JPH03275747A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH03275747A
JPH03275747A JP7322090A JP7322090A JPH03275747A JP H03275747 A JPH03275747 A JP H03275747A JP 7322090 A JP7322090 A JP 7322090A JP 7322090 A JP7322090 A JP 7322090A JP H03275747 A JPH03275747 A JP H03275747A
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polymer
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宗洋 三井
Seiichi Nochimori
後守 誠一
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野] 本発明は、芳香族ビニル化合物O〜60重量%と共役ジ
エン100〜40重量%からなるジエン系重合体の存在
下に、特定の単量体成分をグラフト共重合させたゴム強
化樹脂と、ポリオレイン、ならびに特定のエラストマー
を主成分として配合することにより得られる、耐衝撃性
、塗装性、耐薬品性、および耐候性に優れた熱可塑性樹
脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
近年、バンパーなどの自動車外装部品に、ポリプロピレ
ン(PP)系の樹脂材料を使用することが増加しており
、特開昭58−213043号公報、特開昭60−18
84.53号公報および特開昭61−43650号公報
に見られるように、塗装性の向上および剛性向上の改良
も図られている。
しかしながら、このようなPP系の樹脂材料は低極性で
あり、プラスチックの中でも表面エネルギーが低いので
、塗料の付着性が悪い素材の代表例ともいえる。従って
、塗料の付着性向上対策として、1,1.1−1リクロ
ルエタンやトリクロロトリフルオロエタンなどの溶剤に
よるエツチング、および密着性プライマーの下塗工程が
必要である。ところが、最近の環境汚染の問題や工程簡
略化の要求により、このような付着性向上対策では充分
に対処できない。
〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、塗装性、耐衝撃性、耐薬品性および耐候性のすべてに
おいて良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的
とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、(イ)芳香族ビニル化合物0〜60重量%と
共役ジエン100〜40重量%とからなるジエン系重合
体(以下「ジエン系重合体」という)を水素添加した水
添ジエン系重合体(1)(以下「水添ジエン系重合体(
I)」という)5〜60重量部の存在下に、(メタ)ア
クリル酸エステル(a)および/または芳香族ビニル化
合物(b)からなる単量体30〜100重置%、共重合
可能な他のビニル系単量体(C)70〜0重量%〔ただ
し、(a)+(b)+(C)= 100重量%〕からな
る単量体成分(■)(以下「単量体成分(■)」という
)95〜40重量部をグラフト共重合させたゴム強化樹
脂(以下「(イ)ゴム強化樹脂」あるいは「(イ)成分
」という)1〜98重量部、 (h)ポリオレフィン(以下「(h)rti、分」とい
うことがある)l〜98重量部、ならびに(ハ)前記水
添ジエン系重合体(I)、エチレンα−オレフィン系ゴ
ムおよび芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体から
選ばれた少なくとも1種のエラストマー(以下「(ハ)
エラストマー」あるいは(ハ)成分」という)1〜60
重量部(ただし、(イ)+(h)+(ハ)−100重量
部)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物(以下「第1組
成物」という)を提供するものである。
また、本発明は、第1組成物100重量部に対して、に
)エポキシ基含有単量体(d)、カルボキシル基含有単
量体(e)、アミノ基含有単量体(fl、ヒドロキシル
基含有単量体(g)およびジカルボン酸無水物基含有単
量体(h)の群から選ばれた少なくとも1種の官能基含
有単量体成分(■)(以下「官能基含有単量体成分(■
)」という)を共重合した相溶化剤(以下「に)相溶化
剤Jあるいは「に)成分」という)0.5〜20重量部
を配合してなる熱可塑性樹脂組成物(以下「第2組成物
」といい、第1&[1威物と第2組成物を総称して、「
熱可塑性樹脂組成物」という)を提供するものである。
まず、本発明の第1組成物について説明すると、この第
1組成物は、(イ)ゴム強化樹脂と(h)ポリオレフィ
ンと(ハ)エラストマーを主成分とする。
第1m酸物の(イ)成分を構成する水添ジエン系重合体
(1)とは、芳香族ビニル化合物0〜60重量%と共役
ジエン100〜40重量%とからなるジエン系重合体を
水素添加してなるものである。
ここで、水添ジエン系重合体(1)に用いられる芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、tブチルスチレン、
α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブ
ロムスチレン、シフロムスチレン、フルオロスチレン、
p−t−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゼン、1 l−ジフェニルスチレ
ン、N、N−ジエチル−P−アミノエチルスチレン、N
、N−ジエチル−P−アミノエチルスチレン、ビニルピ
リジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチ
レンが好ましい。
また、共役ジエンとしては、1.3−ブタジェン、イソ
プレン、2.3−ジメチル−1,3−ブタジェン、1.
