JP2764746B2

JP2764746B2 - 水添ジエン系共重合体、変性水添ジエン系共重合体およびその組成物

Info

Publication number: JP2764746B2
Application number: JP1236846A
Authority: JP
Inventors: 悦治橋口; 邦夫伍嶋; 徹柴田; 俊夫寺本; 政明馬渡
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1998-06-11
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JPH0372512A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水素化された特殊なブロック共重合体であ
り、単独でペレット化可能な優れた加工性を有し、さら
に耐候性、耐衝撃性、塗装性に優れたゴム用途に、さら
に複合系における耐衝撃性、塗装性、接着性、柔軟性の
改質に好適な水添ジエン系共重合体および変性水添ジエ
ン系共重合体に関する。

〔従来の技術〕

重合体中に不飽和二重結合を有するジエン系共重合体
は、熱安定性、耐候性および耐オゾン性が劣るため、こ
れを改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加
（以下「水添」という）する方法が知られており、その
方法として、例えば特公昭43-19960号公報、特公昭45-3
9275号公報、特公昭48-3555号公報、特開昭56-62805号
公報、特開昭59-133203号公報などが挙げられる。これ
らの方法で得られる水添ポリマーは、期待どおりの耐熱
性、耐候性および耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用
途などに多く使われている。

また、その他の水添ポリマーとしては、例えば特公昭
63-14721号公報、特公昭48-30151号公報などにおいて提
案されている。

さらに、熱安定性、耐候性に優れているポリマーとし
ては、エチレン−α−オレフィン共重合体などが知られ
ている。

しかしながら、これらのポリマーを、非極性樹脂ある
いは極性樹脂にブレンドした場合、耐衝撃性、成形性の
バランスの良い組成物を得るには不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、ペレット製品とした場合ペレット化が容易で、ペ
レットの耐ブロッキング性が改良され、かつ耐熱性、耐
候性、耐オゾン性に優れ、さらに他の趣旨の改質剤とし
て低温耐衝撃性、耐候性、塗装性、柔軟性、耐オゾン性
などの特性を改良することが可能な水添ジエン系共重合
体および変性水添ジエン系共重合体を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）
（以下「ブロック（Ａ）」という）と、共役ジエン重合
体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダ
ム共重合体ブロック（Ｂ）（以下「ブロック（Ｂ）」と
いう）と、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニ
ル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）（以
下「テーパーブロック（Ｃ）」という）もしくはビニル
芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）とからなる。（Ａ）
−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−
（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であってビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で
５〜60/95〜40、（Ａ）成分または（Ａ）成分および（Ｃ）成分中の
ビニル芳香族化合物の結合含量が全モノマーの３〜50重
量％、かつ（Ａ）成分のビニル芳香族化合物の結合含量
が少なくとも３重量％、（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が
60％を超える、ブロック共重合体（以下「ブロック共重合体」という）
を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも
80％が飽和されており、数平均分子量が５万〜60万で
ある水添ジエン系共重合体を提供するものである。

また、本発明は、前記水添ジエン系共重合体100重量
部を、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも
１種の官能基を有する不飽和化合物0.01〜20重量部でグ
ラフト重合された変性水添ジエン系共重合体を提供する
ものである。

本発明の水添ジエン系共重合体に用いられるビニル芳
香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−ｐ
−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−ｐ−アミノ
エチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特に
スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

また、共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソ
プレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペン
タジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキ
サジエン、4.5−ジエチル−1,3−オクタジエン、３−ブ
チル−1,3−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げら
れるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエ
ン系共重合体を得るには、1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは1,3
−ブタジエンである。

本発明の水添ジエン系共重合体は、ビニル芳香族化合
物共重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン重合体もしく
はビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合
体ブロック（Ｂ）と、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
のうちビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック
（Ｃ）もしくはビニル芳香族化合物重合体ブロック
（Ａ）とからなる、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共
重合体、または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合
体であるが、まず全モノマー中のビニル芳香族化合物／
共役ジエンの割合が重量比で５〜60/95〜40、好ましく
は７〜40/93〜60であることが必要である。

ビニル芳香族化合物の含有量が５重量％未満では、最
終的に得られる水添ジエン系共重合体と他の樹脂をブレ
ンドした場合の改質効果が不充分であり、例えばポリプ
ロピレンとブレンドした場合、耐衝撃性と剛性のバラン
スが不充分になるなどの問題がある。一方、ビニル芳香
族化合物の含有量が60重量％を超える場合、樹脂状とな
り、他の樹脂とブレンドした場合、耐衝撃性改良効果、
特に低温耐衝撃性が不足する。

また、（Ａ）成分または（Ａ）成分およびテーパーブ
ロック（Ｃ）中のビニル芳香族化合物の結合含量は、全
モノマーの３〜50重量％、好ましくは５〜40重量％、さ
らに好ましくは５〜25重量％、かつ（Ａ）成分中のビニ
ル芳香族化合物の結合含量は、３重量％以上である。

（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分のビニル
芳香族化合物の結合含量が、全モノマーの３重量％未満
では、得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した
場合、ブロッキングし易くなるほか、他の樹脂とプレン
ドした場合、成形外観に劣るものとなり、一方（Ａ）成
分または（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のビニル芳香族
化合物の結合含量が50重量％を超えると樹脂状となり、
他の樹脂とブレンドした場合、耐衝撃性改良効果が不足
し、特に低温耐衝撃性が不足する。

さらに、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダ
ク共重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン部分のビニル
結合含量は、60％を超える量、好ましくは70％以上、さ
らに好ましくは80％以上である。このビニル結合含量が
60％以下では、樹脂に対する柔軟改良性効果が低下す
る。

なお、ここでいうビニル結合とは、共役ジエン化合物
が1,2−もしくは3,4−結合位の二重結合で重合したモノ
マーユニットを示す。

さらに、本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロック
（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも80％、
好ましくは90％以上、さらに好ましくは95〜100％が水
添されて飽和されていることが必要げあり、80％未満で
は耐熱性、耐候性、耐オゾン性に劣るものとなる。

