WO2007088980A1 - 水添ジエン系重合体組成物及びゴム成形品 - Google Patents

水添ジエン系重合体組成物及びゴム成形品 Download PDF

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WO2007088980A1
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hydrogenated
polymer
gen
group
parts
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PCT/JP2007/051822
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French (fr)
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Takahisa Suzuki
Motoharu Higuchi
Kenji Hasegawa
Naoya Nosaka
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Jsr Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenated polymer polymer composition and a rubber molded article. More specifically, the present invention relates to a hydrogenated polymer polymer composition capable of producing a rubber molded product having excellent vibration proofing properties, and a rubber molded product having excellent vibration proofing properties.
  • Gen-based rubbers such as natural rubber (NR) have sufficient mechanical properties and are excellent in fatigue properties. Therefore, gen-based rubber has been widely used as anti-vibration rubber.
  • Such an anti-vibration rubber is often used in various harsh environments such as high temperature conditions. For example, when used as an anti-vibration rubber in an engine room of a vehicle or the like, the anti-vibration rubber is exposed to a high temperature due to a rise in the temperature of the engine room. Anti-vibration rubber used in such high temperature environments is required to exhibit sufficient heat resistance as well as anti-vibration properties.
  • Jen rubber which has been widely used as an anti-vibration rubber until now, cannot be used in a high temperature environment where it is difficult to say that heat resistance is sufficient. It was difficult. Therefore, there is a problem that when the Gen rubber is used as an anti-vibration rubber, the use location is limited.
  • ethylene a-olefin copolymer rubber is a rubber having good heat resistance and weather resistance.
  • ethylene a-olefin copolymer rubber is used in a wide range of applications such as automotive parts, wire coating materials, electrical insulation materials, general industrial rubber products, and civil engineering and building materials. It is also used as a modifier for various plastics such as polypropylene and polystyrene.
  • ethylene'a-olefin copolymer rubber is not a suitable material as a vibration-insulating rubber that does not necessarily have sufficient mechanical properties and vibration-proofing properties.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-67831
  • Patent Document 2 JP 2004-83622 A
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to be able to produce a rubber molded product having excellent vibration resistance and heat resistance. It is to provide a hydrogenated gen-based polymer composition having excellent properties and a rubber molded product having excellent vibration resistance and heat resistance.
  • the inventors of the present invention have provided a polymer obtained by hydrogenating a predetermined amount of a gen-based polymer having a vinyl bond, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (MwZMn) of which are in a specific numerical range.
  • Mw weight average molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • the functional group is at least selected from the group consisting of a carboxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a sulfone group, an oxazoline group, an isocyanate group, a thiol group, and a halogen.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 100,000-300,000, the molecular weight distribution (MwZMn) was 1.0-1.3, and the hydrogenation rate was 72.
  • a hydrogenated gen-based polymer composition containing 3% or more of a third hydrogenated gen-based polymer hereinafter also referred to as “second hydrogenated gen-based polymer composition”).
  • the second filler is added to 100 parts by mass in total of the (C) second hydrogenated polymer and the (D) third hydrogenated polymer.
  • the second gen-based polymer and the Z or third gen-based polymer force butadiene rubber, styrene butadiene rubber, styrene butadiene isoprene random copolymer, or butadiene isoprene random copolymer. 7] or [8] Hydrogenated gen-based polymer composition.
  • the first and second hydrogenated polymer compositions of the present invention are capable of producing a rubber molded article having excellent vibration resistance and heat resistance, and have excellent strength. It has.
  • the rubber molded product of the present invention has an effect of being excellent in vibration-proofing properties and heat resistance.
  • the present invention is not limited to the following embodiment, and is within the scope of the gist of the present invention. Based on the above, it should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.
  • the hydrogenated polymer composition of the present invention this embodiment
  • the first hydrogenated polymer composition and the second hydrogenated polymer are referred to. Any of the compositions are indicated.
  • One embodiment of the first hydrogenated gen-based polymer composition of the present invention is (A) a weight average molecular weight (A) obtained by hydrogenating a gen-based polymer having a vinyl bond content of 20 to 70%. Mw) Force S 100,000 to 1.7 million, first hydrogenated polymer having molecular weight distribution (MwZMn) of 1.0 to 3.0 and hydrogenation rate of 72 to 96% (hereinafter referred to as “(A) Component)) and (B) first filler (hereinafter also referred to as “component (B)”), and (B) component with respect to 100 parts by mass of component (A). 5 to: Contains L00 parts by mass. The details will be described below.
  • the component (A) contained in the first hydrogenated polymer composition of the present invention is the first hydrogenated polymer.
  • This component (A) is obtained by hydrogenating a predetermined gen-based polymer (first gen-based polymer).
  • first hydrogenated polymer used to obtain the component (A) may be a homopolymer with no particular limitation.
  • a copolymer may also be used.
  • Specific examples of the first gen-based polymer include rubbers such as butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene butadiene isoprene random copolymer, and butadiene isoprene random copolymer. Of these rubbers, BR and butadiene isoprene random copolymers are preferably used.
  • the bull bond content of the first pre-hydrogenation polymer is 20 to 70%, preferably 30 to 60%, and more preferably 35 to 45%.
  • the bull bond content of the gen-based polymer is less than 20%, the heat of fusion becomes large and the low temperature property is remarkably lowered. On the other hand, if it exceeds 70%, the vibration proofing property is lowered.
  • the hydrogenation rate of component (A) is 72 to 96%, preferably 74 to 95%, and more preferably 80 to 93%.
  • the hydrogenation rate of component (A) is less than 72%, the heat aging property is inferior.
  • the hydrogenation rate of component (A) is more than 96%, the vibration-proof property is lowered because the crosslinking density is low.
  • the method of hydrogenation and the reaction conditions are not particularly limited. Usually, 20 to 150 ° C., 0.1 to: under hydrogen pressure of LOMPa, in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, the reaction time, and the like.
  • the hydrogenation catalyst a compound containing any one of group Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, and vm group metals can be used. For example, Ti, v, Co,
  • hydrogenation catalysts include: Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, and other meta-orthocene compounds; Pd, Ni, Pt, Rh, Ru Supported heterogeneous catalyst in which a metal such as carbon, silica, alumina or diatomaceous earth is supported; an organic salt of a metal element such as Ni or Co or a reducing agent such as acetylacetone salt and organoaluminum Combined with And homogeneous Ziegler type catalysts; organometallic compounds or complexes such as Ru and Rh; fullerenes and carbon nanotubes occluded with hydrogen.
  • a meta-orthocene compound containing Ti, Zr, Hf, Co, Ni or any of them is preferable in that it can be hydrogenated in a homogeneous system in an inert organic solvent. Further, a meta mouth mixture containing any of Ti, Zr, and Hf is preferable.
  • a hydrogenation catalyst obtained by reacting a titanocene compound with an alkyl lithium is preferable because it is inexpensive and particularly useful industrially. Specific examples include, for example, JP-A-1-275605, JP-A-5-271326, JP-A-5-271325, JP-A-5-222115, JP-A-11-292924.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is 100,000 to 1.7 million, preferably 150,000 to 1.7 million, and more preferably 150,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 100,000, the viscosity is too low and the processability is poor. On the other hand, if it exceeds 1.7 million, the viscosity is high and the processability is poor.
  • the “weight average molecular weight (Mw)” referred to in the present specification is a value in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC) at 130 ° C.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the component (A) is 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5, and more preferably 1.0 to 2.0. If the value of MwZMn is more than 3.0, the anti-vibration property tends to decrease.
