JPH05271423A - 変性水添ブロック重合体および同重合体を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】他の熱可塑性樹脂との混和性に優れたブタジエ
ン系の水添ブロック共重合体を開発すること。 【構成】「(A) １，２−ビニル結合含量が２０％以下で
あるポリブタジエンブロックセグメント、(B) ポリブタ
ジエンあるいはビニル芳香族化合物／ブタジエン共重合
体であって、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合含量
が３０〜９５％であるブロックセグメントからなり、か
つブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）_ｎまたは（Ａ−Ｂ）_ｍ
《ただし、ｎは１以上、ｍは２以上》で表される直鎖状
あるいは分岐状のブロック重合体のブタジエン部分を９
０％以上水素添加してなるポリスチレン換算重量平均分
子量が３万〜６０万の水添ブロック重合体に、ポリラク
トン化合物が０．０１〜１０モル％付加されたことを特
徴とする変性水添ブロック共重合体」および「上記変性
水添ブロック共重合体と他の熱可塑性樹脂とブレンドさ
れた熱可塑性重合体組成物」 【効果】ラクトンユニットを導入することにより他の熱
可塑性樹脂との混和性に優れたブタジエン系の水添ブロ
ック共重合体を開発することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車の内・外装品、
各種工業部品などに有用な変性水添ブロック重合体およ
びその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、射出成形が可能なエラストマ−と
して、熱可塑性エラストマ−が注目されており、ポリオ
レフィンとエチレン／プロピレンゴムからなる組成物、
ポリオレフィンとアクリロニトリル／ブタジエン共重合
ゴムからなる組成物などが知られている。しかしなが
ら、これらの組成物は、圧縮永久歪が大きいという欠点
を有しており、エラストマ−としての性能が不充分であ
った。

【０００３】一方、スチレンとブタジエンからなるトリ
ブロック共重合体のブタジエンブロックをほぼ完全に水
素添加した水添スチレン／ブタジエントリブロック共重
合体（ＳＥＢＳ）は、優れたエラストマ−性能を有する
熱可塑性エラストマ−として知られており、他の樹脂成
分と組み合わせることにより特徴ある熱可塑性エラスト
マ−組成物を得る試みがなされている。

【０００４】しかしながら、ＳＥＢＳは、ポリスチレン
をブロック成分として有することから、硬度が高く、耐
薬品性に劣るという欠点を有している。また、１，２−
ビニル構造の少ないポリブタジエンセグメントと１，２
−ビニル構造の多いポリブタジエンセグメントからなる
ステレオブロック重合体のブタジエン成分を水素添加し
て得られる水添ステレオブロック重合体は、室温で優れ
たエラストマ−弾性を有する熱可塑性エラストマ−であ
ることが知られている。

【０００５】この水添ステレオブロック重合体は、構造
的にはポリエチレン（ＰＥ）、エチレンブテン共重合ゴ
ム（ＥＢ）からなるものとみなされる熱可塑性エラスト
マ−であるため、柔軟で耐薬品性に優れたものである
（以下「Ｅ−ＥＢ系ＴＰＥ」という）。

【０００６】しかしながら、このＥ−ＥＢ系ＴＰＥは、
単品では高温での力学的強度の低下などの問題があり、
他の重合体成分との組み合わせにより、総合的にバラン
スの取れた組成物を得る試みがなされている。たとえ
ば、特開昭５６−３０４５５号公報には、１，２−ビニ
ル構造の少ないポリブタジエンセグメントと１，２−ビ
ニル構造の多いポリブタジエンセグメントからなるジブ
ロック重合体のブタジエン成分を水素添加して得られる
Ｅ−ＥＢ系ＴＰＥと、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どとからなる組成物が開示されており、この組成物は高
温での引き裂き強度は改善されているが、耐熱性が不充
分であった。

【０００７】すなわち、前記Ｅ−ＥＢ系ＴＰＥは、本質
的に飽和のオレフィン系重合体であるため、ポリオレフ
ィン系樹脂以外の重合体との混和性に乏しく、配合可能
な重合体が限定されるため、充分な改良ができなかっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、Ｅ−ＥＢ系ＴＰＥ
に特定の官能基を導入することにより、アロイ化の相手
となる重合体の選択を広げ、工業的に有用な材料を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、(A) １，２−
ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタジエンブロ
ックセグメント（以下「ブロックＡ」という）、(B) ポ
リブタジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジエン
共重合体であって、ブタジエン部分の１，２−ビニル結
合含量が３０〜９５％であるブロックセグメント（以下
「ブロックＢ」という）からなり、かつブロック構造が
Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎまたは（Ａ−Ｂ）_ｍ《ただし、ｎは１
以上、ｍは２以上》で表される直鎖状あるいは分岐状の
ブロック重合体（以下「ブロック重合体」という）のブ
タジエン部分を９０％以上水素添加してなるポリスチレ
ン換算重量平均分子量が３万〜６０万の水添ブロック重
合体（以下「水添ブロック重合体」という）に、ポリラ
クトン化合物が０．０１〜１０モル付加されたことを特
徴とする変性水添ブロック共重合体（以下「変性ブロッ
ク共重合体」という）を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、（イ）前記変性水添ブロ
ック重合体９９〜１重量％、ならびに（ロ）熱可塑性樹
脂および／またはゴム質重合体１〜９９重量％、を含有
する熱可塑性重合体組成物（以下「熱可塑性重合体組成
物(I) 」ということがある）を提供するものである。

【００１１】本発明に使用される水添ジエン系重合体
は、１，２−ビニル結合含量が２０％以下であるポリブ
タジエンブロックセグメント(A) と、ポリブタジエンあ
るいはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体であっ
て、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合含量が３０〜
９５％であるブロックセグメント(B) からなり、かつブ
ロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）_ｎまたは（Ａ−Ｂ）_ｍ《た
だし、ｎは１以上、ｍは２以上》で表される直鎖状ある
いは分岐状のブロック重合体のブタジエン部分を９０％
以上水素添加することによって得られるものである。

