JPH0270735A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は材料の流動性、機械強度、成形外観、耐摩耗性
、耐候性に優れた重合体組成物に関する。

ｂ、従来の技術 天然ゴム、汎用合成ゴム（例えば、ブタジェンゴム、ニ
トリルゴム、イソプレンゴムなど）は流動性が殆んど無
く、かつ生ゴム強度が乏しいため、押出成形、射出成形
といった非架橋分野の用途が制限されている。

一方、押出成形、射出成形可能なポリブロビレン、ポリ
エチレンなど汎用プラスチックは、ゴム弾性を示さず用
途が制限されている。

ゴムとプラスチックの中間に位置する熱可塑性エラスト
マーが近年多く開発されているが、機械強度、成形外観
、耐摩耗性、耐候性の各々特性を満足するには至ってい
ない。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者などは流動性、機械強度、成形外観、耐摩耗性
、耐候性に優れた重合体組成物について鋭意検討した結
果、水素添加共役ジエン重合体、スチレンとブタジェン
とのランダム共重合体の水素添加物などを用いることに
よって上記目的が達成されることを見い出し、かかる知
見に基づいて本発明に到達した。

ｄ０問題を解決するための手段 すなわち、本発明は少なくとも一種の共役ジエン重合体
、または少なくとも一種の共役ジエンとビニル芳香族化
合物５０重量％以下とのランダム共重合体で、その（共
）重合体の数平均分子量が５．０００〜１，０００，０
００、分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）の値が１０
以下、かつそのジエン部のビニル結合含有量が１０％以
上であるジエン系重合体を水添して、該ジエン系重合体
のオレフィン性不飽和結合の少なくとも７０％が水添さ
れた水添ジエン系重合体（Ａ）９５重量％以下、ならび
にビニル結合含有量が７０％以上、結晶化度が５％以上
で、固有粘度〔η〕（トルエン中３０℃で測定）が０．
５ｄｇ／ｇ以上の１，２−ブタジエン重合体および／ま
たはビニル芳香族化合物と共役ジオレフィンとのブロッ
ク共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）５重量
％以上からなることを特徴とする重合体組成物を提供す
るものである。

本発明で使用される（Ａ）成分の水添ジエン系重合体と
しては、共役ジエン重合体あるいは共役ジエンモノマー
とビニル芳香族化合物とを主体とする共重合体を水素添
加したものである。

共役ジエンモノマーとしては、例えばブタジェン、イソ
プレン、ペンタジェン、２，３−ジメチルブタジェンが
挙げられる。また芳香族ビニル化合物としては、例えば
スチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレンが
挙げられる。

前記ジエン系重合体のミクロ構造は１．２−３゜４−な
どのビニル結合含有量が１０％以上であり、好ましくは
２０〜８０％、特に好ましくは２０〜５０％である。１
０％未満であると本発明の水添ジエン系重合体が樹脂的
性質を帯び、本発明の目的に添わない。

前記ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は
５０重量％以下であり、好ましくは３５〜５重量％であ
る。５０重量％を越えると本発明の水添ジエン系重合体
が樹脂的性質を帯び、本発明の目的に添わない。またジ
エン系重合体中の芳香族ビニル化合物はランダムに結合
しているランダム共重合体であり、コルソフ［１、Ｍ、
Ｋｏｌ　ｔｈｏｆ　ｆ　。

Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｖｏｌ　ｌ　ｐ４２
９　（１９４Ｂ）　）の方法によりブロック状のポリビ
ニル芳香族化合物含量が全結合ビニル芳香族化合物中１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

前記ジエン系重合体は直鎖状重合体、分岐状重合体のい
ずれでもよいが、分岐状重合体の場合、加工性、耐摩耗
性を改良する上で好ましい。

前記ジエン系重合体の分子量は数平均分子量で５．００
０〜１，０００，０００、好ましくは３ｏ、ｏｏｏ〜３
００．０００である。５．０００未満であると本発明の
水添ジエン系重合体がゴム状とならず液状となり、１，
０００，０００を越えると加工性が低下する傾向がある
。

