JPH03275747A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明は、芳香族ビニル化合物O〜60重量%と共役ジ
エン100〜40重量%からなるジエン系重合体の存在
下に、特定の単量体成分をグラフト共重合させたゴム強
化樹脂と、ポリオレイン、ならびに特定のエラストマー
を主成分として配合することにより得られる、耐衝撃性
、塗装性、耐薬品性、および耐候性に優れた熱可塑性樹
脂組成物に関する。
エン100〜40重量%からなるジエン系重合体の存在
下に、特定の単量体成分をグラフト共重合させたゴム強
化樹脂と、ポリオレイン、ならびに特定のエラストマー
を主成分として配合することにより得られる、耐衝撃性
、塗装性、耐薬品性、および耐候性に優れた熱可塑性樹
脂組成物に関する。
近年、バンパーなどの自動車外装部品に、ポリプロピレ
ン(PP)系の樹脂材料を使用することが増加しており
、特開昭58−213043号公報、特開昭60−18
84.53号公報および特開昭61−43650号公報
に見られるように、塗装性の向上および剛性向上の改良
も図られている。
ン(PP)系の樹脂材料を使用することが増加しており
、特開昭58−213043号公報、特開昭60−18
84.53号公報および特開昭61−43650号公報
に見られるように、塗装性の向上および剛性向上の改良
も図られている。
しかしながら、このようなPP系の樹脂材料は低極性で
あり、プラスチックの中でも表面エネルギーが低いので
、塗料の付着性が悪い素材の代表例ともいえる。従って
、塗料の付着性向上対策として、1,1.1−1リクロ
ルエタンやトリクロロトリフルオロエタンなどの溶剤に
よるエツチング、および密着性プライマーの下塗工程が
必要である。ところが、最近の環境汚染の問題や工程簡
略化の要求により、このような付着性向上対策では充分
に対処できない。
あり、プラスチックの中でも表面エネルギーが低いので
、塗料の付着性が悪い素材の代表例ともいえる。従って
、塗料の付着性向上対策として、1,1.1−1リクロ
ルエタンやトリクロロトリフルオロエタンなどの溶剤に
よるエツチング、および密着性プライマーの下塗工程が
必要である。ところが、最近の環境汚染の問題や工程簡
略化の要求により、このような付着性向上対策では充分
に対処できない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、塗装性、耐衝撃性、耐薬品性および耐候性のすべてに
おいて良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的
とする。
、塗装性、耐衝撃性、耐薬品性および耐候性のすべてに
おいて良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的
とする。
本発明は、(イ)芳香族ビニル化合物0〜60重量%と
共役ジエン100〜40重量%とからなるジエン系重合
体(以下「ジエン系重合体」という)を水素添加した水
添ジエン系重合体(1)(以下「水添ジエン系重合体(
I)」という)5〜60重量部の存在下に、(メタ)ア
クリル酸エステル(a)および/または芳香族ビニル化
合物(b)からなる単量体30〜100重置%、共重合
可能な他のビニル系単量体(C)70〜0重量%〔ただ
し、(a)+(b)+(C)= 100重量%〕からな
る単量体成分(■)(以下「単量体成分(■)」という
)95〜40重量部をグラフト共重合させたゴム強化樹
脂(以下「(イ)ゴム強化樹脂」あるいは「(イ)成分
」という)1〜98重量部、 (h)ポリオレフィン(以下「(h)rti、分」とい
うことがある)l〜98重量部、ならびに(ハ)前記水
添ジエン系重合体(I)、エチレンα−オレフィン系ゴ
ムおよび芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体から
選ばれた少なくとも1種のエラストマー(以下「(ハ)
エラストマー」あるいは(ハ)成分」という)1〜60
重量部(ただし、(イ)+(h)+(ハ)−100重量
部)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物(以下「第1組
成物」という)を提供するものである。
共役ジエン100〜40重量%とからなるジエン系重合
体(以下「ジエン系重合体」という)を水素添加した水
添ジエン系重合体(1)(以下「水添ジエン系重合体(
I)」という)5〜60重量部の存在下に、(メタ)ア
クリル酸エステル(a)および/または芳香族ビニル化
合物(b)からなる単量体30〜100重置%、共重合
可能な他のビニル系単量体(C)70〜0重量%〔ただ
し、(a)+(b)+(C)= 100重量%〕からな
る単量体成分(■)(以下「単量体成分(■)」という
)95〜40重量部をグラフト共重合させたゴム強化樹
脂(以下「(イ)ゴム強化樹脂」あるいは「(イ)成分
」という)1〜98重量部、 (h)ポリオレフィン(以下「(h)rti、分」とい
うことがある)l〜98重量部、ならびに(ハ)前記水
添ジエン系重合体(I)、エチレンα−オレフィン系ゴ
ムおよび芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体から
選ばれた少なくとも1種のエラストマー(以下「(ハ)
エラストマー」あるいは(ハ)成分」という)1〜60
重量部(ただし、(イ)+(h)+(ハ)−100重量
部)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物(以下「第1組
成物」という)を提供するものである。
また、本発明は、第1組成物100重量部に対して、に
)エポキシ基含有単量体(d)、カルボキシル基含有単
量体(e)、アミノ基含有単量体(fl、ヒドロキシル
基含有単量体(g)およびジカルボン酸無水物基含有単
量体(h)の群から選ばれた少なくとも1種の官能基含
有単量体成分(■)(以下「官能基含有単量体成分(■
)」という)を共重合した相溶化剤(以下「に)相溶化
剤Jあるいは「に)成分」という)0.5〜20重量部
を配合してなる熱可塑性樹脂組成物(以下「第2組成物
」といい、第1&[1威物と第2組成物を総称して、「
熱可塑性樹脂組成物」という)を提供するものである。
)エポキシ基含有単量体(d)、カルボキシル基含有単
量体(e)、アミノ基含有単量体(fl、ヒドロキシル
基含有単量体(g)およびジカルボン酸無水物基含有単
量体(h)の群から選ばれた少なくとも1種の官能基含
有単量体成分(■)(以下「官能基含有単量体成分(■
)」という)を共重合した相溶化剤(以下「に)相溶化
剤Jあるいは「に)成分」という)0.5〜20重量部
を配合してなる熱可塑性樹脂組成物(以下「第2組成物
」といい、第1&[1威物と第2組成物を総称して、「
熱可塑性樹脂組成物」という)を提供するものである。
まず、本発明の第1組成物について説明すると、この第
1組成物は、(イ)ゴム強化樹脂と(h)ポリオレフィ
ンと(ハ)エラストマーを主成分とする。
1組成物は、(イ)ゴム強化樹脂と(h)ポリオレフィ
ンと(ハ)エラストマーを主成分とする。
第1m酸物の(イ)成分を構成する水添ジエン系重合体
(1)とは、芳香族ビニル化合物0〜60重量%と共役
ジエン100〜40重量%とからなるジエン系重合体を
水素添加してなるものである。
(1)とは、芳香族ビニル化合物0〜60重量%と共役
ジエン100〜40重量%とからなるジエン系重合体を
水素添加してなるものである。
ここで、水添ジエン系重合体(1)に用いられる芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、tブチルスチレン、
α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブ
ロムスチレン、シフロムスチレン、フルオロスチレン、
p−t−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゼン、1 l−ジフェニルスチレ
ン、N、N−ジエチル−P−アミノエチルスチレン、N
、N−ジエチル−P−アミノエチルスチレン、ビニルピ
リジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチ
レンが好ましい。
ビニル化合物としては、スチレン、tブチルスチレン、
α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブ
ロムスチレン、シフロムスチレン、フルオロスチレン、
p−t−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゼン、1 l−ジフェニルスチレ
ン、N、N−ジエチル−P−アミノエチルスチレン、N
、N−ジエチル−P−アミノエチルスチレン、ビニルピ
リジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチ
レンが好ましい。
また、共役ジエンとしては、1.3−ブタジェン、イソ
プレン、2.3−ジメチル−1,3−ブタジェン、1.
3−ペンタジェン、2−メチル−13−ペンタジェン、
1,3−へキサジエン、4.5−ジエチル−1,3−オ
クタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、クロ
ロブレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また
物性の優れた水添ジエン系重合体(I)を得るには、1
.3−7’タジエン、イソプレン、1,3−ペンタジェ
ンが好ましく、より好ましくは1.3−ブタジェンであ
る。
プレン、2.3−ジメチル−1,3−ブタジェン、1.