さらに、本発明の水添ジエン系共重合体は、ポリスチ
レン換算数平均分子量が５万〜60万、好ましくは８万〜
50万であり、この範囲を外れると他の樹脂とブレンドし
た組成物において、充分な改質効果が得られない。例え
ば、数平均分子量が５万未満では、得られる組成物の耐
衝撃性が低下し、一方60万を超えると、流動性、加工性
が低下し表面外観の低下などを招来することになる。

なお、本発明の水添ジエン系共重合体は、230℃、12.
5kgの荷重で測定したメルトフローレートが好ましくは
0.1g/10分以上、さらに好ましくは0.5g/10分以上であ
り、0.1g/10分未満ではペレット化が困難となる。

本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロック（Ａ）
と、ブロック（Ｂ）と、テーパーブロック（Ｃ）もしく
はブロック（Ａ）とを、有機溶媒中で有機アルカリ金属
化合物を開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロッ
ク共重合体を得たのち、さらにこのブロック共重合体に
水素添加を行って得られる。

前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられ
る。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、
有機リチウム化合物が好ましい。

この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム
化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合
物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニル
リチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単
量体100重量部当たり0.02〜0.2重量部の量で用いられ
る。

また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分
のビニル結合含量の調節剤として、ルイス塩基、例えば
エーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、高級エーテル、またはエチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコー
ルのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチ
レンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３
級アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いら
れる。

さらに、重合反応は、通常、−30℃〜150℃で実施さ
れる。

また、重合は、一定温度にコントロールして実施して
も、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよ
い。

（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、あるいは
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体を得るには、
いかなる方法でもよいが、一般に前記有機溶媒中で、有
機リチウム開始剤を用いて芳香族ビニル化合物を添加し
てブロック（Ａ）を重合し、次に共役ジエンもしくは共
役ジエンと芳香族ビニル化合物とを添加してブロック
（Ｂ）を作り、さらに共役ジエンと芳香族ビニル化合物
あるいは芳香族ビニル化合物を添加することによりテー
パーブロック（Ｃ）またはブロック（Ａ）を重合すれば
よい。この場合、まずテーパーブロック（Ｃ）、あるい
はブロック（Ａ）を最初に重合し、次いでブロック
（Ｂ）、さらにブロック（Ａ）を重合する方法でもよ
い。

なお、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との境界は、
必ずしも明瞭に区別される必要はない。

このようにして得られる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロ
ック共重合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロッ
ク共重合体は、カップリング剤を添加することにより、
重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体
であってもよい。

この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸
ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブ
チルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリ
クロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲル
マニウム、1,2−ジブロムエタン、1,4−クロルメチルベ
ンゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキシ化
アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼ
ントリイソシアネートなどが挙げられる。

このブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の結合
含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調
節され、共役ジエンのビニル結合含量は、前記ミクロ調
整剤の成分を変量することにより調節される。さらに、
数平均分子量、メルトフローレートは、重合開始剤、例
えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。

本発明の水添ジエン系共重合体は、このようにして得
られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に溶解し、20
〜150℃、１〜100kg/cm²の加圧水素下で水素化触媒の存
在下で行われる。

水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケ
トン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどの極性溶媒が挙げられる。

また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジエニル
チタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボ
ン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物
からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土な
どで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケ
ル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウムアル
ミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジド、さらにはZr-Ti-Fe-V-Cr合金、Zr-Ti-Nb-Fe-V-Cr
合金、LaNi₅合金などの水素貯蔵合金などが挙げられ
る。

本発明の水添ジエン系共重合体のブロック（Ｂ）の共
役ジエン部分の二重結合の水添率は、水素化触媒、水素
化化合物の添加量、または水素添加反応時における水素
圧力、反応時間を変えることにより調節される。

水素化されたブロック共重合体溶液からは、触媒の残
渣を除去し、フェノール系またはアミノ系の老化防止剤
を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合体を容易
に単離することができる。

水添ジエン系共重合体の単離は、例えば共重合体溶液
に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる
方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌し、投入し溶媒を蒸留
除去する方法などで行うことができる。

次に、本発明の変性水添ジエン系共重合体は、前記の
水添ジエン系共重合体に官能基を導入したものである。

この水添ジエン系共重合体に官能基を導入するための
不飽和化合物としては、酸無水物基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げら
れる。

具体的には、酸無水物基またはカルボキシル基を有す
る不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水
ハイミック酸などのα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の無水物が挙げられる。

ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

アミノ基を有する不飽和化合物としては、ジエチルア
ミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどが挙げら
れる。

エポキシ基を有する不飽和化合物として、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビ
ニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

これらのうち、水添ジエン系共重合体への付加反応走
査の行い易さから、酸無水物基またはカルボキシル基を
含有する不飽和化合物が好ましく、なかでも酸無水物基
を含有する不飽和化合物が特に好ましい。

これらの不飽和化合物の水添ジエン系共重合体への添
加量は、該共重合体100重量部あたり、0.01〜20重量
部、好ましくは0.2〜５重量部であり、0.01重量部未満
では官能基導入による耐衝撃性、耐薬品性、塗装性改良
効果が充分でなく、一方20重量部を超えると電気特性、
耐湿性などの特性の低下を招く。

水添ジエン系共重合体への各種官能基を有する不飽和
化合物の付加反応については、特公昭39-6384号公報に
記載されている方法を利用することができる。すなわ
ち、オレフィン系ゴムの代わりに、本発明の水添ジエン
系共重合体を用い、各種官能基含有不飽和化合物を固相
状態で混合・加熱することにより反応させることができ
る。

混合・加熱方法は、密閉型混練り機による方法でも、
押し出し機などにより連続的に加熱反応させる方法のい
ずれでもよい。この際、反応を促進させるために、過酸
化物を併用することもでき、また必要に応じて安定剤を
用いることもできる。

