JP2586595B2

JP2586595B2 - 重合体組成物

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Publication number: JP2586595B2
Application number: JP63222986A
Authority: JP
Inventors: 稔古市; 巧宮地; 俊夫寺本
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-09-06
Filing date: 1988-09-06
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JPH0270735A

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野本発明は材料の流動性、機械強度、成形外観、耐摩耗
性、耐候性に優れた重合体組成物に関する。

b.従来の技術天然ゴム、汎用合成ゴム（例えば、ブタジエンゴム、
ニトリルゴム、イソプレンゴムなど）は流動性が殆んど
無く、かつ生ゴム強度が乏しいため、押出成形、射出成
形といった非架橋分野の用途が制限されている。

一方、押出成形、射出成形可能なポリプロピレン、ポ
リエチレンなど汎用プラスチックは、ゴム弾性を示さず
用途が制限されている。

ゴムとプラスチックの中間に位置する熱可塑性エラス
トマーが近年多く開発されているが、機械強度、成形外
観、耐摩耗性、耐候性の各々特性を満足するには至って
いない。

c.発明が解決しようとする問題点本発明者などは流動性、機械強度、成形外観、耐摩耗
性、耐候性に優れた重合体組成物について鋭意検討した
結果、水素添加共役ジエン重合体、スチレンとブタジエ
ンとのランダム共重合体の水素添加物などを用いること
によって上記目的が達成されることを見い出し、かかる
知見に基づいて本発明に到達した。

d.問題を解決するための手段すなわち、本発明は少なくとも一種の共役ジエン重合
体、または少なくとも一種の共役ジエンとビニル芳香族
化合物50重量％以下とのランダム共重合体で、その
（共）重合体の数平均分子量が5,000〜1,000,000、分子
量分布（Mw/Mn）の値が10以下、かつそのジエン部のビ
ニル結合含有量が10％以上であるジエン系重合体を水添
して、該ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結合の少
なくとも70％が水添された水添ジエン系重合体（Ａ）95
重量％以下、ならびにビニル結合含有量が70％以上、結
晶化度が５％以上で、固有粘度〔η〕（トルエン中30℃
で測定）が0.5dl/g以上の1,2−ブタジエン重合体および
／またはビニル芳香族化合物と共役ジオレフィンとのブ
ロック共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）５
重量％以上からなることを特徴とする重合体組成物を提
供するものである。

本発明で使用される（Ａ）成分の水添ジエン系重合体
としては、共役ジエン重合体あるいは共役ジエンモノマ
ーとビニル芳香族化合物とを主体とする共重合体を水素
添加したものである。

共役ジエンモノマーとしては、例えばブタジエン、イ
ソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエンが
挙げられる。また芳香族ビニル化合物としては、例えば
スチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレンが
挙げられる。

前記ジエン系重合体のミクロ構造が1,2−3,4−などの
ビニル結合含有量が10％以上であり、好ましくは20〜80
％、特に好ましくは20〜50％である。10％未満であると
本発明の水添ジエン系重合体が樹脂的性質を帯び、本発
明の目的に添わない。

前記ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量
は50重量％以下であり、好ましくは35〜５重量％であ
る。50重量％を越えると本発明の水添ジエン系重合体が
樹脂的性質を帯び、本発明の目的に添わない。またジエ
ン系重合体中の芳香族ビニル化合物はランダムに結合し
ているランダム共重合体であり、コルソフ〔I.M.Koltho
ff,J.Polymer Sci.,Vol 1 p429（1946）〕の方法により
ブロック状のポリビニル芳香族化合物量が全結合ビニル
芳香族化合物中10重量％以下、好ましくは５重量％以下
である。

前記ジエン系重合体は直鎖状重合体、分岐状重合体の
いずれでもよいが、分岐状重合体の場合、加工性、耐摩
耗性を改良する上で好ましい。

前記ジエン系重合体の分子量は数平均分子量で5,000
〜1,000,000、好ましくは30,000〜300,000である。5,00
0未満であると本発明の水添ジエン系重合体がゴム状と
ならず液状となり、1,000,000を越えると加工性が低下
する傾向がある。

