JP3349772B2 - エポキシ変性水添ブロック重合体およびその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車の内・外装品、
各種工業部品などに有用なエポキシ変性水添ブロック重
合体およびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、射出成形できるエラストマーとし
て、熱可塑性エラストマーが注目され、ポリオレフィン
とエチレン−プロピレンゴムからなる組成物、ポリオレ
フィンとアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムから
なる組成物などが知られている。 しかしながら、これ
らの組成物は、圧縮永久歪に劣るという欠点を有してお
り、エラストマーとしての性能が不充分であった。

【０００３】一方、スチレンとブタジエンからなるトリ
ブロック共重合体のブタジエンブロックをほぼ完全に水
素添加した水添スチレン−ブタジエントリブロック共重
合体（ＳＥＢＳ）は、優れたエラストマー性能を示す熱
可塑性エラストマーとして知られており、他の樹脂成分
と組み合わせて特徴ある熱可塑性エラストマー組成物を
得る試みがなされている。

【０００４】しかしながら、ＳＥＢＳは、ポリスチレン
をブロック成分として有することから、硬度が高く、耐
薬品性に劣るという欠点を有している。

【０００５】また、１，２−ビニル構造の少ないポリブ
タジエンセグメントと１，２−ビニル構造の多いポリブ
タジエンセグメントからなるステレオブロック重合体の
ブタジエン成分を水素添加して得られる水添ステレオブ
ロック重合体は、室温で優れたエラストマー弾性を示す
熱可塑性エラストマーであることが知られている。

【０００６】この水添ステレオブロック重合体は、構造
的にはポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−ブテン共重合
ゴム（ＥＢ）からなるものとみなされる熱可塑性エラス
トマーであるため、柔軟で耐薬品性に優れたものである
（以下「Ｅ−ＥＢ系ＴＰＥ」という）。しかしながら、
このＥ−ＥＢ系ＴＰＥは、単品では高温での力学的強度
の低下などの問題があり、他の重合体成分との組み合わ
せにより、総合的にバランスの取れた組成物を得る試み
がなされている。

【０００７】例えば、特開昭５６−３０４５５号公報に
は、１，２−ビニル構造の少ないポリブタジエンセグメ
ントと１，２−ビニル構造の多いポリブタジエンセグメ
ントからなるジブロック重合体のブタジエン成分を水素
添加して得られるＥ−ＥＢ系ＴＰＥと、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどとからなる組成物が提案されてお
り、この組成物は高温での引き裂き強度は改善されてい
るが、耐熱性が不充分であった。

【０００８】すなわち、前記Ｅ−ＥＢ系ＴＰＥは、本質
的に飽和のオレフィン系重合体であるため、ポリオレフ
ィン系樹脂以外の重合体との混和性に乏しく、配合可能
な重合体が限定され、充分な改良が困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、Ｅ−ＥＢ系ＴＰＥ
にエポキシを導入することにより、アロイ化の相手とな
る重合体の選択を広げ、工業的に有用な材料を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）１，２
−ビニル結合含量が、２０％以下であるポリブタジエン
ブロックセグメント（以下「ブロックＡ」という）、
（Ｂ）ポリブタジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブ
タジエン共重合体であって、ブタジエン部分の１，２−
ビニル結合含量が３０〜９５％であるブロックセグメン
ト（以下「ブロックＢ」という）からなり、かつブロッ
ク構造がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｍ（ただ
し、ｎは１以上、ｍは２以上）で表される直鎖状あるい
は分岐状のブロック重合体（以下「ブロック重合体」と
いう）のブタジエン部分を３０〜９０％水素添加してな
るポリスチレン換算重量平均分子量が２万〜６０万の水
添ブロック重合体（以下「水添ブロック重合体」とい
う）の残存ブタジエン部分を過酸類、ハイドロパーオキ
サイド類などを用いて９０％以上エポキシ化したことを
特徴とするエポキシ変性水添ブロック重合体（以下「エ
ポキシ変性水添ブロック重合体」という）を提供するも
のである。