【００１２】前記ブロックＡは、水素添加により通常の
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結
晶性のブロックセグメントとなる。

【００１３】ブロックＡ中の１，２−ビニル構造は、通
常、２０％以下であるが、好ましくは１８％以下、さら
に好ましくは１５％以下であることが望ましい。

【００１４】ブロックＡの１，２−ビニル構造は、通
常、２０％以下であるが、好ましくは１８％以下、さら
に好ましくは１５％以下であることが望ましい。

【００１５】ブロックＡの１，２−ビニル構造が２０％
を超えた場合には、水素添加後の結晶融点の降下が著し
く、得られる変性水添ブロック重合体の力学的性質が劣
るために好ましくない。

【００１６】また、ブロックＢは、ポリブタジエンある
いはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体であり、
水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン共重合体ある
いはビニル芳香族化合物−エチレン−ブテン共重合体と
類似の構造を示すブロックセグメント−１連鎖に由来す
る結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、得られる変性
水添ブロック重合体の力学的性質が劣るために好ましく
ない。

【００１７】なお、前記ブロックＡおよびブロックＢの
比率は、ブロックＡが１０〜９０重量％、好ましくは１
５〜８５重量％、ブロックＢが９０〜１０重量％、好ま
しくは８５〜１５重量％である。

【００１８】ブロックＡが１０重量％未満、ブロックＢ
が９０重量％を超えた場合には、結晶性のブロックセグ
メントが不足し、変性水添ブロック重合体の力学的性質
が劣るために好ましくない。

【００１９】また、ブロックＡが９０重量％を超え、ブ
ロックＢが１０重量％未満の場合には、変性水添ブロッ
ク重合体の硬度が上昇し、熱可塑性エラストマ−として
不適当になるので好ましくない。

【００２０】また、ブロックＡおよびブロックＢの重量
平均分子量は、通常、５，０００以上、好ましくは１
０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上で
あることが望ましく、５，０００未満では変性水添ブロ
ック重合体の力学的性質が劣るために好ましくない。

【００２１】ブロック重合体全体のポリスチレン換算重
量平均分子量は、３０，０００〜６００，０００、好ま
しくは５０，０００〜５５０，０００、さらに好ましく
は７０，０００〜５００，０００であり、３０，０００
未満では力学的性質が不足し、一方６００，０００を超
えると水素添加反応が困難となるので、好ましくない。
本発明における水添ブロック重合体は、ブロックＡおよ
びブロックＢのブタジエン部分の二重結合の少なくとも
９０％、好ましくは９５〜１００％が水添されて飽和さ
れていることが必要であり、９０％未満では耐熱性、耐
候性、耐オゾン性に劣るものとなる。

【００２２】本発明における水添ブロック重合体は、ブ
ロックＡ、ブロックＢを有機溶媒中でリビングアニオン
重合し、ブロック重合体を得たのち、さらにこのブロッ
ク重合体を水素添加することによって得られる。

【００２３】前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が
用いられる。重合開始剤である有機アルカリ金属化合物
としては、有機リチウム化合物が好ましい。

【００２４】この有機リチウム化合物としては、有機モ
ノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、、有機ポリ
リチウム化合物が用いられる。これらの具体例として
は、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムな
どが挙げられ、単量体１００重量部当たり０．０２〜
０．２重量部の量で用いられる。

【００２５】また、この際、ミクロ構造、すなわち共役
ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩
基、例えばエ−テル、アミンなど、具体的にはジエチル
エ−テル、テトラヒドロフラン、プロピルエ−テル、ブ
チルエ−テル、高級エ−テル、またエチレングリコ−ル
ジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−
テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、トリエ
チレングリコ−ルジメチルエ−テルなどのポリエチレン
グリコ−ルのエ−テル誘導体、アミンとしてはテトラメ
チルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンな
どの第３級アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒ととも
に用いられる。

【００２６】さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜１
５０℃で実施される。

【００２７】また、重合は、一定温度にコントロ−ルし
て実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にて実
施してもよい。

【００２８】ブロック重合体にする方法は、いかなる方
法でもよいが、一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ
金属化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロックＡ
を重合し、続いてブロックＢを重合する。

【００２９】このようにして得られるブロック重合体
は、カップリング剤を添加することにより下記一般式 Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ または（Ａ−Ｂ）_ｍ 《式中、ｎは１以上、好ましくは２〜４の整数を、また
ｍは２以上、好ましくは２〜４の整数を示す》で表され
るような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロッ
ク共重合体であってもよい。

【００３０】この際のカップリング剤としては、例えば
アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロ
ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、
ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラ
クロロゲルマニクム、１，２−ジブロムエタン、１，４
−クロルメチルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エ
タン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネ−
ト、１，２，４−ベンゼントリイソシアネ−トなどが挙
げられる。

【００３１】このブロック重合体中のビニル芳香族化合
物の結合含量は、各段階における重合時のモノマ−の供
給量で調節され、共役ジエンのビニル結合含量は、前記
ミクロ調節剤の成分を変量することにより調節される。
さらに、重量数平均分子量は、重合開始剤、例えばｎ−
ブチルリチウムの添加量で調節される。