重合体の分子量分布Mw/Mnは10以下、好ましくは５以
下、さらに好ましくは３以下である。

前記ジエン系重合体は、例えば有機リチウム開始剤を
用い炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合により得ら
れる。また、分岐状重合体は３官能以上のカップリング
剤を前記重合終了時に必要添加してカップリング反応を
行なうことにより得られる。

1,2−、3,4−結合などのビニル結合量のコントロール
にエーテル、３級アミン化合物、ナトリウム、カリウム
などアルカリ金属のアルコキシド、フェノキシド、スル
フォン酸塩が用いられる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなどが用
いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−1,2−メ
チルブテン−２などが用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は
通常、１〜120℃の範囲で、重合時間は10分〜３時間の
範囲で行なわれる。カップリング剤は３官能以上のカッ
プリング剤で、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロ
ケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テ
トラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エ
タン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステル、エポ
キシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化亜麻仁油、トリレンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、1,2,4−ベンゼントリイソシ
アナートなどが挙げられる。

こうして重合されたジエン系重合体を水素添加するこ
とにより本発明の水添ジエン系重合体が得られる。

本発明の水添ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結
合の水添率は70％以上であり、好ましくは90％以上であ
る。水添率が70％未満であると本発明の目的とする耐候
性が劣る。

水素化反応は前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶
媒中に溶解し、20〜150℃、１〜100kg/cm²の加圧水素下
触媒の存在下で行なわれる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジ
ウム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ
土などに担持した触媒、トジウム、ルテニウム、白金な
どの錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン
酸と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触
媒、ジシクロペンタジエニルチタンジクロリド、ジシク
ロペンタジエニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジ
エニルチタンジトリル、ジシクロペンタジエニルチタン
ジベンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウ
ム、マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素
化触媒が用いられる。

（Ａ）成分の使用量は96重量％以下、好ましくは１〜
80重量％、さらに好ましくは５〜60重量％、特に好まし
くは５〜49重量％である。無添加では機械強度（圧縮永
久歪）および耐候性が損なわれ、95重量％を超えると成
形品の外観が劣る。

本発明の（Ｂ）成分である1,2−ブタジエン重合体は
ビニル結合含有量が70％以上、好ましくは85％以上、結
晶化度が５％以上、好ましくは10〜40％の1,2−PBDであ
る。なお、ビニル結合含有量が70％より小さくなると、
機械強度、耐摩耗性、流動性が著しく低下する。また結
晶化度が５％より小さくなると機械強度、耐摩耗性、流
動性が得られない。また分子量は広い範囲にわたって選
択可能であるが、本発明の目的である流動性、成形外
観、耐摩耗性に優れた重合体組成物を得るためには、前
記〔η〕（トルエン中30℃で測定）が0.5dl/g以上であ
ることが必要である。〔η〕はさらに好ましくは1.0〜
3.0dl/gである。

本発明の（Ｂ）成分であるビニル芳香族−共役ジエン
ブロック共重合体またはその水素添加物は、例えば下記
式で表わされるブロック共重合体である。

上記共重合体の（ａ）成分は適度な硬度およびクッシ
ョン性を得るために、（ａ）成分中の芳香族ビニル化合
物の含有量としては７％以上90％以下が好ましく、さら
に好ましくは10％以上70％以上であり、分子量は10,000
以上1,000,000以下、より好ましくは70,000以上30,000
以下を用いることによって、本発明の目的とする成形外
観、耐摩耗性が優れた重合体組成物が得られる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、オルソ、メタ、パラ置換のメチルスチレン、
エチルスチレン、メトオキシスチレン、ジメチルアミノ
スチレン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レンなどを挙げることができる。これらのうちで、スチ
レン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレンが好ま
しい。重合体としては、これらの単量体のうち１種類の
みの重合体または２種類以上組合せたブロックまたはラ
ンダム共重合体を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物の含有量としては用途や分子量な
どによって変わり、特に制限とないが７％以上90％以下
が好ましい。さらに好ましくは10％以上50％以下であ
る。