3−ペンタジェン、2−メチル−13−ペンタジェン、
1,3−へキサジエン、4.5−ジエチル−1,3−オ
クタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、クロ
ロブレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また
物性の優れた水添ジエン系重合体(I)を得るには、1
.3−7’タジエン、イソプレン、1,3−ペンタジェ
ンが好ましく、より好ましくは1.3−ブタジェンであ
る。
本発明で使用される前記ジエン系重合体とは、具体的に
は少なくとも1個の下記ブロックAまたは下記ブロック
Cと、少なくとも1個の下記ブロックBまたはブロック
A/Bとを含んでなる共重合体、あるいはブロックBも
しくはA/Bによるジエン系重合体である。その具体的
構成は、A;ビニル芳香族化合物重合体ブロック、B;
共役ジエン重合体ブロック、 A/B ;ビニル芳香族化合物/共役ジエンのランダム
共重合体ブロック、 C;共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からな
り、かつビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
ク、とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙
げられる。
は少なくとも1個の下記ブロックAまたは下記ブロック
Cと、少なくとも1個の下記ブロックBまたはブロック
A/Bとを含んでなる共重合体、あるいはブロックBも
しくはA/Bによるジエン系重合体である。その具体的
構成は、A;ビニル芳香族化合物重合体ブロック、B;
共役ジエン重合体ブロック、 A/B ;ビニル芳香族化合物/共役ジエンのランダム
共重合体ブロック、 C;共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からな
り、かつビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
ク、とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙
げられる。
■A−B、
■A−B−A。
■A−B−C。
■A−B、−B、(ここで、B1のビニル結合金量は好
ましくは20%以上、B2のビニル結合金量は20%未
満)、 ■B、 ■A/B、 ■A−A/B。
ましくは20%以上、B2のビニル結合金量は20%未
満)、 ■B、 ■A/B、 ■A−A/B。
■A−A/B−C。
■A−A/B−A。
[相]82 BI BZ (ここで、B、 、
B2は前記に同じ)、 ■C−B、 @C−B−C。
B2は前記に同じ)、 ■C−B、 @C−B−C。
@C−A、/B−C1
@C−A−B。
また、これらの基本骨格を繰り返し有する共重合体を挙
げることができ、さらにそれらをカップリングして得ら
れるジエン系重合体であってもよい。
げることができ、さらにそれらをカップリングして得ら
れるジエン系重合体であってもよい。
前記■A−B、−BZの構造のものについては、特願昭
63−285774号明細書、前記■のBおよび■のA
/Bの構造のものについては、特開昭63−12740
0号公報に示されている。
63−285774号明細書、前記■のBおよび■のA
/Bの構造のものについては、特開昭63−12740
0号公報に示されている。
また、前記■のA−A/Bおよび■のA−A/B−Cの
構造のものについては、特願平1−124429号明細
書、特願平1−124430号明細書に示されている。
構造のものについては、特願平1−124429号明細
書、特願平1−124430号明細書に示されている。
ジエン系重合体中のビニル芳香族化合物/共役ジエンの
割合は、重量比でO〜60/100〜40、好ましくは
O〜50/100〜50であり、ビニル芳香族化合物を
必須とする場合、好ましくは10〜50/90〜50で
ある。ここで、ビニル芳香族化合物の含有量が60重量
%を超えると樹脂状となり、得られる組成物の耐衝撃性
が低下する。
割合は、重量比でO〜60/100〜40、好ましくは
O〜50/100〜50であり、ビニル芳香族化合物を
必須とする場合、好ましくは10〜50/90〜50で
ある。ここで、ビニル芳香族化合物の含有量が60重量
%を超えると樹脂状となり、得られる組成物の耐衝撃性
が低下する。
さらに、ジエン系重合体中の共役ジエン部分のビニル結
合金量は、好ましくはIO重景%以上、さらに好ましく
は20〜80重量%、特に好ましくは30〜60重景%
であり、10重量%未満では水添後の構造がポリエチレ
ンに近くなり、樹脂組成物とした場合に衝撃強度が低下
することになり、一方60重量%を超えると水添後はゴ
ム的性質を失うためやはり衝撃強度が低下して好ましく
ない。
合金量は、好ましくはIO重景%以上、さらに好ましく
は20〜80重量%、特に好ましくは30〜60重景%
であり、10重量%未満では水添後の構造がポリエチレ
ンに近くなり、樹脂組成物とした場合に衝撃強度が低下
することになり、一方60重量%を超えると水添後はゴ
ム的性質を失うためやはり衝撃強度が低下して好ましく
ない。
前記ジエン系重合体としては、好ましくは下記(r)、
(II)であり、この水添ジエン系重合体を用いると、
−段と優れた本発明の目的とする効果かつ着色性などの
成形外観、低温特性、疲労特性に優れた本発明の樹脂l
&IIFli、物が得られる。
(II)であり、この水添ジエン系重合体を用いると、
−段と優れた本発明の目的とする効果かつ着色性などの
成形外観、低温特性、疲労特性に優れた本発明の樹脂l
&IIFli、物が得られる。
さらに好ましいジエン系重合体は、CI)である。
(I)前記■〜■で示されたビニル芳香族化合物重合体
ブロックA、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのラン
ダム共重合体ブロックA/BとからなるA−A/Bブロ
ック共重合体、またはビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックCが前記A−A/Bブロック共重合体に
結合したAA/B−Cブロック共重合体であって、(1
)ビニル芳香族化合物/共役ジエンの割合が重量比で5
〜50/95〜50、 (II)ブロックAとブロックCのビニル芳香族化合物
の合計量は、全共重合体中の3〜40重量%、(III
)ブロックA/Bの共役ジエン部分のビニル結合金量が
15〜80重量%、 であるブロック共重合体。
ブロックA、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのラン
ダム共重合体ブロックA/BとからなるA−A/Bブロ
ック共重合体、またはビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックCが前記A−A/Bブロック共重合体に
結合したAA/B−Cブロック共重合体であって、(1
)ビニル芳香族化合物/共役ジエンの割合が重量比で5
〜50/95〜50、 (II)ブロックAとブロックCのビニル芳香族化合物
の合計量は、全共重合体中の3〜40重量%、(III
)ブロックA/Bの共役ジエン部分のビニル結合金量が
15〜80重量%、 であるブロック共重合体。
(■)前記■で示された分子中に重合体ブロックA、B
、およびB、(ただし、Aはビニル芳香族化合物が90
重量%以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロック、B、は(,2−ビニル結合金量が30〜70%
のポリブタジェン重合体ブロック、B2は1,2−ビニ
ル結合金量が30%未満のポリブタジェン重合体ブロッ
クである)をそれぞれ1個以上有するブロック共重合体
であって、該ブロック共重合体中の重合体ブロックへの
含量が10〜50重量%、重合体B1の含量が30〜8
0重量%、重合体ブロックB、の含量が5〜30重量%
であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単
位がカンブリング剤残基を介して前記重合体ブロックA
、B、およびB2のうち少なくとも1つの重合体ブロッ
クと結合したブロック共重合体である。
、およびB、(ただし、Aはビニル芳香族化合物が90
重量%以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロック、B、は(,2−ビニル結合金量が30〜70%
のポリブタジェン重合体ブロック、B2は1,2−ビニ
ル結合金量が30%未満のポリブタジェン重合体ブロッ
クである)をそれぞれ1個以上有するブロック共重合体
であって、該ブロック共重合体中の重合体ブロックへの
含量が10〜50重量%、重合体B1の含量が30〜8
0重量%、重合体ブロックB、の含量が5〜30重量%
であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単
位がカンブリング剤残基を介して前記重合体ブロックA
、B、およびB2のうち少なくとも1つの重合体ブロッ
クと結合したブロック共重合体である。
また、本発明で使用される水添ジエン系重合体(1)は
、共役ジエン部分の二重結合の少なくと70%、好まし
くは90%以上、さらに好ましくは95%以上が水添さ
れて飽和されていることが必要であり、70%未満では
耐熱性、耐候性が低下するので好ましくない。
、共役ジエン部分の二重結合の少なくと70%、好まし
くは90%以上、さらに好ましくは95%以上が水添さ
れて飽和されていることが必要であり、70%未満では
耐熱性、耐候性が低下するので好ましくない。
さらに、本発明の水添ジエン系重合体(I)は、数平均
分子量が好ましくは5,000〜i、ooo、ooo、
好ましくは30.000〜300.000であり、5,
000未満では該重合体がゴム状とならず液状となり、
一方1.000,000を超えると加工性が低下する傾
向を示し好ましくない。
分子量が好ましくは5,000〜i、ooo、ooo、
好ましくは30.000〜300.000であり、5,
000未満では該重合体がゴム状とならず液状となり、
一方1.000,000を超えると加工性が低下する傾
向を示し好ましくない。
さらに、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/
Mn)は、好ましくは10位かである。
Mn)は、好ましくは10位かである。
本発明で使用される水添ジエン系重合体(1)は、ブロ
ックA、ブロックB、ブロックA/B、またはテーパー
フロックCを、有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を
開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合
体またはランダム共重合体を得たのち、さらにこのブロ
ック共重合体および/またはランダム共重合体に水素添
加を行って得られる。
ックA、ブロックB、ブロックA/B、またはテーパー
フロックCを、有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を
開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合
体またはランダム共重合体を得たのち、さらにこのブロ
ック共重合体および/またはランダム共重合体に水素添
加を行って得られる。
前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有
機リチウム化合物が好ましい。
機リチウム化合物が好ましい。
この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウ
ム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n
−ブチルリチウム、5ec−ブチルリチウム、t−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニル
リチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単
量体100重量部当たり0.02〜0.2重量部の量で
用いられる。
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウ
ム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n