3−ペンタジェン、2−メチル−13−ペンタジェン、
1,3−へキサジエン、4.5−ジエチル−1,3−オ
クタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、クロ
ロブレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また
物性の優れた水添ジエン系重合体(I)を得るには、1
.3−7’タジエン、イソプレン、1,3−ペンタジェ
ンが好ましく、より好ましくは1.3−ブタジェンであ
る。
本発明で使用される前記ジエン系重合体とは、具体的に
は少なくとも1個の下記ブロックAまたは下記ブロック
Cと、少なくとも1個の下記ブロックBまたはブロック
A/Bとを含んでなる共重合体、あるいはブロックBも
しくはA/Bによるジエン系重合体である。その具体的
構成は、A;ビニル芳香族化合物重合体ブロック、B;
共役ジエン重合体ブロック、 A/B ;ビニル芳香族化合物/共役ジエンのランダム
共重合体ブロック、 C;共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からな
り、かつビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
ク、とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙
げられる。
■A−B、 ■A−B−A。
■A−B−C。
■A−B、−B、(ここで、B1のビニル結合金量は好
ましくは20%以上、B2のビニル結合金量は20%未
満)、 ■B、 ■A/B、 ■A−A/B。
■A−A/B−C。
■A−A/B−A。
[相]82  BI   BZ  (ここで、B、 、
B2は前記に同じ)、 ■C−B、 @C−B−C。
@C−A、/B−C1 @C−A−B。
また、これらの基本骨格を繰り返し有する共重合体を挙
げることができ、さらにそれらをカップリングして得ら
れるジエン系重合体であってもよい。
前記■A−B、−BZの構造のものについては、特願昭
63−285774号明細書、前記■のBおよび■のA
/Bの構造のものについては、特開昭63−12740
0号公報に示されている。
また、前記■のA−A/Bおよび■のA−A/B−Cの
構造のものについては、特願平1−124429号明細
書、特願平1−124430号明細書に示されている。
ジエン系重合体中のビニル芳香族化合物/共役ジエンの
割合は、重量比でO〜60/100〜40、好ましくは
O〜50/100〜50であり、ビニル芳香族化合物を
必須とする場合、好ましくは10〜50/90〜50で
ある。ここで、ビニル芳香族化合物の含有量が60重量
%を超えると樹脂状となり、得られる組成物の耐衝撃性
が低下する。
さらに、ジエン系重合体中の共役ジエン部分のビニル結
合金量は、好ましくはIO重景%以上、さらに好ましく
は20〜80重量%、特に好ましくは30〜60重景%
であり、10重量%未満では水添後の構造がポリエチレ
ンに近くなり、樹脂組成物とした場合に衝撃強度が低下
することになり、一方60重量%を超えると水添後はゴ
ム的性質を失うためやはり衝撃強度が低下して好ましく
ない。
前記ジエン系重合体としては、好ましくは下記(r)、
(II)であり、この水添ジエン系重合体を用いると、
−段と優れた本発明の目的とする効果かつ着色性などの
成形外観、低温特性、疲労特性に優れた本発明の樹脂l
&IIFli、物が得られる。
さらに好ましいジエン系重合体は、CI)である。
(I)前記■〜■で示されたビニル芳香族化合物重合体
ブロックA、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのラン
ダム共重合体ブロックA/BとからなるA−A/Bブロ
ック共重合体、またはビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックCが前記A−A/Bブロック共重合体に
結合したAA/B−Cブロック共重合体であって、(1
)ビニル芳香族化合物/共役ジエンの割合が重量比で5
〜50/95〜50、 (II)ブロックAとブロックCのビニル芳香族化合物
の合計量は、全共重合体中の3〜40重量%、(III
)ブロックA/Bの共役ジエン部分のビニル結合金量が
15〜80重量%、 であるブロック共重合体。
(■)前記■で示された分子中に重合体ブロックA、B
、およびB、(ただし、Aはビニル芳香族化合物が90
重量%以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロック、B、は(,2−ビニル結合金量が30〜70%
のポリブタジェン重合体ブロック、B2は1,2−ビニ
ル結合金量が30%未満のポリブタジェン重合体ブロッ
クである)をそれぞれ1個以上有するブロック共重合体
であって、該ブロック共重合体中の重合体ブロックへの
含量が10〜50重量%、重合体B1の含量が30〜8
0重量%、重合体ブロックB、の含量が5〜30重量%
であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単
位がカンブリング剤残基を介して前記重合体ブロックA
、B、およびB2のうち少なくとも1つの重合体ブロッ
クと結合したブロック共重合体である。
また、本発明で使用される水添ジエン系重合体(1)は
、共役ジエン部分の二重結合の少なくと70%、好まし
くは90%以上、さらに好ましくは95%以上が水添さ
れて飽和されていることが必要であり、70%未満では
耐熱性、耐候性が低下するので好ましくない。
さらに、本発明の水添ジエン系重合体(I)は、数平均
分子量が好ましくは5,000〜i、ooo、ooo、
好ましくは30.000〜300.000であり、5,
000未満では該重合体がゴム状とならず液状となり、
一方1.000,000を超えると加工性が低下する傾
向を示し好ましくない。
さらに、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/
Mn)は、好ましくは10位かである。
本発明で使用される水添ジエン系重合体(1)は、ブロ
ックA、ブロックB、ブロックA/B、またはテーパー
フロックCを、有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を
開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合
体またはランダム共重合体を得たのち、さらにこのブロ
ック共重合体および/またはランダム共重合体に水素添
加を行って得られる。
前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有
機リチウム化合物が好ましい。
この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウ
ム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n