（Ｂ）成分の使用量は５重量％以上、好ましくは99〜
20重量％、さらに好ましくは95〜40重量％、特に好まし
くは95〜51重量％である。５重量％未満では成形品の外
観が劣り、（Ｂ）成分のみでは耐候性、機械強度（圧縮
永久歪）が劣る。

本発明で使用する（Ｃ）成分の軟化剤としては、例え
ば下記のものが挙げられる。

アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセ
ス油、ストレートアスファルト、ブロンアスファルトな
どの石油アスファルト、潤滑油、パラフィン、流動パラ
フィン、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、
コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマ
シ油、アマニ油、マタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化
剤；密ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；
トール油、サブなどがある。

これらは一種または二種以上で組合せて使用すること
ができる。好ましい軟化剤としてはプロセス油である。

成分（Ｃ）の軟化剤の配合量は、成分［（Ａ）＋
（Ｂ）］100重量部に対し１〜100重量部、好ましくは３
〜80重量部、さらに好ましくは５〜50重量部である。１
重量部未満では流動性が劣り、100重量部を超えると耐
摩耗性、機械強度、耐候性が劣る。

本発明で使用する（Ｄ）成分の無機充てん剤として
は、例えば形質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
種々の表面処理単酸カルシウムの他、タルク、水酸化マ
グネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい
酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタンおよ
び種々のカーボンブラックなどが使用できる。これらの
無機充てん剤のうち、重質炭酸カルシウムは経済的にも
有利で好ましい。

無機充てん剤の配合量は成分［（Ａ）＋（Ｂ）］100
重量部に対し１〜500重量部、好ましくは５〜200重量
部、さらに好ましくは10〜100重量部である。１重量部
未満では混練性が劣り、500重量部を超えると流動性、
耐摩耗性、機械強度が劣る。

本発明で使用する（Ｅ）成分の架橋剤としては、イオ
ウおよび種々の有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化
物の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、1,1−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5
−ジメチル2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートな
どである。

イオウ加硫の場合は同時に種々の加硫促進剤を添加し
て架橋させる。加硫促進剤の具体例としては、ジベンゾ
チアジルジスルフィド（MBTS）、２−メチルカプトベン
ゾチアゾール（MBT）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド（CBS）、Ｎ−オキシゾエ
チレン−２−ベンゾチアジルスル・フェンアミド（DB
S）、テトラメチルチウラムジスフィド（TMTD）、テト
ラメチルチウラムモノスルフィド（TMTM）などである。

架橋剤の配合量は、成分［（Ａ）＋（Ｂ）］100重量
部に対して１〜50重量部、好ましくは２〜30重量部、さ
らに好ましくは２〜20重量部である。１重量部未満では
機械強度、耐摩耗性が劣り、50重量部を超えると流動
性、成形外観が劣る。

本発明で使用する（Ｆ）成分の発泡剤は、公知の無機
または有機発泡剤を使用することができる。また併用す
ることも可能である。発泡剤の具体例としては、重炭酸
ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭
酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ADCA）、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン（DNPT）、ジニトロソ
テレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ジカルボン酸バリウム、スルホニルヒトラジド、トルエ
ンスルホニルヒドラジドなどが挙げることができる。こ
れらの発泡剤は尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤
と併用してもよい。

発泡剤の使用量は、成分［（Ａ）＋（Ｂ）］100重量
部に対して１〜50重量部であり、好ましくは５〜40重量
部である。発泡剤が１重量部より少ないと発泡倍率の低
い発泡体しか得られず、50重量部を超えると発泡剤の分
解によって発生するガスが多くなり、良好な外観を有す
る発泡体が得られない。また必要に応じて上記添加物の
ほか、架橋助剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着
剤などを適宜添加しても差支えない。