  • the molecular weight distribution is a force expressed by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • the “number average molecular weight (Mn)” referred to in this specification is a gel permeation at 130 ° C. Polystyrene converted molecular weight measured using ace chromatography (GPC).
  • the component (A) is preferably a modified polymer having a functional group in its molecular chain.
  • the component (A) contained in the hydrogenated polymer composition of the present invention is a modified polymer, when it is mixed with a filler to form a composition, it interacts with the filler and is contained in the composition.
  • the dispersibility of the filler in can be improved. For this reason, the vibration reduction characteristics are reduced by reducing the static ratio. While improving, the physical property at the time of high temperature can be improved.
  • the introduced functional group is a carboxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an amino group. It is preferably a hydroxyl group, a sulfone group, an oxazoline group, an isocyanate group, a thiol group, or a halogen (one or more of fluorine, chlorine, bromine and iodine). Of these, an amino group, an alkoxyl group, and an oxazoline group are more preferable.
  • the functional group introduced into one molecular chain may be only one type or two or more types.
  • the carboxyl group includes a group that generates a carboxyl group by hydrolysis with only a normal carboxyl group (one COOH).
  • Examples of the “group that generates a carboxyl group by hydrolysis” include an ester group, an amide group, and the like in addition to the anhydrous carboxyl group represented by the following formula (1).
  • the method for introducing a functional group into the component (A) is not particularly limited.
  • (1) a method of introducing by polymerization using a polymerization initiator having a functional group, (2) a method of introducing by reacting an unsaturated monomer having a functional group, and (3) examples thereof include a method of introducing by reacting a polymerization terminator having a functional group at the active site of the (co) polymer.
  • Each of the above methods may be performed alone or in combination of a plurality of methods.
  • component (A) is a modified polymer having a functional group introduced into its molecular chain
  • the number of functional groups contained in one molecular chain (hereinafter referred to as "functional group content ( 1) ” is preferably 0.1 to 5.0, and more preferably 1.0 to 5.0. When the number is less than 1, the effect when a functional group is introduced tends to be insufficient.
  • the functional group content (1) can be calculated from the amount of HCIO ZCH COOH dropped.
  • the component (B) contained in the first hydrogenated polymer composition of the present invention is a first filler.
  • Preferred fillers include silica, carbon black, glass fiber, glass powder, glass bead, my strength, calcium carbonate, potassium titanate whisker, talc, clay, barium sulfate, glass flakes, and fluorine. Fats and the like can be mentioned.
  • silica, carbon black, glass fiber, my strength, potassium titanate whisker, talc, clay, sodium sulfate, glass flakes, and fluorine resin are preferable.
  • silica and carbon black contain both silica and carbon black, which are more preferable.
  • Silica is preferred from the standpoint of static ratio.
  • Carbon black is preferred from the standpoint of strength.
  • silica such as wet method white carbon, dry method white carbon, colloidal silica, etc., and any of them can be used. Of these, wet-type white carbon mainly containing hydrous caustic acid is preferred.
  • Carbon black can be used with various types of power such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. In particular, furnace black is more preferable, and SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, MT, etc. are more preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81 is not particularly limited, but in order to sufficiently improve the tensile strength and the like of the crosslinked rubber, it is 5 to 200 m. It is particularly preferably further preferred instrument 80 ⁇ 130m 2 Zg be a 2 Zg is preferable instrument 50 to 150 m 2 Zg.
  • the DBP adsorption amount of carbon black is not particularly limited, but in order to sufficiently improve the strength of the crosslinked rubber, it is preferably 5 to 300 ml ZlOOg, more preferably 50 to 200 ml ZlOOg. It is particularly preferable that the amount is 80 to 160 ml / 100 g.
  • the component (B) is 5 to L00 parts by mass, preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the component (A). 5 to 40 parts by mass. If the content of component (B) is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A), sufficient strength cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the anti-vibration performance is poor.
  • One embodiment of the second hydrogenated gen-based polymer composition of the present invention is: (C) a weight obtained by hydrogenating a second gen-based polymer having a bull bond content of 20 to 70%.
  • a second hydrogenated polymer having an average molecular weight (Mw) of 4 million to 1.7 million, a molecular weight distribution (MwZMn) of 1.0 to 5.0, and a hydrogenation rate of 72% or more (hereinafter, (Also referred to as “component (C)”) and (D) a third gen-based polymer having a vinyl bond content of 20 to 70%, obtained by hydrogenation, having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to
  • component (C) average molecular weight distribution (MwZMn) of 1.0 to 5.0
  • component (D)) a third gen-based polymer having a vinyl bond content of 20 to 70%, obtained by hydrogenation, having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to
  • Component (C) contained in the second hydrogenated polymer composition of the present invention is a second hydrogenated polymer.
  • This component (C) is obtained by hydrogenating the second gen-based polymer.
  • the type and structure of the second gen-based polymer (hereinafter also referred to as “second pre-hydrogenation polymer”) are not particularly limited, and may be a homopolymer or a copolymer.
  • Specific examples of the second gen-based polymer include rubbers such as butadiene rubber (BR), styrene 'butadiene rubber (SBR), styrene' butadiene 'isoprene random copolymer, butadiene' isoprene random copolymer, etc. Can do. Of these rubbers, butadiene rubber and butadiene'isoprene random copolymer are preferably used.
  • the bull bond content of the second gen-based polymer is 20 to 70%, preferably 30 to 60%, More preferably, it is 35 to 45%.
  • the vinyl bond content of the second gen-based polymer is less than 20%, the low temperature property is remarkably lowered. On the other hand, if it exceeds 70%, the vibration proofing property is lowered
  • Component (C) is obtained by hydrogenating the second gen-based polymer.
  • the hydrogenation rate of component (C) is 72% or more, preferably 72 to 98%, more preferably 75 to 96%, and particularly preferably 80 to 96%. When the hydrogenation rate is less than 72%, the heat resistance and heat aging resistance tend to decrease.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (C) is 400,000 to 1.7 million, preferably 400,000 to 1.2 million. If the weight average molecular weight (Mw) is more than 1.7 million, the viscosity is too high and the caulking property tends to be lowered, and the kneading tendency tends to be poor, and it becomes difficult to sufficiently exhibit the vibration proofing property. On the other hand, if the weight average molecular weight (Mw) is less than 400,000, it is difficult to achieve high vibration isolation performance.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the component (C) is 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 4.0, and more preferably 1.0 to 3.0. If the value of MwZMn is more than 5.0, the anti-vibration property tends to decrease.
  • the component (D) contained in the second hydrogenated polymer composition of the present invention is a third hydrogenated polymer.
  • This component (D) is obtained by hydrogenating the third gen-based polymer.
  • the type and structure of the third gen-based polymer (hereinafter also referred to as “third pre-hydrogenation polymer”) are not particularly limited, and may be a homopolymer or a copolymer.
  • Specific examples of the third gen-based polymer include rubbers such as butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene 'butadiene' isoprene random copolymer, and butadiene 'isoprene random copolymer. It can. Of these rubbers, BR and butadiene'isoprene random copolymers are preferably used.
  • the bull bond content of the third gen-based polymer is 20 to 70%, preferably 30 to 60%, and more preferably 35 to 45%. If the vinyl bond content of the third gen-based polymer is less than 20%, the heat of fusion increases and the low-temperature properties are significantly reduced. On the other hand, if it exceeds 70%, the static-dynamic ratio is poor and the vibration-proof property is lowered.