重合体の分子量分布Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１０以下、好
ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。

前記ジエン系重合体は、例えば有機リチウム開始剤を用
い炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合により得られ
る。また、分岐状重合体は３官能以上のカップリング剤
を前記重合終了時に必要添加してカップリング反応を行
なうことにより得られる。

１．２−３．４−結合などのビニル結合量のコントロー
ルにエーテル、３級アミン化合物、ナトリウム、カリウ
ムなどアルカリ金属のアルコキシド、フェノキシト、ス
ルフォン酸塩が用いられる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど
が用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１，２−
メチルブテン−２などが用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は通
常、０〜１２０℃の範囲で、重合時間は１０分〜３時間
の範囲で行なわれる。カップリング剤は３官能以上のカ
ップリング剤で、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロ
ロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、
テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）
エタン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステル、エ
ポキシ化液状ポリブタジェン、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化亜麻仁油、トリレンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、１，２．４−ベンゼントリ
イソシアナートなどが挙げられる。

こうして重合されたジエン系重合体を水素添加すること
により本発明の水添ジエン系重合体が得られる。

本発明の水添ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結合
の水添率は７０％以上であり、好ましくは９０％以上で
ある。水添率が７０％未満であると本発明の目的とする
耐候性が劣る。

水素化反応は前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒
中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００　ｋｇ　／　
ｃｒＩの加圧水素工触媒の存在下で行なわれる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸
と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、
ジシクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペ
ンタジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニ
ルチタンジトリル、ジシクロペンタジェニルチタンジベ
ンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、
マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化触
媒が用いられる。

（Ａ）成分の使用量は９５重量％以下、好ましくは１〜
８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％、特に好
ましくは５〜４９重量％である。

無添加では機械強度（圧縮永久歪）および耐候性が損な
われ、９５重量％を超えると成形品の外観が劣る。

本発明の（Ｂ）成分である１、２−ブタジエン重合体は
ビニル結合金有曾が７０％以上、好ましくは８５％以上
、結晶化度が５％以上、好ましくは１０〜４０％の１．
２−ＰＢＤである。なお、ビニル結合金有曾が７０％よ
り小さくなると、機械強度、耐摩耗性、流動性が著しく
低下する。また結晶化度が５％より小さくなると機械強
度、耐摩耗性、流動性が得られない。また分子量は広い
範囲にわたって選択可能であるが、本発明の目的である
流動性、成形外観、耐摩耗性に優れた重合体組成物を得
るためには、前記〔η〕（トルエン中３０℃で測定）が
０．　５ｄｊ！／ｇ以上であることが必要である。〔η
〕のさらに好ましくは１．０〜３．０ｄｆｌ／ｇである
。

本発明の（Ｂ）成分であるビニル芳香族“−共役ジエン
ブロック共重合体またはその水素添加物は、例えば下記
式 ％式％ で表わされるブロック共重合体である。

上記共重合体の（ａ）成分は適度な硬度およびクツショ
ン性を得るために、（ａ）成分中の芳香族ビニル化合物
の含有量としては７％以上９０％以下が好ましく、さら
に好ましくは１０％以上７０％以下であり、分子量は１
０，０００以上１，０００，０００、ｏｏｏ以下、より
好ましくは７０．０００以上３０，０００以下を用いる
ことによって、本発明の目的とする成形外観、耐摩耗性
が優れた重合体組成物が得られる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、オルソ、メタ、パラ置換のメチルスチレン、エ
チルスチレン、メトオキシスチレン、ジメチルアミノス
チレン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンなどを挙げることができる。これらのうちで、スチレ
ン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。重合体としては、これらの単量体のうち１種類のみ
の重合体または２種類以上組合せたブロックまたはラン
ダム共重合体を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物の含有量としては用途や分子量など
によっても変わり、特に制限とないが７％以上９０％以
下が好ましい。さらに好ましくは１０％以上５０％以下
である。

（Ｂ）成分の使用量は５重量％以上、好ましくは９９〜
２０重量％、さらに好ましくは９５〜４０重量％、特に
好ましくは９５〜５１重量％である。５重量％未満では
成形品の外観が劣り、（Ｂ）成分のみでは耐候性、機械
強度（圧縮永久歪）が劣る。