−ブチルリチウム、5ec−ブチルリチウム、t−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニル
リチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単
量体100重量部当たり0.02〜0.2重量部の量で
用いられる。
また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分の
ビニル結合金量の調節剤としてルイス塩基、例えばエー
テル、7兆ンなど、具体的にはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジ
アミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第3級アミ
ンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられる。
ビニル結合金量の調節剤としてルイス塩基、例えばエー
テル、7兆ンなど、具体的にはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジ
アミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第3級アミ
ンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられる。
さらに、重合反応は、通常、−30°C〜150°Cで
実施される。
実施される。
また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても
、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい
。
、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい
。
ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよい
が、例えば一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ金属
化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロックAまた
はブロックBを重合し、続いてブロックBまたはブロッ
クAを重合する。
が、例えば一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ金属
化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロックAまた
はブロックBを重合し、続いてブロックBまたはブロッ
クAを重合する。
ブロックAあるいはブロックBのどちらを先に重合する
かは限定されない。また、ブロックAとブロックBとの
境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。さらに
、A−B−Cブロック共重合体、あるいはA、 −B
−Aブロック共重合体を得るには、有機溶媒中で有機リ
チウム開始剤を用いて芳香族ビニル化合物を添加してブ
ロックAを重合し、次に共役ジエンもしくは共役ジエン
と芳香ビニル化合物とを添加してブロックBを作り、さ
らに共役ジエンと芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビ
ニル化合物を添加することによりテーパーブロックCま
たはブロックAを重合すればよい。
かは限定されない。また、ブロックAとブロックBとの
境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。さらに
、A−B−Cブロック共重合体、あるいはA、 −B
−Aブロック共重合体を得るには、有機溶媒中で有機リ
チウム開始剤を用いて芳香族ビニル化合物を添加してブ
ロックAを重合し、次に共役ジエンもしくは共役ジエン
と芳香ビニル化合物とを添加してブロックBを作り、さ
らに共役ジエンと芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビ
ニル化合物を添加することによりテーパーブロックCま
たはブロックAを重合すればよい。
この場合、まずテーパーブロックC1あるいはブロック
Aを最初に重合し、次いでブロックB、さらにブロック
Aを重合する方法でもよい。
Aを最初に重合し、次いでブロックB、さらにブロック
Aを重合する方法でもよい。
また、ランダム共重合体を得るには、有機溶媒中で有機
リチウム開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物および共
役ジエン化合物を同時に重合すればよい。
リチウム開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物および共
役ジエン化合物を同時に重合すればよい。
このようにして得られるブロック共重合体あるいはラン
ダム共重合体は、カップリング剤を添加することにより
、重合体分子鎖が延長または分岐された共重合体であっ
てもよい。
ダム共重合体は、カップリング剤を添加することにより
、重合体分子鎖が延長または分岐された共重合体であっ
てもよい。
この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、1.2−ジブロムエタン、1.4−クロルメチ
ルベンゼン、ビス(トリクロルシリル)エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、i、2.4
ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、1.2−ジブロムエタン、1.4−クロルメチ
ルベンゼン、ビス(トリクロルシリル)エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、i、2.4
ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
なお、前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合体
中のビニル芳香族化合物の結合金量は、各段階における
重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンのビ
ニル結合金量は、前記ミクロ調整剤の成分を変量するこ
とにより調節される。
中のビニル芳香族化合物の結合金量は、各段階における
重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンのビ
ニル結合金量は、前記ミクロ調整剤の成分を変量するこ
とにより調節される。
また、数平均分子量、メルトフローレートは、重合開始
剤、例えばn−ブチルリチウムの添加量で調節される。
剤、例えばn−ブチルリチウムの添加量で調節される。
本発明の水添ジエン系重合体(1)は、このようにして
得られるジエン系重合体を、不活性溶媒中に溶解し、2
0〜150°C11〜100 )Cg/cfflの加圧
水素下で水素化触媒の存在下で行われる。
得られるジエン系重合体を、不活性溶媒中に溶解し、2
0〜150°C11〜100 )Cg/cfflの加圧
水素下で水素化触媒の存在下で行われる。
水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。
また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジェニルチ
タンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン
酸ニッケルと周期律表第■〜■族の有機金属化合物から
なる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウムアルミニウ
ムハイドライド、p−)ルエンスルホニルヒドラジド、
さらにはZr−Ti−Fe−V−Cr合金、Zr−Ti
−Nb−Fe−V−Cr合金、LaNi、合金などの水
素貯蔵合金などが挙げられる。
タンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン
酸ニッケルと周期律表第■〜■族の有機金属化合物から
なる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウムアルミニウ
ムハイドライド、p−)ルエンスルホニルヒドラジド、
さらにはZr−Ti−Fe−V−Cr合金、Zr−Ti
−Nb−Fe−V−Cr合金、LaNi、合金などの水
素貯蔵合金などが挙げられる。
本発明の水添ジエン系重合体(1)の共役ジエン部分の
二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加
量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時間
を変えることにより調節される。
二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加
量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時間
を変えることにより調節される。
水素化された重合体溶液からは、触媒の残渣を除去し、
フェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、重
合体溶液から水添ジエン系重合体(1)を容易に単離す
ることができる。水添ジエン系重合体(1)の単離は、
例えば重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを
加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、
投入し溶媒を薫留除去する方法などで行うことができる
。
フェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、重
合体溶液から水添ジエン系重合体(1)を容易に単離す
ることができる。水添ジエン系重合体(1)の単離は、
例えば重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを
加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、
投入し溶媒を薫留除去する方法などで行うことができる
。
この水添ジエン系重合体(1)にグラフト共重合させる
単量体成分(■)中の(メタ)アクリル酸エステル(b
)としては、単独で重合体としたとき、その重合体のガ
ラス転移温度〔示差走査熱量計(DSC)で測定〕が5
0°C以上のものであり、アルキルとして炭素数1〜1
0のものが好ましく、さらに好ましくは1〜6、特に好
ましくは1〜4のものである。メタクリル酸アルキルエ
ステルとアクリル酸アルキルエステルの中では、メタク
リル酸アルキルエステルの方が好ましい。
単量体成分(■)中の(メタ)アクリル酸エステル(b
)としては、単独で重合体としたとき、その重合体のガ
ラス転移温度〔示差走査熱量計(DSC)で測定〕が5
0°C以上のものであり、アルキルとして炭素数1〜1
0のものが好ましく、さらに好ましくは1〜6、特に好
ましくは1〜4のものである。メタクリル酸アルキルエ
ステルとアクリル酸アルキルエステルの中では、メタク
リル酸アルキルエステルの方が好ましい。
これらの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸n−プロピル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、次式で表さ
れる(メタ)アクリル酸エステル; (式中、nは0〜3の整数、Rは水素原子または炭素数
1〜6のアルキル基、mは3〜4の整数を示す)などが
挙げられ、これらの1種以上が使用できる。これらのな
かでは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好
ましく、さらに好ましくはメタクリル酸メチルである。
チル、アクリル酸n−プロピル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、次式で表さ
れる(メタ)アクリル酸エステル; (式中、nは0〜3の整数、Rは水素原子または炭素数
1〜6のアルキル基、mは3〜4の整数を示す)などが