−ブチルリチウム、5ec−ブチルリチウム、t−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニル
リチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単
量体100重量部当たり0.02〜0.2重量部の量で
用いられる。
また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分の
ビニル結合金量の調節剤としてルイス塩基、例えばエー
テル、7兆ンなど、具体的にはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジ
アミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第3級アミ
ンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられる。
さらに、重合反応は、通常、−30°C〜150°Cで
実施される。
また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても
、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい
ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよい
が、例えば一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ金属
化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロックAまた
はブロックBを重合し、続いてブロックBまたはブロッ
クAを重合する。
ブロックAあるいはブロックBのどちらを先に重合する
かは限定されない。また、ブロックAとブロックBとの
境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。さらに
、A−B−Cブロック共重合体、あるいはA、 −B 
−Aブロック共重合体を得るには、有機溶媒中で有機リ
チウム開始剤を用いて芳香族ビニル化合物を添加してブ
ロックAを重合し、次に共役ジエンもしくは共役ジエン
と芳香ビニル化合物とを添加してブロックBを作り、さ
らに共役ジエンと芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビ
ニル化合物を添加することによりテーパーブロックCま
たはブロックAを重合すればよい。
この場合、まずテーパーブロックC1あるいはブロック
Aを最初に重合し、次いでブロックB、さらにブロック
Aを重合する方法でもよい。
また、ランダム共重合体を得るには、有機溶媒中で有機
リチウム開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物および共
役ジエン化合物を同時に重合すればよい。
このようにして得られるブロック共重合体あるいはラン
ダム共重合体は、カップリング剤を添加することにより
、重合体分子鎖が延長または分岐された共重合体であっ
てもよい。
この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、1.2−ジブロムエタン、1.4−クロルメチ
ルベンゼン、ビス(トリクロルシリル)エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、i、2.4
ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
なお、前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合体
中のビニル芳香族化合物の結合金量は、各段階における
重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンのビ
ニル結合金量は、前記ミクロ調整剤の成分を変量するこ
とにより調節される。
また、数平均分子量、メルトフローレートは、重合開始
剤、例えばn−ブチルリチウムの添加量で調節される。
本発明の水添ジエン系重合体(1)は、このようにして
得られるジエン系重合体を、不活性溶媒中に溶解し、2
0〜150°C11〜100 )Cg/cfflの加圧
水素下で水素化触媒の存在下で行われる。
水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。
また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジェニルチ
タンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン
酸ニッケルと周期律表第■〜■族の有機金属化合物から
なる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウムアルミニウ
ムハイドライド、p−)ルエンスルホニルヒドラジド、
さらにはZr−Ti−Fe−V−Cr合金、Zr−Ti
−Nb−Fe−V−Cr合金、LaNi、合金などの水
素貯蔵合金などが挙げられる。
本発明の水添ジエン系重合体(1)の共役ジエン部分の
二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加
量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時間
を変えることにより調節される。
水素化された重合体溶液からは、触媒の残渣を除去し、
フェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、重
合体溶液から水添ジエン系重合体(1)を容易に単離す
ることができる。水添ジエン系重合体(1)の単離は、
例えば重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを
加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、
投入し溶媒を薫留除去する方法などで行うことができる
この水添ジエン系重合体(1)にグラフト共重合させる
単量体成分(■)中の(メタ)アクリル酸エステル(b
)としては、単独で重合体としたとき、その重合体のガ
ラス転移温度〔示差走査熱量計(DSC)で測定〕が5
0°C以上のものであり、アルキルとして炭素数1〜1
0のものが好ましく、さらに好ましくは1〜6、特に好
ましくは1〜4のものである。メタクリル酸アルキルエ
ステルとアクリル酸アルキルエステルの中では、メタク
リル酸アルキルエステルの方が好ましい。
これらの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸n−プロピル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、次式で表さ
れる(メタ)アクリル酸エステル; (式中、nは0〜3の整数、Rは水素原子または炭素数