本発明で使用する（Ｃ）成分の軟化剤としては、例えば
下記のものが挙げられる。

アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセス
油、ストレートアスファルト、フロンアスファルトなど
の石油アスファルト、潤滑油、パラフィン、流動パラフ
ィン、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コ
ールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ
油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤
；密ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；ト
ール油、サブなどがある。

これらは一種または二種以上で組合せて使用することが
できる。好ましい軟化剤としてはプロセス油である。

成分（Ｃ）の軟化剤の配合量は、成分［（Ａ）＋　（Ｂ
）］　１１００重量に対し１〜１００重量部、好ましく
は３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部で
ある。１重量部未満では流動性が劣り、１００重量部を
超えると耐摩耗性、機械強度、耐候性が劣る。

本発明で使用する（Ｄ）成分の無機充てん剤としては、
例えば形質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々
の表面処理車酸カルシウムの他、タルク、水酸化マグネ
シウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、
合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタンおよび種
々のカーボンブラックなどが使用できる。これらの無機
充てん剤のうち、重質炭酸カルシウムは経済的にも有利
で好ましい。

無機充てん剤の配合量は成分［（Ａ）＋　（Ｂ）３１０
０重量部に対し１〜５００重量部、好ましくは５〜２０
０重量部、さらに好ましくは１０−１００重量部である
。１重量部未満では混練性が劣り、５００重量部を超え
ると流動性、耐摩耗性、機械強度が劣る。

本発明で使用する（Ｅ）成分の架橋剤としては、イオウ
および種々の有機過酸化物が挙げられる。

有機過酸化物の具体例としては、ジクミルパーオキサイ
ド、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、　３．
　５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、２．５−ジメチル２．５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネートなどである。

イオウ加硫の場合は同時に種々の加硫促進剤を添加して
架橋させる。加硫促進剤の具体例としては、ジベンゾチ
アジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メチルカプトベ
ンゾチアゾール（ＭＢＴ）、Ｎ−シクロへキシル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）　、Ｎ−オ
キシジエチレン−２−ベンゾチアジルスル・フェンアミ
ド（ＤＢＳ）、テトラメチルチウラムジスフィト（ＴＭ
ＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴ
Ｍ）などである。

架橋剤の配合量は、成分［（Ａ）＋　（Ｂ）１１００重
量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量
部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。１重量部
未満では機械強度、耐摩耗性が劣り、５０重量部を超え
ると流動性、成形外観が劣る。

本発明で使用する（Ｆ）成分の発泡剤は、公知の無機ま
たは有機発泡剤を使用することができる。

また併用することも可能である。発泡剤の具体例として
は、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（Ａ
ＤＣＡ）　、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（Ｄ
ＮＰＴ）　、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、スルホ
ニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジドなどを
挙げることができる。これらの発泡剤は尿素、尿素誘導
体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。

発泡剤の使用量は、成分［（Ａ）＋　（Ｂ）３　１００
重量部に対して１〜５０重量部であり、好ましくは５〜
４０重量部である。発泡剤が１重量部より少ないと発泡
倍率の低い発泡体しか得られず、５０重量部を超えると
発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、良好な
外観を有する発泡体が得られない。また必要に応じて上
記添加物のほか、架橋助剤、老化防止剤、加工助剤、可
塑剤、粘着剤などを適宜添加しても差支えない。

ここまで下記の（１）と（８）の組成物について述べて
きたが、必要に応じて下記の（２）〜（７）の組成物と
しても使用することができる。

（１）　　（Ａ）＋　（Ｂ）の方法 （２］　　（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）（３１（Ａ）＋
　（Ｂ）＋　（Ｄ） （４）　（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｅ） （５）　　（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）＋　（Ｄ）（６
）　　（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）＋　（Ｅ）（７）　
　（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｄ）＋　（Ｅ）（８）　　（
Ａ）　＋　（Ｂ）　＋（Ｃ）　＋　（Ｄ）　＋　（Ｅ）
前記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分および他の配合剤を混合す
る方法に特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧
ニーダ−、オープンロールなど一般のゴム配合物に対し
て使用される混合方法で可能である。