挙げられ、これらの1種以上が使用できる。これらのな
かでは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好
ましく、さらに好ましくはメタクリル酸メチルである。
また、水添ジエン系重合体(1)にグラフト共重合させ
る単量体成分(II)中の芳香族ビニル化合物(b)と
しては、該水添ジエン系重合体(I)の製造に用いられ
る芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられる。
る単量体成分(II)中の芳香族ビニル化合物(b)と
しては、該水添ジエン系重合体(I)の製造に用いられ
る芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられる。
さらに、水添ジエン系重合体(1)にグラフト共重合さ
せる単量体成分(II)中の前記(a)〜(b)と共重
合可能な他のビニル系単量体(C)としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチル
マレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミド、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミ
ドなどのα、β不飽和ジカルボン酸のイミド化合物など
が挙げられる。
せる単量体成分(II)中の前記(a)〜(b)と共重
合可能な他のビニル系単量体(C)としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチル
マレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミド、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミ
ドなどのα、β不飽和ジカルボン酸のイミド化合物など
が挙げられる。
このビニル系単量体(C)としては、シアン化ビニル化
合物が好ましい。シアン化ビニル化合物を使用すると、
耐衝撃性、耐薬品性および塗装性がさらに優れた組成物
が得られる。
合物が好ましい。シアン化ビニル化合物を使用すると、
耐衝撃性、耐薬品性および塗装性がさらに優れた組成物
が得られる。
以上の単量体成分(It)の割合は、(メタ)アクリル
酸エステル(a)および/または芳香族ビニル化合物(
b)からなる単量体30〜100重量%、好ましくは5
0〜100重量%、他の単量体(c) 70〜0重量%
、好ましくは50−0重量%〔ただし、(a)+(b)
+(c)−100重量%)であり、(a)および/また
は(b)からなる単量体が30重量%未満では、充分な
成形加工性を有するものが得られない。
酸エステル(a)および/または芳香族ビニル化合物(
b)からなる単量体30〜100重量%、好ましくは5
0〜100重量%、他の単量体(c) 70〜0重量%
、好ましくは50−0重量%〔ただし、(a)+(b)
+(c)−100重量%)であり、(a)および/また
は(b)からなる単量体が30重量%未満では、充分な
成形加工性を有するものが得られない。
特に好ましい単量体成分(II)を、以下に列挙する。
■芳香族ビニル化合物(b)/(メタ)アクリル酸エス
テル(a) /シアン化ビニル化合’11171=1〜
90/l〜9010〜60重量%、 ■芳香族ビニル化合物(b)/(メタ)アクリル酸エス
テル(a) /シアン化ビニル化合Th=40〜951
0〜5515〜60重量%。
テル(a) /シアン化ビニル化合’11171=1〜
90/l〜9010〜60重量%、 ■芳香族ビニル化合物(b)/(メタ)アクリル酸エス
テル(a) /シアン化ビニル化合Th=40〜951
0〜5515〜60重量%。
なお、本発明における(イ)ゴム強化樹脂を製造する際
の水添ジエン系重合体(1)の含有量は、目的に応じて
任意に選ぶことができるが、得られる組成物の耐衝撃性
、成形性を満足するために、その範囲は5〜60重量%
、好ましくは10〜60重量%である。この水添ジエン
系重合体(1)が5重量%未満では、耐衝撃性の不充分
な組成物しか得られず、一方60重景%を超えると酸形
性が低下するために好ましくない。従って、マトリック
ス樹脂となるグラフト単量体成分は、残部の含有量とな
る。
の水添ジエン系重合体(1)の含有量は、目的に応じて
任意に選ぶことができるが、得られる組成物の耐衝撃性
、成形性を満足するために、その範囲は5〜60重量%
、好ましくは10〜60重量%である。この水添ジエン
系重合体(1)が5重量%未満では、耐衝撃性の不充分
な組成物しか得られず、一方60重景%を超えると酸形
性が低下するために好ましくない。従って、マトリック
ス樹脂となるグラフト単量体成分は、残部の含有量とな
る。
また、(イ)ゴム強化樹脂のグラフト率は、好ましくは
20〜90%、さらに好ましくは25〜85%、特に好
ましくは30〜80%のものである。ここで、グラフト
率とは、グラフト重合体のゴム量に対し、ゴムに直接グ
ラフト結合している共重合体成分の割合をいう。このグ
ラフト率は、重合開始剤量、重合温度などによって制御
することができル。前記(イ)成分のグラフト率が20
%未満では、例えば特開昭51−9183号公報に例示
されているように、実質的にグラフトしていなくとも衝
撃強度は充分ではあるが、耐薬品性が著しく低下し、ま
た成形外観も悪くなる。
20〜90%、さらに好ましくは25〜85%、特に好
ましくは30〜80%のものである。ここで、グラフト
率とは、グラフト重合体のゴム量に対し、ゴムに直接グ
ラフト結合している共重合体成分の割合をいう。このグ
ラフト率は、重合開始剤量、重合温度などによって制御
することができル。前記(イ)成分のグラフト率が20
%未満では、例えば特開昭51−9183号公報に例示
されているように、実質的にグラフトしていなくとも衝
撃強度は充分ではあるが、耐薬品性が著しく低下し、ま
た成形外観も悪くなる。
さらに、本発明の(イ)ゴム強化樹脂の樹脂部分のメチ
ルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕(30°Cで測
定)は、0.2a/g以上、好ましくは0.22〜1.
5d/g、さらに好ましくは0.24〜1.2dl/g
である。
ルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕(30°Cで測
定)は、0.2a/g以上、好ましくは0.22〜1.
5d/g、さらに好ましくは0.24〜1.2dl/g
である。
(イ)ゴム強化樹脂は、水添ジエン系重合体(I)の存
在下に、単量体成分(II)を重合して得られるグラフ
ト共重合体あるいは水添ジエン系重合体重合体CI)の
存在下で単量体成分に一部〔好ましくは単量体成分(I
t)の5〜95重量%〕を重合して得られたグラフト体
と残りの単量体成分(II)を別途重合して得られた重
合体のブレンドであってもよい。
在下に、単量体成分(II)を重合して得られるグラフ
ト共重合体あるいは水添ジエン系重合体重合体CI)の
存在下で単量体成分に一部〔好ましくは単量体成分(I
t)の5〜95重量%〕を重合して得られたグラフト体
と残りの単量体成分(II)を別途重合して得られた重
合体のブレンドであってもよい。
本発明に使用される(イ)ゴム強化樹脂は、乳化重合、
溶液重合、懸濁重合などによって製造される。
溶液重合、懸濁重合などによって製造される。
また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。
(イ)ゴム強化樹脂の製造方法の好ましい方法としては
、水添ジエン系重合体(1)の存在下に、単量体および
追加の乳化剤、単量体、重合開始剤を用い、一般に重合
温度30〜150″C1重合時間1−15時間、重合圧
カー1.0〜5.0kg/−の条件下でグラフト共重合
してグラフト共重合体(ただし、未グラフトの重合体を
含む)を得るか、あるいは水添ジエン系重合体(1)と
、乳化重合もしくは溶液重合により得られる単量体成分
(II)の(共)重合体とを混合することによって製造
する。
、水添ジエン系重合体(1)の存在下に、単量体および
追加の乳化剤、単量体、重合開始剤を用い、一般に重合
温度30〜150″C1重合時間1−15時間、重合圧
カー1.0〜5.0kg/−の条件下でグラフト共重合
してグラフト共重合体(ただし、未グラフトの重合体を
含む)を得るか、あるいは水添ジエン系重合体(1)と
、乳化重合もしくは溶液重合により得られる単量体成分
(II)の(共)重合体とを混合することによって製造
する。
また、本発明で使用される(口)ポリオレフィンとして
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなとの単独重
合体や、エチレン、プロピレン、その他のα−オレフィ
ンの共重合体が挙げられる。
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなとの単独重
合体や、エチレン、プロピレン、その他のα−オレフィ
ンの共重合体が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ポリプロピレンであり
、特に好ましいものは、結晶性のポリプロピレンチ密度
が0.89〜0.93g/cd、メルトフローレート(
ASTM D1238L)がo、i〜70g/10分
のものである。
、特に好ましいものは、結晶性のポリプロピレンチ密度
が0.89〜0.93g/cd、メルトフローレート(
ASTM D1238L)がo、i〜70g/10分
のものである。
この(h)ポリオレフィンとしては、前述のようなプロ
ピレンの単独重合体のほか、プロピレンと20モル%以
下のエチレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン
なとのα−オレフィンとのブロックもしくはランダム共
重合体、あるいはポリプロピレンを主成分とし、それに
ポリエチレンを混合した組成物などを用いることもでき
る。
ピレンの単独重合体のほか、プロピレンと20モル%以
下のエチレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン
なとのα−オレフィンとのブロックもしくはランダム共
重合体、あるいはポリプロピレンを主成分とし、それに
ポリエチレンを混合した組成物などを用いることもでき
る。
さらに、本発明で使用される(ハ)エラストマーとして
は、前記水添ジエン系重合体(I)、エチレン−α−オ
レフィン系共重合体ゴム、芳香族ビニル化合物−共役ジ
エン系共重合体から選ばれた少なくとも1種のものが挙
げらる。このうち、エチレン−α−オレフィン系共重合
体ゴムとしてはエチレン−プロピレン共重合体ゴム(E
PM)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(
EPDM)などが、また芳香族ビニル化合物−共役ジエ
ン系共重合体としては水添ジエン系重合体(1)を水添
により製造する前段階の前記ブロック共重合体あるいは
ランダム共重合体が挙げられる。これらの(ハ)エラス
トマーのうち、好ましくは水添ジエン系重合体(1)で
ある。
は、前記水添ジエン系重合体(I)、エチレン−α−オ
レフィン系共重合体ゴム、芳香族ビニル化合物−共役ジ
エン系共重合体から選ばれた少なくとも1種のものが挙
げらる。このうち、エチレン−α−オレフィン系共重合
体ゴムとしてはエチレン−プロピレン共重合体ゴム(E
PM)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(
EPDM)などが、また芳香族ビニル化合物−共役ジエ
ン系共重合体としては水添ジエン系重合体(1)を水添
により製造する前段階の前記ブロック共重合体あるいは
ランダム共重合体が挙げられる。これらの(ハ)エラス
トマーのうち、好ましくは水添ジエン系重合体(1)で
ある。
水添ジエン系重°合体(1)中で、特に好ましくは先の
(イ)ゴム強化樹脂での水添ジエン系重合体(I)と同
じである。
(イ)ゴム強化樹脂での水添ジエン系重合体(I)と同
じである。
本発明の第1組成物は、前記(イ)ゴム強化樹脂、−(
h)ポリオレフィンおよび(ハ)エラストマーを主成分
とするが、(イ)〜(ハ)成分の配合割合は、(イ)成
分が1〜98重量部、好ましくは2〜95重量部、さら
に好ましくは5〜90重量部、(h)成分が1〜98重
量部、好ましく2〜95重量部、さらに好ましくは5〜
90重量部、(ハ)成分が1〜60重量部、好ましくは