以上の本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（水添
ジエン系共重合体および／または変性水添ジエン系共重
合体）には、慣用の補助添加成分、例えば酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤などを
添加することができる。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体は、単独また
は各種の樹脂改質剤として用いられ、自動車部品、電気
・電子部品用、そのほかフィルム、シート製品などに有
用である。

なお、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体は、該
（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）単独で使用するこ
とができるが、非極性樹脂（II）および／または極性樹
脂（III）、あるいは必要に応じてさらに他の共重合体
ゴムとブレンドして用いることができる。

（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）とブレンドされ
る樹脂の比率は、１〜99重量％、好ましくは３〜90重量
％であり、使用目的により最適混合比率が異なる。

しかしながら、本発明の（変性）水添ジエン系共重合
体（Ｉ）による改質効果は、１重量％未満の添加では発
現できない。

ここで、本発明に使用される非極性樹脂（II）として
は、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリ
エチエン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
LLDPE（直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリブテン、ポ
リイソブチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、HIPS
（ハイインパクトポリスチレン）、ポリメチルスチレ
ン、ポリメチレンなどが挙げられる。好ましい非極性樹
脂（II）は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチ
レンである。

本発明の（変性）水添共役ジエン系共重合体（Ｉ）と
非極性樹脂（II）のブレンド比率は、１〜99重量％/99
〜１重量％であるが、（Ｉ）成分を添加することによる
（II）成分の改質効果を充分に発揮するには、（Ｉ）成
分のブレンド比率は３〜90重量％、さらに好ましくは５
〜70重量％である。

（Ｉ）成分のブレンド比率が低いと充分な改質効果が
得られ難く、（Ｉ）成分のブレンド比率が高すぎると
（II）成分本来の性能を損ない易い。

非極性樹脂（II）とブレンドする（変性）水添ジエン
系共重合体としては、変性されていない水添ジエン系共
重合体が好ましく、この水添ジエン系共重合体を用いる
と、非極性樹脂（II）との相溶性がよく、耐衝撃性、加
工性、外観性、印刷性、塗装性などの改良において従来
用いられてきたエチレン−プロピレン−（ポリエン）ゴ
ムなどに較べ、物性バランス水準の高い組成物を得るこ
とができる。

例えば、自動車のバンパー、インパネ剤として多く用
いられているポリプロピレン樹脂改質において、主に
（Ｉ）成分／（II）成分の比率は、通常、15〜60/85〜4
0（重量比）で用いられることが多いが、剛性と耐衝撃
性バランス水準は、従来のエチレン−プロピレンゴムに
較べて一段と高くなる。

一方、フィルム、シートに応用するに際し、多くの場
合、（Ｉ）成分／（II）成分の重量比は、３〜50/97〜5
0℃で用いられることが多いが、ヒートシール強度、耐
衝撃性に優れる。

また、自動車内装材、バンパーなどにポリプロピレン
樹脂とエチレン−プロピレン−ポリエンゴムを基本と
し、過酸化物などで部分架橋を行った熱可塑性エラスト
マーの分野にも好適である。

この場合、（Ｉ）成分／（II）成分（重量比）は、10
/90〜90/10で用いられ、流動性、硬度などの要求から
は、鉱油、低分子量ポリマー、過酸化物分解型ポリマー
などがさらに加えられるが、従来のエチレン−プロピレ
ン−ポリエンゴムを用いた場合に較べ、流動性、機械的
強度、成形外観に優れた組成物を得ることができる。

前記水添ジエン系共重合体と非極性樹脂（II）の組成
物において、前者の成分の一部または全部を変性水添ジ
エン系共重合体に置き換えると、機械的強度は若干低下
するが、反面、塗装性、耐薬品性の一段と優れたものが
得られる。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体のなかで、特
に水添前のブロッキング共重合体が、前記のように、カ
ップリング剤を添加することにより、重合体分子鎖が延
長または分岐されたものを用いた（変性）水添ジエン系
共重合体40〜90重量％、好ましくは50〜80重量％、さら
に好ましくは60〜80重量％、およびポリオレフィン系重
合体10〜60重量％、好ましくは20〜50重量％、さらに好
ましくは20〜40重量％からなる組成物は、機械的特性、
耐熱老化性、低硬度、低永久伸びおよび透明性の物性バ
ランスが高水準にある熱可塑性エラストマーである。

この場合、ポリオレフィン系重合体が60重量％以下で
は、永久伸びに優れかつ低硬度であり熱可塑性エラスト
マー性能に優れ、一方10重量％以上であると機械的特性
および耐熱老化性に優れる。

熱可塑性エラストマー組成物を得るにあたり、公知の
架橋法によって（変性）水添ジエン系共重合体成分を架
橋することが好ましい。ここで使用される架橋方法とし
ては、通常のゴムに使用される過酸化物架橋、樹脂架
橋、イオウ架橋などが使用される。

具体的な架橋剤については、例えば“架橋剤ハンドブ
ック（山下晋三、金子東助著、大成社刊）”記載の架橋
剤、架橋助剤、架橋促進剤などが使用される。好ましい
架橋方法は、過酸化物架橋、樹脂架橋であり、さらに好
ましくは過酸化物架橋である。

また、軟質化剤として、オイル、可塑剤を本発明の熱
可塑性エラストマー組成物100重量部に対して１〜200重
量部配合することができる。

オイルとしては、アロマチック系、ナフテン系、パラ
フィン系のものが使用できる。

また、可塑剤としては、フタレート系、アジペート
系、セバケート系、ホスフェート系、ポリエーテル系、
ポリエステル系が使用できる。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と非極
性樹脂（II）との組合せからなる組成物は、必要に応じ
て２種以上の非極性樹脂、さらには従来より用いられて
いるエチレン−プロピレン−（ポリエン）ゴム、水添ス
チレン−ブタジエン−スチレン−トリブロック共重合
体、水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴムなどの高分子量
体、無機ウィスカー、カーボンブラックなどの補強剤、
鉱油、低分子量ポリマーなどの軟化剤、そのほか老化防
止剤、光安定剤、スリップ剤などの一般的な配合剤を加
えることができる。