【００１１】また、本発明は、（イ）前記エポキシ変性
水添ブロック重合体９９〜１重量％、ならびに（ロ）熱
可塑性樹脂および／またはゴム質重合体１〜９９重量％
を含有する熱可塑性重合体組成物（以下「熱可塑性重合
体組成物（Ｉ）」ということがある）を提供するもので
ある。

【００１２】本発明に使用される水添ジエン系重合体
は、１，２−ビニル結合含量が２０％以下であるポリブ
タジエンブロックセグメント（Ａ）と、ポリブタジエン
あるいはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体であ
って、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合含量が３０
〜９５％であるブロックセグメント（Ｂ）からなり、か
つブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｍ
（ただし、ｎは１以上、ｍは２以上）で表される直鎖状
あるいは分岐状のブロック重合体のブタジエン部分を３
０〜９０％水素添加することによって得られるものであ
る。

【００１３】前記ブロックＡは、水素添加により通常の
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結
晶性のブロックセグメントとなる。

【００１４】ブロックＡ中の１，２−ビニル構造は、通
常、２０％以下であるが、好ましくは１８％以下、さら
に好ましくは１５％以下であることが望ましい。

【００１５】ブロックＡの１，２−ビニル構造が２０％
を超えた場合には、水素添加後の結晶融点の降下が著し
く、得られる変性水添ブロック重合体の力学的性質が劣
るために好ましくない。

【００１６】また、ブロックＢは、ポリブタジエンある
いはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体であり、
水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン共重合体ある
いはビニル芳香族化合物−エチレン−ブテン共重合体と
類似の構造を示すブロックセグメントとなる。

【００１７】ここで、ブロックＢに使用されるビニル芳
香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げら
れ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。こ
のビニル芳香族化合物の使用量は、ブロックＢを構成す
る単量体の３５重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量
％を超えるとブロックＢのガラス転移温度が上昇し、得
られる変性水添ブロック重合体の力学的性質が劣るため
に好ましくない。

【００１８】また、ブロックＢのブタジエン部分の１，
２−ビニル構造は、通常、３０〜９５％、好ましくは３
５〜９５％、さらに好ましくは４０〜９０％であり、３
０％未満あるいは９５％を超えると、水素添加後、それ
ぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する
結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、得られる変性水
添ブロック重合体力学的性質が劣るために好ましくな
い。

【００１９】なお、前記ブロックＡおよびブロックＢの
比率は、ブロックＡが１０〜９０重量％、好ましくは１
５〜８５重量％、ブロックＢが９０〜１０重量％、好ま
しくは８５〜１５重量％である。ブロックＡが１０重量
％未満、ブロックＢが９０重量％を超えた場合には、結
晶性のブロックセグメントが不足し、変性水添ブロック
重合体の力学的性質が劣るために好ましくない。また、
ブロックＡが９０重量％を超え、ブロックＢが１０重量
％未満の場合には、変性水添ブロック重合体の硬度が上
昇し、熱可塑性エラストマーとして不適当になるので好
ましくない。

【００２０】ブロック重合体全体のポリスチレン換算重
量平均分子量は、２０，０００〜６００，０００、好ま
しくは、５０，０００〜５５０，０００、さらに好まし
くは７０，０００〜５００，０００であり、２０，００
０未満では力学的性質が不足し、一方６００，０００を
超えると水素添加反応が困難となるので、好ましくな
い。

【００２１】本発明における水添ブロック重合体は、ブ
ロックＡおよびブロックＢのブタジエン部分の二重結合
の少なくとも９０％、好ましくは９５〜１００％が水添
されて飽和されていることが必要であり、９０％未満で
は耐熱性、耐候性、耐オゾン性に劣るものとなる。

【００２２】本発明における水添ブロック重合体は、ブ
ロックＡおよびブロックＢのブタジエン部分の二重結合
の３０〜９０％が水添されているものが好ましい。

【００２３】本発明における水添ブロック重合体は、ブ
ロックＡ、ブロックＢを有機溶媒中でリビングアニオン
重合し、ブロック重合体を得たのち、さらにこのブロッ
ク重合体を水素添加することによって得られる。