【００３２】本発明で使用されるブロック重合体の製造
方法について、さらに具体的に説明すると、まずブロッ
ク重合体を得るには、例えばｓｅｃ−ブチルリチウムな
どの有機リチウム化合物を開始剤とし真空下あるいは高
純度窒素気流下、第１段目にベンゼンあるいはシクロヘ
キサンなどの有機溶媒を重合溶媒として１，３−ブタジ
エンを重合することにより、ブロックＡとなる低ビニル
ポリブタジエンブロックを重合し、続いてテトラヒドロ
フランあるいはジエチルエ−テルなどのミクロ調整剤お
よび第２段目用の１，３−ブタジエンを添加し、重合完
結後、ジメチルジクロロシランなどのカップリング剤を
計算量添加し、Ａ−Ｂジブロック重合体をカップリング
することにより、Ａ−Ｂ−Ａからなるトリブロック重合
体が得られる。

【００３３】また、多官能性のカップリング剤を使用す
ることにより、複数のＡ−Ｂブロックを枝状に持つ分岐
状マルチブロック重合体が得られる。

【００３４】ここで、第１段目終了時に適当量の重合液
をサンプルし、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−（ＧＰＣ）によって測定することにより、ブロックＡ
の分子量が求められる。同様に、第２段目の終了時のサ
ンプルのＧＰＣ測定により得られる分子量値から、第１
段目の分子量を差し引くことにより、第２段目の分子量
が求められる。

【００３５】したがって、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック重合
体の場合のブロックＢの分子量は、ＧＰＣ測定から求め
られた第２段目の分子量の２倍となる。

【００３６】以上のようにして重合されたブロック重合
体を水素添加することにより、本発明で使用される水添
ブロック重合体が得られる。

【００３７】本発明における水添ブロック重合体は、こ
のようにして得られるブロック重合体を、不活性溶媒中
に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ² の
加圧水素下で水素化触媒の存在下で行われる。

【００３８】水素化に使用される不活性溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、ヘチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエ−テル、テトラ
ヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。

【００３９】また、水素化触媒としては、ジシクロペン
タジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、
有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III 族の有機
金属化合物からなる水素化触媒、カ−ボン、シリカ、ケ
イソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバル
ト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるいはリ
チウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジド、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ
合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮ
ｉ₅ 合金などの水素貯蔵合金などが挙げられる。

【００４０】これらの水素化触媒のうちでも、有機リチ
ウムとコバルトの有機カルボン酸塩からなる触媒、例え
ば、ｎ−ブチルリチウムとコバルトオクテ−トからなる
触媒が好ましい。この場合、Ｌｉ／Ｃｏ比（モル比）＝
２．０〜２．５／ｌが適当である。

【００４１】本発明における水添ブロック重合体のブタ
ジエン部分の２重結合の水添率は、水素化触媒、水素化
化合物の添加量、または水素添加反応時における水素圧
力、反応時間を変えることにより調節される。

【００４２】水素化されたブロック重合体溶液からは、
触媒の残渣を除去し、フェノ−ル系またはアミン系の老
化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ブロック重合体
を容易に単離することができる。

【００４３】水添ブロック重合体の単離は、例えば重合
体溶液に、アセトンまたはアルコ−ルなどを加えて沈殿
させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し溶媒
を蒸留除去する方法などで行うことができる。

【００４４】本発明の変性水添ブロック重合体は、前述
のようにして製造された水添ブロック重合体にポリラク
トンを０．０１〜１０モル％付加してなるものである。

【００４５】本発明の変性水添ブロック重合体を得るに
は、具体的にはラジカル発生剤、例えば有機過酸化物の
存在下に水添ブロック重合体とポリラクトンを含有する
ラジカル重合性単量体とを加熱溶融混合することによっ
て、適当量のポリラクトンを付加させることが可能であ
る。

【００４６】この変性水添ブロック重合体中のポリラク
トンの量は、通常水添ブロック重合体を構成する分子に
対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モ
ル％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。

【００４７】０．０１モル％未満では相溶性が改善され
ず相分離が起こり、機械的強度に劣り、一方１０モル％
を超えて付加させても、期待される効果、相溶性などに
及ぼすより以上の効果は期待し難く、特にゲル化などの
副反応をポリラクトン付加反応（グラフト反応）中に起
こしやくなるので好ましくない。

【００４８】水添ブロック重合体にポリラクトンを付加
する単量体としては、たとえば、下記一般式(I) 、(II)
で表されるポリラクトン化合物が挙げられる。

【００４９】 《Ｒは水素またはメチル基、ｎは１〜２０の整数》次
に、本発明の熱可塑性重合体組成物は、（イ）前記変性
水添ブロック重合体９９〜１重量％、ならびに（ロ）熱
可塑性樹脂および／またはゴム質重合体１〜９９重量％
を含有するものである。

【００５０】本発明に使用される（ロ）成分中の熱可塑
性樹脂は、加熱により溶融し、任意の形状に成形し得る
ものを総称する。この熱可塑性樹脂の具体例としては、
ポリオレフィン樹脂、ナイロン４６、ナイロン６、ナイ
ロン６６、などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフ
タレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トなどのポリエス
テル樹脂、あるいはポリアミドエラストマ−、ポリエス
テルエラストマ−などの結晶性熱可塑性重合体、ＡＢＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのゴム
変性重合体、アニオン−スチレン共重合体、スチレン−
メチルメタクリレ−ト共重合体、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリフェニレ
ンオキサイドなどの非晶性熱可塑性重合体、あるいは炭
素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる繰り返し構造
単位とする重合単位に他の重合体がグラフト重合したグ
ラフト重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体に
アクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合し
たグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合したグラ
フト重合体、エチレン−ブテン共重合体にブチルアクリ
レ−ト−メチルメタクリレ−ト共重合体がグラフト重合
したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にメチ
ルメタクリレ−ト共重合体がグラフト重合したグラフト
重合体などが挙げられ、特にポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミドエラストマ
−、ポリエステルエラストマ−などは、組成物の耐熱性
を向上させる成分として好ましい。

【００５１】これらの熱可塑性樹脂のなかでも、好まし
くは結晶性熱可塑性重合体および炭素数２〜８のα−モ
ノオレフィンを主たる繰り返し構造単位とする重合単位
に他の重合体がグラフト重合したグラフト重合体が挙げ
られる。

