JPH03265649A - 成形用材料 - Google Patents

成形用材料

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JPH03265649A
JPH03265649A JP6413390A JP6413390A JPH03265649A JP H03265649 A JPH03265649 A JP H03265649A JP 6413390 A JP6413390 A JP 6413390A JP 6413390 A JP6413390 A JP 6413390A JP H03265649 A JPH03265649 A JP H03265649A
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JP
Japan
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weight
compound
polymer
vinyl
conjugated diene
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Application number
JP6413390A
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English (en)
Inventor
Yasuo Takahashi
保夫 高橋
Takashi Yamaguchi
孝 山口
Kenju Furuyama
古山 建樹
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、耐候性および塗装性に優れた成形
用材料に関し、さらに詳細には水添ジエン系重合体をゴ
ム成分とするゴム強化樹脂およびポリオレフィンを主成
分とする熱可塑性樹脂組成物と、強化繊維とから構成さ
れる成形用材料に関する。
〔従来の技術〕
近年、オレフィン系材料と強化用繊維を配合してなる成
形用材料(スタンパブルシート材料)は、自動車部品、
工業部品用として広く使用されている。
しかしながら、繊維状の強化材が配合されているため、
成形品表面にこれらの強化材が露出しており、外観品質
面で問題がある。
このため、目に見える部分に使用する場合には、塗装処
理を施す必要があるが、オレフィン系材料を使用してい
るため、塗装性が劣りトリクロルエタンによる蒸気洗浄
、ブライマー処理などの前処理工程を必要としており、
作業工程の簡略化が強く望まれている。また、前記のよ
うな前処理を施しても、塗膜の密着性が不足し、実使用
段階で塗膜が剥がれるという問題がある。
また、パラボラアンテナや公園のベンチなどでは、作業
工程の削減、製品コストの削減から、片面のみを塗装処
理するケースも増えている。
このため、成形用材料については、従来の耐衝撃性、剛
性のほかに塗装性、耐候性を備えた材料の出現が望まれ
ている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ塗装性、耐候性に優れた
成形用材料を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、芳香族ビニル化合物O〜60重量%と共役ジ
エン100〜40重量%とからなる(共)合体を水素添
加した水添ジエン系重合体(I)(以下「水添ジエン系
重合体(■)」という)の存在下に、ラジカル重合可能
な単量体成分(I[)(以下「単量体成分(■)」とい
う)をグラフト共重合させたゴム強化樹脂(A)(以下
「ゴム強化樹脂(A)」あるいはr (A)6分」とい
う)l〜100重量%およびポリオレフィン(B)99
〜0重量%を主成分とする熱可塑性樹脂組成物(イ)5
〜95重量部と、強化用繊維(ロ)95〜5重量部とか
ら構成されることを特徴とする成形用材料を提供するも
のである。
本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物(イ)は、本質
的にゴム強化樹脂(A)およびポリオレフィン(B)を
主成分とするものである。
ここで、ゴム強化樹脂(A)を構成する水添ジエン系重
合体(I)とは、芳香族ビニル化合物0〜60重量%と
共役ジエン100〜40重量%とからなる(共)重合体
を水素添加したものである。
ここで、水添ジエン系重合体(I)に用いられる芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、1−ブチルスチレン
、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキ
シレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノ
ブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン
、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼン、1.1−ジフェニルスチ
レン、N、N−ジエチル−P−アミノエチルスチレン、
N、N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニル
ピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。
また、共役ジエンとしては、1.3〜ブタジエン、イソ
プレン、2,3−ジメチル−1,3−フタジエン、1.