【００２４】前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が
用いられる。

【００２５】重合開始剤である有機アルカリ金属化合物
としては、有機リチウム化合物が好ましい。

【００２６】この有機リチウム化合物としては、有機モ
ノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリ
チウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、
ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが
挙げられ、単量体１００重量部当たり０．０２〜０．２
重量部の量で用いられる。

【００２７】また、この際、ミクロ構造、すなわち共役
ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩
基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブ
チルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレング
リコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチ
ルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなど
の第３級アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに
用いられる。

【００２８】さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜１
５０℃で実施される。

【００２９】また、重合は、一定温度にコントロールし
て実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にて実
施してもよい。

【００３０】ブロック重合体にする方法は、いかなる方
法でもよいが、一般に前記有機溶媒中で前記アルカリ金
属化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロックＡを
重合し、続いてブロックＢを重合する。

【００３１】このようにして得られるブロック重合体
は、カップリング剤を添加することにより下記一般式で
表されるような、重合体分子類が延長または分岐された
ブロック共重合体であってもよい。

【００３２】Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （Ａ−Ｂ）ｍ （式中、ｎは１以上、好ましくは２〜４の整数を、また
ｍは２以上、好ましくは２〜４の整数を示す。） この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロルメチ
ルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４
−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。

【００３３】このブロック重合体中のビニル芳香族化合
物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供
給量で調節され、共役ジエンのビニル結合含量は、前記
ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節される。
さらに、重量数平均分子量は、重合開始剤、例えばｎ−
ブチルリチウムの添加量で調節される。

【００３４】以上のようにして重合されたブロック重合
体を水素添加することにより、本発明で使用される水添
ブロック重合体が得られる。

【００３５】本発明における水添ブロック重合体は、こ
のようにして得られるブロック重合体を、不活性溶媒中
に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００Kg/cm²の加圧水
素下で水素化触媒の存在下で行われる。

【００３６】水素化に使用される不活性溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。

【００３７】また、水素化触媒としては、ジシクロペン
タジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、
有機カルボン酸ニッケルと周期律表第I〜III族の有機金
属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイ
ソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、
ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、
ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウ
ムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニル
ヒドラジド、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合
金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ
₅ 合金などの水素貯蔵合金などが挙げられる。

【００３８】これらの水素化触媒のうちでも、有機リチ
ウムとコバルトの有機カルボン酸塩からなる触媒、例え
ばｎ−ブチルリチウムとコバルトオクテートからなる触
媒が好ましい。この場合、Ｌｉ／Ｃｏ比（モル比）＝
２．０〜２．５／１が適当である。

【００３９】本発明における水添ブロック重合体のブタ
ジエン部分の二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化
化合物の添加量、または水素添加反応時における水素圧
力、反応時間を変えることにより調節される。

【００４０】水素化されたブロック重合体溶液からは、
触媒の残渣を除去し、フェノール系またはアミン系の老
化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ブロック重合体
を容易に単離することができる。

【００４１】水添ブロック重合体の単離は、例えば重合
体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈殿
させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し溶媒
を蒸留除去する方法などで行うことができる。

【００４２】本発明のエポキシ変性水添ブロック重合体
は、前述のようにして製造された水添ブロック重合体の
残存ブタジエン部分を９０％以上エポキシ化されたもの
である。

【００４３】本発明のエポキシ変性水添ブロック重合体
を得るには、水添ブロック重合体を過酸類、ハイドロパ
ーオキサイド類などを用い、エポキシ化を行うことが必
要である。過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。また、ハイドロパ
ーオキサイド類としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどがあ
る。

【００４４】次に、本発明の熱可塑性重合体組成物は、
（イ）前記エポキシ変性水添ブロック重合体９９〜１重
量％、ならびに（ロ）熱可塑性樹脂および／またはゴム
質重合体１〜９９％重量％を含有するものである。

