折率を測
定することにより知ることができる。

上述の好ましい（メタ）アクリル酸エステルと、これ
と共重合可能な単量体化合物との使用割合は特に制限は
はく、水素化ブロック共重合体（ａ）の屈折率に応じて
適宜決めることができるが、好ましくは30〜98/70〜２
重量％であり、さらに好ましくは50〜95/50〜５重量％
であり、特に好ましくは60〜90/40〜10重量％である。

共重合可能な単量体としては上述に挙げたものであ
り、好ましくは芳香族ビニル化合物および／またはシア
ン化ビニル化合物である。

上記透明ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法におけるゴ
ム状重合体の含有量（以下、ゴム含有量という）は、目
的に応じて任意に選ぶことができるが、樹脂の耐衝撃
性、成形性や透明性を満足するために、その範囲は５〜
35重量％、好ましくは10〜30重量％である。ゴム含有量
が５重量％未満では耐衝撃性の不十分な樹脂しか得られ
ず、また35重量％を超えると表面硬度の成形性が低下す
るため好ましくない。従って、マトリックス樹脂となる
単量体混合物は残部の含有量となる。

上記透明ゴム変性可塑性樹脂を製造するための重合方
法としては、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法およ
び乳化重合法などの公知の方法が採用できるが、なかで
も溶液重合法および懸濁重合法が好ましい。

かくして得られる透明ゴム変性熱可塑性樹脂は、透明
性、耐候性、耐衝撃性、耐疲労特性、成形加工性が優れ
ており、これら特性を生かした種々の用途に広く利用す
ることができる。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、目的に応じて下記
の他の重合体とブレンドすることが可能である。

例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミ
ド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ハイインパ
クトポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ABS樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエ
チレン、本発明以外のAES樹脂、EPR、EPDM、1,2−ポリ
ブタジエンなどが挙げられる。これらは１種または２種
以上で使用することができる。

また、前記屈折率をコントロールした透明性を有する
ゴム変性熱可塑性樹脂は、目的に応じてメタクリル酸エ
ステル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−メタクリル
酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸メチル−マレイミド共重合体など他の重合体と
配合し、透明性を有する樹脂組成物とすることができ
る。

ただし配合する他の重合体は、透明性の点で上記製造
方法で得られるゴム変性熱可塑性樹脂と、その屈折率が
0.01以下、好ましくは0.005以下の範囲にあるものが好
ましい。

なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂およびこれを用
いた組成物に対し、ヒンダートフェノール系、リン系、
および硫黄系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外線吸
収剤、滑剤、着色剤、難燃剤、補強剤など通常用いられ
る添加剤を添加することができる。

e.実 施 例 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
以下の文中、「部」、「％」はすべて重量による。

なお各種物性試験法は、下記要領に従って測定した。

屈折率 アッペ屈折計により25℃で測定した。

アイゾット衝撃強度 ASTM D−256（断面1/4×1/2インチ、ノッチ付き） 全光線透過率、曇価 ASTM D−1003（3.2mm厚） 耐候性 カーボンアークを光源とするサンシャインウェザオメ
ーター（スガ試験機（株）WEL−6XS−DC）に1,000時間
曝露し、アイゾット衝撃強度を測定し、保持率を算出し
た。

試験条件 ブラックパネル温度:63±３℃ 槽内湿度:60±５％RH 降雨サイクル:2時間毎に18分 カーボン交換サイクル:60Hr アイゾット衝撃強度:ASTM D−256（断面1/8×1/2イン
チ） 落錘衝撃強度 デュポンインパクトテスターを用いて打撃棒先端Ｒ＝
1/2″で、厚み1.6mmの成形品の落錘衝撃強度を測定し
た。

配向強度測定 30mmφ押出し機を用い、1m/minの引張り速度で幅150m
m、厚さ2mmのシートを押出し成形し、シート押出し方向
に対し、水平方向（〃）と（⊥）のサンプルを切削し、
引張り強さを測定した（測定方法:ASTM D−638）。

メルトフローレート ASTM D−1238（9/10min） 成形外観（着色性） ゴム変性熱可塑性樹脂を下記配合にて、押出し機を通
して着色ペレットを得、それを成形して色調評価プレー
トを得た。黒色配合着色性については、色差計にて明度
を測定し、マンセル色表値（値が大きいほど着色性は悪
い）で表わした。他の着色配合につては、彩度を目視判
定した。黒色配合 樹 脂 100 カーボンブラック 0.5 ステアリン酸Ca 0.3青色配合 樹 脂 100 群 青 1.0 ステアリン酸Ca 0.5赤色配合 樹 脂 100 ベンガラ 1.0 ステアリン酸Ca 0.5 疲労特性 30mmφ押出し機を用い、1m/minの引張り強度で150m
m、厚さ1mmのシートを押出し成形し、シート押出し方向
に対し、水平方向（〃）と垂直方向（⊥）のサンプルを
切削し、伸縮疲労を荷重20kgで回転数1,000rpmの条件下
で破断するまでの回数を測定した。