3−ペンタジェン、2〜メチル1.3−ペンタジェン、
1,3−へキサジエン、4.5−ジエチル−1,3−オ
クタジエン、3ブチル−1,3〜オクタジエン、クロロ
プレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物
性の優れた水添ジエン系重合体(I)を得るには、1、
s−ブタジェン、イソプレン、■、3−ペンタジェンが
好ましく、より好ましくは1.3−ブタジェンである。
本発明で使用される前記(共)重合体とは、例えば A;ビニル芳香族重合体ブロック B:共役ジエン重合体ブロック A/B 、ビニル芳香族化合物/共役ジエンのランダム
共重合体ブロック C;共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からな
り、かつビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
ク、とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙
げられる。
■A−B ■A−B−A ■A−B−C ■A BI  B2  (ここで、B1のビニル結合金
量は好ましくは20%以上、B2のビニル結合金量は2
0%未満) ■B ■A/B ■A−A/B ■A−A/B−C ■A−A/B−A [相]Bt  B+   Bz  (ここで、B、 、
B2は前記に同し) ■C−B @C−B−C @C−A/B−C C−A−B これらのブロック共重合体あるいはランダム共重合体中
のビニル芳香族化合物/共役ジエンの割合は、重量比で
好ましくは5〜60/95〜40、さらに好ましくは1
0〜50/90〜50である。
ここで、ビニル芳香族化合物の含有量が60重量%を超
えると樹脂状となり、得られる組成物の耐衝撃性が低下
する。
また、ブロックAとテーパーブロックC中のビニル芳香
化合物の全モノマー中の結合金量は好ましくは3〜25
重量%、さらに好ましくは5〜20重量%であり、3重
量%未満では得られる組成物の着色性が低下し、一方2
5重量%を超えると樹脂状となり、得られる組成物の耐
衝撃性が低下する。
さらに、ブロック共重合体あるいはランダム共重合体中
の共役ジエン部分のビニル結合金量は、好ましくは10
〜65重量%、さらに好ましくは20〜60重量%、特
に好ましくは25〜50重量%であり、10重量%未満
では水添後の構造がポリエチレンに近くなり、得られる
材料の衝撃強度が低下することになり、一方65重量%
を超えると水添後はゴム的性質を失うためやはり衝撃強
度が低下して好ましくない。
前記(共)重合体は、カルボキシル基、エステル基、ア
ミノ基、アミド基、エポキシ基などの官能基で変性され
たものも使用できる。
なお、前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合体
としては、好ましくは前記■〜■のもの、さらに好まし
くは■〜■のものを用いると得られる組成物の低温特性
、疲労特性の優れたものが得られる。
また、本発明で使用される水添ジエン系重合体(I)は
、共役ジエン部分の二重結合の少なくと50%、好まし
くは65%以上、さらに好ましくは80%以上が水添さ
れて飽和されていることが必要であり、50%未満では
耐熱性、耐候性、耐オゾン性に劣るものとなる。
さらに、本発明の水添ジエン系重合体(1)は、数平均
分子量が好ましくは30.000〜1.000,000
、好ましくは40,000〜700.000、さらに好
ましくは、 50.000〜500,000であり、30 000未
満では得られる材料の衝撃強度が低くなり、一方1oo
o、oooを超えると着色性、流動性、加工性が低下し
表面外観の低下などを招来することになる。
さらに、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/
Mn)は、10以下、好ましくは7以下、さらに好まし
くは5以下であり、10を超えると着色性、ウェルド外
観などが悪くなり、水添ジエン系重合体(I)を使用す
る効果がなくなる。
本発明で使用される水添ジエン系重合体(I)は、ブロ
ックA、ブロックB、ブロックA/B、またはテーパー
ブロックCを、有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を
開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合
体またはランダム共重合体を得たのち、さらにこのブロ
ック共重合体および/またはランダム共重合体に水素添
加を行って得られる。
前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有
機リチウム化合物が好ましい。
この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウ
ム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n
−ブチルリチウム、5ec−ブチルリチウム、t−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニル
リチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単
量体100重量部当たり0.02〜0.2重量部の量で
用いられる。
また、この際、旦クロ構造、すなわち共役ジエン部分の
ビニル結合金量の調節剤としてルイス塩基、例えばエー
テル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジ
アミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第3級アミ
ンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられる。
さらに、重合反応は、通常、−30℃〜150℃で実施
される。
また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても
、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい
ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよい
が、例えば一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ金属
化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロックAまた
はブロックBを重合し、続いてブロックBまたはブロッ
クAを重合する。
ブロックAあるいはブロックBのどちらを先に重合する
かは限定されない。また、ブロックAとブロックBとの
境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。さらに
、A−B−Cブロック共重合体、あるいはA−B−Aブ
ロック共重合体を得るには、有機溶媒中で有機リチウム
開始剤を用いて芳香族ビニル化合物を添加してブロック
Aを重合し、次に共役ジエンもしくは共役ジエンと芳香
ビニル化合物とを添加してブロックBを作り、さらに共
役ジエンと芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビニル化
合物を添加することによりテーパーブロックCまたはブ
ロックAを重合すればよい。
この場合、まずテーパーブロックC1あるいはブロック
Aを最初に重合し、次いでブロックB1さらにブロック
Aを重合する方法でもよい。
また、ランダム共重合体を得るには、有機溶媒中で有機
リチウム開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物および共
役ジエン化合物を同時に重合すればよい。
このようにして得られるブロック共重合体あるいはラン
ダム共重合体は、カップリング剤を添加することにより
、重合体分子鎖が延長または分岐された共重合体であっ
てもよい。
この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、1.2−ジブロムエタン、1.4−クロルメチ
ルベンゼン、ビス(トリクロルシリル)エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1.2.4
−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
なお、前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合体
中のビニル芳香族化合物の結合金量は、各段階における
重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンのビ
ニル結合金量は、前記壽クロ調整剤の成分を変量するこ
とにより調節される。
また、数平均分子量、メルトフローレートは、重合開始
剤、例えばn−ブチルリチウムの添加量で調節される。
本発明の水添ジエン系重合体(I)は、このようにして
得られるブロック共重合体あるいはランダム共重合体を
、不活性溶媒中に溶解し、20〜150″C11〜10
0kg/cI11の加圧水素下で水素化触媒の存在下で
行われる。
水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ヘンゼン、トルエン、エチル
ヘアミンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。
また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジェニルチ
タンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン
酸ニッケルと周期律表第1〜■族の有機金属化合物から
なる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウムアルミニウ
ムハイドライド、p−トルエンスルホニルヒドラジド、
さらにはZr−Ti−Fe−V−Cr合金、Zr−Ti
−Nb−Fe−V−Cr合金、LaNi5合金などの水