【００５２】また、（ロ）成分を構成する他方の成分で
あるゴム質重合体とは、天然ゴムおよび合成ゴムを総称
するものである。このゴム質重合体の具体例としては、
スチレン−ブタジエンゴムおよびその水素添加物、イソ
プレンゴム、ニトリルゴムおよびその水素添加物、クロ
ロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン／プロピレンゴ
ム、エチレン／プロピレンジエンゴム、エチレン／ブテ
ンゴム、エチレン／ブテンジエンゴム、アクリルゴム、
α，β−不飽和ニトリル／アクリル酸エステル共役ジエ
ン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、
シリコ−ンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、多硫化ゴム、スチレン／ブタジエンブロック重合体
およびその水素添加物などが代表的なものとして挙げら
れる。

【００５３】これらのゴム質重合体のなかでも、好まし
くはスチレン／ブタジエンゴムの水素添加物、ニトリル
ゴムの水素添加物、エチレン／プロピレンゴム、エチレ
ン／プロピレン／ジエンゴム、エチレン／ブテンゴム、
エチレン／ブテンジエンゴム、アクリルゴム、塩素化ポ
リエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコ−ンゴム、ウレタ
ンゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、スチレ
ン／ブタジエンブロック重合体の水素添加物、α，β−
不飽和ニトリル／アクリル酸エステル共役ジエン共重合
ゴムなどの、本質的に飽和あるいは不飽和度の小さいゴ
ム、およびこれらに官能基を付与した変性ゴムである。

【００５４】本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記
（イ）変性水添ブロック重合体と、（ロ）熱可塑性樹脂
および／またはゴム質重合体とを主成分とするが、その
配合割合は、（イ）成分９９〜１重量％、好ましくは９
５〜５重量％、さらに好ましくは９０〜１０重量％、
（ロ）成分１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量
％、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。

【００５５】ここで、（イ）成分が９９重量％を超えた
場合には、物性の改良効果が不充分であり、一方１重量
％未満ではエラストマ−としての種々の物性が劣るので
好ましくない。また、（ロ）成分が１重量％未満では
（ロ）成分の添加による物性の改善効果が認められず、
一方９９重量％を超えて使用すると熱可塑性エラストマ
−としての特徴を失うことになるので好ましくない。

【００５６】本発明に使用される（ロ）成分は、非常に
幅広い範囲のものであるが、その理由は（イ）成分であ
る変性水添ブロック重合体（Ｅ−ＥＢ系ＴＰＥ）がゴム
状の極めた柔軟な形態から、樹脂の硬い形態まで幅広く
変化するためである。

【００５７】従って、（ロ）成分として、熱可塑性樹脂
を用いるか、ゴム質重合体を用いるか、あるいは両者を
混合して用いるかは、主として（イ）成分の性状と得よ
うとする組成物の目的によるものである。

【００５８】より具体的には、通常、（イ）成分中のブ
ロックＡが４０重量％以下であれば、（イ）成分はゴム
状の柔軟な性状を示すため、（ロ）成分として熱可塑性
樹脂を配合し、バランスのとれた熱可塑性重合体組成物
を得るように設計を行うことが望ましい。

【００５９】一方、（イ）成分中のブロックＡが６０重
量％以上であれば、（イ）成分は比較的樹脂の性質を示
すため、（ロ）成分としてゴム質重合体を配合し、熱可
塑性エラストマ−としての設計を行うことが望ましい。
（イ）成分中のブロックＡの含量が４０重量％を超え、
６０重量％未満であれば、（ロ）成分として熱可塑性樹
脂およびゴム質重合体を併用して総合的にバランスのと
れた熱可塑性エラストマ−として設計することが望まし
い。

【００６０】以上の（イ）成分と（ロ）成分の組み合わ
せの内容については、（イ）成分の性状と（ロ）成分で
ある使用される重合体の関係を一般化して述べたもので
あって、本発明の組成物は前記の内容に限定されるもの
ではなく、目的に応じて（ロ）成分の内容を選択するこ
とができる。

【００６１】また、（ロ）成分で用いられる重合体は、
複数の熱可塑性樹脂および／または複数のゴム質重合体
を混合して使用してもよい。

【００６２】さらに、（ロ）成分として熱可塑性樹脂お
よびゴム質重合体を併用して用いる場合には、それぞれ
を任意の割合で目的とする最終組成物の性能に応じて使
用することができる。

【００６３】さらに、本発明では、（イ）成分である水
添ジエン系重合体の固有の性質、すなわち異種高分子間
の相溶化剤として働くという性質を生かして、組成物の
設計を行うこともできる。一般に、ブロック重合体を相
溶化剤として使用する場合には、その添加量は数重量％
程度で充分であることが知られている。

【００６４】本発明の（イ）成分の最低使用量が１重量
％であるのは、（イ）成分を相溶化剤として使用するこ
とを考慮しているためである。

【００６５】すなわち、（イ）成分を相溶化剤として用
いる場合には、（ロ）成分として熱可塑性樹脂およびゴ
ム質重合体を併用する。

【００６６】ここで、（イ）成分が相溶化剤として効果
的に作用するのは、特定の熱可塑性樹脂と特定のゴム質
重合体の組み合わせからなるものが挙げられる。

【００６７】この場合、例えば熱可塑性樹脂としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などの
ポリオレフィン系樹脂、炭素数２〜８のα−モノオレフ
ィンを主たる構成物質とする重合体に他の重合体がグラ
フト重合したグラフト重合体などが挙げられる。

【００６８】また、この場合のゴム質重合体としては、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテン−
ジエンゴムなどのモノオレフィン系共重合ゴム、塩素化
ポリエチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムの水素添
加物、ニトリルゴムの水素添加物、スチレン−ブタジエ
ンブロック重合体の水素添加物などを挙げることができ
る。