【００４５】本発明に使用される（ロ）成分中の熱可塑
性樹脂は、加熱により溶融し、任意の形状に成形し得る
ものを総称する。この熱可塑性樹脂の具体例としては、
ポリオレフィン樹脂、ナイロン４，６、ナイロン６、ナ
イロン６，６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル樹脂、あるいはポリアミドエラストマー、ポリエ
ステルエラストマーなどの結晶性熱可塑性重合体、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのゴ
ム変性重合体、アニオン−スチレン共重合体、スチレン
−メチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニ
レンオキサイドなどの非晶性熱可塑性重合体、あるいは
炭素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる繰り返し構
造単位とする重合単位に他の重合体がグラフト重合した
グラフト重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体
にアクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合
したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にアク
リロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合したグ
ラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にブチルアク
リレート−メチルメタクリレート共重合体がグラフト重
合したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にメ
チルメタクリレ−ト共重合体がグラフト重合したグラフ
ト重合体などが挙げられ、とくにポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミドエラスト
マー、ポリエステルエラストマーなどは、組成物の耐熱
性を向上させる成分として好ましい。

【００４６】これらの熱可塑性樹脂のなかでも、好まし
くは結晶性熱可塑性重合体および炭素数２〜８のα−モ
ノオレフィンを主たる繰り返し構造単位とする重合体に
他の重合体がグラフト重合したグラフト重合体が挙げら
れる。

【００４７】また、（ロ）成分を構成する他方の成分で
あるゴム質重合体とは、天然ゴムおよび合成ゴムを総称
するものである。このゴム質重合体の具体例としては、
スチレンブタジエンゴムおよびその水素添加物、イソプ
レンゴム、ニトリルゴムおよびその水素添加物、クロロ
プレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、
エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン
ゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、アクリルゴム、
α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジ
エン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴ
ム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリ
ンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック重
合体およびその水素添加物などが代表的なものとして挙
げられる。

【００４８】これらのゴム質重合体のなかでも、好まし
くはスチレン−ブタジエンゴムの水素添加物、ニトリル
ゴムの水素添加物、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、
エチレン−ブテン−ジエンゴム、アクリルゴム、塩素化
ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレ
タンゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、スチ
レン−ブタジエンブロック重合体の水素添加物、α，β
−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共
重合ゴムなどの、本質的に飽和あるいは不飽和度の小さ
いゴム、およびこれらに官能基を付与した変性ゴムであ
る。

【００４９】本発明の熱可塑性重合体組成物は、（イ）
エポキシ変性水添ブロック重合体と、（ロ）ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂および／ま
たはゴム質重合体とを主成分とするが、その配合割合
は、（イ）成分９９〜１重量％、好ましくは９５〜５重
量％、さらに好ましくは９０〜１０重量％、（ロ）成分
１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好
ましくは１０〜９０重量％である。

【００５０】ここで、（イ）成分が９９重量％を超えた
場合には、物性の改良効果が不充分であり、一方１重量
％未満ではエラストマーとしての種々の物性が劣るので
好ましくない。また、（ロ）成分が１重量％未満では
（ロ）成分の添加による物性の改善効果が認められず、
一方９９重量％を超えて使用すると熱可塑性エラストマ
ーとしての特徴を失うことになるので好ましくない。

【００５１】さらに、本発明では、（イ）成分であるエ
ポキシ変性水添ジエン系重合体の固有の性質、すなわち
異種高分子間の相溶化剤として働くという性質を生かし
て、組成物の設計を行うこともできる。一般に、ブロッ
ク重合体を相溶化剤として使用する場合には、その添加
量は数重量％程度で充分であることが知られている。本
発明の（イ）成分の最低使用量が１重量％であるのは、
（イ）成分を相溶化剤として使用することを考慮してい
るためである。