素貯蔵合金などが挙げられる。
本発明の水添ジエン系重合体(I)の共役ジエン部分の
二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加
量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時間
を変えることにより調節される。
水素化された重合体溶液からは、触媒の残渣を除去し、
フェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、重
合体溶液から水添ジエン系重合体(1)を容易に単離す
ることができる。水添ジエン系重合体(I)の単離は、
例えば重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを
加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、
投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる
この水添ジエン系重合体(1)にグラフト共重合させる
単量体成分(I[)としては、芳香族ビニル化合物(a
)、シアン化ビニル化合物い)、(メタ)アクリル酸エ
ステル(C)、およびその他の共重合可能な単量体化合
物(d)の群から選ばれた少なくとも1種の単量体であ
る。
ここで、単量体成分(I[)中の芳香族ビニル化合物(
a)としては、前記水添ジエン系重合体(1)の製造に
用いられる芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられ
る。
また、単量体成分(II)中のシアン化ビニル化合物(
b)としては、アクリロニトリル、メタクリレートリル
などが挙げられ、これらは1種または2種以上で使用さ
れる。このシアン化ビニル化合物中)としては、特にア
クリロニトリルが好ましい。
さらに、単量体成分(II)中の(メタ)アクリル酸エ
ステル化合物(C)としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレ
ート、シクロへキシルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエ
ステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ア
ミルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート、
シクロへキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アル
キルエステルが挙げられ、特にメチルメタクリレートが
好ましい。
さらに、単量体成分(II)中のその他の共重合可能な
単量体(d)としては、マレイミド、N−メチルマレイ
ミド、N−ブチルマレイミド、N−(pメチルフェニル
)マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘ
キシルマレイミドなどのα、β−不飽和ジカルボン酸の
イミド化合物のほかに、例えばエポキシ基含有単量体、
カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、ヒド
ロキシル基含有単量体、ジカルボン酸無水物基含有単量
体などが挙げられる。ここで、エポキシ基含有単量体と
しては、分子中にオレフィンおよびエチレン系不飽和化
合物と共重合可能な不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ
有する化合物である。
このエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸
グリシジルエステル類、ブテンカルボン酸エステル類、
アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジ
ルエーテル、スチレンp−グリシジルエーテル、3.4
−エポキシブテン、3.4−エポキシ−3−メチル−1
−ブテン、3.4−エポキシ−1−ペンテン、3.4エ
ホキシ−3−メチルペンテン、5.6−エポキシ−1−
ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、p−グ
リシジルスチレンなどが挙げられる。
また、カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、
マレイン酸などが挙げられ、好ましくはアクリル酸、メ
タクリル酸である。
さらに、アミノ基含有単量体としては、下記−般式 N \ 2 (式中、R1は水素原子、メチル基またはエチル基、R
2は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2
〜12のアルカノイル基、炭素数6〜12のフェニル基
、炭素数6〜12のシクロアルキル基、またはそれらの
誘導体を示す)で表されるアミノ基または置換アミノ基
の少なくとも1種を有するビニル系単量体が挙げられる
このア稟ノ基含有不飽和化合物の具体例としては、アリ
ルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸7
5ノプロピルおよびアミノスチレンなどが、工業的規模
で経済的に人手できることから、特に好ましく用いられ
る。
さらに、ヒドロキシル基含有単量体としては、少なくと
も1個の不飽和結合(二重結合、三重結合)を有し、か
つヒドロキシル基を含有する化合物である。この代表的
なものとしては、二重結合を有するアルコール、三重結
合を有するアルコール、−価または二価の不飽和カルボ
ン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和カ
ルボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非置換
四価アルコールとのエステル、および非置換五個以上の
アルコールとのエステルが挙げられる。
これらのヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、
2−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることが好
ましい。
さらに、ジカルボン酸無水物基含有単量体としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸
、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸などが挙げられ、好ましくは無水マレ
イン酸である。
単量体成分(II)の組合せの好ましい組合せとしては
、以下のものを挙げることができる。
■芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物=15〜
99/1〜85重量%、 ■芳香族ビニル化合物/(メタ)アクリル酸エステル化
合物=1〜99/1〜99重量%、■(メタ)アクリル
酸エステル化合物/シアン化ビニル化合物=15〜99
/1〜85重量%、■芳香族ビニル化合物/(メタ)ア
クリル酸エステル化合物/シアン化ビニル化合物=1〜
98/1〜98/1〜85重量%、 ■芳香族ビニル化合物−100重量%、■(メタ)アク
リル酸アルキルエステル=100重量%。
なお、上記■〜■の単量体成分(II)に対して、必要
に応して前記の共重合可能な単量体(d)を併用するこ
とができ、その好ましい使用量は■〜■の単量体成分(
a)〜(C)が40重量%以上、その他の共重合可能な
単量体(d)が60重量%以下である。
また、前記単量体成分(It)のうち、芳香族ビニル化
合物(a)の一部または全部をα−メチルスチレンに置
き換えることで耐熱性を付与することができる。
さらに、芳香族ビニル化合物(a)の一部または全部を
ハロゲン化スチレンで置き換えることにより、得られる
材料に難燃性を付与することができる。
さらに、単量体成分(II)のうち、シアン化ビニル化
合物(b)を使用すると、耐衝撃性、塗装性が一段と優
れた材料が得られ、また(メタ)アクリル酸エステル化
合物(C)を使用すると耐候性が一段と優れたものが得
られる。
以上の単量体成分(II)の割合は、芳香族ビニル化合
物(a)0〜100重量%、好ましくは10〜100重
量%、シアン化ビニル化合Th(b)0〜60重量%、
好ましくは0〜40重量%、(メタ)アクリル酸エステ
ル化合物O〜100重量%、好ましくは0〜90重量%
、これらと共重合可能な他の単量体(d) 0〜70重
量%、好ましくは0〜60重量%(ただし、(a)+(
b)+(c)+(d)= l Q 0重量%)である。
なお、本発明におけるゴム強化樹脂(A)を製造する際
の水添ジエン系重合体(1)と単量体成分(II)の組
成割合は、目的に応して任意に選ぶことができるが、通
常、(1)/ (II)=5〜80/20〜95重量%
、好ましくは5〜70/30〜95重量%である。水添
ジエン系重合体(1)が5重量%未満では得られる材料
の耐衝撃性、塗装性が劣り、一方80重量%を超えると
成形加工性が劣る。
また、ゴム強化樹脂(A)のグラフト率は、好ましくは
20〜90%、さらに好ましくは25〜85%、特に好
ましくは30〜80%のものである。ここで、グラフト
率とは、グラフト重合体のゴム量に対し、ゴムに直接グ
ラフト結合している共重合体成分の割合をいう。このグ
ラフト率は、重合開始剤量、重合温度などによって制御
することができル。前記(A)成分のグラフト率が20
%未満では、例えば特開昭51−9183号公報に例示
されているように、実質的にグラフトしていなくとも衝
撃強度は充分ではあるが、耐薬品性が著しく低下し、ま
た着色性、ウェルド外観などの成形外観も悪くなる。
さらに、本発明のゴム強化樹脂(A)の樹脂部分のメチ
ルエチルケトン可溶分の固有粘度[η](30°Cで測
定)は、0.2dl/g以上、好ましくは0.22〜1
.5a/g、さらに好ましくは0.24〜1.2d1/
gである。
本発明に使用されるゴム強化樹脂(A)は、乳化重合、
溶液重合、懸濁重合などによって製造される。
また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。