また、これらの組成物を製造する方法としては特に制
限されるものではなく、従来知られている方法を採用す
ることができる。例えば、ポリプロピレン樹脂との組成
物を例にとれば、本発明の（変性）水添ジエン系共重合
体（Ｉ）とポリプロピレン樹脂（II）とを押し出し機、
ニーダーブレンダー、バンバリーミキサー、ロールなど
の混練り機を用いる方法、ポリプロピレン製造時に本発
明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）を添加して本
発明の組成物を製造する方法や、両者を組み合わせる方
法などが挙げられる。

また、本発明で使用する極性樹脂（III）としては、
熱可塑性プラスチックとして、ABS樹脂、アクリル樹
脂、ポリアクルルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル
酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリルアミド、
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸エチルなどのポリメタクリル酸アルキルエステ
ル、ポリメタクルロニトリル、アセタール樹脂、ポリオ
キシメチレン、イオノマー、塩素化ポリエチレン、クマ
ロン・インデン樹脂、再生セルロース、石油樹脂、セル
ロース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステ
ル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、セルロースダンテート、セルロースニトレー
ト、セルロースエーテル、カルボキシメルセルロース、
セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、FEP、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイ
ロン11、ナイロン12、ナイロン６、ナイロン6,10、ナイ
ロン6,12、ナイロン6,6、ナイロン4,6などの脂肪族ポリ
アミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニ
レンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミンなどの
芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミ
ド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレ
ン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、CR-39、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニル
エステル、ポリケイ皮酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ
メチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリ
ブチレンテレフタレートなどを、また熱硬化性プラスチ
ックとして、アミノ樹脂、アニリン樹脂、尿素樹脂、ポ
リスルホンアミド、メラミン樹脂、アリル樹脂、フタル
酸ジアリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ノボラ
ック樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、低収縮不飽和ポリエステル、フラン樹脂などが挙げ
られる。このうち、好ましい極性樹脂（III）は、ポリ
アミド、ポリアセタール、ポリエチレテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂である。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（１）と極性
樹脂（III）のブレンド比率は、１〜99重量％、99〜１
重量％であるが、（Ｉ）成分を添加することによる（II
I）成分の改質効果を充分に発揮するには、（Ｉ）成分
のブレンド比率は、好ましくは３〜60重量％、さらに好
ましくは５〜50重量％である。（Ｉ）成分のブレンド比
率が低いと充分な改質効果が得られ難いし、（Ｉ）成分
のブレンド比率が高すぎると（III）成分本来の性能が
損ない易い。

ここで、まず（変性）水添ジエン系共重合体（１）と
熱可塑性の極性樹脂（III）との組成物について、以下
説明する。すなわち、本発明の（変性）水添ジエン系共
重合体（Ｉ）は、熱可塑性の極性樹脂（III）の機械的
強度、耐衝撃性の改良に優れ、かつ成形品の外観に優れ
た組成物を与える。

本発明のこの組成物は、従来用いられてきたスチレン
−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、ポリブタジエンなどに較べ、高い改
質性を示すものである。

例えば、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体
（Ｉ）を、熱可塑性ポリエステルにブレンドした場合、
剥離性改良に効果があり、ポリアミドにブレンドした場
合には耐熱性の低下が少なく、ポリフェニレンスルフィ
ドにブレンドした場合には加工性のよい組成物を得るこ
とができる。

（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱可塑性の極
性樹脂（III）との組成物を製造するに際しては、変性
水添ジエン系共重合体（Ｉ）は極性樹脂（III）と優れ
た相溶性を有するが、水添ジエン系共重合体を用いる場
合には、相溶化させるか、あるいは相溶化剤を用いた方
が、耐衝撃性および成形品の表面外観の面からより好ま
しい。

この相溶化方法としては、水添ジエン系共重合体と極
性樹脂（III）との混練り時に、酸無水物基、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキ
サゾリン基およびイミド基の群から選ばれた少なくとも
１種の官能基を有する不飽和化合物、および必要に応じ
て過酸化物を添加する方法、またはあらかじめ水添ジエ
ン系共重合体に前記官能性を有する不飽和化合物および
過酸化物を添加し、加熱処理してグラフトしたのち、
（III）成分とブレンドする方法、さらには前記官能基
を有する他の重合体を相溶化剤として用いる方法などが
ある。

この官能基を有する重合体としては、前記官能基を有
する不飽和化合物と共重合可能な他のビニッル単量体と
のランダム、ブロックおよびグラフト共重合体である。

この具体的な共重合体の例としては、スチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体などの
スチレンと前記官能基含有不飽和化合物および必要に応
じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体の１種以上
との共重合体である。また、その他の官能基含有重合体
の例としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共
重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビ
ニル共重合体などのエチレンと前記官能基含有不飽和化
合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニ
ル単量体の１種以上との共重合体であり、さらにこれら
のエチレン共重合体の他の重合体がグラフト反応したも
のも含まれる。このグラフト反応した他の重合体として
は、例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルスチレン共重合
体などのラジカル重合可能なビニル単量体を用いて重合
された重合体があり、さらにこれらに前記官能基含有不
飽和化合物を共重合したものも含まれる。

さらに、相溶化剤としての共重合体としては、ブタジ
エンと前記官能基含有不飽和化合物および必要に応じて
これらと共重合可能な他のビニル単量体との共重合体な
らびにその水素添加物、さらに前記したようなグラフト
物がある。

変性水添ジエン系共重合体と熱可塑性の極性樹脂（II
I）との組成物の製造においても、前記相溶化方法の官
能基を有する不飽和化合物、および必要に応じて過酸化
物を混練り時に添加する方法、相溶化剤を用いる方法を
採用することができ、さらに相溶性、物性が改良され
る。