【００５２】すなわち、（イ）成分を相溶化剤として用
いる場合には、（ロ）成分として熱可塑性樹脂およびゴ
ム質重合体を併用する。

【００５３】本発明のエポキシ変性水添ブロック重合体
は、エポキシを有することから、官能基間の化学反応を
通じて、通常、ポリオレフィン構造を有する重合体と
は、非相溶であった重合体との相溶化剤として働くもの
である。本発明の変性ブロック重合体が、相溶化剤とし
て効果的に働くポリオレフィン系樹脂と非相溶性の熱可
塑性樹脂としては、ナイロン４、６、ナイロン６、ナイ
ロン６，６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミドエラストマ
ー、ポリエステルエラストマーなどが挙げられる。

【００５４】また、ポリオレフィン系樹脂と非相溶性の
ゴム質重合体としては、アクリルゴム、エピクロルヒド
リンゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステ
ル−不飽和ジエン共重合ゴム、ウレタンゴムなどを挙げ
ることができる。

【００５５】（イ）成分を相溶化剤として使用する場合
でも、前記以外の熱可塑性樹脂および／またはゴム質重
合体が配合されていてもよい。

【００５６】本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記
（イ）成分と（ロ）成分とを単純に混練りすることによ
って優れた性能を発揮する熱可塑性エラストマーを得る
ことができるが、とくに（ロ）成分としてゴム質重合体
を必須の成分とする場合、あるいは（イ）成分をゴム成
分とし（ロ）成分として熱可塑性樹脂を配合する場合に
は、（イ）成分であるゴム成分および／または（ロ）成
分であるゴム質重合体を架橋する成分の存在下に、構成
される（イ）〜（ロ）成分を剪断変形を与えながら混練
り（加熱溶融混練り）することによって、さらに優れた
性能の組成物（以下「組成物（II）」ということがあ
る）を得ることができる。

【００５７】ここで、使用される架橋剤としては、通常
のゴムの架橋に使用されるもの、例えば「架橋剤ハンド
ブック」（山下晋三、金子東助著、大成社刊）などに記
載のものが使用できる。

【００５８】この好ましい架橋剤としては、イオウ、イ
オウ化合物、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ´−
ジベンゾイルキノンジオキシム、４，４´−ジチオ−ビ
ス−ジモルホリン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、テ
トラクロロベンゾキノン、アルキルフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂などの樹脂加硫剤、アンモニウムベンゾエ
ート、ビスマレイミド化合物、ジエポキシ化合物、ジカ
ルボン酸化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物、ア
ミノ樹脂、有機金属塩、金属アルコキシド、有機金属化
合物、有機過酸化物などが挙げられる。

【００５９】これらの架橋剤は、単独であるいは混合し
て使用することができる。また、架橋剤の種類によって
は、他の化合物と組み合わせて使用することによりさら
に効率よく架橋が進行する場合がある。

【００６０】以上の本発明の（イ）成分および（ロ）成
分を含有する熱可塑性重合体組成物は、通常の混練り装
置、例えばラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバ
リーミキサー、加圧ニーダー、二軸押し出し機などが使
用できるが、密閉式あるいは開放式であっても、不活性
ガスによって置換できるタイプが好ましい。

【００６１】なお、混練り温度は、混合する成分がすべ
て溶融する温度であり、通常、１４０〜３００℃、好ま
しくは１６０〜２８０℃の範囲であることが望ましい。
また、混練り時間は、構成成分の種類、量および混練り
装置に依存するため一概に論じられないが、加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどを混練り装置として使用す
る場合には、通常、約５〜４０分程度である。

【００６２】さらに、混練りするにあたり、各成分を一
括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたの
ち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り方法
をとることもできる。

【００６３】本発明の熱可塑性重合体組成物には、必要
に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、シリカ、タルク、カーボンなどの無機物充
填剤、可塑剤、オイルなどの軟化剤を配合して使用する
ことができる。

【００６４】実施例 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明の主旨を越えない限り、本発明はかかる実施
例により限定されるものではない。