ゴム強化樹脂(A)の製造方法の好ましい方法としては
、水添ジエン系重合体(1)の存在下に、単量体成分(
■)、乳化剤、重合開始剤を用い、一般に重合温度30
〜150°C1重合時間1〜15時間、重合圧カー1.
 0〜5. 0kg/ctllの条件下でグラフト共重
合してグラフト共重合体(ただし、未グラフトの重合体
を含む)を得るか、あるいは水添ジエン系重合体(I)
と、乳化重合もしくは溶液重合により得られる単量体成
分(II)の(共)重合体とを混合することによって製
造する。
一方、本発明で使用される熱可塑性樹脂(イ)の他方の
成分を構成するポリオレフィン樹脂(B)としでは、例
えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの単独重合体や
、エチレン、プロピレン、その他のα−オレフィンの共
重合体が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ポリプロピレンであり
、特に好ましいものは、結晶性のポリプロピレンで密度
が0.89〜0.93g/CIIY、メルトフローレー
ト(ASTM  D1238L)が0.1〜70g/1
0分のものである。
このポリオレフィン(B)としては、前述のようなプロ
ピレンの単独重合体のほか、プロピレンと20モル%以
下のエチレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン
なとのα−オレフィンとのブロックもしくはランダム共
重合体、あるいはポリプロピレンを主成分とし、それに
少量のエチレン−プロピレン系共重合体ゴムおよび/ま
たはポリエチレンを混合した組成物などを用いることも
できる。
また、ポリオレイン(B)として、官能基含有モノマー
との共重合あるいはポリマーを処理することにより、カ
ルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、エス
テル基などを含有するポリオレフィンを用いることもで
きる。
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物(イ)中のゴム
強化樹脂(A)とポリオレフィン(B)との配合割合は
、(A)成分1〜100重量%、好ましくは10〜90
重量%、さらに好ましくは20〜80重量%、(B)成
分99〜0重量%、好ましくは90〜10重量%、さら
に好ましくは80〜20重量%〔ただし、(A)+ (
B)=100重量%〕であり、(A)成分が1重量%未
満では得られる材料の塗装性が劣るものとなる。
本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物は、前記(A)
〜(B)を主成分とするが、そのほか該熱可塑性樹脂組
成物に対して、他の熱可塑性重合体、例えばポリエステ
ル、ポリアミド、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、
ポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミド、スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体などの通常の各種の合
成樹脂、あるいはエラストマーを50重量%以下程度含
有させることができる。
また、本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物には、各
種の配合剤を添加することができる。
これらの配合剤としては、例えば2.6−ジt−ブチル
−4−メチルフェノール、2−(1メチルシクロヘキシ
ル)−4,6−シフチルフエノール、2.2−メチレン
−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、
4.4’−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチルフ
ェノール)ジラウリルチオジプロピオネート、トリス(
ジ−ノニルフェニル)ホスファイト、ワックスなどの酸
化防止剤1p−t−プチルフェニルサリシレート、2,
2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2
−(2’−ヒドロキシ−4′−n−オクトキシフェニル
)ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤;パラフィン
ワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メ
チレンビスステアロアミド、n−ブチルステアレート、
ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなどの滑
剤;酸化アンチモン、水酸化アンモニウム、ホウ酸亜鉛
、トリクレジルホスフェート、トリス(ジクロロプロピ
ル)ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブ
タン、ヘキサブロモヘアミン、テトラブロモビスフェノ
ールAなどの難燃剤;ステアロアミドプロピルジメチル