2〜40重量部、さらに好ましくは5〜40重量部〔た
だし、(イ)+(h)+(ハ)=100重量部]である
。
h)ポリオレフィンおよび(ハ)エラストマーを主成分
とするが、(イ)〜(ハ)成分の配合割合は、(イ)成
分が1〜98重量部、好ましくは2〜95重量部、さら
に好ましくは5〜90重量部、(h)成分が1〜98重
量部、好ましく2〜95重量部、さらに好ましくは5〜
90重量部、(ハ)成分が1〜60重量部、好ましくは
2〜40重量部、さらに好ましくは5〜40重量部〔た
だし、(イ)+(h)+(ハ)=100重量部]である
。
ここで、(イ)rIi、分が1重量部未満では、得られ
る組成物の耐衝撃性および塗装性が低く、一方98重量
部を超える耐薬品性および耐候性が悪くなる。
る組成物の耐衝撃性および塗装性が低く、一方98重量
部を超える耐薬品性および耐候性が悪くなる。
また、(h)成分が1重量部未満では、耐薬品性および
耐候性が悪く、一方98重量部を超えると耐衝撃性およ
び塗装性が低くなる。
耐候性が悪く、一方98重量部を超えると耐衝撃性およ
び塗装性が低くなる。
さらに、(ハ)成分が1重量部未満では、得られる組成
物の耐衝撃性が低く、一方60重量部を超えると得られ
る組成物が柔らかくなり、その結果、成形品が変形し易
くなり、かつ傷付きやすくなり好ましくない。
物の耐衝撃性が低く、一方60重量部を超えると得られ
る組成物が柔らかくなり、その結果、成形品が変形し易
くなり、かつ傷付きやすくなり好ましくない。
本発明の第1組成物は、前記(イ)ゴム強化樹脂、(h
)ポリオレフィンおよび(ハ)エラストマーを、通常の
混合方法を用いて混合することにより得られる。
)ポリオレフィンおよび(ハ)エラストマーを、通常の
混合方法を用いて混合することにより得られる。
例えば、ミキサーで各成分を混合したのち、押し出し機
で180〜300°Cで溶融混練りして造粒する。
で180〜300°Cで溶融混練りして造粒する。
さらに、簡単には各成分を直接、成形機内で溶融混練り
して成形することができる。
して成形することができる。
次に、本発明の第2組成物は、第1組成物の(イ)〜(
ハ)成分のほかに、に)相溶化剤を配合してなるもので
ある。
ハ)成分のほかに、に)相溶化剤を配合してなるもので
ある。
ここで、第2組成物に使用される(二)相溶化剤は、前
記(イ〉ゴム強化樹脂と汎用エンジニアリングプラスチ
ックである(口)ポリオレフィンおよび(ハ)エラスト
マーとの相溶化の役目を果たして耐衝撃性を改善すると
ともに、耐薬品性を向上させるためのものである。
記(イ〉ゴム強化樹脂と汎用エンジニアリングプラスチ
ックである(口)ポリオレフィンおよび(ハ)エラスト
マーとの相溶化の役目を果たして耐衝撃性を改善すると
ともに、耐薬品性を向上させるためのものである。
このに)相溶化剤は、エポキシ基含有単量体(d)、カ
ルボキシル基含有単量体(e)、アミノ基含有単量体(
f)、ヒドロキシル基含有単量体(g)およびジカルボ
ン酸無水物基含有単量体(5)の群から選ばれた少なく
とも1種の官能基含有単量体成分(I[I)を共重合し
てなる変性ビニル系重合体および/またはゴム質変性ビ
ニル系重合体である。
ルボキシル基含有単量体(e)、アミノ基含有単量体(
f)、ヒドロキシル基含有単量体(g)およびジカルボ
ン酸無水物基含有単量体(5)の群から選ばれた少なく
とも1種の官能基含有単量体成分(I[I)を共重合し
てなる変性ビニル系重合体および/またはゴム質変性ビ
ニル系重合体である。
ここで、エポキシ基含有単量体(d)としては、分子中
にオレフィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合可
能な不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物で
ある。このエポキシ基含有単量体(d)としては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタ
コン酸グリシジルエステル類、ブテンカルボン酸エステ
ル類、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグ
リシジルエーテル、スチレン−P−グリシジルエーテル
、3.4−エポキシブテン、3.4−エポキシ−3−メ
チル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1ペンテン、3
4−エポキシ−3−メチルペンテン、5.6−エボキシ
ー1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、
P−グリシジルスチレンなどが挙げられる。これらのエ
ポキシ基含有単量体は、1種単独でもあるいは2種以上
で使用される。
にオレフィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合可
能な不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物で
ある。このエポキシ基含有単量体(d)としては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタ
コン酸グリシジルエステル類、ブテンカルボン酸エステ
ル類、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグ
リシジルエーテル、スチレン−P−グリシジルエーテル
、3.4−エポキシブテン、3.4−エポキシ−3−メ
チル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1ペンテン、3
4−エポキシ−3−メチルペンテン、5.6−エボキシ
ー1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、
P−グリシジルスチレンなどが挙げられる。これらのエ
ポキシ基含有単量体は、1種単独でもあるいは2種以上
で使用される。
また、カルボキシル基含有単量体(e)としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコ
ン酸、マレイン酸などが挙げられ、好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸である。
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコ
ン酸、マレイン酸などが挙げられ、好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸である。
これらの単量体は、1種単独または2種以上を併用する
ことができる。
ことができる。
さらに、アミノ基含有単量体(f)としては、下記一般
式 (式中、R1は水素原子、メチル基またはエチル基、R
2は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2
〜12のアルカノイル基、炭素数6〜12のフェニル基
、炭素数6〜12のシクロアルキル基、またはそれらの
誘導体を示す)で表されるアミノ基または置換アミノ基
の少なくとも1種を有するビニル系単量体である。
式 (式中、R1は水素原子、メチル基またはエチル基、R
2は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2
〜12のアルカノイル基、炭素数6〜12のフェニル基
、炭素数6〜12のシクロアルキル基、またはそれらの
誘導体を示す)で表されるアミノ基または置換アミノ基
の少なくとも1種を有するビニル系単量体である。
このア果ノ基含有単量体(f)の具体例としては、アリ
ルアミン、メタクリル酸ア稟ノエチル、メタクリル酸ア
ミノプロピルおよびアミノスチレンなどが、工業的規模
で経済的に入手できることから、特に好ましく用いられ
る。これらの単量体は、1種単独または2種以上を併用
することができる。
ルアミン、メタクリル酸ア稟ノエチル、メタクリル酸ア
ミノプロピルおよびアミノスチレンなどが、工業的規模
で経済的に入手できることから、特に好ましく用いられ
る。これらの単量体は、1種単独または2種以上を併用
することができる。
さらに、ヒドロキシル基含有単量体(のとしては、少な
くとも1個の不飽和結合(二重結合、三重結合)を有し
、かつヒドロキシル基を含有する化合物である。この代
表的なものとしては、二重結合を有するアルコール、三
重結合を有するアルコール、−価または二価の不飽和カ
ルボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽
和カルボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非
置換四価アルコールとのエステル、および非置換五価以
上のアルコールとのエステルが挙げられる。
くとも1個の不飽和結合(二重結合、三重結合)を有し
、かつヒドロキシル基を含有する化合物である。この代
表的なものとしては、二重結合を有するアルコール、三
重結合を有するアルコール、−価または二価の不飽和カ
ルボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽
和カルボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非
置換四価アルコールとのエステル、および非置換五価以
上のアルコールとのエステルが挙げられる。
これらのヒドロキシル基含有単量体(8)の具体例とし
ては、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いるこ
とが好ましい。このヒドロキシル基含有不飽和化合物は
、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができ
る。
ては、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いるこ
とが好ましい。このヒドロキシル基含有不飽和化合物は
、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができ
る。
さらに、ジカルボン酸無水物基含有単量体(h)として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、好ましくは無
水マレイン酸である。
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、好ましくは無
水マレイン酸である。
これらの単量体は、1種単独または2種以上を併用する
ことができる。
ことができる。
に)相溶化剤を製造する際の基材としては、■ゴム質重
合体、■グラフト共重合体のグラフト層、あるいは■非
グラフトビニル系重合体などが挙げられるが、これらの
なかでも好ましくは■である。
合体、■グラフト共重合体のグラフト層、あるいは■非
グラフトビニル系重合体などが挙げられるが、これらの
なかでも好ましくは■である。
このようにして得られる(二)成分を具体的に示せば、
従来のアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂(
ABS樹脂)、アクリロニトリル−エチレン・プロピレ
ン−スチレン樹脂(AES樹脂)、メタクリル酸メチル
−ブタジェン−スチレン樹脂(MBS樹脂)、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−メタクリル酸メチル−スチレン
樹脂、アクリロニトリル−n−ブチルアクリレート−ス
チレン樹脂(AAS樹脂)、ゴム変性ポリスチレン(ハ
イインパクトポリスチレン;HIPS)、アクリロニト
リル−スチレン樹脂(AS樹脂)、メチルメタクリレー
ト−スチレン樹脂(MS樹脂)、メチルメタクリレート
−スチレン−アクリロニトリル樹脂などの共重合体樹脂
を製造する際に、前記共重合体樹脂中もしくは前記共重
合体樹脂に混合するビニル系重合体中の単量体の一部を
前記官能基含有単量体成分(I[[)に代えて重合する
ことにより得られる。
従来のアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂(
ABS樹脂)、アクリロニトリル−エチレン・プロピレ
ン−スチレン樹脂(AES樹脂)、メタクリル酸メチル
−ブタジェン−スチレン樹脂(MBS樹脂)、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−メタクリル酸メチル−スチレン
樹脂、アクリロニトリル−n−ブチルアクリレート−ス