  • Component (D) is obtained by hydrogenating the third gen-based polymer.
  • component (D) component The hydrogenation power ratio is 72 to 100%, preferably 72 to 96%, more preferably 80 to 96%. If the hydrogenation rate is less than 72%, the heat aging resistance tends to decrease.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (D) is 100,000 to 300,000, preferably 150,000 to 250,000, as compared to the weight average molecular weight (Mw) of the component (C). It is a small one. In this way, by blending a lower molecular weight hydrogenated polymer (component (D)) with a higher molecular weight hydrogenated polymer (component (C)), vibration resistance and heat resistance are improved. Processability can be improved while maintaining excellent performance such as workability.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the component (D) is 1.0 to 1.3, preferably 1.0 to 1.2, and more preferably 1.0 to 1.1. If the value of MwZMn is 1.3 or more, the anti-vibration property tends to deteriorate.
  • the method and reaction conditions for hydrogenating the second and third gen-based polymers are the same as in the case of hydrogenating the first gen-based polymer described above.
  • the hydrogenation catalyst that can be used is also the same as in the case of the first gen-based polymer.
  • Component (C) and component Z or component (D) are preferably modified polymers having functional groups in their molecular chains.
  • the (C) and Z or (D) components are modified polymers, particularly when they are mixed with a filler such as silica, which will be described later, to form a polymer composition, the polymer composition interacts with the filler.
  • the dispersibility of the filler can be improved, and the anti-vibration property can be improved.
  • the functional group to be introduced includes a carboxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy It is preferably a group, amino group, hydroxyl group, sulfone group, oxazoline group, isocyanate group, thiol group, or halogen (one or more of fluorine, chlorine, bromine, and iodine). Of these, amino groups, alkoxyl groups, and oxazoline groups are more preferred.
  • the functional group introduced into one molecular chain may be only one type or two or more types.
  • the carboxyl group includes a group that generates a carboxyl group by hydrolysis only with a normal carboxyl group (one COOH).
  • Examples of the “hydrolyzed carboxyl group” include, for example, an anhydrous carboxyl group represented by the above formula (1), an ester Groups, amide groups and the like.
  • the method for introducing a functional group into the component (C) or the component (D) is not particularly limited.
  • the same method as the method for introducing a functional group into the component (A) described above may be mentioned. Can do.
  • the functional group content indicating the amount of the functional group introduced (hereinafter referred to as The “functional group content (2)” is preferably 1 10 _3 to 111111110178, and more preferably 2 X 10 _3 to 0.5 mmolZg. 5 X 10 _3 to 0.2 mmolZg Is particularly preferred. If it is less than 1 X 10 _3 mmolZg, the effect when a functional group is introduced tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds ImmolZg, the balance between static ratio and workability tends to be poor.
  • “functional group content (2)” refers to the amount (mmol) of functional groups relative to the total amount (g) of components (C) and (D).
  • the second hydrogenated polymer composition of the present invention further contains (E) a second filler (hereinafter, also referred to as “component (E)”).
  • component (E) a second filler
  • the content ratio of the component (E) is preferably 5 to 60 parts by mass of LOO with respect to 100 parts by mass of the total of the components (C) and (D). Further preferred is 5 to 40.
  • Preferred fillers include silica, carbon black, glass fiber, glass powder, glass beads, glass power, calcium carbonate, potassium titanate whisker, talc, clay, barium sulfate, glass flakes, fluorine resin, etc. be able to.
  • silica, carbon black, glass fiber, my strength, potassium titanate whisker, talc, clay, barium sulfate, glass flake, and fluorine resin are preferable.
  • Silica is preferred from the standpoint of static ratio.
  • Carbon black is preferable in terms of strength of the rubber composition and the bridge rubber.
  • any kind of force such as wet method white carbon, dry method white carbon, colloidal silica and the like can be used.
  • wet-type white carbon mainly containing hydrous key acid is preferable.
  • carbon black such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite, all of which can be used. Among these, furnace black is more preferable, and SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, MT, etc. are more preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81 is not particularly limited, but in order to sufficiently improve the tensile strength and the like of the crosslinked rubber, it is 5 to 200 m. It is particularly preferably further preferred instrument 80 ⁇ 130m 2 Zg be a 2 Zg is preferable instrument 50 to 150 m 2 Zg.
  • the DBP adsorption amount of carbon black is not particularly limited, but in order to sufficiently improve the strength of the crosslinked rubber, it is preferably 5 to 300 ml ZlOOg, more preferably 50 to 200 ml ZlOOg. 80 to 160 ml / 100 g is particularly preferred.
  • a rubber component other than the component (A), the component (C), and the component (D) may be included.
  • examples of such rubber components include styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, EPDM, NBR, IIR and the like.
  • the content thereof is preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of component (A) in the case of the first hydrogenated polymer composition.
  • the rubber component (the sum of the component (C) and the component (D)) is preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass U, .
  • the hydrogenated polymer composition of the present invention may contain an amine compound within a range that does not impair the object of the present invention.
  • an amine compound within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the wettability of the (B) component and (E) component is improved, and in the hydrogenated benzene polymer composition of the (B) component and (E) component. This is preferable because the dispersibility of the resin can be improved, and the durability and vibration-proof performance can be improved.
  • Amine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amine compound includes an amino group
  • the structure thereof is not particularly limited. Any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine may be used. Further, the number of amino groups may be monoamine, diamine, triamine, tetraamine, or polyamine without any particular limitation. Further, the number of carbon atoms of the amine compound is usually 1 to 20, preferably 1 to 15, more preferably 3 to 15, and more preferably 3 to 10 without particular limitation. Further, it may contain a functional group other than an amino group such as alkanolamine. Specific examples of the amine compound include 2-ethylhexylamine, triethanolamine and the like.
  • the content of the amine compound is not particularly limited, and can be varied as required.
  • the content of the amine compound in the first hydrogenated polymer composition is usually 20 parts by mass or less and greater than 0 and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of component (A). More preferably, it is more preferably 0 to 10 parts by mass or less, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 8 parts by mass. 0.1 to 5 parts by mass is most preferable.
  • the content of the amine compound in the second hydrogenated polymer composition is based on 100 parts by mass of the total of component (C) and component (D).
  • It is usually 20 parts by mass or less, preferably greater than 0 and 15 parts by mass or less, more preferably greater than 0 and 10 parts by mass or less. Is more preferably 0.01 to 8 parts by mass, and most preferably 0.01 to 5 parts by mass.
  • additives can be appropriately added to the hydrogenated polymer composition of the present embodiment as needed within a range that does not inhibit the object of the present invention.
  • additives include rubber extending oils, fillers, cross-linking agents, cross-linking accelerators, cross-linking activators, and the like.
  • a paraffinic process oil As the extending oil for rubber, a paraffinic process oil, an aromatic process oil, a naphthenic process oil, or the like, which is a petroleum-based blended oil, can be used. Of these, paraffinic process oil is preferred.
  • the compounding amount of the rubber extender oil for the first hydrogenated polymer composition is the sum of (A) component (if other rubber components are included, the sum of (A) component and other rubber components. ) It is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • the blending amount of the rubber extender oil is the sum of the components (C) and (D) (if other rubber components are included, (Total of component (C), component (D), and other rubber components) With respect to 100 parts by mass, it is preferably 150 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less. Moreover, this rubber extending oil may be previously contained in the rubber component.
  • crosslinking agent examples include organic peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur, and sulfur monochloride.