−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなどの
帯電防止剤:酸化チタン、カーボンブラックなどの着色
剤;炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス球などの
充填剤;顔料などを挙げることができる。
本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物(イ)は、前記
ゴム強化樹脂(A)、ポリオレフィン(B)および必要
に応じてその他の添加剤を、通常の混合方法を用いて混
合することにより得られる。
例えば、ミキサーで各成分を混合したのち、押し出し機
で200〜280℃で溶融混練りして造粒する。
さらに、簡単には各成分を直接、成形機内で溶融混練り
して底形することができる。
次に、本発明の底形用シート材料を構成する他方の構成
成分である強化用繊維(ロ)としては、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、ボロン繊維、ステンレス綱繊維などの金属
繊維、ポリアミド繊維またはポリエステル繊維などの合
成繊維、金属ボイスカーなどの繊維状フィラーを単独あ
るいは混合して使用できる。この繊維状フィラーは、カ
ルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、エポ
キシ基などで表面を改質、あるいは変性したものや、シ
ランカップリング剤などで処理したもの、有機化合物、
ポリマー、無機物質などで表面処理したものなども使用
できる。
また、これらの強化繊維(ロ)は、目的に応じて例えば
マット状、クロス状、あるいはガラスロービングのよう
な連続繊維、チョツプドストランドガラスのような短繊
維のものが使用できる。
本発明において、前記熱可塑性樹脂組成物(イ)と強化
樹脂(ロ)の構成割合は、前者が5〜95重量部、好ま
しくは10〜90重量部、さらに好ましくは20〜80
重量部、後者が95〜5重量部、好ましくは90〜10
重量部、さらに好ましくは80〜20重量部である。こ
こで、強化樹脂(ロ)が5重量部未満では得られる材料
の耐衝撃性、剛性が劣り、一方95重量部を超えると塗
装性が低下し好ましくない。
本発明の成形用材料の製造には、−mにスタンパブルシ
ートの製造に用いられるいわゆるドライ法あるいはウェ
ット法などの公知の技術が使用できる。
ドライ法では、例えば熱可塑性樹脂組成物(イ)を押し
出し機を用いて溶融温度150〜300″C程度で押し
出し底形を行い、厚さ0.1〜l0III11のシート
を得、このシート層の間に強化用繊維(ロ)のマットあ
るいはクロス層を配置し、加熱と同時にロールなどによ
り加圧し、熱可塑性樹脂組成物(イ)のシート層と強化
用繊維(ロ)を密着し、連続的に成形用材料を得るもの
である。
ここで、ドライ法に用いる強化用繊維(ロ)の直径は、
0.1〜30μm程度が好ましい。
また、ドライ法の場合には、加圧圧力10〜250kg
/cii、好ましくは30〜200kg/d、加熱温度
150〜300″C1好ましくは150〜250°C程
度である。
一方、ウェット法では、例えば特開昭60−15822
7号公報、特開昭63−41128号公報に示されてい
るような製造方法を用いることができる。具体的には、
熱可塑性樹脂組成物(イ)の前記のようなシートを粉砕
機で粉砕して得られると、強化用繊維(ロ)の短繊維と
を、水中で均一に混合したのち、抄紙法により脱水、加
熱、加圧して連続的に成形用材料を得るものである。
ここで、ウェット法に用いる強化用繊維(ロ)の短繊維
の直径は、0.1〜30μm1長さは0.01〜200
son程度が好ましい。また、このウェット法の場合に
は、加圧圧力10〜250kg/d、好ましくは30〜
200 kg/d、加熱温度150〜300″C1好ま
しくは150〜250℃程度である。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り重
量基準である。
実施例1〜19、比較例1〜7 第1表に示すゴム強化樹脂G−1〜4を用いて、各成分
を第2表に示す配合割合でヘンシェルミキサーを用いて
混合した。前記混合物を50aIIXlφ、単軸ベント
付き押し出し機を用いて220°Cの温度で溶融混練り
してペレットを作製した。
■ドライ法スタンパブルシートの作製(実施例1〜14
、比較例1〜4、第3表) 第2表に示す各試料を、50mmφ単軸ベント付き押し
出し機を用いて220°Cの温度で押し出し成形を行い
、211II11厚のシートを得た。
上記シートの2枚の間に第3表に示す各種の強化用繊維
マットを配置し、加熱プレスにて加圧、溶融密着させ(
50〜100kg/ctll/200°C)、4mm厚
のドライ法スタンパブルシート(成形用シート材料)を
得た。
■ウェット法スタンパブルシートの作製(実施例15〜
19、比較例5〜7、第4表)第2表に示す各試料を、
粉砕機にて粉砕し、熱可塑性樹脂のパウダーを得た。こ
の樹脂パウダーと第4表に示す各種強化用短繊維とを脂
肪酸カリウムの0.05%水溶液中に分散させ、結合剤
としてポリビニルアルコールを加えたのち、湿ったウェ