チレン樹脂(AAS樹脂)、ゴム変性ポリスチレン(ハ
イインパクトポリスチレン;HIPS)、アクリロニト
リル−スチレン樹脂(AS樹脂)、メチルメタクリレー
ト−スチレン樹脂(MS樹脂)、メチルメタクリレート
−スチレン−アクリロニトリル樹脂などの共重合体樹脂
を製造する際に、前記共重合体樹脂中もしくは前記共重
合体樹脂に混合するビニル系重合体中の単量体の一部を
前記官能基含有単量体成分(I[[)に代えて重合する
ことにより得られる。
この際、に)成分中の官能基含有単量体成分(I[l)
の含有量は、好ましくは0.01〜80重量%、さらに
好ましくは0.1〜50重量%である。
の含有量は、好ましくは0.01〜80重量%、さらに
好ましくは0.1〜50重量%である。
本発明に使用される(二)成分は、乳化重合、溶液重合
、懸濁重合などによって製造される。
、懸濁重合などによって製造される。
また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子!調
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。
に)tc分の製造方法の好ましい方法としては、乳化重
合により得られるゴム質重合体の存在下に、単量体成分
(■)、乳化剤、重合開始剤を用い、一般に重合温度3
0〜150°C1重合時間l〜15時間、重合圧カー1
.0〜5.0kg/ct!の条件下でグラフト共重合し
て得られるグラフト共重合体(ただし、未グラフトのビ
ニル系重合体を含む)、ゴム質重合体と単量体成分(I
[[)を乳化重合もしくは溶液重合により得られるビニ
ル系重合体とを混合するか、あるいは単量体成分(II
I)の混合物を乳化重合もしくは溶液重合することによ
って製造する。
合により得られるゴム質重合体の存在下に、単量体成分
(■)、乳化剤、重合開始剤を用い、一般に重合温度3
0〜150°C1重合時間l〜15時間、重合圧カー1
.0〜5.0kg/ct!の条件下でグラフト共重合し
て得られるグラフト共重合体(ただし、未グラフトのビ
ニル系重合体を含む)、ゴム質重合体と単量体成分(I
[[)を乳化重合もしくは溶液重合により得られるビニ
ル系重合体とを混合するか、あるいは単量体成分(II
I)の混合物を乳化重合もしくは溶液重合することによ
って製造する。
に)相溶化剤は、前記第1組成物100重量部に対して
、0.゛5〜20重量部、好ましくは1〜6重量部配配
合ることにより、耐衝撃性および耐薬品性がさらに優れ
た組rfi、l#Jが得られる。
、0.゛5〜20重量部、好ましくは1〜6重量部配配
合ることにより、耐衝撃性および耐薬品性がさらに優れ
た組rfi、l#Jが得られる。
に)成分の配合量が0.5重量部未満あるいは20重量
部を超えると、耐衝撃性が劣るので好ましくない。
部を超えると、耐衝撃性が劣るので好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記(イ)〜(ハ)I
fi分、あるいは(イ)〜に)成分を主成分とするが、
そのほか他の熱可塑性重合体、例えば塩化ビニル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
、ポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミドなどの
通常の各種の合成樹脂、あるいは他のエラストマーを5
0重量%以下程度含有させることができる。
fi分、あるいは(イ)〜に)成分を主成分とするが、
そのほか他の熱可塑性重合体、例えば塩化ビニル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
、ポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミドなどの
通常の各種の合成樹脂、あるいは他のエラストマーを5
0重量%以下程度含有させることができる。
また、本発明の組rf?、物には、各種の配合剤を添加
することができる。
することができる。
これらの配合剤としては、例えば2.6−ジーt−ブチ
ル−4−メチルフェノール、2− (1−メチルシクロ
ヘキシル)−4,6−シメチルフエノール、2.2−メ
チレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、4.4’−チオビス−(6−t−ブチル−3−メ
チルフェノール)、ジラウリルチオジプロピオネート、
トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、ワ・ノクス
などの酸化防止剤;p−t−プチルフェニルサリシレー
ト、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン、2− (2’−ヒドロキシ−4′−nオクトキシ
フェニル)ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤:パ
ラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロア
ミド、メチレンビスステアロアミド、n−ブチルステア
レート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド
などの滑剤;酸化アンチモン、水酸化アンモニウム、ホ
ウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス(ジクロ
ロプロピル)ホスフェート、塩素化ハラフィン、テトラ
ブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビ
スフェノールAなどの難燃剤;ステアロアごドブロビル
ジメチルーβ−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレー
トなどのtiE防止剤;酸化チタン、カーボンブラック
などの着色剤:炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラ
ス繊維、ガラス球、カーボン繊維などの充填剤;顔料な
どを挙げることができる。
ル−4−メチルフェノール、2− (1−メチルシクロ
ヘキシル)−4,6−シメチルフエノール、2.2−メ
チレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、4.4’−チオビス−(6−t−ブチル−3−メ
チルフェノール)、ジラウリルチオジプロピオネート、
トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、ワ・ノクス
などの酸化防止剤;p−t−プチルフェニルサリシレー
ト、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン、2− (2’−ヒドロキシ−4′−nオクトキシ
フェニル)ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤:パ
ラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロア
ミド、メチレンビスステアロアミド、n−ブチルステア
レート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド
などの滑剤;酸化アンチモン、水酸化アンモニウム、ホ
ウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス(ジクロ
ロプロピル)ホスフェート、塩素化ハラフィン、テトラ
ブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビ
スフェノールAなどの難燃剤;ステアロアごドブロビル
ジメチルーβ−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレー
トなどのtiE防止剤;酸化チタン、カーボンブラック
などの着色剤:炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラ
ス繊維、ガラス球、カーボン繊維などの充填剤;顔料な
どを挙げることができる。
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り重
量基準である。
。なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り重
量基準である。
なお、実施例中の重合体の分析および各種物性試験法は
、下記要領に従って測定したものである。
、下記要領に従って測定したものである。
すなわち、重合体の分析は、次のようにして測定した。
結合スチレン含量は、699C11−’のフェニル基の
吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
ビニル結合金量は、赤外法(モレロ法)によって求めた
。
。
分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(
GPC)から求めた。
GPC)から求めた。
水添率は、四塩化エチレンを溶媒といて用い、15%濃
度で測定した100HzのIH−NMRスペクトルの不
飽和結合部のスペクトル減少から算出した。
度で測定した100HzのIH−NMRスペクトルの不
飽和結合部のスペクトル減少から算出した。
一方、実施例、比較例の熱可塑性樹脂組成物を220°
Cで混練りしてペレットを作製し、射出成形機(東芝■
製、15−80A)を用いて220°Cでテストピース
を作製し、物性を評価した。
Cで混練りしてペレットを作製し、射出成形機(東芝■
製、15−80A)を用いて220°Cでテストピース
を作製し、物性を評価した。
このうち、アイゾツト衝撃強度は、ASTMD256
(断面1/4X1/2インチ、ノツチ付き)に準して測
定した。
(断面1/4X1/2インチ、ノツチ付き)に準して測
定した。
耐候性は、カーボンアークを光源とするサンシャインウ
ェザ−メーターに1,000時間暴露し、アイゾツト衝
撃強度を測定した。ブランクパネル温度63±3°C1
水のシャワリングは2時間ごとに18分間とした。
ェザ−メーターに1,000時間暴露し、アイゾツト衝
撃強度を測定した。ブランクパネル温度63±3°C1
水のシャワリングは2時間ごとに18分間とした。
耐薬品性は、試験片(1/8“×5″)に歪み率1%の
定歪みを与え、たわみの部分にジオクチルフタレート(
DOP)またはブレーキフルードを塗布し、23°Cで
放置して破断(ソルヘントクラック)に至るまでの時間
を測定し、耐薬品性の指標とした。なお、100時間以
上耐えるものを◎、50時間以上耐えるものをOで評価
した。
定歪みを与え、たわみの部分にジオクチルフタレート(
DOP)またはブレーキフルードを塗布し、23°Cで
放置して破断(ソルヘントクラック)に至るまでの時間
を測定し、耐薬品性の指標とした。なお、100時間以
上耐えるものを◎、50時間以上耐えるものをOで評価
した。
塗装性は、射出成形品(83x60x3+m)をエチル
アルコールで洗浄したのち、2液硬化型ウレタン塗料(
日本油脂■製、ハイウレタン砧5000)を膜厚薬品2
5μmになるように吹き付は塗装し、80°Cで30分
間乾燥したのち、室温に24時間放置して塗装性試験片
を得た。
アルコールで洗浄したのち、2液硬化型ウレタン塗料(
日本油脂■製、ハイウレタン砧5000)を膜厚薬品2
5μmになるように吹き付は塗装し、80°Cで30分
間乾燥したのち、室温に24時間放置して塗装性試験片
を得た。
この試験片の塗膜に、カッターにより縦IW1横1ll
111の基盤目を100個刻み、セロハンテープを粘着
させたのち、急激に該セロハンテープを引き剥がし残っ
た塗膜の基盤目の割合を%で求め、これにより塗膜密着
性を評価した。
111の基盤目を100個刻み、セロハンテープを粘着
させたのち、急激に該セロハンテープを引き剥がし残っ
た塗膜の基盤目の割合を%で求め、これにより塗膜密着
性を評価した。
参考例
ジエン −ン ムf−A−R−1〜3の遣
(R−1)
内容積51のオートクレーブに、脱気、脱水したシクロ
ヘキサン2,500g、スチレン100gを仕込んだの
ち、テトラヒドロフラン9.8gおよびn−ブチルリチ
ウム0.2gを加えて重合温度50℃で等温重合した。
ヘキサン2,500g、スチレン100gを仕込んだの
ち、テトラヒドロフラン9.8gおよびn−ブチルリチ
ウム0.2gを加えて重合温度50℃で等温重合した。
重合転化率がほぼ100%となったのち、引き続き1.