  • Sulfur halides such as sulfur dichloride, p quinone dioxime, p, p 'dibenzoinole quinone di oxime, quinone di oxime, triethylenetetramine, hexamethyl diamine dirubamate, 4, 4, 1 methylene bis o
  • Organic polyvalent amine compounds such as chloroa-phosphorus, alkylphenolic resins having methylol groups, and the like can be used.
  • the crosslinking agent only one kind of each kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Alternatively, different types can be used in combination.
  • the amount of crosslinking agent used is the amount of component (A) (when other rubber components are included, the amount of (A) component and other rubber components Total) 0.1 to 20 mass per 100 mass parts 0.5 to: More preferably, LO part by mass.
  • the amount of crosslinking agent used is the sum of component (C) and component (D) (if other rubber components are included, (C ) Component, (D) component, and other rubber components) 100 parts by mass is preferably 0.1 to 20 parts by mass 0.5 to: L0 parts by mass preferable. If the blending amount is in the above range, the tensile strength and the like of the crosslinked rubber can be sufficiently improved.
  • crosslinking accelerator various types represented by the following (a) to (g) can be used.
  • Guanidine-based cross-linking accelerators such as diphenyldazine, di-ltotolylguazine, and dittoltol-biguazine.
  • a thiourea-based crosslinking accelerator such as thiocarbo-lide, diortolylthiourea, ethylenethiourea, jetylthiourea, trimethylthiourea and the like.
  • Thiuram-based crosslinking accelerators such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide.
  • Xanthogenic acid-based crosslinking accelerators such as sodium isopropyl xanthate, zinc isopropyl xanthate, and zinc butyl xanthate.
  • the cross-linking accelerator only one kind of each kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Alternatively, different types can be used in combination.
  • the amount of crosslinking accelerator used is (A) component (if other rubber components are included, (A) component and other rubber components). Of 100 parts by mass, preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • the amount of the crosslinking accelerator used in the second hydrogenated polymer composition is the sum of the component (C) and the component (D) (if other rubber components are included, the component (C) (Total amount of component (D) and other rubber components) With respect to 100 parts by mass, it is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • An organic peroxide is used as a crosslinking agent, and a small amount of sulfur (preferably 1 to 5 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic peroxide). Can also be added as a crosslinking aid.
  • crosslinking activator higher fatty acids such as stearic acid, zinc oxide and the like can be used.
  • zinc oxide those having a high surface activity and a particle size of 5 m or less are preferable. Examples of such zinc oxide include activated zinc flower having a particle size of 0.05-0.2 / z m, or zinc flower having a particle size of 0.3 to 1 m.
  • zinc oxide surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent can be used.
  • These crosslinking activators may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, different types can be used in combination. The blending amount of the crosslinking activator can be appropriately set depending on the kind thereof.
  • quinone dioxime such as io, p-quinone dioxime, polyethylene glycol dimetatalylate, diaryl phthalate, Triallyl cyanurate, dibutenebenzene or the like may be used as a crosslinking aid.
  • the amount of crosslinking aid used is the total of component (A) (if other rubber components are included, component (A) and other rubber components Of 100 parts by mass is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to L0 parts by mass.
  • the first hydrogenated polymer composition of the present invention can be produced by mixing the components (A) and (B).
  • a mixing method a method of mixing in a solution or slurry state, heat mixing using a kneader, or the like is preferable.
  • the kneader include a Banbury mixer, a mixing roll, and the like.
  • the heating temperature is preferably 100 to 220 ° C, more preferably 120 to 200 ° C.
  • other ingredients may be added as needed during the mixing stage.
  • the second hydrogenated polymer composition of the present invention can be produced by mixing the component (C) and the component (D) and, if necessary, the component (E).
  • the modified polymer and the component (E) are combined. It is preferable to heat and mix. By mixing with heating, an interaction is caused between the functional group of the modified polymer and the component (E), and the dispersibility of the component (E) in the resulting second hydrogenated polymer composition is increased. Can be improved.
  • the heating temperature is preferably 150 to 220 ° C, more preferably 150 to 200 ° C.
  • the mixing time is preferably 10 minutes or less, more preferably 1 to 5 minutes.
  • the rubber molded product of the present embodiment has a crosslinked rubber strength obtained by crosslinking the above hydrogenated polymer polymer composition. Therefore, the rubber molded product of the present embodiment is excellent in vibration proofing and heat resistance.
  • a cross-linking agent peroxide is added to the hydrogenated gen-based polymer composition. Oxide etc.) and, if necessary, a crosslinking aid (sulfur etc.) etc. are added to obtain a compounded rubber composition. While molding the obtained compounded rubber composition into a predetermined shape, by crosslinking (A) component (or (C) component and (D) component) contained in the hydrogenated polymer composition, The rubber molded product of the present invention can be produced.
  • the rubber molded product of the present invention includes, for example, anti-vibration rubbers; various hoses such as diaphragms, rolls, radiator hoses, air hoses and hose covers; packings, gaskets, user strips, O- Suitable as seals such as rings and oil seals; belts, linings, dust boots, etc.
  • the hydrogenated polymer composition of the present invention has sufficient heat resistance and excellent vibration-proof performance. Therefore, the rubber molded product of the present invention constituted by these materials is suitable as a vibration-proof rubber.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was determined using (GPC) (column: trade name “HLC-8120”, manufactured by Tosoh Corporation).
  • the group content was calculated.
  • the functional group content is represented by the following formula (2).
  • Functional group content Functional group (pieces) Z polymer (single molecular chain) (2)
  • No. type test piece was used and measured at a measurement temperature of 23 ° C and a tensile speed of 500 mmZmin (normal physical properties).
  • [Dynamic elastic modulus] According to JIS K6394, using a block-shaped test piece, the dynamic strain is 1% The dynamic elastic modulus at 70 Hz was measured at a temperature of 25 ° C. Similarly, the dynamic elastic modulus at 0.1 Hz was measured under the conditions of dynamic strain of 10% and temperature of 25 ° C. For measurement, a rheometric viscoelasticity measuring device (trade name “ARESS”) was used.
  • ARESS rheometric viscoelasticity measuring device
  • the reaction solution was returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel.
  • the extracted reaction solution was stirred into water and the solvent was removed by steam stripping to obtain a hydrogenated polymer.
  • the obtained hydrogenated gen-based polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 75.10,000, a molecular weight distribution (MwZMn) of 1.09, a bull bond content of 35.2%, and a hydrogenation rate of 91.2. %Met.
  • the obtained compounded rubber composition was heated using a press molding machine at a pressure of 170 ° C and 150 kgfZcm 2 for 20 minutes to prepare a test piece (vulcanized rubber sheet) having a thickness of 2 mm. Produced. Evaluation of workability of the prepared specimen is “ ⁇ ”, tensile stress is 1. lMPa (100% modulus) and 3.2 MPa (300% modulus), tensile breaking strength (T) is 15.3 MPa, tensile breaking elongation ( E
  • a block-shaped test piece for a viscoelasticity test was produced by heating the obtained compounded rubber composition for 20 minutes.
  • the produced block specimens had a dynamic elastic modulus of 2.15 MPa (7 OHz) and 1.52 MPa (0.1 Hz), and a static-dynamic ratio of 1.41.
  • Example 1 Except that the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn), and the vinyl bond content of the polymer before hydrogenation were set to the values shown in Table 1, the same as in Example 1 above, A hydrogenated polymer was obtained. Table 1 shows various physical property values of the resulting hydrogenated polymer. Further, a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding prescription shown in Table 1 was used. Table 1 shows various physical properties of the test specimens (vulcanized rubber sheet) and block specimens.