【００６９】前述の熱可塑性樹脂とゴム質重合体の組み
合わせは、本発明の変性ブロック重合体の基本構造であ
るポリオレフィン構造と類似の構造を有する重合体から
なる組み合わせである。 しかしながら、本発明の変性
ブロック重合体は、官能基を有することから、官能基間
の化学反応を通じて、通常、ポリオレフィン構造を有す
る重合体とは、非相溶であった重合体との相溶化剤とし
て働くものである。本発明の変性ブロック重合体が、相
溶化剤として効果的に働くポリオレフィン系樹脂と非相
溶性の熱可塑性樹脂としては、ナイロン４，６、ナイロ
ン６、ナイロン６，６などのポリアミド樹脂、ポリエチ
レンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トなど
のポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミドエ
ラストマ−、ポリエステルエラストマ−などが挙げられ
る。

【００７０】また、ポリオレフィン系樹脂と非相溶性の
ゴム質重合体としては、アクリルゴム、エピクロルヒド
リンゴム、α，β−不飽和ニトリル／アクリル酸エステ
ル不飽和ジエン共重合ゴム、ウレタンゴムなどを挙げる
ことができる。

【００７１】（イ）成分を相溶化剤として使用する場合
でも、前記以外の熱可塑性樹脂および／またはゴム質重
合体が配合されていてもよい。

【００７２】本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記
（イ）成分と（ロ）成分とを単純に混練りすることによ
って優れた性能を発揮する熱可塑性エラストマ−を得る
ことができるが、特に（ロ）成分としてゴム質重合体を
必須の成分とする場合、あるいは（イ）成分をゴム成分
とし（ロ）成分として熱可塑性樹脂を配合する場合に
は、（イ）成分であるゴム成分および／または（ロ）成
分であるゴム質重合体を架橋する成分の存在下に、構成
される（イ）〜（ロ）成分を剪断変形を与えながら混練
り（加熱溶融混練り）することによって、さらに優れた
性能の組成物（以下「組成物(II)」ということがある）
を得ることができる。

【００７３】ここで、使用される架橋剤としては、通常
のゴムの架橋に使用されるもの、例えば「架橋剤ハンド
ブック」（山下晋三、金子東助著、大成社刊）などに記
載のものが使用できる。

【００７４】この好ましい架橋剤としては、イオウ、イ
オウ化合物、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ´−
ジベンゾイルキノンジオキシム、４，４´−ジチオ−ビ
ス−ジモルホリン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、テ
トラクロロベンゾキノン、アルキルフェノ−ル−ホルム
アルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノ−ル−ホルムア
ルデヒド樹脂などの樹脂加硫剤、アンモニウムベンゾエ
−ト、ビスマレイミド化合物、ジエポキシ化合物、ジカ
ルボン酸化合物、ジオ−ル化合物、ジアミン化合物、ア
ミノ樹脂、有機金属塩、金属アルコキシド、有機金属化
合物、有機過酸化物などが挙げられる。

【００７５】これらの架橋剤は、単独であるいは混合し
て使用することができる。また、架橋剤の種類によって
は、他の化合物と組み合わせて使用することによりさら
に効率よく架橋が進行する場合がある。

【００７６】特に、イオウあるいはイオウ化合物を架橋
剤として使用する場合には、イオウの架橋反応を促進す
る加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤を併用することが
望ましく、適切な組み合わせ、使用量などは、例えば前
述の文献を活用して決定することができる。

【００７７】また、有機過酸化物を架橋剤として用いる
場合には、架橋助剤を併用する方法が好ましい。

【００７８】この架橋助剤としては、イオウ、ジペンタ
メチレンチウラムペンタスルフィド、メルカプトベンゾ
シアゾ−ルなどのイオウ化合物、オキシムニトロソ化合
物、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、アリ−ルメ
タクリレ−ト、トリアリ−ルシアヌレ−ト、ジアリ−ル
フタレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト、ジビニルアジペ−ト、無水マレイン酸、ビスマレイ
ミド化合物、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−
ト、ジビニルベンゼンなどの単量体類、液状ポリブタジ
エン、液状スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ１，２
−ブタジエンなどのポリマ−類が挙げられる。

【００７９】使用する架橋剤は、（ロ）成分中のゴム質
重合体の性状を充分に考慮して決定することが望ましい
が、以下の点を留意して決定する必要がある。

【００８０】すなわち、本発明で使用される（イ）変性
水添ブロック重合体は、本質的にα−モノオレフィンか
らなるほぼ飽和の重合体であるとみなせる。

【００８１】したがって、（ロ）成分中のゴム質重合体
が不飽和度の高いものであるならば、架橋剤として高不
飽和ゴムに有効なもの、例えば通常のイオウ加硫系、樹
脂加硫系などを選択することにより、ゴム質重合体を優
先的に架橋させることができる。 しかしながら、
（ロ）成分中のゴム質重合体が本質的に飽和の重合体、
特にα−モノオレフィンからなる共重合ゴム、あるいは
不飽和度の少ないものである場合には、架橋剤種類およ
び使用量によっては、ゴム質重合体の架橋のみならず、
（イ）変性水添ブロックをも架橋し不溶化してしまう可
能性がある。例えば、有機過酸化物を架橋剤として、多
量に使用した場合には、（イ）成分をも架橋し、得られ
る組成物が不溶化してしまう恐れがある。