【００６５】なお、実施例中において、部および％は、
特に断らない限り重量基準である。 実施例１〜３（エポキシ変性水添ブロック重合体の調
整） ジャケット付反応器に水添ブロック重合体Ａ３００ｇ、
シクロヘキサン１５００ｇを仕込み、反応温度３０℃に
保って溶解させ、３０％過酢酸の酢酸エチル溶液１７２
ｇを連続滴下させ反応させた。過酢酸の反応率が９９％
以上に達した段階で反応を完結させた。できあがったエ
ポキシ変性水添ブロック重合体を得るためにメタノール
で再沈殿させ、乾燥した。これをエポキシ変性重合体I
とし、エポキシ当量は４６５であった。

【００６６】前述の水添ブロック共重合体Ａのかわりに
水添ブロック重合体Ｂを用いてエポキシ変性重合体II
（エポキシ当量７０５）、水添ブロック共重合体Ｃを用
いてエポキシ変性重合体III（エポキシ当量１０５０）
を得た。

【００６７】 ブロックＡ中の ブロックＢ中の 数平均 水添ブロック １，２−ビニル １，２−ビニル Ａ／Ｂ／Ａ 水添率 共重合体 結合含量（％） 結合含量（％） （×１０³ ） （％） Ａ 12 45 30/140/30 65 Ｂ 13 80 60/120/60 75 Ｃ 10 56 25/200/25 80 この重合体を熱ロールでシート化したのち、プレス成形
して、一辺１０ｃｍの正方形の板とし、ダンベルカッタ
ーで切り抜いて測定の試験片とした。

【００６８】なお、物性の評価試験は、ＪＩＳ Ｋ６３
０１に準じて行った。結果を第１表に示す。

【００６９】実施例４〜１０、比較例１〜４は、第１表
に示す配合処方に従い、１９０℃に温度調整されたラボ
プラストミルにエポキシ変性水添ブロック重合体単独、
（イ）エポキシ変性水添ブロック重合体ならびに（ロ）
熱可塑性樹脂および／またはゴム質重合体、あるいは水
添ブロック重合体単独を添加し、８０r.p.m.で約１０分
間混合した。この混合物を排出し、熱ロールでシート化
したのち、プレス成形して、一辺１０ｃｍの正方形の板
とし、ダンベルカッターで切り抜いて測定の試験片とし
た。

【００７０】なお、架橋剤を添加する場合には、（イ）
成分および（ロ）成分が完全に溶融したのを確認したの
ち、添加した。架橋剤は、添加後８０r.p.m.で混合を続
行し、ラボプラストミルに付属のトルクメーターで軸ト
ルクを観察し、最大トルク値を示した時点から約３〜５
分混合を続行し、排出した。多くの場合、架橋剤添加か
ら排出まで２０分以内であった。

【００７１】なお、物性の評価試験はＪＩＳ Ｋ６３０
１に準じて行った。結果を表１および２に示す。

【００７２】第１表中、実施例１〜３は本発明のエポキ
シ変性水添ブロック重合体の製造例、実施例４〜１０
は、本発明の熱可塑性重合体組成物の製造例であり、い
ずれも物性値が優れている。

【００７３】これに対し、比較例１〜３は、（イ）成分
として未変性の水添ブロック重合体を用いた組成物例で
あり、破断伸びが悪く、実用に適したものではない。

【００７４】また、比較例４は水添スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック重合体に無水マレイン酸を３％付
加したものを使用した例であり、力学的性質はほぼ同等
であったが、溶融粘度が高く、加工性に劣るものであっ
た。