3−ブタジェン437.5g、スチレン62.5gの混
合物を10分間あたり75gの速度で連続的に添加しな
がら、70℃の温度で重合を行った。
3−ブタジェン437.5g、スチレン62.5gの混
合物を10分間あたり75gの速度で連続的に添加しな
がら、70℃の温度で重合を行った。
重合途中で5分間毎にサンプリングを行い、随時発生し
た重合体中のスチレン含量と1.3−ブタジェンのミク
ロ構造を測定した。
た重合体中のスチレン含量と1.3−ブタジェンのミク
ロ構造を測定した。
重合転化率がほぼ100%に達したのち、反応液を70
″Cに冷却し、n−ブチルリチウム0.6g、2.6−
t−ブチル−p−クレゾール0.6g1ビス(シクロペ
ンタジェニル)チタニウムジクロライド1.1gを加え
、水素ガスで10kg/−の圧力に保ちながら1時間反
応させた。
″Cに冷却し、n−ブチルリチウム0.6g、2.6−
t−ブチル−p−クレゾール0.6g1ビス(シクロペ
ンタジェニル)チタニウムジクロライド1.1gを加え
、水素ガスで10kg/−の圧力に保ちながら1時間反
応させた。
反応液を室温まで冷却し、スチームストリッピングによ
り脱溶媒したのち、120°Cロールで乾燥させ、水添
ジエン系重合体R−1を得た。
り脱溶媒したのち、120°Cロールで乾燥させ、水添
ジエン系重合体R−1を得た。
得られた水添ジエン系重合体R−]の分子特性を第1表
に示す。
に示す。
(R−2)
第1表に示すポリマー構造特性になるように、モノマー
組成、重合助剤、重合条件を適宜変更することにより、
第1表の水添ジエン系重合体R−2を得た。分子特性を
第1表に示す。
組成、重合助剤、重合条件を適宜変更することにより、
第1表の水添ジエン系重合体R−2を得た。分子特性を
第1表に示す。
(R−3)
内容積51のオートクレーブに、脱気、脱水したシクロ
ヘキサン2,500g、1.3−ブタジェン350gを
仕込んだのち、n−ブチルリチウム0.50gを加えて
、重合温度が50 ’Cの等温重合を行った。重合転化
率が31%となったのち、テトラヒドロフラン12.5
gを添加し、50 ”Cから80″Cの昇温重合を行っ
た。
ヘキサン2,500g、1.3−ブタジェン350gを
仕込んだのち、n−ブチルリチウム0.50gを加えて
、重合温度が50 ’Cの等温重合を行った。重合転化
率が31%となったのち、テトラヒドロフラン12.5
gを添加し、50 ”Cから80″Cの昇温重合を行っ
た。
重合転化率がほぼ100%となったのち、スチレン15
0gを加え、15分間重合を行い、ブロック共重合体を
得た。
0gを加え、15分間重合を行い、ブロック共重合体を
得た。
次いで、前記R−1と同様の方法で水素添加を行い、水
添ジエン系重合体R−3を得た。分子特性を第1表に示
す。
添ジエン系重合体R−3を得た。分子特性を第1表に示
す。
第1表
(以下余白)
イ ゴム イー1〜10の
[製造例イー1]
パドル型攪拌装置を備えた内容積10fのステンレス製
オートクレーブに、あらかじめ均一溶液にした屈折率1
.507の水添ジエン系ブロック共重合体KRATON
G−1650(シェルケミカル社製、5EBS)1
0部、スチレン10.8部、トルエン100部および、
t−ドデシルメルカプタン0.1部を仕込み、攪拌しな
がら昇温し、50℃にてメタクリル酸メチル79.2部
、t−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート0.
5部を添加した。系内をチッ素置換したのち、さらに9
0°Cまで昇温させ、この温度で重合転化率が74%に
なるまで攪拌下にて重合を継続した。
オートクレーブに、あらかじめ均一溶液にした屈折率1
.507の水添ジエン系ブロック共重合体KRATON
G−1650(シェルケミカル社製、5EBS)1
0部、スチレン10.8部、トルエン100部および、
t−ドデシルメルカプタン0.1部を仕込み、攪拌しな
がら昇温し、50℃にてメタクリル酸メチル79.2部
、t−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート0.
5部を添加した。系内をチッ素置換したのち、さらに9
0°Cまで昇温させ、この温度で重合転化率が74%に
なるまで攪拌下にて重合を継続した。
重合転化率が74%に達した時点で重合を停止し、老化
防止剤を加えた。その後、オートクレーブから取り出し
、水蒸気蒸留により未反応物単量体と溶媒を留去し、細
かく粉砕したのち、40[Qlφベント付き押し出し機
(220°C170C17O0真空)にて実質的に揮発
分を留去するとともに、重合体をペレット化し、本発明
のゴム強化樹脂イー1を得た。
防止剤を加えた。その後、オートクレーブから取り出し
、水蒸気蒸留により未反応物単量体と溶媒を留去し、細
かく粉砕したのち、40[Qlφベント付き押し出し機
(220°C170C17O0真空)にて実質的に揮発
分を留去するとともに、重合体をペレット化し、本発明
のゴム強化樹脂イー1を得た。
〔製造例イー2〕
屈折率1.5105の水添ジエン系ブロック共重合体K
RATON 1701X(シェルケミカル社製、5E
P)15部、スチレン12.8部、メタクリル酸メチル
72.2部を用いて、ゴム強化樹脂イーlと同様の方法
で重合反応を行った。
RATON 1701X(シェルケミカル社製、5E
P)15部、スチレン12.8部、メタクリル酸メチル
72.2部を用いて、ゴム強化樹脂イーlと同様の方法
で重合反応を行った。
重合転化率が70%に達した時点で重合を停止したのち
、イー1と同様の方法で後処理し、グラフト共重合体で
あるゴム強化樹脂イー2を得た。
、イー1と同様の方法で後処理し、グラフト共重合体で
あるゴム強化樹脂イー2を得た。
得られたゴム強化樹脂イー2のゴム含有量は20%であ
り、単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率は1
.5113であった。
り、単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率は1
.5113であった。
〔製造例イー3〕
パドル型攪拌装置を備えた内容積30fのステンレス製
オートクレーブ2基を連結した重合反応装置を用いて第
2表の条件で重合を行った。
オートクレーブ2基を連結した重合反応装置を用いて第
2表の条件で重合を行った。
第2表
得られたゴム強化樹脂中のゴム含有量は24.8%であ
り、単量体混合物のみからなる共重合体の屈折率は1.
5066であった。
り、単量体混合物のみからなる共重合体の屈折率は1.