グラフト率の測定方法 グラフト重合体の一定量（ｘ）をアセトン中に投入
し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解
させる。遠心分離機を用いて、この溶液を23,000rpmで3
0分遠心分離し、不溶分を得る。次に、真空乾燥を用い
て120℃で１時間乾燥し、不溶分（ｙ）を得る。

グラフト率は、次式により算出した。

ゴム変性熱可塑性樹脂のゴム成分となる水素化ブロック
共重合体（ａ〜ｄ、イ〜ヘ）の製造方法 ［水素化ブロック共重合体ａ］ ５のオートクレーブに脱気・脱水したシクロヘキサ
ン2,500g、スチレン25gを仕込んだ後、テトラヒドロフ
ラン9.8gおよびｎ−ブチルリチウム0.2gを加えて、重合
温度50℃で等温重合を行なった（第１段目重合）。転化
率がほぼ100％となった後、引き続き1,3−ブタジエン30
0gとスチレン75gの混合物を10分間あたり75gの速度で連
続的に添加しながら、70℃の温度で重合を行なった（第
２段目重合）。添加率がほぼ100％に達した後、1,3−ブ
タジエン50gっとスチレン50gの混合物を一気に添加し、
断熱重合を行なった（第３段目重合）。重合途中で５分
間毎にサンプリングを行ない、遂時生成した重合体中の
スチレン含量と1,3−ブタジエンのシクロ構造を測定し
た。転化率がほぼ100％に達した後、反応液を70℃に冷
却し、ｎ−ブチルリチウム0.6g、2,6−ジ−tert−ブチ
ル−Ｐ−クレゾール0.6g、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド0.28gおよびジエチルアルミ
ニウムクロリド1.1gを加え、水素ガスで10kg/cm²の圧力
に保ちながら１時間反応させた。反応液を室温に冷却
し、スチームストリッピングにより脱溶媒後、120℃ロ
ールで乾燥させ、水素化ブロック共重合体ａを得た。得
られた水素化ブロック共重合体ａの分子特性を表−１に
示した。

［水素化ブロック共重合体ｂ〜ｄ、イ〜ヘ］ 表−１に示したポリマー構造特性になるようにモノマ
ー組成、重合助剤、重合条件を適宜変更することで、表
−１の水素化ブロック共重合体を得た。なお、ａ〜ｄは
本発明の範囲内の水素化ブロック共重合体であり、一
方、イ〜ヘは本発明の範囲外の水素化ブロック共重合体
である。

実施例１〜11、比較例１〜７ ［実施例１］ リボン型撹拌翼を備えた内容積10のステンレス製オ
ートクレープに、あらかじめ均一溶液にしたベースゴム
として表−１に示した水素化ブロック共重合体a 30重量
部、スチレン49重量部、トルエン120重量部、およびタ
ーシャリードデシルカプタン0.1重量部の混合溶液を仕
込み撹拌しながら昇温し、50℃にてアクリロニトリル21
重量部、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部、ジクミ
ルパーオキサイド0.1重量部を添加し、さらに昇温し、8
0℃に達した後は、80℃一定に制御しながら撹拌回転数1
00rpmにて重合反応を行なわせる。反応開始後、６時間
目から１時間を要して120℃まで昇温し、さらに２時間
反応を行なって終了した。重合率は97％であった。

100℃まで冷却後、2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）0.2重量部を添加した
後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気
蒸留により未反応物単量体と溶媒を留去し、細かく粉砕
した後、40mmφベント押出し機（220℃、700mmHg真空）
にて実質的に揮発分を留去するとともに、重合体をペレ
ット化し、実施例１の本発明のゴム変性熱可塑性樹脂を
得た。評価結果は表−２に示す。

［実施例２〜11、比較例１〜７］ 表−２に示したゴム成分および単量体成分を用いて、
他は実施例１と同様の方法で、実施例２〜11、比較例１
〜７のゴム変性熱可塑性樹脂を得た。評価結果は表−２
に示す。

実施例１〜11は、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂であ
り、比較例のものに比べ疲労特性が優れ、さらに成形加
工性、耐衝撃性強度、機械的強度、成形外観、疲労特性
などの物性バランス水準が高い。