相溶化剤の使用量は、樹脂および水添ジエン系共重合
体100重量部に対し、0.01〜400重量部、さらに好ましく
は0.1〜100重量部であり、0.01重量部より少ないと相溶
性効果が充分得られず、一方400重量部より多いと物性
の低下を招く。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱可
塑性極性樹脂（III）との組成物に前記相溶化剤を添加
するほかに、他のゴム質重合体を併用することもでき
る。このゴム質重合体としては、ポリブタジエン、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体および／またはその
水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン
−α−オレフィン−ポリエン共重合体、ポリアクリル酸
エステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水
素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
グラフトエチレン−プロピレンエラストマー、エチレン
系アイオノマーなどがあり、これらは１種または２種以
上で使用される。

なお、スチレン−ブタジエンブロック共重合体には、
ABA型、ABAテーパー型、ラジアルテレブロック型などが
含まれる。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱可
塑性極性樹脂（III）との組成物は、各種押し出し框、
バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどで、好まし
くは200〜350℃の温度範囲で各成分を混練りすることに
よって得ることができる。

混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよ
く、また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添
加し混練りする多段分割混練り法をとることができる。

好ましい混練り方法は、連続ニーダーと押し出し機を
併用して行う方法、あるいは押し出し機で行う方法であ
り、押し出し機としては二軸同方向回転押し出し機が特
に好ましい。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱可
塑性極性樹脂（III）とからなる熱可塑性樹脂組成物の
使用に際して、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラ
スビース、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チタ
ン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維、硫酸
バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの公知の充
填剤を、単独または併用して用いることができる。

これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状
としては、６〜60μｍの繊維径と30μｍ以上の繊維長を
有するものが好ましい。

これらの充填剤は、充填剤の添加効果を得るためには
熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して５〜150重量部含
有していることが好ましい。

また、公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、
滑剤などの添加物を添加して用いることもできる。さら
に、要求される性能に応じて他の公知の重合体を適宜ブ
レンドすることができる。

本発明の（Ｉ）成分と（III）成分とからなる熱可塑
性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成
形、異形成形、発泡成形などによって各種成形品として
用いることができる。

前記成形法によって得られる各種成形品は、その優れ
た性質を利用して、自動車の外装、内装部材および電
気、電子関連の各種部品、ハウジングなどに使用するこ
とができる。

さらに、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体
（Ｉ）と熱硬化性の極性樹脂（III）との組成物につい
て、以下説明する。すなわち、本発明の（変性）水添ジ
エン系共重合体（Ｉ）は、熱硬化性極性樹脂（III）の
強度、耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性、電気絶縁性に優れ
た組成物を与えることができる。この組成物は、従来用
いられてきたアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カル
ボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムなど
に較べ、高い改質性を示すものである。

この（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱硬化性
極性樹脂（III）との組成物を製造するに際しては、前
記変性水添ジエン系共重合体を用いると、相溶性に優
れ、その結果一段と優れた本発明の目的とする効果が得
られるので、（Ｉ）成分としては変性水添ジエン系共重
合体が好ましい。変性水添ジエン系共重合体の付加反応
（グラフト反応）成分である官能基含有不飽和化合物と
しては、付加反応操作の行い易さから、酸無水物基また
はカルボキシル基を含有する不飽和化合物が好ましく、
なかでも酸無水物基を含有する不飽和化合物が特に好ま
しい。すなわち、酸無水物基を含有する不飽和化合物
は、エポキシ樹脂用途を中心に熱硬化性樹脂の硬化剤と
して広く用いられており、未反応単量体として残って
も、熱硬化性樹脂へ悪影響を与えないからである。

（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱硬化性極性
樹脂（III）との混合方法についてもなんら制限はな
く、（Ｉ）／（III）成分の混合比に応じてバンバリー
ミキサーなどの密閉型混合機、ロール、押し出し機など
を用いることができる。

また、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）
および熱硬化性極性樹脂（III）の混合組成物は、必要
に応じて老化防止剤、安定剤、可塑剤、軟化剤、無機お
よび有機の各種充填剤、補強剤、架橋剤などを配合し用
いることができる。

このようにして、本発明により得られる（変性）水添
ジエン系共重合体（Ｉ）および熱硬化性極性樹脂（II
I）を主成分とする組成物は、電子部品用を中心にし
て、被覆材、注型剤、成型材、接着剤、塗料などに広く
用いられる。

以上、（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と樹脂と
の組成物については、（Ｉ）成分と非極性樹脂（II）と
の組成物、（Ｉ）成分と極性樹脂（III）との組成物に
ついて説明してきたが、本発明においては（Ｉ）成分と
（II）成分と（III）成分とからなる組成物も含まれ
る。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実
施例により限定されるものではない。

なお、実施例中において、部および％は、特に断らな
い限り重量基準である。

また、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。

結合スチレン含量は、678cm^-1のフェニル基の吸収を
基に赤外分析により測定した。

ビニル結合含量は、赤外分析を用い、ハンプトン法に
より算出した。

水添率は、四塩化エチレンを溶媒に100MHz、¹H-NMRス
ペクトルから算出した。

分子量は、トリクロルベンゼンを溶媒にして135℃に
おけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GP
C）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。

メルトフローレートは、JIS K7210に従い、230℃、荷
重12.5kgまたは荷重2.16kgで測定した。

ペレットのブロッキングテストは、55mmφ、一軸押し
出し機とホットカッターを用いて、丸ペレットを作製
し、40℃の恒温槽内で荷重30g/cm²、24時間後のペレッ
トのかたまりから、次のようにランク分けした。

◎；ほとんど固まらず、容易にバラバラになる。

○；やや固まるが、比較的簡単にほぐすことができる。

×；固まり、ほぐすのが困難である。

アイゾット衝撃強度は、ノッチ付きの射出成形品をJI
S K7110に従って測定した。

熱老化後のアイゾット衝撃強度は、150℃に設定され
たギアーオーブン中に120時間または70時間入れ、室温
まで冷却したのち、前記に準じて耐衝撃性の評価を行っ
た。