  • a hydrogenated polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hydrogenation rate was set to the value shown in Table 1.
  • Table 1 shows various physical property values of the obtained hydrogenated polymer.
  • a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding prescription shown in Table 1 was used.
  • Table 1 shows various physical properties of the test specimen (vulcanized rubber sheet) and block specimen.
  • Example 4 Into a reaction vessel with an internal volume of 50 liters purged with nitrogen, put 28 kg of cyclohexane, 61.6 g of tetrahydrofuran, 0.61 g of n-butyllithium, 0.59 g of piperidine, and 1400 g of 1,3-butagen, After setting to 30 ° C., adiabatic polymerization was performed. After the polymerization is completed, add 2.19 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyljetoxysilane to the system and react for 60 minutes. A modifying group was introduced. Subsequently, a hydrogenated polymer was obtained in the same manner as in Example 1 described above.
  • Table 1 shows the various physical property values of the obtained hydrogenated polymer.
  • a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding recipe shown in Table 1 was used.
  • Table 1 shows the various physical properties of the test specimens (vulcanized rubber sheet) and block specimens.
  • a hydrogenated polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were set to the values shown in Table 1.
  • Table 1 shows various physical properties of the obtained hydrogenated polymer.
  • a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used.
  • Table 1 shows various physical properties of the test specimens (vulcanized rubber sheet) and block specimens.
  • Table 1 shows various physical properties of the obtained hydrogenated polymer. Further, a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding prescription shown in Table 1 was used. Table 1 shows various physical property values of the test specimen (vulcanized rubber sheet) and block specimen.
  • a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used.
  • Table 1 shows various physical property values of the prepared test piece (vulcanized rubber sheet) and block-type test piece.
  • Example 1 a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding formulation shown in Table 1 was used.
  • Table 1 shows various physical properties of the test specimen (vulcanized rubber sheet) and block specimen.
  • Example 1 a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding formulation shown in Table 1 was used. .
  • Table 1 shows various physical property values of the prepared test piece (vulcanized rubber sheet) and block-like test piece.
  • Example 1 a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used. .
  • Table 1 shows various physical property values of the test specimen (vulcanized rubber sheet) and block specimen.
  • ethylene-propylene rubber (trade name “EP57C”) manufactured by JSR was used.
  • Table 1 shows various physical properties of this ethylene-propylene rubber.
  • a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding formulation shown in Table 1 was used.
  • Table 2 shows various physical property values of the test specimens (vulcanized rubber sheet) and block specimens.
  • a hydrogenated polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were set to the values shown in Table 2.
  • Table 2 shows various physical property values of the obtained hydrogenated polymer.
  • a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 2 except that the compounding recipe shown in Table 2 was used.
  • Table 2 shows various physical properties of the test specimen (vulcanized rubber sheet) and block specimen.
  • N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyldimethylethoxysilane (18.7 g) was added to the system and reacted for 60 minutes, and the active site of the gen-based polymer obtained by the above polymerization was reached. Introduced. Next, hydrogen gas was supplied at a pressure of 0.4 MPa-Gauge and stirred for 20 minutes to live as a living-on, and the polymer terminal was reacted with lithium to obtain lithium hydride. Hydrogenation reaction was carried out using a catalyst mainly composed of titanocene dichloride at a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction solution of 90 ° C.
  • the reaction solution was returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel.
  • the extracted reaction solution was stirred into water and the solvent was removed by steam stripping to obtain a hydrogenated polymer.
  • Table 2 shows various physical property values of the obtained hydrogenated polymer.
  • a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding prescription shown in Table 2 was used.
  • Table 2 shows various physical property values of the test specimens (vulcanized rubber sheet) and block specimens.
  • a hydrogenated polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the vinyl bond content of the pre-hydrogenated polymer was changed to the value shown in Table 2.
  • Table 2 shows various physical property values of the obtained hydrogenated polymer.
  • a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was used. did.
  • Table 2 shows the various physical properties of the test specimen (vulcanized rubber sheet) and block specimen.
  • Example 15 and 7 ⁇ The hydrogenated polymer used in LO is more workable than the hydrogenated polymer used in Comparative Example 2. It is clear that this is excellent.
  • the test piece (rubber molded product) of Example 1 10 is the same as that of Comparative Example 14 It is clear that it is superior in vibration proofing and heat resistance compared to the test piece (rubber molded product).
  • the hydrogen gas supply pressure was set to 0.7 MPa-Gauge, the reaction solution temperature was set to 90 ° C, The reaction was carried out using a catalyst mainly composed of titanocene dichloride, and 932 L of hydrogen gas was added.
  • the reaction solution was returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel.
  • the extracted reaction solution was stirred into water and the solvent was removed by steam stripping to obtain a hydrogenated polymer (hydrogenated BR-1).
  • the obtained hydrogenated polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 1.39 million, a molecular weight distribution (MwZMn) of 2.8, a Bühl bond content of 38.8%, and a hydrogenation rate of 95.2%.
  • a reaction vessel with an internal volume of 50 liters purged with nitrogen was charged with 28 kg of cyclohexane, 61.6 g of tetrahydrofuran, 0.61 g of n-butyllithium, 0.59 g of piperidine, and 2500 g of 1,3-butadiene. After that, adiabatic polymerization was carried out from 50 ° C. After completion of the polymerization, 2.19 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyljetoxysilane was added to the system and reacted for 60 minutes.
  • a reaction vessel with an internal volume of 50 liters purged with nitrogen was charged with 28 kg of cyclohexane, 61.6 g of tetrahydrofuran, 0.61 g of n-butyllithium, 0.59 g of piperidine, and 2500 g of 1,3-butadiene. After that, adiabatic polymerization was carried out from 50 ° C. After completion of the polymerization, 2.19 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyljetoxysilane was added to the system and reacted for 60 minutes.
  • the obtained compounded rubber composition was heated for 20 minutes to produce a block-shaped test piece for a viscoelasticity test.
  • the produced block specimens had a dynamic elastic modulus of 1.45 MPa (7 OHz) and 1.09 MPa (0.1 Hz), and a static-dynamic ratio of 1.33.
  • a blended rubber composition was obtained by adding 5 parts of a crosslinking agent and 0.2 part of a crosslinking aid to the resulting mixture and kneading at 50 to 70 ° C. for 5 minutes in an open mouth. .
  • various mixing components those shown in the above-described blending components ((1) to (9)) were used.
  • test pieces vulcanized rubber sheets
  • block-like test pieces were produced in the same manner as in Example 11 described above.
  • Table 4 shows various physical property values of the prepared test piece (vulcanized rubber sheet) and block-shaped test piece.
  • a blended rubber composition was obtained by adding 5 parts of a crosslinking agent and 0.2 part of a crosslinking aid to the resulting mixture and kneading at 50 to 70 ° C. for 5 minutes in an open mouth. .
  • various mixing components those shown in the above-described blending components ((1) to (9)) were used.
  • test pieces vulcanized rubber sheets
  • block-like test pieces were produced in the same manner as in Example 11 described above.
  • Table 4 shows various physical property values of the prepared test piece (vulcanized rubber sheet) and block-shaped test piece.
  • a blended rubber composition was obtained by adding 5 parts of a crosslinking agent and 0.2 part of a crosslinking aid to the resulting mixture and kneading at 50 to 70 ° C. for 5 minutes in an open mouth. .
  • various mixing components those shown in the above-described blending components ((1) to (9)) were used.