1〜6のアルキル基、mは3〜4の整数を示す)などが
挙げられ、これらの1種以上が使用できる。これらのな
かでは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好
ましく、さらに好ましくはメタクリル酸メチルである。
また、水添ジエン系重合体(1)にグラフト共重合させ
る単量体成分(II)中の芳香族ビニル化合物(b)と
しては、該水添ジエン系重合体(I)の製造に用いられ
る芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられる。
さらに、水添ジエン系重合体(1)にグラフト共重合さ
せる単量体成分(II)中の前記(a)〜(b)と共重
合可能な他のビニル系単量体(C)としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチル
マレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミド、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミ
ドなどのα、β不飽和ジカルボン酸のイミド化合物など
が挙げられる。
このビニル系単量体(C)としては、シアン化ビニル化
合物が好ましい。シアン化ビニル化合物を使用すると、
耐衝撃性、耐薬品性および塗装性がさらに優れた組成物
が得られる。
以上の単量体成分(It)の割合は、(メタ)アクリル
酸エステル(a)および/または芳香族ビニル化合物(
b)からなる単量体30〜100重量%、好ましくは5
0〜100重量%、他の単量体(c) 70〜0重量%
、好ましくは50−0重量%〔ただし、(a)+(b)
+(c)−100重量%)であり、(a)および/また
は(b)からなる単量体が30重量%未満では、充分な
成形加工性を有するものが得られない。
特に好ましい単量体成分(II)を、以下に列挙する。
■芳香族ビニル化合物(b)/(メタ)アクリル酸エス
テル(a) /シアン化ビニル化合’11171=1〜
90/l〜9010〜60重量%、 ■芳香族ビニル化合物(b)/(メタ)アクリル酸エス
テル(a) /シアン化ビニル化合Th=40〜951
0〜5515〜60重量%。
なお、本発明における(イ)ゴム強化樹脂を製造する際
の水添ジエン系重合体(1)の含有量は、目的に応じて
任意に選ぶことができるが、得られる組成物の耐衝撃性
、成形性を満足するために、その範囲は5〜60重量%
、好ましくは10〜60重量%である。この水添ジエン
系重合体(1)が5重量%未満では、耐衝撃性の不充分
な組成物しか得られず、一方60重景%を超えると酸形
性が低下するために好ましくない。従って、マトリック
ス樹脂となるグラフト単量体成分は、残部の含有量とな
る。
また、(イ)ゴム強化樹脂のグラフト率は、好ましくは
20〜90%、さらに好ましくは25〜85%、特に好
ましくは30〜80%のものである。ここで、グラフト
率とは、グラフト重合体のゴム量に対し、ゴムに直接グ
ラフト結合している共重合体成分の割合をいう。このグ
ラフト率は、重合開始剤量、重合温度などによって制御
することができル。前記(イ)成分のグラフト率が20
%未満では、例えば特開昭51−9183号公報に例示
されているように、実質的にグラフトしていなくとも衝
撃強度は充分ではあるが、耐薬品性が著しく低下し、ま
た成形外観も悪くなる。
さらに、本発明の(イ)ゴム強化樹脂の樹脂部分のメチ
ルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕(30°Cで測
定)は、0.2a/g以上、好ましくは0.22〜1.
5d/g、さらに好ましくは0.24〜1.2dl/g
である。
(イ)ゴム強化樹脂は、水添ジエン系重合体(I)の存
在下に、単量体成分(II)を重合して得られるグラフ
ト共重合体あるいは水添ジエン系重合体重合体CI)の
存在下で単量体成分に一部〔好ましくは単量体成分(I
t)の5〜95重量%〕を重合して得られたグラフト体
と残りの単量体成分(II)を別途重合して得られた重
合体のブレンドであってもよい。
本発明に使用される(イ)ゴム強化樹脂は、乳化重合、
溶液重合、懸濁重合などによって製造される。
また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。
(イ)ゴム強化樹脂の製造方法の好ましい方法としては
、水添ジエン系重合体(1)の存在下に、単量体および
追加の乳化剤、単量体、重合開始剤を用い、一般に重合
温度30〜150″C1重合時間1−15時間、重合圧
カー1.0〜5.0kg/−の条件下でグラフト共重合
してグラフト共重合体(ただし、未グラフトの重合体を
含む)を得るか、あるいは水添ジエン系重合体(1)と
、乳化重合もしくは溶液重合により得られる単量体成分
(II)の(共)重合体とを混合することによって製造
する。
また、本発明で使用される(口)ポリオレフィンとして
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなとの単独重
合体や、エチレン、プロピレン、その他のα−オレフィ
ンの共重合体が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ポリプロピレンであり
、特に好ましいものは、結晶性のポリプロピレンチ密度
が0.89〜0.93g/cd、メルトフローレート(
ASTM  D1238L)がo、i〜70g/10分
のものである。
この(h)ポリオレフィンとしては、前述のようなプロ
ピレンの単独重合体のほか、プロピレンと20モル%以
下のエチレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン
なとのα−オレフィンとのブロックもしくはランダム共
重合体、あるいはポリプロピレンを主成分とし、それに
ポリエチレンを混合した組成物などを用いることもでき
る。
さらに、本発明で使用される(ハ)エラストマーとして
は、前記水添ジエン系重合体(I)、エチレン−α−オ
レフィン系共重合体ゴム、芳香族ビニル化合物−共役ジ
エン系共重合体から選ばれた少なくとも1種のものが挙
げらる。このうち、エチレン−α−オレフィン系共重合
体ゴムとしてはエチレン−プロピレン共重合体ゴム(E
PM)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(
EPDM)などが、また芳香族ビニル化合物−共役ジエ
ン系共重合体としては水添ジエン系重合体(1)を水添
により製造する前段階の前記ブロック共重合体あるいは
ランダム共重合体が挙げられる。これらの(ハ)エラス
トマーのうち、好ましくは水添ジエン系重合体(1)で
ある。
水添ジエン系重°合体(1)中で、特に好ましくは先の
(イ)ゴム強化樹脂での水添ジエン系重合体(I)と同
じである。
本発明の第1組成物は、前記(イ)ゴム強化樹脂、−(
h)ポリオレフィンおよび(ハ)エラストマーを主成分
とするが、(イ)〜(ハ)成分の配合割合は、(イ)成
分が1〜98重量部、好ましくは2〜95重量部、さら