比較例１は、ゴム成分として、Ａブロックを有さない
本発明の範囲外の水素化ランダム共重合体を用いた例で
あり、加工性（MFR）、疲労特性が劣る。

比較例２は、ゴム成分として、Ｂブロックがランダム
共重合体でなく、かつＣブロックがテーパーブロックで
ない本発明の範囲外の水素化ブロック共重合体を用いた
例であり、加工性（MFR）、疲労特性が劣る。

比較例３、５は、ゴム成分として、Ｂブロックのビニ
ル結合含量が本発明の範囲未満の水素化ブロック共重合
体を用いた例であり、耐衝撃性（IZOD、落錘強度）、疲
労特性が劣る。

比較例４、６は、ゴム成分として、Ｂブロックのビニ
ル結合含量が本発明の範囲を超えている水素化ブロック
共重合体を用いた例であり、加工性（MFR）、耐衝撃性
（IZOD、落錘強度）が劣る。

比較例７は、ゴム成分として、本発明の範囲外のエチ
レン−プロピレン系ゴムを用いた例であり、成形加工
性、成形外観、疲労特性が劣る。

実施例12〜17、比較例８〜14 実施例12〜17、比較例８〜14は、透明ゴム変性熱可塑
性樹脂に関するものである。

［実施例12］ パドル型撹拌装置を備えた内容積10のステンレス製
オートクレーブに、あらかじめ均一溶液にした表−１に
示した屈折率1.507の水素化ブロック共重合体ａを20
部、スチレン11部、トルエン100部、ｔ−ドデシルメル
カプタン0.1部を仕込み、撹拌しながら昇温し、50℃に
てメチルメタクリレート64部、アクリロニトリル５部、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.5を
添加した。系内を窒素置換した後、さらに90℃まで昇温
し、この温度で重合転化率が74％になるまで撹拌回転数
100rpmの撹拌下で重合を継続した。重合転化率が74％に
達した時点で重合を停止し、以下実施例１と同様の方法
で、実施例12の透明ゴム変性熱可塑性樹脂を得た。評価
結果は表−３に示す。

［実施例13〜17、比較例８〜14］ 表−３に示したゴム成分と単量体成分を用いて、他は
実施例12と同様の方法で実施例13〜17、比較例８〜14の
透明ゴム変性熱可塑性樹脂を得た。

実施例12〜17は、本発明の透明ゴム変性熱可塑性樹脂
であり、比較例のものに比べ疲労特性に優れ、かつ加工
性（MFR）、耐衝撃性強度、機械的強度、成形外観、透
明性、疲労特性などの物性バランス水準が高い。

一方、比較例８〜14は、本発明の範囲外の水素化ブロ
ック共重合体を用いた例であり、比較例８、９は、加工
性（MFR）、疲労特性が劣る。

比較例10、11、12、13は、いずれも耐衝撃性強度（IZ
OD、落錘強度）、疲労特性が劣る。

比較例14は、成形加工性、成形外観、疲労特性が劣
る。

f.発明の効果 本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、成形外観、耐衝撃
性、機械的特性、耐候性に優れ、さらに成形品の組み付
け後の繰り返し応力負荷などの耐久性および成形加工性
が著しく改良されている。

従来のゴム変性熱可塑性樹脂として広く使用されてい
るABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂では、これらの広範囲の
物性は得られず、このような優れた物性を有することか
ら新しい用途への展開が可能となる。

また、透明性樹脂は各種透明成形品にできるほか、黒
色や各種の色に着色して深みのある鮮明な色彩の成形品
とすることができる。

従って、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は極めて工業
的価値が高い。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡ、ビ
   ニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブ
   ロックＢとからなるＡ−Ｂブロック共重合体、またはビ
   ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＣが上記
   Ａ−Ｂブロック共重合体に結合したＡ−Ｂ−Ｃブロック
   共重合体であって、 （Ｉ）ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比
   で５〜50/95〜50 （II）ブロックＡとブロックＣのビニル芳香族化合物の
   合計量は、全共重合体中の３〜40重量％ （III）ブロックＢの共役ジエン部分のビニル結合含量
   が15〜80％ であり、かつ共役ジエンの二重結合の少なくとも90％が
   飽和されている水素化ブロック共重合体（ａ）の存在
   下、芳香族ビニル化合物単量体および／または（メタ）
   アクリル酸エステルからなる単量体30〜100重量％と、
   シアン化ビニル化合物70〜０重量％をグラフト共重合す
   ることを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。