曲げ弾性率は、JIS K7203に従って測定した。

表面光沢は、JIS K7105に従って測定した。

塗膜剥離強度は、射出成形によって得られた厚さ2mm
のシートを、エタノールで脱脂したのち、トリクロルエ
タン蒸気で表面処理し、このシートにまずプライマー
〔日本ビーケミカル（株）製、RB291H〕を塗布し、次に
ポリウレタン系塗料〔日本ビーケミカル（株）製、R26
3〕を乾燥膜厚で約50ミクロン塗布し、塗布硬化後、塗
膜を引張速度で30mm/分で180°剥離し、剥離強度を測定
した。

官能基含有不飽和化合物（変性単量体）の付加量は、
ν_c=o（カルボキシル基の伸縮振動）について、赤外吸
収スペクトルにより検量線法により測定した。

機械的特性のうち、引張強度（T_B）は、JIS 3号ダン
ベルを用い、引張速度500mm/分で破断強度（kgf/cm₂）
を測定した。

また、引張伸び（T_E）は、前記引張強度（T_B）の測定
条件で、破断までの伸び（％）を測定した。

耐熱老化製は、JIS 3号ダンベルを110℃のギアオーブ
ン中で168時間放置したのちの引張強度（T_B）、引張伸
び（T_E）を測定した。

硬度は、JIS硬度を測定した。

永久伸びは、JIS 3号ダンベルを100％伸長し、10分間
保持したのち、サンプルを取り出し、10分後の長さを測
定し、永久伸びを算出した。永久伸びの大きいものは、
熱可塑性得られるとしての性能が劣ることを示す。

透明性は、成形品（JIS 3号ダンベル）の透明性を下
記評価基準で目視評価した。

○；透明性がよい。

△；半透明 ×；不透明比較例１（水添ジエン系共重合体Ｑ−１の製造）内容積10リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン5,000g、1,3−ブタジエンン950gを仕
込み、テトラヒドロフラン200g、ｎ−ブチルリチウム0.
3gを加えて、10℃からの断熱重合を行った。45分後に、
スチレン50gを加え、さらに重合を行った。

次いで、反応液を70℃にし、ｎ−ブチルリチウム1.5g
と2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.5gを加え、
さらにビス（シクロペンジエニル）チタニウムジクロラ
イド0.5g、ジエチルアルミニウムクロライド2gを加え、
水素圧10kg/cm²で１時間水添した。

反応液を常温、常圧に戻してオートクレーブより抜き
出し、水中に攪拌投入したのち、溶媒を水蒸気蒸留除去
することによって、水添ポリマーを得た。得られた水添
ポリマーの水素添加率は98％、数平均分子量は295,00
0、230℃、12.5kgの荷重で測定したメルトフローレート
は、2.0g/10分であった。また、水添前のポリマーのブ
タジエン部分のビニル結合含量は、81％であった。

比較例２（水添ジエン系共重合体Ｑ−２の製造）内容積10リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン5,000g、1,3−ブタジエンン900g、ス
チレン60gを仕込み、テトラヒドロフラン200g、ｎ−ブ
チルリチウム0.3gを加えて、10℃からの断熱重合を行っ
た。45分後に、スチレン40gを加え、さらに重合を行っ
た。次いで、比較例１と同様にして水素化反応を行っ
た。

得られた水添ポリマーの水素添加率は97％、数平均分
子量は310,000、230℃、12.5kgの荷重で測定したメルト
フローレートは、2.3g/10分であった。また、水添前の
ポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、80％で
あった。

実施例１（水添ジエン系共重合体Ｑ−３の製造）内容積10リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン5,000g、スチレン150gを仕込み、テト
ラヒドロフラン200g、ｎ−ブチルリチウム0.3gを加え
て、50℃からの断熱重合を30分行った。反応液を10℃と
したのち、1,3−ブタジエン600gを加え、重合を行い、
さらにスチレン90g、1,3−ブタジエン90gを加え、重合
を行った。

次いで、比較例１と同様にして水素化反応を行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は98％、数平均分
子量は289,000、230℃、12.5kgの荷重で測定したメルト
フローレートは1.3g/10分であった。また、水添前のポ
リマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、77％であ
った。

実施例２（水添ジエン系共重合体Ｑ−４の製造）内容積10リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン5,000g、スチレン40gを仕込み、テト
ラヒドロフラン200g、ｎ−ブチルリチウム0.3gを加え
て、50℃からの断熱重合を30分行った。反応液を10℃と
したのち、1,3−ブタジエン600g、スチレン170gを加え
重合を行い、さらにスチレン95g、1,3−ブタジエン95g
を加え、重合を行った。次いで、比較例１と同様にして
水素化反応を行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は99％、数平均分
子量は292,000、230℃、12.5kgの荷重で測定したメルト
フローレートは1.2g/10分であった。また、水添前のポ
リマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、78％であ
った。

実施例３（水添ジエン系共重合体Ｑ−５の製造）内容積10リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン5,000g、スチレン100gを仕込み、テト
ラヒドロフラン150g、ｎ−ブチルリチウム0.8gを加え
て、50℃からの断熱重合を30分行った。反応液を10℃と
したのち、1,3−ブタジエン700gを加え重合を行い、さ
らにスチレン100gを加え重合を行った。次いで、実施例
１と同様にして水素化反応を行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は98％、数平均分
子量は115,000、230℃、12.5kgの荷重で測定したメルト
フローレートは0.7g/10分であった。

また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結
合含量は、65％であった。

実施例４（水添ジエン系共重合体Ｑ−６の製造）内容積10リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン5,000g、スチレン125gを仕込み、テト
ラヒドロフラン200g、ｎ−ブチルリチウム0.8gを加え
て、50℃からの断熱重合を30分行った。反応液を10℃と
したのち、1,3−ブタジエン700gとスチレン50gを加え重
合を行い、さらにスチレン125gを加え重合を行った。次
いで、実施例１と同様にして水素化反応を行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は97％、数平均分
子量は110,000、230℃、12.5kgの荷重で測定したメルト
フローレートは1.1g/10分であった。