【００８２】このような場合には、使用する架橋剤の量
を充分に検討することにより解決可能であるが、ゴム質
重合体の架橋度を充分に高くできないという限界があ
る。この根本的な解決方法としては、使用するゴム質重
合体として、官能基、例えばカルボキシ基、酸無水物
基、ヒドロキシ基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ
基、イソシアネ−ト基、スルホニル基またはスルホネ−
ト基などを含有するものを使用し、該官能基と反応する
成分を架橋剤として使用する方法が挙げられる。この官
能基を含有するゴム質重合体としては、例えば官能基を
有する単量体を共重合する方法、あるいは既知のグラフ
ト反応によってゴム質重合体に導入する方法などが挙げ
られる。この際、架橋剤として使用される成分は、ゴム
質重合体中の官能基と置換反応を行う多官能性の物質で
あり、低分子物質あるいは高分子量物質であってもよ
い。

【００８３】具体的には、カルボキシ基を含有するゴム
質重合体は、ジアミノ化合物、ビスオキサゾリン、ジエ
ポキシ化合物、ジオ−ル化合物などによって容易に架橋
することができる。

【００８４】また、無水マレイン酸を官能基として持つ
ゴム質重合体は、ジアミノ化合物が架橋剤として有効で
ある。

【００８５】さらに、ゴム質重合体が、不飽和結合部分
を含む場合には、ジチ−ル化合物、ビスマレイミドが、
架橋剤として使用できる。

【００８６】さらに、ゴム質重合体として、アクリルゴ
ムあるいはアクリル酸エステルを主たる構成成分とする
ものを使用する場合には、ジアミノ化合物が有効であ
る。

【００８７】さらに、塩素化ポリエチレンなどの塩素化
された重合体をゴム質重合体として使用する場合には、
ジチオ−ル化合物が架橋剤として効果的である。

【００８８】なお、ゴム質重合体に付与される官能基
は、（イ）成分に導入される官能基と同じものでもよ
い。この場合、架橋剤として使用される多官能性物質に
より、（イ）成分の架橋も起こり得る。

【００８９】しかしながら、この場合、（イ）成分中の
の官能基を減少させたり、変性水添ブロック重合体のベ
−スとなる水添ブロック重合体を適当量混合するなどの
方法を用いることによって解決できる。

【００９０】このようにして得られる重合体組成物(II)
は、架橋されたゴム質重合体に、適当量の（イ）成分が
グラフトした構造を与える。このような構造物は、しば
しば最も優れた力学的性質を示すものであり、本発明の
組成物としては好ましいものの一つである。

【００９１】これらの架橋剤の使用量は、目的とする最
終組成物に要求される性能によって適宜定めることがで
きる。適切な架橋系の選択および使用量は、前述の文献
などを参考として決定することが望ましい。通常は、ゴ
ム質重合体１００重量部に対して架橋剤０．１〜８重量
部、加硫促進剤０．１〜１０重量部、加硫促進助剤０．
５〜１０重量部、活性剤０．５〜１０重量部、架橋助剤
０．１〜１０重量部の範囲で適宜使用される。

【００９２】一方、（イ）成分をゴム成分（分散相）と
して使用し、架橋可能な成分として（イ）成分のみ、あ
るいはこれとゴム質重合体が併用される場合には、架橋
剤としては有機過酸化物と架橋助剤からなる系が好まし
い。

【００９３】この有機過酸化物としては、その１分間半
減期温度が１５０℃以上であるものがこのましく、例え
ば２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ベンゾイル−パ−
オキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチル
パ−オキシバレレ−ト、ジクミルパ−オキサイド、ｔ−
ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ジ−ｔ−ブチルパ−オ
キシ−ジ−イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパ
−オキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ｔ−
ブチルパ−オキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサ
イド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパ
−オキシヘキシン−３などが好ましい例である。

【００９４】また、使用する架橋助剤は、ラジカル重合
性の単量体、あるいはラジカル架橋性の重合体が好まし
い。この架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ビスマ
レイミド、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、
トリメチロ−ルプロパンメタクリレ−ト、ペンタエリス
リト−ルトリアクリレ−ト、アルミニウムアクリレ−
ト、アルミニウムメタクリレ−ト、亜鉛メタクリレ−
ト、亜鉛アクリレ−ト、マグネシウムアクリレ−ト、ア
グネシウムメタクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−
ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルトリメリテ−
ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルクロレンデ−ト、液
状ポリブタジエン、液状ポリ１，２−ブタジエンなどが
好ましい例である。

【００９５】有機過酸化物および架橋助剤の使用量は、
組成物中の（イ）成分あるいは（イ）成分と他のゴム質
重合体の合計１００重量部に対して、有機過酸化物の酸
素量が０．００１〜０．１モルになるように算出して添
加することが好ましく、０．００１モル未満では充分な
架橋がかからないので好ましくなく、一方０．１モルを
超えて使用してもより以上の架橋は期待できず、経済的
でないうえ、他の好ましくない副反応、例えば重合体の
分解などを起こしやすいので好ましくない。

【００９６】また、使用する架橋助剤の使用量は、架橋
助剤中の不飽和二重結合量が、添加した有機過酸化物中
の活性酸素量の１／４〜４０倍当量になるように選択し
て使用することが望ましい。１／４倍当量未満では、架
橋助剤を添加したことによる架橋効率の向上という点か
らあまり期待できず、充分な架橋がかからないので好ま
しくなく、一方４０倍当量を超えて使用してもより以上
の架橋は期待できず、経済的でない。

【００９７】以上の本発明の（イ）成分および（ロ）成
分を含有する熱可塑性重合体組成物は、通常の混練り装
置、例えばラバ−ミル、ブラベンダ−ミキサ−、バンバ
リ−ミキサ−、加圧ニ−ダ−、二軸押し出し機などが使
用できるが、密閉式あるいは開放式であっても、不活性
ガスによって置換できるタイプが好ましい。