  • test pieces vulcanized rubber sheets
  • block-like test pieces were produced in the same manner as in Example 11 described above.
  • Table 4 shows various physical property values of the prepared test piece (vulcanized rubber sheet) and block-shaped test piece.
  • a compounded rubber composition, a test piece (vulcanized rubber sheet), and a block-shaped test piece were prepared in the same manner as in Example 11 except that the formulation shown in Table 4 was used.
  • Table 4 shows various physical property values of the test specimen (vulcanized rubber sheet) and block specimen.
  • the hydrogenated polymer compositions of Examples 11 to 14 showed excellent physical property values equivalent to the hydrogenated polymer polymer composition of Comparative Example 5 and improved workability. Obviously. Moreover, when the results of Examples 11 to 14 and Examples 15 and 16 are compared, the heat resistance is further greatly improved.
  • the hydrogenated gen-based polymer of Example 17 had good workability and heat resistance, but had slightly lower values for tensile strength at break and tensile elongation at break. On the other hand, the hydrogenated gen-based polymer compositions of Examples 11 to 14 were excellent in processability and heat resistance, and had a large tensile rupture strength and tensile rupture elongation. .
  • the hydrogenated gen-based polymer composition of the present invention is capable of producing a rubber molded article having excellent vibration resistance and heat resistance. Accordingly, the rubber molded article of the present invention produced using this hydrogenated polymer composition is excellent in vibration proofing and heat resistance.
  • vibration proof rubbers such as engine mounts and muffler hangers are used.
  • hoses such as diaphragms, rolls, radiator hoses, air hoses and hose covers; seals such as packings, gaskets, weather strips, O-rings, oil seals; belts, linings, dust boots, etc. Is preferred.

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Abstract

　（Ａ）ビニル結合含量が２０～７０％の第一のジエン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～１７０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．０、及び水素添加率が７２～９６％である第一の水添ジエン系重合体と、（Ｂ）第一のフィラーと、を含有し、（Ａ）第一の水添ジエン系重合体１００質量部に対して、（Ｂ）第一のフィラーを５～１００質量部含有する水添ジエン系重合体組成物である。

Description

明 細 書
水添ジェン系重合体組成物及びゴム成形品
技術分野
[0001] 本発明は、水添ジェン系重合体組成物、及びゴム成形品に関する。更に詳しくは、 防振性等に優れたゴム成形品を作製可能な水添ジェン系重合体組成物、及び防振 性等に優れたゴム成形品に関する。
背景技術
[0002] 天然ゴム (NR)をはじめとするジェン系ゴムは、十分な機械特性を有するものであり 、疲労特性に優れている。そこで従来、ジェン系ゴムは、防振ゴム等として多用され ている。このような防振ゴムは、高温条件等、種々の過酷な環境下に配設され、使用 されること力多い。例えば、車両等のエンジンルームに防振ゴムとして使用される場 合、エンジンルームの温度上昇により防振ゴムは高温状態に晒されることになる。こ のような高温状態となる環境で使用される防振ゴムは、防振性とともに十分な耐熱性 を発揮することが要求される。し力しながら、これまで防振ゴムとして多用されてきたジ ェン系ゴムは、耐熱性の面では十分であるとはいい難ぐ高温状態となる環境でジェ ン系ゴムを使用することは困難であった。従って、ジェン系ゴムを防振ゴムとして使用 するに際しては、その用途ゃ配設場所が限定されてしまうという問題がある。
[0003] 一方、エチレン' aーォレフイン系共重合ゴムは、耐熱性、耐候性等が良好なゴム である。このため、エチレン' a—ォレフイン系共重合ゴムは、自動車部品、電線被覆 材、電気絶縁材、一般工業用ゴム製品、土木建築資材等、広範な用途において使 用されている。また、ポリプロピレン、ポリスチレン等の各種プラスチックの改質剤等と しても用いられている。しかしながら、エチレン' a—ォレフイン系共重合ゴムは、機械 特性、防振特性等が必ずしも十分ではなぐ防振ゴムとして好適な材料であるとはい えない。
[0004] なお、関連する従来技術として、エチレン' a—ォレフイン系共重合ゴムに対して、 官能基含有 (共)重合体を金属成分で架橋した架橋物を配合したゴム組成物 (例え ば、特許文献 1参照)や、エチレン' a—ォレフイン系共重合ゴムに対して、官能基含 有 (共)重合体、及びシリカ系フイラ一を配合したゴム組成物（例えば、特許文献 2参 照）等が開示されている。しかしながら、これらのゴム組成物を用いて作製したゴム成 形品であっても、その防振性や耐熱性にっ 、ては更なる改良の余地があると 、える。 また、これらのゴム組成物については、加工性が必ずしも十分とはいえない場合もあ り、更なる改善を図る必要性がある。
[0005] 特許文献 1 :特開 2004— 67831号公報
特許文献 2 :特開 2004— 83622号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その 課題とするところは、防振性、耐熱性に優れたゴム成形品を作製可能な、加工性に 優れた水添ジェン系重合体組成物、及び防振性、耐熱性に優れたゴム成形品を提 供することにある。
[0007] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定量のビニル結合を有 するジェン系重合体を水素添加して得られる、重量平均分子量 (Mw)、分子量分布 (MwZMn)、及び水素添加率が特定の数値範囲内であるポリマーと、フィラーとを 混合することにより、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完 成するに至った。
[0008] また、本発明者らは、その重量平均分子量 (Mw)及び分子量分布 (MwZMn)を 特定の数値範囲とした、所定量のビニル結合を有するジェン系重合体を水素添加し たポリマーと、このポリマーに比して低分子量の、所定のジェン系重合体を水素添カロ したポリマーとを混合することによって、上記課題を達成することが可能であることを 見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] 即ち、本発明によれば、以下に示す水添ジェン系重合体組成物、及びゴム成形品 が提供される。