に好ましくは5〜90重量部、(h)成分が1〜98重
量部、好ましく2〜95重量部、さらに好ましくは5〜
90重量部、(ハ)成分が1〜60重量部、好ましくは
2〜40重量部、さらに好ましくは5〜40重量部〔た
だし、(イ)+(h)+(ハ)=100重量部]である
ここで、(イ)rIi、分が1重量部未満では、得られ
る組成物の耐衝撃性および塗装性が低く、一方98重量
部を超える耐薬品性および耐候性が悪くなる。
また、(h)成分が1重量部未満では、耐薬品性および
耐候性が悪く、一方98重量部を超えると耐衝撃性およ
び塗装性が低くなる。
さらに、(ハ)成分が1重量部未満では、得られる組成
物の耐衝撃性が低く、一方60重量部を超えると得られ
る組成物が柔らかくなり、その結果、成形品が変形し易
くなり、かつ傷付きやすくなり好ましくない。
本発明の第1組成物は、前記(イ)ゴム強化樹脂、(h
)ポリオレフィンおよび(ハ)エラストマーを、通常の
混合方法を用いて混合することにより得られる。
例えば、ミキサーで各成分を混合したのち、押し出し機
で180〜300°Cで溶融混練りして造粒する。
さらに、簡単には各成分を直接、成形機内で溶融混練り
して成形することができる。
次に、本発明の第2組成物は、第1組成物の(イ)〜(
ハ)成分のほかに、に)相溶化剤を配合してなるもので
ある。
ここで、第2組成物に使用される(二)相溶化剤は、前
記(イ〉ゴム強化樹脂と汎用エンジニアリングプラスチ
ックである(口)ポリオレフィンおよび(ハ)エラスト
マーとの相溶化の役目を果たして耐衝撃性を改善すると
ともに、耐薬品性を向上させるためのものである。
このに)相溶化剤は、エポキシ基含有単量体(d)、カ
ルボキシル基含有単量体(e)、アミノ基含有単量体(
f)、ヒドロキシル基含有単量体(g)およびジカルボ
ン酸無水物基含有単量体(5)の群から選ばれた少なく
とも1種の官能基含有単量体成分(I[I)を共重合し
てなる変性ビニル系重合体および/またはゴム質変性ビ
ニル系重合体である。
ここで、エポキシ基含有単量体(d)としては、分子中
にオレフィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合可
能な不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物で
ある。このエポキシ基含有単量体(d)としては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタ
コン酸グリシジルエステル類、ブテンカルボン酸エステ
ル類、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグ
リシジルエーテル、スチレン−P−グリシジルエーテル
、3.4−エポキシブテン、3.4−エポキシ−3−メ
チル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1ペンテン、3
4−エポキシ−3−メチルペンテン、5.6−エボキシ
ー1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、
P−グリシジルスチレンなどが挙げられる。これらのエ
ポキシ基含有単量体は、1種単独でもあるいは2種以上
で使用される。
また、カルボキシル基含有単量体(e)としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコ
ン酸、マレイン酸などが挙げられ、好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸である。
これらの単量体は、1種単独または2種以上を併用する
ことができる。
さらに、アミノ基含有単量体(f)としては、下記一般
式 (式中、R1は水素原子、メチル基またはエチル基、R
2は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2
〜12のアルカノイル基、炭素数6〜12のフェニル基
、炭素数6〜12のシクロアルキル基、またはそれらの
誘導体を示す)で表されるアミノ基または置換アミノ基
の少なくとも1種を有するビニル系単量体である。
このア果ノ基含有単量体(f)の具体例としては、アリ
ルアミン、メタクリル酸ア稟ノエチル、メタクリル酸ア
ミノプロピルおよびアミノスチレンなどが、工業的規模
で経済的に入手できることから、特に好ましく用いられ
る。これらの単量体は、1種単独または2種以上を併用
することができる。
さらに、ヒドロキシル基含有単量体(のとしては、少な
くとも1個の不飽和結合(二重結合、三重結合)を有し
、かつヒドロキシル基を含有する化合物である。この代
表的なものとしては、二重結合を有するアルコール、三
重結合を有するアルコール、−価または二価の不飽和カ
ルボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽
和カルボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非
置換四価アルコールとのエステル、および非置換五価以
上のアルコールとのエステルが挙げられる。
これらのヒドロキシル基含有単量体(8)の具体例とし
ては、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いるこ
とが好ましい。このヒドロキシル基含有不飽和化合物は
、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができ
る。
さらに、ジカルボン酸無水物基含有単量体(h)として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、好ましくは無
水マレイン酸である。
これらの単量体は、1種単独または2種以上を併用する
ことができる。
に)相溶化剤を製造する際の基材としては、■ゴム質重
合体、■グラフト共重合体のグラフト層、あるいは■非
グラフトビニル系重合体などが挙げられるが、これらの
なかでも好ましくは■である。
このようにして得られる(二)成分を具体的に示せば、
従来のアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂(
ABS樹脂)、アクリロニトリル−エチレン・プロピレ
ン−スチレン樹脂(AES樹脂)、メタクリル酸メチル
−ブタジェン−スチレン樹脂(MBS樹脂)、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−メタクリル酸メチル−スチレン
樹脂、アクリロニトリル−n−ブチルアクリレート−ス
チレン樹脂(AAS樹脂)、ゴム変性ポリスチレン(ハ
イインパクトポリスチレン;HIPS)、アクリロニト
リル−スチレン樹脂(AS樹脂)、メチルメタクリレー
ト−スチレン樹脂(MS樹脂)、メチルメタクリレート
−スチレン−アクリロニトリル樹脂などの共重合体樹脂
を製造する際に、前記共重合体樹脂中もしくは前記共重
合体樹脂に混合するビニル系重合体中の単量体の一部を