【００９８】なお、混練り温度は、混合する成分がすべ
て溶融する温度であり、通常、１４０〜３００℃、好ま
しくは１６０〜２８０℃の範囲であることが望ましい。
また、混練り時間は、構成成分の種類、量および混練り
装置に依存するため一概に論じられないが、加圧ニ−ダ
−、バンバリ−ミキサ−などを混練り装置として使用す
る場合には、通常、約５〜４０分程度である。

【００９９】さらに、混練りするにあたり、各成分を一
括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたの
ち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を
とることもできる。

【０１００】本発明の熱可塑性重合体組成物には、必要
に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、シリカ、タルク、カ−ボンなどの無機物充
填剤、可塑剤、オイルなどの軟化剤を配合して使用する
ことができる。

【０１０１】［実施例］以下、実施例を挙げ、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限
り、本発明は、かかる実施例により限定されるものでは
ない。

【０１０２】なお、実施例中において、部および％は、
特に断らない限り重量基準である。 実施例１〜３（変性水添ブロック重合体の調整） 表に示す配合処方に従い、２００℃に温度調整されたブ
ラベンダ−に水添ブロック重合体を投入し、溶融後、ポ
リラクトン化合物と有機過酸化物とを添加し、８０ｒ．
ｐ．ｍ．で約１０分間混合し、ポリラクトン化合物が付
加した変性水添ブロック重合体を得た。

【０１０３】この混合物を排出し、熱ロ−ルでシ−ト化
したのち、プレス成形して、一辺１０ｃｍの正方形の板
とし、ダンベルカッタ−で切り抜いて測定用の試験片と
した。 なお、物性の評価試験は、ＪＩＳ Ｋ６３０１
に準じて行った。

【０１０４】実施例４〜10および比較例１〜８ （変性水添ブロック重合体または熱可塑性重合体組成物
の調整）表−４に示す配合処方に従い、２００℃に温度
調整されたブラベンダ−に、変性水添ブロック重合体単
独、（イ）変性水添ブロック重合体ならびに（ロ）熱可
塑性樹脂および／またはゴム質重合体、あるいは水添ブ
ロック重合体単独を添加し、８０ｒ．ｐ．ｍ．で約１５
分間混合した。この混合物を排出し、熱ロ−ルでシ−ト
化したのち、プレス成形して、一辺１０ｃｍの正方形の
板とし、ダンベルカッタ−で切り抜いて測定用の試験片
とした。

【０１０５】なお、架橋剤を添加する場合には、（イ）
成分および（ロ）成分が完全に溶融したのを確認したの
ち、添加した。架橋剤は、添加後、８０ｒ．ｐ．ｍ．で
混合を続行し、約１５分間おこなった。

【０１０６】なお、物性の評価試験はＪＩＳ Ｋ６３０
１に準じて行った。実施例１〜10および比較例１〜８に
おける配合処方および物性測定結果を表−１〜表−５に
示す。 実施例１〜３は変性水添ブロック重合体の製造
例、実施例４〜10は本発明の熱可塑性重合体組成物の製
造例であり、いずれも物性値が優れている。

【０１０７】 表−１ 実施例 １ ２ ３ （イ）成分調整時の 仕込み組成（部） 水添ブロック重合体 種類 Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−１ 量 １００ １００ １００ ポリラクトン化合物 種類 FM-2 FM-2 FA-2 量 ３ ３ ３ 有機過酸化合物 種類 t-BPO t-BPO t-BPO 量 ０．２ ０．２ ０．２ 表−２ 実施例 ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 組成物配合処方（部） （イ）成分 実１ 実１ 実２ 実３ 実１ 実１ 実１ 種類 ６０ ３０ ６０ ６０ ６０ ６０ ６０ （ロ）成 分 熱可塑性樹脂 種類 PA6 PA6 PA6 PA6 PBT TPAE TPEE 量 ４０ ３０ ４０ ４０ ４０ ４０ ４０ ゴム質重合体 EPDM 種類 ４０ 量 上記表中（イ）成分における記載たとえば、「実１」と
いうのは実施例１において得られたラクトン化合物変性
水添ブロック重合体のことである。

【０１０８】 表−３ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ 物性 引張強度（Kg／cm² ） 170 150 170 250 200 破断伸び（％） 980 970 980 460 450 １００％伸長時 8 8 8 17 25 永久伸び（％） 硬さ（ＪＩＳ Ａ） 76 75 76 93 87 ８０℃での引張強度保持率 36 35 36 70 65 （％） 実施例 ６ ７ ８ ９ 10 物性 引張強度 240 250 310 180 150 （Kg／cm² ） 破断伸び 450 460 450 760 800 （％） １００％伸長時 16 17 28 17 13 永久伸び （％） 硬さ 90 91 100 87 82 （ＪＩＳ Ａ） ８０℃での引張強度 65 65 70 70 70 保持率 （％） 表−４ 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ （イ）成分調整時の仕込み組成（部） 水添ブロック重合体 種類 Ｂ−１ Ｂ−１ Ｂ−３ − Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−３ SEBS 量 ６０ ７０ ５ − １００ １００ １００ １００ 組成物配合処方（部） （イ）成分 SEBS 種類 60 （ロ）成分 熱可塑性樹脂 種類 PA6 PBT PA6 PA6 量 40 30 50 40 ゴム質重合体 種類 EPDM 量 45 表−５ 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 物性 245 250 185 310 225 160 60 310 40 35 30 430 1110 1100 1120 460 測 定 で き ず 22 10 8 6 7 94 100 90 100 85 74 65 84 12 10 10 64 38 28 18 37 上記表中の〜は以下の各物性を示す。

【０１０９】引張強度（Kg／cm² ） 破断伸び（％） １００％伸長時永久伸び（％） 硬さ（ＪＩＳ Ａ） ８０℃での引張強度保持率（％）これに対し、比較例
１〜３は、（イ）成分として未変性の水添ブロック重合
体を用いた組成物例であり、破断伸びが悪く、実用に適
したものではない。