こうして得られる未架橋配合物は必要に応じて例えばシ
ート状などに成型した後、熱溶媒中での架橋発泡に供せ
られる。

本発明の組成物は、非架橋分野では押出成形、フィルム
成形、ブロー成形、真空成形、射出成形など、熱可塑性
樹脂成形加工法で成形が可能である。用途としては、フ
ィルムおよびフィルム改質材、シートおよびシート改質
材、異形押出品、型物成形品およびこれらの発泡体があ
り、日用品分野、工業用品分野、自動車部品分野、履物
分野、緩衝材料、包装材料などがある。一方、架橋分野
では、押出成形、射出成形、プレス成形、熱空気成形な
ど、架橋材料成形加工法で成形が可能であり、ソリッド
成形品、発泡成形品が得られる。用途はゴム用品全般に
渡って可能である。例えば、日用雑貨品、音響部品、電
気部品、工業用品、自動車部品、履物材、緩衝材、包装
材などに好適に使用される。

ｅ、実施例 次に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明の主旨を超えない限り本発明が限定され
るものではない。

実施例、比較例において、圧縮永久歪（ＣＳ）、引張破
断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）はＪＩＳ　　Ｋ
６３０１に準拠。ウィリアムス摩耗全はＢＳ　９０３　
（Ｂｒｉｔｉｓｈ　５ｔｄ）に準拠。流動性はメルトイ
ンデクサ−（１９０℃、２１６０ｇｒ）、耐候性の判定
は屋外曝露１ケ月後の伸びの保持率が６０％以上を０１
６０％未満を×、成形外観はプレス成形品の外観を目視
評価で各々判定した。判定として良は０１不良は×とし
た。

実施例、比較例で用いる（Ａ）成分の製造方法を以下に
示す。

１）Ａ−１の製造 （１）５１オートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサ
ン２．５００ｇ、スチレン１５０ｇ、１゜３−ブタジエ
ン３５０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン２．５ｇ
、ｎ−ブチルリチウム０．３４ｇを加えて重合を行なっ
た。重合温度が３０から８０℃の昇温重合とした。転化
率がほぼ１００％となった後、Ｓｉ（、ｌａを０．１４
ｇ加えた。

その後、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加
えてスチームストリッピング法により脱溶媒し、１２０
℃熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こうして得られ
たスチレン−ブタジエン共重合体は、ビニル結合量３０
％、スチレン含有量３０重量％、３分岐以上の分岐重合
体５６重量％であった。ＧＰＣ分析による数平均分子世
はＭ　ｗ　／Ｍｎは１．５であった。

（２）　　（１）で重合した共役ジエン系重合体を３１
オートクレーブに仕込み、１５％シクロヘキサン溶液と
した。系内を窒素で置換した後、あらかじめ別容器で調
製したナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム：テト
ラヒドロフラン＝１：８：２０（モル比）の触媒液をオ
レフィン部分２０００モルに対し、ニッケルとして１モ
ルになるように仕込°んだ。その後、反応系内に水素を
導入し、７０℃で水素添加反応を行なった。水素の吸収
消費量より水添率をコントロールした後、窒素で系内の
水素を置換し、老化防止剤２，６−ジ−ターシャリブチ
ルパラクレゾールをＩＰＨＲ添加した。脱色、凝固をく
りかえした後、常法によりロール乾燥を行ない、水添率
９５％の水添ジエン系共重合体Ａ−１を得た。

２）Ａ−２の製造 カップリング反応を行なわない以外はＡ−１の（１）と
同様にしてビニル結合量３０％、スチレン含有量３０重
量％のスチレン−ブタジエン共重合体を得た。これをＡ
−１の（２）と同様にして水添率９８％の水添ジエン系
共重合体Ａ−２を得た。

３）Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６の製造以下、同様
にして表−１に示す水添重合体を得た。