前記官能基含有単量体成分(I[[)に代えて重合する
ことにより得られる。
この際、に)成分中の官能基含有単量体成分(I[l)
の含有量は、好ましくは0.01〜80重量%、さらに
好ましくは0.1〜50重量%である。
本発明に使用される(二)成分は、乳化重合、溶液重合
、懸濁重合などによって製造される。
また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子!調
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。
に)tc分の製造方法の好ましい方法としては、乳化重
合により得られるゴム質重合体の存在下に、単量体成分
(■)、乳化剤、重合開始剤を用い、一般に重合温度3
0〜150°C1重合時間l〜15時間、重合圧カー1
.0〜5.0kg/ct!の条件下でグラフト共重合し
て得られるグラフト共重合体(ただし、未グラフトのビ
ニル系重合体を含む)、ゴム質重合体と単量体成分(I
[[)を乳化重合もしくは溶液重合により得られるビニ
ル系重合体とを混合するか、あるいは単量体成分(II
I)の混合物を乳化重合もしくは溶液重合することによ
って製造する。
に)相溶化剤は、前記第1組成物100重量部に対して
、0.゛5〜20重量部、好ましくは1〜6重量部配配
合ることにより、耐衝撃性および耐薬品性がさらに優れ
た組rfi、l#Jが得られる。
に)成分の配合量が0.5重量部未満あるいは20重量
部を超えると、耐衝撃性が劣るので好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記(イ)〜(ハ)I
fi分、あるいは(イ)〜に)成分を主成分とするが、
そのほか他の熱可塑性重合体、例えば塩化ビニル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
、ポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミドなどの
通常の各種の合成樹脂、あるいは他のエラストマーを5
0重量%以下程度含有させることができる。
また、本発明の組rf?、物には、各種の配合剤を添加
することができる。
これらの配合剤としては、例えば2.6−ジーt−ブチ
ル−4−メチルフェノール、2− (1−メチルシクロ
ヘキシル)−4,6−シメチルフエノール、2.2−メ
チレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、4.4’−チオビス−(6−t−ブチル−3−メ
チルフェノール)、ジラウリルチオジプロピオネート、
トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、ワ・ノクス
などの酸化防止剤;p−t−プチルフェニルサリシレー
ト、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン、2− (2’−ヒドロキシ−4′−nオクトキシ
フェニル)ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤:パ
ラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロア
ミド、メチレンビスステアロアミド、n−ブチルステア
レート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド
などの滑剤;酸化アンチモン、水酸化アンモニウム、ホ
ウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス(ジクロ
ロプロピル)ホスフェート、塩素化ハラフィン、テトラ
ブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビ
スフェノールAなどの難燃剤;ステアロアごドブロビル
ジメチルーβ−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレー
トなどのtiE防止剤;酸化チタン、カーボンブラック
などの着色剤:炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラ
ス繊維、ガラス球、カーボン繊維などの充填剤;顔料な
どを挙げることができる。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り重
量基準である。
なお、実施例中の重合体の分析および各種物性試験法は
、下記要領に従って測定したものである。
すなわち、重合体の分析は、次のようにして測定した。
結合スチレン含量は、699C11−’のフェニル基の
吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
ビニル結合金量は、赤外法(モレロ法)によって求めた
分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(
GPC)から求めた。
水添率は、四塩化エチレンを溶媒といて用い、15%濃
度で測定した100HzのIH−NMRスペクトルの不
飽和結合部のスペクトル減少から算出した。
一方、実施例、比較例の熱可塑性樹脂組成物を220°
Cで混練りしてペレットを作製し、射出成形機(東芝■
製、15−80A)を用いて220°Cでテストピース
を作製し、物性を評価した。
このうち、アイゾツト衝撃強度は、ASTMD256 
(断面1/4X1/2インチ、ノツチ付き)に準して測
定した。
耐候性は、カーボンアークを光源とするサンシャインウ
ェザ−メーターに1,000時間暴露し、アイゾツト衝
撃強度を測定した。ブランクパネル温度63±3°C1
水のシャワリングは2時間ごとに18分間とした。
耐薬品性は、試験片(1/8“×5″)に歪み率1%の
定歪みを与え、たわみの部分にジオクチルフタレート(
DOP)またはブレーキフルードを塗布し、23°Cで
放置して破断(ソルヘントクラック)に至るまでの時間
を測定し、耐薬品性の指標とした。なお、100時間以
上耐えるものを◎、50時間以上耐えるものをOで評価
した。
塗装性は、射出成形品(83x60x3+m)をエチル
アルコールで洗浄したのち、2液硬化型ウレタン塗料(
日本油脂■製、ハイウレタン砧5000)を膜厚薬品2
5μmになるように吹き付は塗装し、80°Cで30分
間乾燥したのち、室温に24時間放置して塗装性試験片
を得た。
この試験片の塗膜に、カッターにより縦IW1横1ll
111の基盤目を100個刻み、セロハンテープを粘着
させたのち、急激に該セロハンテープを引き剥がし残っ
た塗膜の基盤目の割合を%で求め、これにより塗膜密着
性を評価した。
参考例 ジエン −ン ムf−A−R−1〜3の遣 (R−1) 内容積51のオートクレーブに、脱気、脱水したシクロ
ヘキサン2,500g、スチレン100gを仕込んだの
ち、テトラヒドロフラン9.8gおよびn−ブチルリチ
ウム0.2gを加えて重合温度50℃で等温重合した。
重合転化率がほぼ100%となったのち、引き続き1.