また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結
合含量は、77％であった。

実施例５（水添ジエン系共重合体Ｑ−７の製造）内容積10リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン5,000g、スチレン150gを仕込み、テト
ラヒドロフラン200g、ｎ−ブチルリチウム0.8gを加え
て、50℃からの断熱重合を30分行った。反応液を10℃と
したのち、1,3−ブタジエン700gを加え重合を行い、さ
らにスチレン150gを加え重合を行った。次いで、実施例
１と同様にして水素化反応を行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は99％、数平均分
子量は110,000、230℃、12.5kgの荷重で測定したメルト
フローレートは2.5g/10分であった。

また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結
合含量は、85％であった。

比較例３（水添ジエン系共重合体Ｑ−８の製造）内容積10リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン5,000g、スチレン300g、1,3−ブタジ
エン700gを仕込み、テトラヒドロフラン19.0g、ｎ−ブ
チルリチウム0.3gを加えて、30℃からの断熱重合を行っ
た。次いで、比較例１と同様にして水素化反応を行っ
た。

得られた水添ポリマーの水素添加率は97％、数平均分
子量は155,000、230℃、12.5kgの荷重で測定したメルト
フローレートは0.05g/10分であった。また、水添前のポ
リマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、47％であ
った。

比較例４（水添ジエン系共重合体Ｑ−９の製造）内容積10リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン5,000g、スチレン150gを仕込み、テト
ラヒドロフラン16.9g、ｎ−ブチルリチウム0.3gを加え
て、50℃からの断熱重合を行った。30分後、1,3−ブタ
ジエン700gを加え重合を行ったのち、さらにスチレン15
0gを加え30分間重合を行った。次いで、比較例１と同様
にして水素化反応を行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は98％、数平均分
子量は140,000、230℃、12.5kgの荷重で測定したメルト
フローレートは0.08g/10分であった。また、水添前のポ
リマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、42％であ
った。

比較例５（水添ジエン系共重合体Ｑ−10の製造）ｎ−ブチルリチウムを0.05g、テトラヒドロフランを1
6.9gに減量した以外は、比較例１と同様に重合、水添を
行い、水素化ランダム共重合体を得た。

得られた水添ポリマーの水素添加率は95％、数平均分
子量は635,000、230℃、12.5kgの荷重で測定したメルト
フローレートは0.03g/10分であった。また、水添前のポ
リマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、41％であ
った。

比較例６（水添ジエン系共重合体Ｑ−11の製造）内容積10リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン5,000g、スチレン150gを仕込み、テト
ラヒドロフラン17g、ｎ−ブチルリチウム0.8gを加え
て、50℃からの断熱重合を30分行ったのち、1,3−ブタ
ジエン700gを加え重合を行い、さらにスチレン150gを加
え重合を行った。次いで、比較例１と同様にして水素化
反応を行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は99％、数平均分
子量は100,000、230℃、12.5kgの荷重で測定したメルト
フローレートは0.38g/10分であった。また、水添前のポ
リマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、40％であ
った。

第１表に、実施例１〜５、比較例１〜６の水添ポリマ
ーの各物性を示す。第１表から明らかなように本発明の
水素化ジエン系共重合体は、単味でペレット化可能とい
う優れた加工性を有する。

試験例１〜３、比較試験例１〜５（水添ジエン系共重合
体と非極性樹脂との組成物の製造）実施例１〜３で得られた各共重合体25部とポリプロピ
レン樹脂〔PP、三菱油化（株）製、ノーブレンBC−２〕
75部とを、それぞれ４リットルのバンバリーミキサーで
溶融混練りした。

混練り後、ペレタイザーでペレット化し、その他6.5
オンス射出成形機〔日本製鋼（株）製、6.5オンスイン
ラインスクリュウタイプ〕でテストピースを作製した。
射出成形条件を下記に示す。

射出圧；一次圧＝500kg/cm² 二次圧＝400kg/cm² 射出時間；一次圧＋二次圧で15秒成形温度;240℃ 冷却時間;40℃ 比較のため、通常広く用いられるエチレン−プロピレ
ン共重合体〔EP、日本合成ゴム（株）製、JSR EP07
P〕、エチレン−１−ブテン共重合体〔EB、三井石油化
学工業（株）製、タフマーA4085〕、スチレン−ブタジ
エン−スチレントリブロック共重合体水添物〔St-Bu-S
t、シェル化学（株）製、クレイトンG1650〕、および前
記比較例３〜４で得られた各共重合体を用いて、同様の
方法でそれぞれポリプロピレン樹脂と溶融混練りしたも
のを用いて同様の方法で試験片を作製した。物性測定の
結果を第２表に示す。

試験例１〜３の組成物は、アイゾット衝撃強度、曲げ
弾性、表面光沢および塗膜強度の点から物性バランスの
とれた組成物であることが分かるこれらの本発明の水添ジエン系共重合体を用いた組成
物に較べ、比較試験例１のエチレン−プロピレン共重合
体あるいは比較試験例２のエチレン−１−ブテン共重合
体を用いた組成物では、低温でのアイゾット衝撃強度に
劣り、曲げ強さが高く軟質化の効果に劣る。また、比較
試験例３に用いたスチレン−ブタジエン−スチレントリ
ブロック共重合体水添物および比較例３〜４で得られる
水添ジエン系共重合体を用いた組成物では、低温アイゾ
ット衝撃強度は比較的よいものの、表面光沢が劣り充分
でない。