[0010] [1] (A)ビュル結合含量が 20〜70%の第一のジェン系重合体を水素添カ卩して得 られた、重量平均分子量（Mw)が 10万〜 170万、分子量分布（MwZMn)が 1. 0 〜3. 0、及び水素添加率が 72〜96%である第一の水添ジェン系重合体と、（B)第 一のフィラーと、を含有し、前記 (A)第一の水添ジェン系重合体 100質量部に対して 、前記 (B)第一のフィラーを 5〜： LOO質量部含有する水添ジェン系重合体組成物（以 下、「第一の水添ジェン系重合体組成物」とも 、う）。
[0011] [2]前記第一のジェン系重合体力 ブタジエンゴム、スチレン ブタジエンゴム、ス チレン ブタジエン イソプレンランダム共重合体、又はブタジエン イソプレンラン ダム共重合体である前記 [1]に記載の水添ジェン系重合体組成物。
[0012] [3]前記 (A)第一の水添ジェン系重合体が、官能基を有する変性重合体である前 記 [ 1]又は [2]に記載の水添ジェン系重合体組成物。
[0013] [4]前記官能基が、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、水 酸基、スルホン基、ォキサゾリン基、イソシァネート基、チオール基、及びハロゲンから なる群より選択される少なくとも一種である前記 [3]に記載の水添ジェン系重合体組 成物。
[0014] [5]前記 (Α)第一の水添ジェン系重合体の一の分子鎖に含まれる前記官能基の 数が、 0. 1〜5. 0個である前記 [3]又は [4]に記載の水添ジェン系重合体組成物。
[0015] [6]前記 (B)第一のフィラーが、シリカ、及び Z又はカーボンである前記 [1]〜[5] の!、ずれかに記載の水添ジェン系重合体組成物。
[0016] [7] (C)ビュル結合含量が 20〜70%の第二のジェン系重合体を水素添カ卩して得 られた、重量平均分子量（Mw)が 40万〜 170万、分子量分布（MwZMn)が 1. 0 〜5. 0、及び水素添加率が 72%以上である第二の水添ジェン系重合体と、（D)ビ -ル結合含量が 20〜70%の第三のジェン系重合体を水素添カ卩して得られた、重量 平均分子量（Mw)が 10万〜 30万、分子量分布（MwZMn)が 1. 0〜1. 3、及び水 素添加率が 72%以上である第三の水添ジェン系重合体と、を含有する水添ジェン 系重合体組成物（以下、「第二の水添ジェン系重合体組成物」とも 、う）。
[0017] [8]前記 (C)第二の水添ジェン系重合体と前記 (D)第三の水添ジェン系重合体の 合計 100質量部に対して、（E)第二のフィラーを 5〜100質量部更に含有する前記 [ 7]に記載の水添ジェン系重合体組成物。
[0018] [9]前記第二のジェン系重合体及び Z又は第三のジェン系重合体力 ブタジエン ゴム、スチレン ブタジエンゴム、スチレン ブタジエン イソプレンランダム共重合 体、又はブタジエン イソプレンランダム共重合体である前記 [7]又は [8]に記載の 水添ジェン系重合体組成物。
[0019] [10]前記 (C)第二の水添ジェン系重合体及び Z又は前記 (D)第三の水添ジェン 系重合体が、官能基を有する変性重合体である前記 [7]〜 [9]の 、ずれかに記載の 水添ジェン系重合体組成物。
[0020] [11]前記 (E)第二のフィラーが、シリカ、及び Z又はカーボンである前記 [7]〜[1
0]の 、ずれかに記載の水添ジェン系重合体組成物。
[0021] [ 12]前記 [ 1 ]〜 [ 11 ]の 、ずれかに記載の水添ジェン系重合体組成物を架橋して 得られた架橋ゴム力 なるゴム成形品。
[0022] 本発明の第一及び第二の水添ジェン系重合体組成物は、防振性、及び耐熱性に 優れたゴム成形品を作製可能なものであるとともに、優れた力卩ェ性を有するものであ る。
[0023] また、本発明のゴム成形品は、防振性、及び耐熱性に優れているといった効果を奏 するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも 本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、以降、単に「本発明（本実施 形態）の水添ジェン系重合体組成物」と 、うときは、第一の水添ジェン系重合体組成 物及び第二の水添ジェン系重合体組成物のいずれをも指し示す。
[0025] 1.第一の水添ジェン系重合体組成物：
本発明の第一の水添ジェン系重合体組成物の一実施形態は、 (A)ビニル結合含 量が 20〜70%のジェン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子量（Mw) 力 S10万〜 170万、分子量分布（MwZMn)が 1. 0〜3. 0、及び水素添加率が 72〜 96%である第一の水添ジェン系重合体 (以下、「(A)成分」ともいう）と、（B)第一のフ イラ一 (以下、「(B)成分」ともいう）とを含有し、（A)成分 100質量部に対して、（B)成 分を 5〜： L00質量部含有するものである。以下、その詳細について説明する。
[0026] ( (A)水添ジェン系重合体） 本発明の第一の水添ジェン系重合体組成物に含有される (A)成分は、第一の水 添ジェン系重合体である。この (A)成分は、所定のジェン系重合体 (第一のジェン系 重合体)を水素添加することにより得られたものである。
[0027] (第一のジェン系重合体）
(A)成分を得るために用いられる第一のジェン系重合体 (以下、「第一の水添前重 合体」ともいう）の種類、構造については特に限定はなぐ単独重合体であっても、共 重合体であってもよい。第一のジェン系重合体の具体例としては、ブタジエンゴム (B R)、スチレン ブタジエンゴム（SBR)、スチレン ブタジエン イソプレンランダム共 重合体、又はブタジエン イソプレンランダム共重合体等のゴムを挙げることができる 。これらのゴムのうち、 BR、ブタジエン イソプレンランダム共重合体が好適に用いら れる。
[0028] 第一の水添前重合体のビュル結合含量は 20〜70%、好ましくは 30〜60%、更に 好ましくは 35〜45%である。ジェン系重合体のビュル結合含量が 20%未満であると 、融解熱が大きくなり低温性が著しく低下する。一方、 70%超であると防振性が低下 する。
[0029] (A)成分の水素添カ卩率は、 72〜96%、好ましくは 74〜95%、更に好ましくは 80 〜93%である。 （A)成分の水素添加率が 72%未満であると、熱老化性が劣る。一方 、（A)成分の水素添加率が 96%超であると、架橋密度が低ぐ防振性が低下する。
[0030] 水素添カ卩の方法、反応条件については特に限定はない。通常は、 20〜150°C、 0 . 1〜： LOMPaの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率 は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に 選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表 Ib、 IVb、 Vb、 VIb、 VII b、 vm族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、 Ti、 v、 Co、
Ni、 Zr、 Ru、 Rh、 Pd、 Hf、 Re、 Pt原子を含む化合物を水添触媒として用いることが できる。より具体的な水添触媒としては、には、 Ti、 Zr、 Hf、 Co、 Ni、 Pd、 Pt、 Ru、 R h、 Re等のメタ口セン系化合物； Pd、 Ni、 Pt、 Rh、 Ru等の金属をカーボン、シリカ、ァ ルミナ、ケイソゥ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒; Ni、 Co等の金属元 素の有機塩又はァセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせ た均一系チーグラー型触媒; Ru、Rh等の有機金属化合物又は錯体;水素を吸蔵さ せたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。
[0031] これらのうち、 Ti、 Zr、 Hf、 Co、 Niの!、ずれかを含むメタ口セン化合物は、不活性 有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、 Ti、 Zr、 Hfのいずれか を含むメタ口センィ匕合物が好ましい。特に、チタノセンィ匕合物とアルキルリチウムとを 反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体 的な例として、例えば、特開平 1— 275605号公報、特開平 5— 271326号公報、特 開平 5— 271325号公報、特開平 5— 222115号公報、特開平 11— 292924号公 報、特開 2000— 37632号公報、特開昭 59— 133203号公報、特開昭 63— 5401 号公報、特開昭 62— 218403号公報、特開平 7— 90017号公報、特公昭 43— 199 60号公報、特公昭 47— 40473号公報に記載の水添触媒を挙げることができる。な お、これらの水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることがで きる。