5066であった。
〔製造例イー4(対照例)〕
ゴム状重合体の製造;
パドル型攪拌翼を備えた内容積1002のステンレス製
オートクレーブに、ステアリン酸カリウム0.2部、ラ
ウリン酸カリウム1.5部、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム0.1部、水酸化カリウム0.1g、塩
化カリウム1.5部を含むイオン交換水90部を仕込み
、次にアクリル酸n−ブチル70部、スチレン30部を
添加した。チッ素雰囲気下で90rpmの攪拌下に昇温
し45°Cに達した時点で過硫酸カリウムを添加し、以
後45°Cにて一定に保つように制御しながら重合反応
を行い、重合率が90%に達した時点でジエチルヒドロ
キシルアミンO0■部を添加して反応を停止させ、水華
気薫留により未反応単量体を実質的に除去し、ゴム伏型
合体うテンクスを得た。
オートクレーブに、ステアリン酸カリウム0.2部、ラ
ウリン酸カリウム1.5部、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム0.1部、水酸化カリウム0.1g、塩
化カリウム1.5部を含むイオン交換水90部を仕込み
、次にアクリル酸n−ブチル70部、スチレン30部を
添加した。チッ素雰囲気下で90rpmの攪拌下に昇温
し45°Cに達した時点で過硫酸カリウムを添加し、以
後45°Cにて一定に保つように制御しながら重合反応
を行い、重合率が90%に達した時点でジエチルヒドロ
キシルアミンO0■部を添加して反応を停止させ、水華
気薫留により未反応単量体を実質的に除去し、ゴム伏型
合体うテンクスを得た。
この重合体ラテックスをアルコールで沈澱、精製したの
ち乾燥を行い、ゴム状重合体を得た。
ち乾燥を行い、ゴム状重合体を得た。
ゴム強化樹脂の製造;
水添ジエン系ブロック共重合体に代えて、上記方法で得
た屈折率1.507のアクリル酸n−ブチル−スチレン
共重合弾性体(II−BA−ST)を使用した以外は、
イー1と同様の方法で、重合、後処理し、評価した。
た屈折率1.507のアクリル酸n−ブチル−スチレン
共重合弾性体(II−BA−ST)を使用した以外は、
イー1と同様の方法で、重合、後処理し、評価した。
〔製造例イー5(対照例)〕
ヘースゴムとしてポリブタジェン(PBD)を用い、イ
ー1と同様の方法で重合、後処理し評価した。
ー1と同様の方法で重合、後処理し評価した。
〔製造例イー6(対照例)〕
ベースゴムを屈折率1.4855のエチレン−プロピレ
ン共重合ゴム(日本合成ゴム■製、JSREPOIP)
(EPR)10部、メタクリル酸メチル8I部、アクリ
ル酸メチル9部とした以外は、イー1と同様の方法で重
合、後処理し評価した。
ン共重合ゴム(日本合成ゴム■製、JSREPOIP)
(EPR)10部、メタクリル酸メチル8I部、アクリ
ル酸メチル9部とした以外は、イー1と同様の方法で重
合、後処理し評価した。
〔製造例イー7〕
水添ジエン系ランダム共重合体(R−1)を用い、イー
1と同様の方法で重合、後処理し評価した。
1と同様の方法で重合、後処理し評価した。
〔製造例イー8〕
水添ジエン系ランダム共重合体(R−2)を用い、イー
1と同様の方法で重合、後処理し評価した。
1と同様の方法で重合、後処理し評価した。
〔製造例イー9]
水添ジエン系ランダム共重合体(R−3)を用い、イー
1と同様の方法で重合、後処理し評価した。
1と同様の方法で重合、後処理し評価した。
[製造例イー10(対照例)]
未水添SBSブロック共重合体TR2000(日本合成
ゴム■製)を用い、製造例イーlと同様の方法で重合、
後処理し評価した。
ゴム■製)を用い、製造例イーlと同様の方法で重合、
後処理し評価した。
上記製造例イー1〜10により得られた重合体を、まと
めて第3表に示す。
めて第3表に示す。
(以下余白)
第3表
ロ ボTオレフィン 如
本実施例に用いるポリオレフィンについて、第4表に示
す。
す。
*)220°C,10kg
ハ エース マー
本実施例に用いる(ハ)エラストマーについて第5表に
示す。
示す。
(以下余白)
第5表
本実施例に用いる(二)相溶化剤として、日本油脂株製
、モディバ−A4401を用いた。
、モディバ−A4401を用いた。
実施例1〜25、比較例1〜13
50■φの押し出し機を用い、上記(イ)〜(ハ)成分
、あるいは(イ)〜に)成分を第6表に示す配合処方で
220″Cで混練りしてペレットを作製し、射出成形I
I(東芝■製、I S−8OA)を用いて220°Cで
テストピースを作製し、物性の評価を行った。
、あるいは(イ)〜に)成分を第6表に示す配合処方で
220″Cで混練りしてペレットを作製し、射出成形I
I(東芝■製、I S−8OA)を用いて220°Cで
テストピースを作製し、物性の評価を行った。
結果を第6表に示す。
第6表から明らかなように、本発明の実施例1〜25の
&Il威物は、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性、塗装性お
よび成形加工性のすべての点で優れている。
&Il威物は、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性、塗装性お
よび成形加工性のすべての点で優れている。
これに対し、比較例1〜4の組成物は、(イ)ゴム強化
樹脂と(h)ポリオレフィンのみからなるものであり、
耐衝撃性の点で劣る。
樹脂と(h)ポリオレフィンのみからなるものであり、
耐衝撃性の点で劣る。
また、比較例5〜7の組成物は、(ハ)エラストマーを
本発明の範囲を超えて配合したものであり、成形加工性
に劣る。
本発明の範囲を超えて配合したものであり、成形加工性
に劣る。
さらに、比較例8〜13の組成物は、本発明の(イ)成
分あるいは(ハ)成分以外の成分を配合したものであり
、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性に劣る。
分あるいは(ハ)成分以外の成分を配合したものであり
、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性に劣る。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性、耐
薬品性、塗装性および成形加工性に優れており、バンパ
ーやモールドなどの各種自動車部品、家庭電化製品、家
庭用品、そのほか各種工業材料として有用である。
薬品性、塗装性および成形加工性に優れており、バンパ
ーやモールドなどの各種自動車部品、家庭電化製品、家
庭用品、そのほか各種工業材料として有用である。
Claims (2)
- (1)(イ)芳香族ビニル化合物0〜60重量%と共役
ジエン100〜60重量%とからなるジエン系重合体を
水素添加した水添ジエン系重合体( I )5〜60重量
部の存在下に、(メタ)アクリル酸エステル(a)およ
び/または芳香族ビニル化合物(b)からなる単量体3
0〜100重量%、共重合可能な他のビニル系単量体(
c)70〜0重量%からなる単量体成分(II)95〜4
0重量部〔ただし、( I )+(II)=100重量部〕
をグラフト共重合させたゴム強化樹脂1〜98重量部、 (ロ)ポリオレフィン1〜98重量部、ならびに(ハ)
前記水添ジエン系重合体( I )、エチレン−α−オレ
フィン系ゴムおよび芳香族ビニル化合物−共役ジエン共
重合体から選ばれた少なくとも1種のエラストマー1〜
60重量部(ただし、(イ)+(ロ)+(ハ)=100
重量部)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。 - (2)請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物100重量部
に対して、(ニ)エポキシ基含有単量体(d)、カルボ
キシル基含有単量体(e)、アミノ基含有単量体(f)
、ヒドロキシル基含有単量体(g)およびジカルボン酸
無水物基含有単量体(h)の群から選ばれた少なくとも
1種の官能基含有単量体成分(III)を共重合した相溶
化剤0.5〜20重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7322090A JP2884675B2 (ja) | 1990-03-26 | 1990-03-26 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7322090A JP2884675B2 (ja) | 1990-03-26 | 1990-03-26 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03275747A true JPH03275747A (ja) | 1991-12-06 |
JP2884675B2 JP2884675B2 (ja) | 1999-04-19 |
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ID=13511865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7322090A Expired - Fee Related JP2884675B2 (ja) | 1990-03-26 | 1990-03-26 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2884675B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04345647A (ja) * | 1991-05-22 | 1992-12-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPH05186660A (ja) * | 1991-08-01 | 1993-07-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリスチレン系樹脂組成物並びに冷蔵庫用内壁材及び油性食品用容器 |
JP2006124523A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 熱可塑性樹脂組成物、及びその押出成形品、押出積層成形品 |
JP2009138100A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン樹脂組成物、それを用いた灯体、その灯体の製造方法 |
JP2009220314A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Shachihata Inc | 連続気泡を有する多孔質ゴム印材とその製造方法 |
-
1990
- 1990-03-26 JP JP7322090A patent/JP2884675B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2006124523A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 熱可塑性樹脂組成物、及びその押出成形品、押出積層成形品 |
JP4537176B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2010-09-01 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、及びその押出成形品、押出積層成形品 |
JP2009138100A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン樹脂組成物、それを用いた灯体、その灯体の製造方法 |
JP2009220314A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Shachihata Inc | 連続気泡を有する多孔質ゴム印材とその製造方法 |
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---|---|
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