実施例６〜７、比較例７〜９（変性水添ジエン系共重合
体の製造）実施例１〜２、比較例１〜２で得られた水添ジエン系
共重合体Ｑ−１〜Ｑ−４を用いて、以下の手順に従って
グラフト重合を行わせることにより、変性水添ジエン系
共重合体を得た。すなわち、前記水添ジエン系共重合体
Ｑ−１の100部を、190℃に調整した密閉型小型混練り機
（HAAKE BUCHLER社製、HAAKE RHEOCORDSYSTEM 40 RHEOM
IX MIXER 600）に投入し、２分後に無水マレイン酸2.5
部を添加し混合したのち、有機過酸化物〔2.5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本
油脂（株）製、パーヘキサ25B〕を0.15部加え、さらに
５分間混練りを続けることにより、第３表に示す無水マ
レイン酸のグラフトされた変性水添ジエン系共重合体Ａ
−12を得た。Ｑ−13〜Ｑ−16も同様にして製造した。

Ｑ−12〜16の特性を第３表に示す。

Ｑ−15〜16は、本発明の目的とする変性水添ジエン系
共重合体である。

試験例４〜５、比較試験例６〜９（変性水添ジエン系共
重合体と熱硬化性極性樹脂との組成物の製造）前記実施例６〜７により得られた変性水添ジエン系共
重合体Ｑ−15〜Ｑ−16を用い、次の手順に従って熱硬化
性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）を得た（試験例４
〜５）。

配合処方（部）変性水添ジエン系共重合体； 10 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量22
0）； 100 フェノール樹脂（ノボラックタイプ）； 50 前記配合処方のものを、密封型ミキサーを用いて約80
℃で混練りし、160℃でプレスイ成形行い、得られた成
形板をフライスで加工することにより、物性評価用サン
プルを作製した。

これに対し、比較試験例６は変性水添ジエン系共重合
体Ｑ−15の代わりに比較例１における未水添のジエン系
共重合体を、比較試験例７は同様に液状カルボキシNBR
（BFグッドリッチ社製、Hycar CTBN）を、比較試験例８
は同様にアクリロニトリル−ブタジエンゴム〔日本合成
ゴム（株）製、JSR N220S、結合アクロロニトリル含量
＝41％、ムーニー粘度56〕を、比較試験９は変性水添ジ
エン系共重合体Ｑ−15を用いない以外は、それぞれ試験
例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、評価し
た。評価結果を第４表に示す。

第４表の試験例４〜５、比較試験例６〜９の比較から
明らかなように、本発明の変性水添ジエン系共重合体を
用いたエポキシ樹脂組成物は、良好な機械的強度を有
し、耐熱性、柔軟性、成型性に優れれいることが分か
る。

実施例８〜14、比較例10ならびに試験例６〜18〜比較試
験例10〜11 第５表に示す水添ジエン系共重合体と下記に示すポリ
オレフィン重合体を用い、第６表の配合処方で混合し、
二軸押し出し機を用いて混練り押し出しを行い、ペレッ
トを得た。このペレットを充分乾燥したのち、射出成形
機で評価用試験片を成形し、物性の評価を行った。結果
を第６表に示す。

なお、配合に際し、老化防止剤としてチバガイギー社
製、イルガノックス（IRGANOX）1010を0.2部配合した。

なお、第６表中のオイルは、出光石油化学工業（株）
製、パラフィン系オイルPW-90、ナフテン系オイルNV-80
を用いた。また、架橋剤として、過酸化物／架橋助剤＝
日本油脂（株）製のパーヘキサ25B/ジビニルベンゼンを
用いた。

ポリオレフィン系重合体重合体Ａ−１（ポリプロピレン）：三菱油化（株）製、
MH8 重合体Ａ−２（ポリプロピレン）：三菱油化（株）製、
BC3 第６表から明らかなように、比較試験例10は、比較例
10で得られた水添ジエン系共重合体成分の水添率が本発
明の範囲外で低いものを用いた例であり、耐熱老化性お
よび透明性に劣り、また比較試験例11は、水添ジエン系
共重合体を用いず、エチレン−α−オレフィン系共重合
ゴムを用いた例であり、永久伸びおよび透明性が劣る。

これに対し、試験例６〜18は、本発明の水添ジエン系
共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物であり、
機械的特性、耐熱老化性、低硬度、低永久歪および透明
性が高度にバランスしたものであり、その優れた特性か
ら、高品質の要求される自動車の外装・内装部品および
電気・電子関連の各種部品・ハウジングなどに使用する
ことができる。

〔発明の効果〕本発明の（変性）水添ジエン系共重合体は、ペレット
のブロッキング現象が発現し難く、単味での使用が容易
であり、非極性樹脂ならびに熱可塑性および熱硬化性の
極性樹脂の耐衝撃改質剤として、加工性、表面外観、電
気絶縁性などの利点を兼ね備えた優れた組成物を得るこ
とができ、自動車のバンパー、インパネなどの自動車部
品、電気・電子部品およびハウジングを中心とした成型
材、注型材、被覆材、接着剤、塗料などに広く用いるこ
とができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 153/02 Ｃ０９Ｊ 153/02 (72)発明者寺本俊夫東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者馬渡政明東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭64−54016（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−155446（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−81113（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−25149（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−20551（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 293/00 - 297/08 C08F 287/00 C08L 53/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）
と、共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共
役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）と、ビニ
ル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化合物
が漸増するテーパーブロック（Ｃ）もしくはビニル芳香
族化合物重合体ブロック（Ａ）とからなる、（Ａ）−
（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）
−（Ａ）ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で
５〜60/95〜40、（Ａ）成分または（Ａ）成分および（Ｃ）成分中の
ビニル芳香族化合物の結合含量が全モノマーの３〜50重
量％、かつ（Ａ）成分のビニル芳香族化合物の結合含量
が少なくとも３重量％、（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が
60％を超える、ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の二重
結合の少なくとも80％が飽和されており、数平均分子量
が５万〜60万である水添ジエン系共重合体。
【請求項２】請求項１記載の水添ジエン系共重合体100
重量部を、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少なく
とも１種の官能基を有する不飽和化合物0.01〜20重量部
でグラフト重合された変性水添ジエン系共重合体。