ここまで下記の（１）と（８）の組成物について述べ
てきたが、必要に応じて下記の（２）〜（７）の組成物
としても使用することができる。

（１）（Ａ）＋（Ｂ）の方法（２）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）（３）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）（４）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）（５）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）（６）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）（７）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）（８）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分および他の配合剤を混合
する方法に特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加
圧ニーダー、オープンロールなど一般のゴム配合物に対
して使用される混合方法で可能である。

こうして得られる未架橋配合物は必要に応じて例えば
シート状などに成型した後、熱溶媒中での架橋発泡に供
せられる。

本発明の組成物は、非架橋分野では押出成形、フィル
ム成形、ブロー成形、真空成形、射出成形など、熱可塑
性樹脂成形加工法で成形が可能である。用途としては、
フィルム及びフィルム改質材、シートおよびシート改質
材、異形押出品、型物成形品およびこれらの発泡材があ
り、日用品分野、工業用品分野、自動車部品分野、履物
分野、緩衝材料、包装材料などがある。一方、架橋分野
では、押出成形、射出成形、プレス成形、熱空気成形な
ど、架橋材料成形加工法で成形が可能であり、ソリッド
成形品、発泡成形品が得られる。用途はゴム用品全般に
渡って可能である。例えば、日用雑貨品、音響部品、電
気部品、工業用品、自動車部品、履物材、緩衝材、包装
材などに好適に使用される。

e.実施例次に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明の主旨を超えない限り本発明が限定さ
れるものではない。

実施例、比較例において、圧縮永久歪（CS）、引張破
断強度（Tb）、引張破断伸び（Eb）はJIS K6301に準
拠。ウイリアムス摩耗量はBS903（British Std）に準
拠。流動性はメルトインデクサー（190℃、2160gr）、
耐候性の判定は屋外曝露１ヶ月後の伸びの保持率が60％
以上を○、60％未満を×、成形外観はプレス成形品の外
観を目視評価で各々判定した。判定として良は○、不良
は×とした。

実施例、比較例で用いる（Ａ）成分の製造方法を以下
に示す。

１）Ａ−１の製造（１）5lオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン
2,500g、スチレン150g、1,3−ブタジエン350gを仕込ん
だ後、テトラヒドロフラン2.5g、ｎ−ブチルリチウム0.
34gを加えて重合を行なった。重合温度が30から80℃の
昇温重合とした。転化率がほぼ100％となった後、SiCl₄
を0.14gを加えた。その後、2,6−ジ−tert−ブチルカテ
コールを加えてスチームストリッピング法により脱溶媒
し、120℃熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こうし
て得られたスチレン−ブタジエン共重合体は、ビニル結
合量30％、スチレン含有量30重量％、３分岐以上の分岐
重合体56重量％であった。GPC分析による数平均分子量
はMw/Mnは1.5であった。

（２）（１）で重合した共役ジエン系重合体を3lオート
クレーブに仕込み、15％シクロヘキサン溶液とした。系
内を窒素で置換した後、あらかじめ別容器で調製したナ
フテン酸ニッケル:n−ブチルリチウム：テトラヒドロフ
ラン＝1:8:20（モル比）の触媒液をオレフィン部分2000
モルに対し、ニッケルとして１モルになるように仕込ん
だ。その後、反応系内に水素を導入し、70℃で水素添加
反応を行なった。水素の吸収消費量より水添率をコント
ロールした後、窒素で系内の水素を置換し、老化防止剤
2,6−ジ−ターシャリブチルパラクレゾールを1PHR添加
した。脱色、凝固をくりかえした後、常法によりロール
乾燥を行ない、水添率95％の水添ジエン系共重合体Ａ−
１を得た。

２）Ａ−２の製造カップリング反応を行なわない以外はＡ−１の（１）
と同様にしてビニル結合量30％、スチレン含有量30重量
％のスチレン−ブジエン共重合体を得た。これをＡ−１
の（２）と同様にして水添率98％の水添ジエン系共重合
体Ａ−２を得た。

３）Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６の製造以下、同様にして表−１に示す水添重合体を得た。