ブを得た。この湿ったウェブを脱水、乾燥したのち、こ
れらのシート10枚を重ね、加熱プレスにて加圧、溶融
密着させ(50〜100kg/ctll/200″C)
、4III11厚のウェット法スタンパブルシートを得
た。
なお、比較例7は、X−2を60部とガラス繊維40部
とをヘンシェルミキサーで混合し、押し出し機を用いて
押出温度220″Cで直接4mm厚のシートを得た。
■評価用テストピースの作製 前記■〜■で作製した各スタンパブルシートを、加熱プ
レスを用い(50〜100kg/cill、220’C
)、3.2■厚のシートを得た。
前記3.2■厚のシートを、切削加工し評価用テストピ
ースを得た。
■評価方法 (i)落錘衝撃強度 デュポンインパクトテスターを用いて、打撃棒先端R=
1/2”で厚み3.2閣のテストピースの落錘衝撃強度
を測定した。
(ii)曲げ弾性率 ASTM  D790に準じて測定した。
(ij)耐候性 サンシャインウェザ−メーター(ブラックパネル温度=
63°C5降雨サイクル18/工2o分)を使用し、促
進耐候テスト実施前および実施後の成形品の光沢度を測
定し、下記式より保持率を算出した。
(iv )塗装性 下記塗料/ブライマーを使用し、塗装処理を施したのち
、クロスカッターにて塗膜をカッティングし、セロハン
テープにより剥離試験を実施し、下記判定に従い評価し
た。
塗料;関西ペイント■製、ソフレックス#200、膜厚
30μm プライマー;関西ペイント■製、ソフレソス2500プ
ライマー、膜厚20μm 判定:◎=剥離なし、△−僅かに剥離あり、×第2表 *1)ポリプロピレン、いずれも三菱油化■製のダイヤ
ポリマー *2)日本合成ゴム■製、JSRABS15第3表(ド
ライ法)から明らかなように、本発明による実施例1〜
14のスタンパブルシートは、落錘衝撃強度7曲げ弾性
率/耐候性のバランスに優れ、かつ塗装性に優れている
ことが分かる。
これに対し、比較例1のシートは、本発明において使用
される熱可塑性樹脂組成物(イ)中のゴム強化樹脂(A
)を含まないポリプロピレン単独系のものであり、塗装
性が劣っている。
比較例2のシートは、ゴム強化樹脂(A)の代わりに通
常のABS樹脂を使用したものであり、ABS樹脂とポ
リプロピレンとの相溶性が劣ることから、落錘衝撃強度
、曲げ弾性率が低く、かつ耐候性にも劣っている。
比較例3〜4は、熱可塑性樹脂組成物(イ)と強化用繊
維(ロ)との配合割合が本発明の範囲外であり、このう
ち比較例3では落錘衝撃強度および曲げ弾性率が低く、
比較例4では落錘衝撃強度および塗装性が劣っている。
また、第4表(ウェット法)から明らかなように、本発
明による実施例15〜19のスタンパブルシートも、落
錘衝撃強度7曲げ弾性率/塗装性に優れていることが分
かる。
これに対し、比較例5では、本発明において使用される
熱可塑性樹脂m酸物(イ)中のゴム強化樹脂(A)を含
まないポリプロピレン単独系のものであり、塗装性が劣
っている。
比較例6の材料も、比較例2と同様にゴム強化樹脂(A
)の代わりに通常のABS樹脂を使用したものであり、
ABS樹脂とポリプロピレンとの相溶性が劣ることから
、落錘衝撃強度、曲げ弾性率が低く、かつ耐候性にも劣
っている。
比較例7は、従来の単なるガラス繊維強化押出シートで
あり、本発明のスタンパブルシートに比べ落錘衝撃強度
が極端に劣る。
〔発明の効果〕
本発明の成形用材料は、耐衝撃性、曲げ弾性率が多角、
耐候性に優れ、かつ塗装性に優れている。
従って、本発明の成形用材料は、自動車部品、家電製品
あるいは各種工業部品用として有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)芳香族ビニル化合物0〜60重量%と共役ジエン
    100〜40重量%とからなる(共)重合体を水素添加
    した水添ジエン系重合体( I )の存在下に、ラジカル
    重合可能な単量体成分(II)をグラフト共重合させたゴ
    ム強化樹脂(A)1〜100重量%およびポリオレフィ
    ン(B)99〜0重量%を主成分とする熱可塑性樹脂組
    成物(イ)5〜95重量部と、強化用繊維(ロ)95〜
    5重量部とから構成されることを特徴とする成形用材料
JP6413390A 1990-03-16 1990-03-16 成形用材料 Pending JPH03265649A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010061549A1 (ja) * 2008-11-26 2010-06-03 株式会社クラレ 耐衝撃性複合体
JP2017172085A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 アキレス株式会社 透明不燃シート

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JP5643109B2 (ja) * 2008-11-26 2014-12-17 株式会社クラレ 耐衝撃性複合体
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