【０１１０】また、比較例４は、水添スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック重合体に無水マレイン酸を３％
付加したものを使用した例であり、力学的性質はほぼ同
等であったが、溶融粘度が高く、加工性に劣るものであ
った。

【０１１１】さらに、比較例５〜７は、変性前の水添ブ
ロック重合体そのものの例である。力学的強度などの物
性は、変性されたものを使用した実施例とほとんど同じ
であるが、ポリオレフィンを除く重合体との相溶性に劣
り、有用な組成物がえられないことは、比較例１〜３に
示したとおりである。

【０１１２】さらに、比較例８は、比較例４で使用した
無水マレイン酸で変性したＳＥＢＳそのものの例であ
る。この比較例８は物性的には本発明の変性水添ブロッ
ク重合体とほぼ同等であるが、ＳＥＢＳ系の欠点とし
て、溶融粘度が高く、加工性に劣ることは比較例４に示
したとおりである。

【０１１３】 ブロックＡ中の ブロックＢ中の １，２−ビニル １，２−ビニル 数平均分子量 水添率 結合含量（％） 結合含量（％） Ａ／Ｂ／Ａ（×１０³ ） （％） Ｂ−１ １１ ４６ ３０／１４０／３０ ９８Ｂ−２ １３ ７９ ６０／１２０／６０ ９８ なお、前記表１に記載されているラクトン化合物は以下
の構造を有するものである。

【０１１４】 《上記式中のｎは約２である》 なお、表中の略号は以
下の通りである。

【０１１５】ｔ−ＢＰＯ ジ−ｔ−ブチルパ−オキサ
イド ＰＡ６ ナイロン６（宇部興産製） ＰＢＴ ポリブチレンテレフタレ−ト（東レＰＢ
Ｔ １４０１−Ｘ０６） ＴＰＥＥ ポリエステルエラストマ−（ＰＩＢＩＦ
ＬＥＸ ４６ＣＭ、Ｄｕｔｒａｌ社） ＴＰＡＥ ポリアミドエラストマ−（グリラックス
Ａ−２５０、大日本インキ製） 樹脂加硫剤 アルキルフェノ−ル＝ホルムアルデヒド
樹脂 ＴＡＣ トリアリ−ルイソシアネ−ト ＢＭＩ ビスマレイミド ＥＰＤＭ エチレン−プロピレン系ゴム（ＪＳＲ
ＥＰ５７Ｐ、日本合成ゴム製） ＳＥＢＳ 無水マレイン酸を３％グラフトした変性
ＳＥＢＳ（クレイトンＧ１６５０、シェル製）

【０１１６】

【発明の効果】本発明の変性水添ブロック重合体は、オ
レフィン構造でありながら、ポリアミド、ポリエステル
などとの相溶性に極めて優れている。

【０１１７】特に、この変性水添ブロック重合体の熱可
塑性エラストマ−としての性能を活用した本発明の熱可
塑性重合体組成物は、従来にない組成物であり、その具
体的用途として、自動車車両部品としては内装表皮材、
ラックアンドピニオンブ−ツ、ベロ−ズ、バキュ−ムコ
ネクタ−、チュ−ブ、サイドモ−ル、ヘッドレスト、レ
ギュレ−タ−、ア−ムレスト、シフトレバ−ブ−ツ、ウ
ェザ−ストリップ、エアスポイラ−、サスペンションブ
−ツ、ベルトカバ−、ホイルカバ−、ノブ類、バンパ
−、サイトシ−ルド、バンパ−モ−ルなど、工業部品と
しては、油圧ホ−ス、エアチュ−ブ、ゴムホ−ス、アウ
トカバ−、各種ガスケット、コンテナ、Ｏ−リング、パ
ッキング材など、また各種カラ−タイル、床材、家具、
家電表皮材、電動防止材、スポ−ツ用品、特にグリップ
表皮材などに使用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) １，２−ビニル結合含量が２０％以下
   であるポリブタジエンブロックセグメント、(B) ポリブ
   タジエンあるいはビニル芳香族化合物／ブタジエン共重
   合体であって、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合含
   量が３０〜９５％であるブロックセグメントからなり、
   かつブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）_ｎまたは（Ａ−Ｂ）
   _ｍ《ただし、ｎは１以上、ｍは２以上》で表される直鎖
   状あるいは分岐状のブロック重合体のブタジエン部分を
   ９０％以上水素添加してなるポリスチレン換算重量平均
   分子量が３万〜６０万の水添ブロック重合体に、ポリラ
   クトン化合物が０．０１〜１０モル％付加されたことを
   特徴とする変性水添ブロック共重合体。
2. 【請求項２】 ポリラクトンがポリカプロラクトンであ
   る請求項１に記載れた変性水添ブロック共重合体。
3. 【請求項３】（イ）(A) １，２−ビニル結合含量が２０
   ％以下であるポリブタジエンブロックセグメント、(B)
   ポリブタジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジエ
   ン共重合体であって、ブタジエン部分の１，２−ビニル
   結合含量が３０〜９５％であるブロックセグメントから
   なり、かつブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）_ｎまたは（Ａ
   −Ｂ）_ｍ《ただし、ｎは１以上、ｍは２以上》で表され
   る直鎖状あるいは分岐状のブロック重合体のブタジエン
   部分を９０％以上水素添加してなるポリスチレン換算重
   量平均分子量が３万〜６０万の水添ブロック重合体に、
   ポリラクトン化合物が０．０１〜１０モル％付加された
   変性水添ブロック共重合体９９〜１重量％および （ロ）熱可塑性樹脂および／またはゴム質量合体１〜９
   ９重量％を含有することを特徴とする熱可塑性重合体組
   成物。
4. 【請求項４】 ポリラクトンがポリカプロラクトンであ
   る請求項３に記載れた熱可塑性重合体組成物。