3−ブタジェン437.5g、スチレン62.5gの混
合物を10分間あたり75gの速度で連続的に添加しな
がら、70℃の温度で重合を行った。
重合途中で5分間毎にサンプリングを行い、随時発生し
た重合体中のスチレン含量と1.3−ブタジェンのミク
ロ構造を測定した。
重合転化率がほぼ100%に達したのち、反応液を70
″Cに冷却し、n−ブチルリチウム0.6g、2.6−
t−ブチル−p−クレゾール0.6g1ビス(シクロペ
ンタジェニル)チタニウムジクロライド1.1gを加え
、水素ガスで10kg/−の圧力に保ちながら1時間反
応させた。
反応液を室温まで冷却し、スチームストリッピングによ
り脱溶媒したのち、120°Cロールで乾燥させ、水添
ジエン系重合体R−1を得た。
得られた水添ジエン系重合体R−]の分子特性を第1表
に示す。
(R−2) 第1表に示すポリマー構造特性になるように、モノマー
組成、重合助剤、重合条件を適宜変更することにより、
第1表の水添ジエン系重合体R−2を得た。分子特性を
第1表に示す。
(R−3) 内容積51のオートクレーブに、脱気、脱水したシクロ
ヘキサン2,500g、1.3−ブタジェン350gを
仕込んだのち、n−ブチルリチウム0.50gを加えて
、重合温度が50 ’Cの等温重合を行った。重合転化
率が31%となったのち、テトラヒドロフラン12.5
gを添加し、50 ”Cから80″Cの昇温重合を行っ
た。
重合転化率がほぼ100%となったのち、スチレン15
0gを加え、15分間重合を行い、ブロック共重合体を
得た。
次いで、前記R−1と同様の方法で水素添加を行い、水
添ジエン系重合体R−3を得た。分子特性を第1表に示
す。
第1表 (以下余白) イ ゴム    イー1〜10の [製造例イー1] パドル型攪拌装置を備えた内容積10fのステンレス製
オートクレーブに、あらかじめ均一溶液にした屈折率1
.507の水添ジエン系ブロック共重合体KRATON
  G−1650(シェルケミカル社製、5EBS)1
0部、スチレン10.8部、トルエン100部および、
t−ドデシルメルカプタン0.1部を仕込み、攪拌しな
がら昇温し、50℃にてメタクリル酸メチル79.2部
、t−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート0.
5部を添加した。系内をチッ素置換したのち、さらに9
0°Cまで昇温させ、この温度で重合転化率が74%に
なるまで攪拌下にて重合を継続した。
重合転化率が74%に達した時点で重合を停止し、老化
防止剤を加えた。その後、オートクレーブから取り出し
、水蒸気蒸留により未反応物単量体と溶媒を留去し、細
かく粉砕したのち、40[Qlφベント付き押し出し機
(220°C170C17O0真空)にて実質的に揮発
分を留去するとともに、重合体をペレット化し、本発明
のゴム強化樹脂イー1を得た。
〔製造例イー2〕 屈折率1.5105の水添ジエン系ブロック共重合体K
RATON  1701X(シェルケミカル社製、5E
P)15部、スチレン12.8部、メタクリル酸メチル
72.2部を用いて、ゴム強化樹脂イーlと同様の方法
で重合反応を行った。
重合転化率が70%に達した時点で重合を停止したのち
、イー1と同様の方法で後処理し、グラフト共重合体で
あるゴム強化樹脂イー2を得た。
得られたゴム強化樹脂イー2のゴム含有量は20%であ
り、単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率は1
.5113であった。
〔製造例イー3〕 パドル型攪拌装置を備えた内容積30fのステンレス製
オートクレーブ2基を連結した重合反応装置を用いて第
2表の条件で重合を行った。
第2表 得られたゴム強化樹脂中のゴム含有量は24.8%であ
り、単量体混合物のみからなる共重合体の屈折率は1.