分析法・結合スチレン含量は699cm^-1のフェニル基の吸収に基
づいた赤外法による検量線から求めた。

・ビニル結合含有は赤外法（モレロ法）によって求め
た。

・分子量、分子量分布、カップリング効率（C/E）、ゲ
ルパーミェーショントクロマトグラフィー（GPC）から
求めた。

・水添率は四塩化エチレンを溶媒として用い、15％濃度
で測定した100MH_Zの¹H−NMRスペクトルの不飽和結合部
のスペクトル減少から算出した。

実施例１、２、３、４、５実施例１は表−１のＡ−４を、２は表−１のＡ−６
を、３は表−１のＡ−５を、４は表−１のＡ−１を、５
は表−１のＡ−３を各々用い、表−２に示した成分構成
でロール機により混合し、160℃、20分プレス機にて架
橋し得たものである。評価結果を表−２に示す。

実施例６、７、８、９実施例６〜９は表−１のＡ−２を用い、表−２に示し
た成分構成で押出機とストランドカッターにより混練、
ペレット化し、射出成形、シート押出成形、フィルム成
形にて得たものである。評価結果を表−２に示す。

比較例１、６比較例１は表−１のＡ−２を用いているが成分割合
が、比較例６は成分構成が各々本特許請求範囲外であ
る。これらは実施例６と同様に混練、ペレット化した
後、射出成形により成形を行なった。評価結果を表−２
に示す。

比較２、４比較例２、４の（Ａ）成分は、本特許範囲外の乳化重
合SBR1502（日本合成ゴム製）、水添ブロックポリマー
クレイトンG1650（SEBS シェル化学製）を用い、比
較例２は実施例２と、比較例４は実施例７と同様にして
評価サンプルを得た。これら本特許請求範囲外の組成物
である。評価結果を表−２に示す。

比較例３、５比較例３、５は本特許請求範囲外の組成物で、比較例
３は実施例３と、比較例５は実施例４と同様にして加工
成形し評価物を得た。評価結果を表−２に示す。

表−２より、実施例は流動性、耐候性、成形外観、耐
摩耗性、圧縮永久歪、引張破断強度、伸びのいずれも満
足している優れた組成物であるのに反し、比較例はいず
れかの評価で欠点を有し満足できるものではない。

f.発明の効果本発明の組成物は、機械強度、流動性、成形外観、耐
摩耗性、耐候性が高度にバランスしたものであり、架
橋、非架橋、発泡、非発泡が任意に選択でき、かつ押出
成形、フィルム成形、射出成形、ブロー成形、真空成
形、プレス成形が可能な優れた組成物で、その用途とし
てはゴム用品、日用部品、音響部品、工業用品、輸送部
品、自動車部品、履物材、緩衝材、包装材など、広範な
用途にわたって提供するものであり、産業上の利用価値
が極めて大きい。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種の共役ジエン重合体、また
は少なくとも一種の共役ジエンとビニル芳香族化合物50
重量％以下とのランダム共重合体で、その（共）重合体
の数平均分子量が5,000〜1,000,000、分子量分布（Mw/M
n）の値が10以下、かつそのジエン部のビニル結合含有
量が10％以上であるジエン系重合体を水添して、該ジエ
ン系重合体のオレフィン性不飽和結合の少なくとも70％
が水添された水添ジエン系重合体（Ａ）95重量％以下、
ならびにビニル結合含有量が70％以上、結晶化度が５％
以上で、固有粘度〔η〕（トルエン中30℃で測定）が0.
5dl/g以上の1,2−ブタジエン重合体および／またはビニ
ル芳香族化合物と共役ジオレフィンとのブロック共重合
体および／またはその水素添加物（Ｂ）５重量％以上か
らなることを特徴とする重合体組成物。
【請求項２】（Ａ）と（Ｂ）とからなる請求項（１）の
ゴム組成物100重量部に対して、軟化剤（Ｃ）１〜100重量部無機充填剤（Ｄ）１〜500重量部架橋剤（Ｅ）１〜 50重量部発泡剤（Ｆ）１〜 50重量部を配合してなることを特徴とする重合体組成物。