以下余白 分析法 ・結合スチレン含旦は６９９ｃｍ−’のフェニル基の吸
収に基づいた赤外法による検量線から求めた。

・ビニル結合金量は赤外法（モレロ法）によって求めた
。

・分子量、分子量分布、カップリング効率（Ｃ／Ｅ）、
ゲルパーミエーションクトロマトグラフィ−（ＧＰＣ）
から求めた。

・水添率は四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃
度で測定した１００ＭＨｚのＩＨ−ＮＭＲスペクトルの
不飽和結合部のスペクトル減少から算出した。

実施例１．２．３．４．５ 実施例１は表−１のＡ−４を、２は表−１のＡ−６を、
３は表−１のＡ−５を、４は表−１のＡ−１を、５は表
−１のＡ−３を各々用い、表−２に示した成分構成でロ
ール機により混合し、１６０℃、２０分プレス機にて架
橋し得たものである。

評価結果を表−２に示す。

実施例６．７．８．９ 実施例６〜９は表−１のＡ−２を用い、表−２に示した
成分構成で押出機とストランドカッターにより混練、ペ
レット化し、射出成形、シート押出成形、フィルム成形
にて得たものである。評価結果を表−２に示す。

比較例１．６ 比較例１は表−１のＡ−２を用いているが成分割合が、
比較例６は成分構成が各々本特許請求範囲外である。こ
れらは実施例６と同様に混練、ペレット化した後、射出
成形により成形を行なった。

評価結果を表−２に示す。

比較例２．４ 比較例２．４の（Ａ）成分は、本特許範囲外の乳化重合
５ＢＲ１５０２（日本合成ゴム製）、水添ブロックポリ
マー　クレイトンＧ１６５０　（ＳＥＢＳ、シェル化学
製）を用い、比較例２は実施例２と、比較例４は実施例
７と同様にして評価サンプルを得た。これら本特許請求
範囲外の組成物である。評価結果を表−２に示す。

比較例３．５ 比較例３．５は本特許請求範囲外の組成物で、比較例３
は実施例３と、比較例５は実施例４と同様にして加工成
形し評価物を得た。評価結果を表−２に示す。

表−２より、実施例は流動性、耐候性、成形外観、耐摩
耗性、圧縮永久歪、引張破断強度、伸びのいずれも満足
している優れた組成物であるのに反し、比較例はいずれ
かの評価で欠点を有し満足できるものではない。

以下余白 ｆ８発明の効果 本発明の組成物は、機械強度、流動性、成形外観、耐摩
耗性、耐候性が高度にバランスしたものであり、架橋、
非架橋、発泡、非発泡が任意に選択でき、かつ押出成形
、フィルム成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、プ
レス成形が可能な優れた組成物で、その用途としてはゴ
ム用品、日用部品、音響部品、工業用品、輸送部品、自
動車部品、履物材、緩衝材、包装材など１、広範な用途
にわたって提供するものであり、産業上の利用価値は極
めて大きい。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一種の共役ジエン重合体、または少な
   くとも一種の共役ジエンとビニル芳香族化合物５０重量
   ％以下とのランダム共重合体で、その（共）重合体の数
   平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、分子量
   分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下、かつそのジエン部
   のビニル結合含有量が１０％以上であるジエン系重合体
   を水添して、該ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結
   合の少なくとも７０％が水添された水添ジエン系重合体
   （Ａ）９５重量％以下、ならびにビニル結合含有量が７
   ０％以上、結晶化度が５％以上で、固有粘度〔η〕（ト
   ルエン中３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇ以上の１，２
   −ブタジエン重合体および／またはビニル芳香族化合物
   と共役ジオレフィンとのブロック共重合体および／また
   はその水素添加物（Ｂ）５重量％以上からなることを特
   徴とする重合体組成物。
2. （２）（Ａ）と（Ｂ）とからなる請求項（１）のゴム組
   成物１００重量部に対して、 軟化剤（Ｃ）１〜１００重量部 無機充填剤（Ｄ）１〜５００重量部 架橋剤（Ｅ）１〜５０重量部 発泡剤（Ｆ）１〜５０重量部 を配合してなることを特徴とする重合体組成物。