5066であった。
〔製造例イー4(対照例)〕 ゴム状重合体の製造; パドル型攪拌翼を備えた内容積1002のステンレス製
オートクレーブに、ステアリン酸カリウム0.2部、ラ
ウリン酸カリウム1.5部、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム0.1部、水酸化カリウム0.1g、塩
化カリウム1.5部を含むイオン交換水90部を仕込み
、次にアクリル酸n−ブチル70部、スチレン30部を
添加した。チッ素雰囲気下で90rpmの攪拌下に昇温
し45°Cに達した時点で過硫酸カリウムを添加し、以
後45°Cにて一定に保つように制御しながら重合反応
を行い、重合率が90%に達した時点でジエチルヒドロ
キシルアミンO0■部を添加して反応を停止させ、水華
気薫留により未反応単量体を実質的に除去し、ゴム伏型
合体うテンクスを得た。
この重合体ラテックスをアルコールで沈澱、精製したの
ち乾燥を行い、ゴム状重合体を得た。
ゴム強化樹脂の製造; 水添ジエン系ブロック共重合体に代えて、上記方法で得
た屈折率1.507のアクリル酸n−ブチル−スチレン
共重合弾性体(II−BA−ST)を使用した以外は、
イー1と同様の方法で、重合、後処理し、評価した。
〔製造例イー5(対照例)〕 ヘースゴムとしてポリブタジェン(PBD)を用い、イ
ー1と同様の方法で重合、後処理し評価した。
〔製造例イー6(対照例)〕 ベースゴムを屈折率1.4855のエチレン−プロピレ
ン共重合ゴム(日本合成ゴム■製、JSREPOIP)
(EPR)10部、メタクリル酸メチル8I部、アクリ
ル酸メチル9部とした以外は、イー1と同様の方法で重
合、後処理し評価した。
〔製造例イー7〕 水添ジエン系ランダム共重合体(R−1)を用い、イー
1と同様の方法で重合、後処理し評価した。
〔製造例イー8〕 水添ジエン系ランダム共重合体(R−2)を用い、イー
1と同様の方法で重合、後処理し評価した。
〔製造例イー9] 水添ジエン系ランダム共重合体(R−3)を用い、イー
1と同様の方法で重合、後処理し評価した。
[製造例イー10(対照例)] 未水添SBSブロック共重合体TR2000(日本合成
ゴム■製)を用い、製造例イーlと同様の方法で重合、
後処理し評価した。
上記製造例イー1〜10により得られた重合体を、まと
めて第3表に示す。
(以下余白) 第3表 ロ ボTオレフィン 如 本実施例に用いるポリオレフィンについて、第4表に示
す。
*)220°C,10kg ハ エース マー 本実施例に用いる(ハ)エラストマーについて第5表に
示す。
(以下余白) 第5表 本実施例に用いる(二)相溶化剤として、日本油脂株製
、モディバ−A4401を用いた。
実施例1〜25、比較例1〜13 50■φの押し出し機を用い、上記(イ)〜(ハ)成分
、あるいは(イ)〜に)成分を第6表に示す配合処方で
220″Cで混練りしてペレットを作製し、射出成形I
I(東芝■製、I S−8OA)を用いて220°Cで
テストピースを作製し、物性の評価を行った。
結果を第6表に示す。
第6表から明らかなように、本発明の実施例1〜25の
&Il威物は、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性、塗装性お
よび成形加工性のすべての点で優れている。
これに対し、比較例1〜4の組成物は、(イ)ゴム強化
樹脂と(h)ポリオレフィンのみからなるものであり、
耐衝撃性の点で劣る。
また、比較例5〜7の組成物は、(ハ)エラストマーを
本発明の範囲を超えて配合したものであり、成形加工性
に劣る。
さらに、比較例8〜13の組成物は、本発明の(イ)成
分あるいは(ハ)成分以外の成分を配合したものであり
、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性に劣る。
〔発明の効果〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性、耐
薬品性、塗装性および成形加工性に優れており、バンパ
ーやモールドなどの各種自動車部品、家庭電化製品、家
庭用品、そのほか各種工業材料として有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(イ)芳香族ビニル化合物0〜60重量%と共役
    ジエン100〜60重量%とからなるジエン系重合体を
    水素添加した水添ジエン系重合体( I )5〜60重量
    部の存在下に、(メタ)アクリル酸エステル(a)およ
    び/または芳香族ビニル化合物(b)からなる単量体3
    0〜100重量%、共重合可能な他のビニル系単量体(
    c)70〜0重量%からなる単量体成分(II)95〜4
    0重量部〔ただし、( I )+(II)=100重量部〕
    をグラフト共重合させたゴム強化樹脂1〜98重量部、 (ロ)ポリオレフィン1〜98重量部、ならびに(ハ)
    前記水添ジエン系重合体( I )、エチレン−α−オレ
    フィン系ゴムおよび芳香族ビニル化合物−共役ジエン共
    重合体から選ばれた少なくとも1種のエラストマー1〜
    60重量部(ただし、(イ)+(ロ)+(ハ)=100
    重量部)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
  2. (2)請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物100重量部
    に対して、(ニ)エポキシ基含有単量体(d)、カルボ
    キシル基含有単量体(e)、アミノ基含有単量体(f)
    、ヒドロキシル基含有単量体(g)およびジカルボン酸
    無水物基含有単量体(h)の群から選ばれた少なくとも
    1種の官能基含有単量体成分(III)を共重合した相溶
    化剤0.5〜20重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組
    成物。
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