【００７５】 表 １ 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 ブロック重合体 種類 量 エポキシ変性重合体 種類 A B C A A B C A A C 量 100 100 100 60 70 30 5 40 40 80 熱可塑性樹脂 種類 (6) (7) (6) (6) (8) (9) (8) 量 40 30 30 50 60 60 20 ゴム質重合体 種類 (10) (10) 量 40 45 架橋剤配合 樹脂加硫剤(1) 1.0 1.0 塩化スズ二水物 0.2 0.2 ｔ−ＰＢＯ(3) 0.8 0.5 0.8 ＴＡＣ(4) 1.0 ＢＭＩ(5) 1.0 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 物性 引張強度 150 200 100 310 320 250 210 160 250 150 (Kg/cm2) 破断伸び 1000 1000 1000 460 450 490 420 760 510 900 （％） １００％伸長時 永久伸び（％） 15 16 15 20 30 25 30 20 25 20 硬さ 80 72 64 95 100 89 93 90 93 82 （ＪＩＳ Ａ） ８０℃での 引張強度保持率 40 35 30 70 70 65 75 75 75 55 （％） 表 ２ 比較例 １ ２ ３ ４ ブロック重合体 種類 A A B 量 60 70 5 エポキシ変性重合体 種類 (11) 量 60 熱可塑性樹脂 種類 (6) (7) (6) (6) 量 40 30 50 40 ゴム質重合体 種類 (10) 量 45 架橋剤配合 樹脂加硫剤 塩化スズ二水物 ｔ−ＰＢＯ ＴＡＣ ＢＭＩ 上記表１及び表２中の( )の物質は以下を表わす。

【００７６】 （１）アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 （２） （３）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド （４）トリアリールイソシアヌレート （５）ビスマレイミド （６）リルサンＡＭＮＯ（東レ、ナイロン１２） （７）東レ ＰＢＴ １４０１−Ｘ０６ （８）ＰＩＢＩＦＬＥＸ ４６ＣＭ（Dutral社、ポリエ
ステルエラストマー） （９）グリラックスＡ−２５
０（大日本インキ製、ポリアミドエラストマ−）
（10）ＪＳＲ ＥＰ５７Ｐ（日本合成ゴム製、エチレン
−プロピレン系ゴム） （11）シェル製、クレイトン
Ｇ１６５０に無水マレイン酸を３％グラフトし
た変性ＳＥＢＳ

【００７７】

【発明の効果】本発明のエポキシ変性水添ブロック重合
体は、オレフィン構造でありながら、ポリアミド、ポリ
エステルなどとの相溶性に極めて優れており、該ブロッ
ク重合体を用いたポリマーブレンドは、産業界から寄せ
られる様々な要求性能に幅広く対応することができる。

【００７８】特に、このエポキシ変性水添ブロック重合
体の熱可塑性エラストマーとしての性能を活用した本発
明の熱可塑性重合体組成物は、従来にない組成物であ
り、その具体的用途として、自動車車両部品としては内
装表皮材、ラックアンドピニオンブーツ、ベローズ、バ
キュームコネクター、チューブ、サイドモール、ヘッド
レスト、レギュレーター、アームレスト、シフトレバー
ブーツ、ウェザーストリップ、エアスポイラー、サスペ
ンションブーツ、ベルトカバー、ホイルカバー、ノブ
類、バンパー、サイトシールド、バンパーモールなど、
工業部品としては、油圧ホース、エアチューブ、ゴムホ
ース、アウトカバー、各種ガスケット、コンテナ、Ｏ−
リング、パッキング材など、また各種カラータイル、床
材、家具、家電表皮材、電動防止材、スポーツ用品、特
にグリップ表皮材などに使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１，２−ビニル結合含量が２０％
   以下であるポリブタジエンブロックセグメント、（Ｂ）
   ポリブタジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジエ
   ン共重合体であって、ブタジエン部分の１，２−ビニル
   結合含量が３０〜９５％であるブロックセグメントから
   なり、かつブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ
   −Ｂ）ｍ（ただし、ｎは１以上、ｍは２以上）で表され
   る直鎖状あるいは分岐状のブロック重合体のブタジエン
   部分を３０〜９０％水素添加してなるポリスチレン換算
   重量平均分子量が２万〜６０万の水添ブロック重合体の
   残存ブタジエン部分を過酸類、ハイドロパーオキサイド
   類などを用いて９０％以上エポキシ化したことを特徴と
   するエポキシ変性水添ブロック重合体。
2. 【請求項２】 （イ）請求項１記載のエポキシ変性水添
   ブロック共重合体９９〜１重量％ならびに（ロ）熱可塑
   性樹脂および／またはゴム質重合体１〜９９重量％を含
   有する熱可塑性重合体組成物。