[0032] (A)成分の重量平均分子量（Mw)は、 10万〜 170万、好ましくは 15万〜 170万、 更に好ましくは 15万〜 150万である。重量平均分子量 (Mw)が 10万未満であると、 粘度が低過ぎて加工性が劣る。一方、 170万超であると、粘度が高く加工性が劣る。 なお、本明細書にいう「重量平均分子量（Mw)」は、 130°Cにおけるゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィー（GPC)を使用して測定した、ポリスチレン換算の値である。
[0033] (A)成分の分子量分布（MwZMn)は、 1. 0〜3. 0、好ましくは 1. 0〜2. 5、更に 好ましくは 1. 0〜2. 0である。 MwZMnの値が 3. 0超であると、防振性が低下する 傾向にある。なお、分子量分布は、数平均分子量 (Mn)に対する、重量平均分子量 (Mw)の比で表される力 本明細書にいう「数平均分子量（Mn)」は、 130°Cにおけ るゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を使用して測定した、ポリスチレン換 算分子量である。
[0034] (A)成分は、その分子鎖中に官能基を有する変性重合体であることが好ましい。本 発明の水添ジェン系重合体組成物に含有される (A)成分を変性重合体とすると、フ イラ一と混合して組成物とした際に、フィラーと相互反応して、組成物中におけるフィ ラーの分散性を向上させることができる。このため、静動比を低下させて防振特性を 向上させるとともに、高温時の物性を改善することができる。
[0035] (A)成分が、その分子鎖中に官能基が導入された変性重合体である場合にぉ 、て 、導入される官能基は、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、 水酸基、スルホン基、ォキサゾリン基、イソシァネート基、チオール基、又はハロゲン（ フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素のうちの一種以上）であることが好ましい。これらのう ち、アミノ基、アルコキシル基、ォキサゾリン基が更に好ましい。一の分子鎖に導入さ れる官能基は、一種類のみであっても、二種以上であってもよい。なお、カルボキシ ル基には、通常のカルボキシル基（一 COOH)だけでなぐ加水分解によりカルボキ シル基を生ずる基も含まれる。この「加水分解によりカルボキシル基を生ずる基」とし ては、例えば、下記式（1)で表される無水カルボキシル基の他、エステル基、アミド基 等を挙げることができる。
[0036] [化 1]
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[0037] (A)成分中に官能基を導入する方法には特に限定はない。例えば、（1)官能基を 有する重合開始剤を用いて重合を行うことにより導入する方法、（2)官能基を有する 不飽和単量体を反応させることにより導入する方法、及び (3) (共)重合体の活性点 に官能基を有する重合停止剤を反応させることにより導入する方法、等を挙げること ができる。また、上記の各方法は単独で行ってもよぐ又は複数の方法を組み合わせ て行ってもよい。
[0038] (A)成分が、その分子鎖中に官能基が導入された変性重合体である場合にぉ 、て 、一の分子鎖に含まれる官能基の数 (以下、「官能基含量（1)」ともいう）は、 0. 1〜5 . 0個であることが好ましぐ 1. 0〜5. 0個であることが更に好ましい。 0. 1個未満であ ると、官能基が導入した場合の効果が十分に発揮されなくなる傾向にある。
[0039] なお、本明細書にいう「一の分子鎖に含まれる官能基の数」、即ち「官能基含量（1)
( =官能基 (個) Zポリマー (一分子鎖) )」は、例えば滴定法等の測定方法によって求 められる値である。例えば、官能基がアミノ基である場合には、 Analy. Chem. 564 (1952)記載のアミン滴定法に準拠して定量した値である。即ち、精製したポリマーを 有機溶剤に溶解してポリマー溶液を調製し、指示薬としてメチルバイオレットを使用し て、ポリマー溶液の色が紫力 水色に変化するまで HCIO ZCH COOHを滴下す
4 3
る。 HCIO ZCH COOHの滴下量から、官能基含量（1)を算出することができる。
4 3
[0040] ( (B)第一のフィラー）
本発明の第一の水添ジェン系重合体組成物に含有される（B)成分は、第一のフィ ラーである。（B)成分を含有させることにより、強度を向上させることができる。好まし ぃフイラ一としては、シリカ、カーボンブラック、ガラスファイバー、ガラス粉末、ガラスビ ーズ、マイ力、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムゥイスカー、タルク、クレー、硫酸バリ ゥム、ガラスフレーク、フッ素榭脂等を挙げることができる。なかでも、シリカ、カーボン ブラック、ガラスファイバー、マイ力、チタン酸カリウムゥイスカー、タルク、クレー、硫酸 ノ リウム、ガラスフレーク、フッ素榭脂が好ましい。更には、シリカ、カーボンブラックが 好ましぐシリカを含有させることがより好ましぐシリカとカーボンブラックの両者を含 有させることが特に好ま 、。
[0041] シリカは、静動比の点から好ま 、。また、カーボンブラックは、強度の点から好まし い。シリカには、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ 等の種類があるが、何れも使用することができる。なかでも、含水ケィ酸を主成分とす る湿式法ホワイトカーボンが好ましい。カーボンブラックには、ファーネスブラック、ァ セチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラフアイト等の種類がある 力 いずれも使用することができる。なかでも、ファーネスブラックが好ましぐより具体 的には、 SRF、 GPF、 FEF、 HAF、 ISAF、 SAF、 MT等が更に好ましい。
[0042] また、 ASTM D3037— 81に準拠して BET法により測定したカーボンブラックの 窒素吸着比表面積は、特に限定されないが、架橋ゴムの引張強度等を十分に向上 させるためには、 5〜200m2Zgであることが好ましぐ 50〜150m2Zgであることが 更に好ましぐ 80〜130m2Zgであることが特に好ましい。また、カーボンブラックの D BP吸着量も特に限定されないが、架橋ゴムの強度等を十分に向上させるためには、 5〜300mlZlOOgであることが好ましぐ 50〜200mlZlOOgであることが更に好ま しぐ 80〜160ml/100gであることが特に好ましい。
[0043] (第一の水添ジェン系重合体組成物）
本発明の第一の水添ジェン系重合体組成物は、（A)成分 100質量部に対して、 ( B)成分を 5〜： L00質量部、好ましくは 5〜70質量部、更に好ましくは 5〜40質量部 含有するものである。 （B)成分の含有量が、（A)成分 100質量部に対して 5質量部 未満であると強度が十分に得られない。一方、 100質量部超であると防振性能が劣 る。
[0044] 2.第二の水添ジェン系重合体組成物：
次に、本発明の第二の水添ジェン系重合体組成物について説明する。本発明の 第二の水添ジェン系重合体組成物の一実施形態は、 (C)ビュル結合含量が 20〜7 0%の第二のジェン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子量 (Mw)が 4 0万〜 170万、分子量分布（MwZMn)が 1. 0〜5. 0、及び水素添加率が 72%以 上である第二の水添ジェン系重合体 (以下、「(C)成分」ともいう）と、（D)ビニル結合 含量が 20〜70%の第三のジェン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子 量（Mw)が 10万〜 30万、分子量分布（MwZMn)が 1. 0〜1. 3、及び水素添加率 力 72%以上である第三の水添ジェン系重合体 (以下、「(D)成分」ともいう）と、を含 有するものである。以下、その詳細について説明する。
[0045] ( (C)第二の水添ジェン系重合体）
本発明の第二の水添ジェン系重合体組成物に含有される（C)成分は、第二の水 添ジェン系重合体である。この（C)成分は、第二のジェン系重合体を水素添加する ことにより得られたものである。第二のジェン系重合体 (以下、「第二の水添前重合体 」ともいう）の種類、構造については特に限定はなぐ単独重合体であっても、共重合 体であってもよい。第二のジェン系重合体の具体例としては、ブタジエンゴム（BR)、 スチレン 'ブタジエンゴム（SBR)、スチレン 'ブタジエン 'イソプレンランダム共重合体 、ブタジエン 'イソプレンランダム共重合体等のゴムを挙げることができる。これらのゴ ムのうち、ブタジエンゴム、ブタジエン 'イソプレンランダム共重合体が好適に用いられ る。
[0046] 第二のジェン系重合体のビュル結合含量は、 20〜70%、好ましくは 30〜60%、 更に好ましくは 35〜45%である。第二のジェン系重合体のビニル結合含量が 20% 未満であると、低温性が著しく低下する。一方、 70%超であると、防振性が低下する
[0047] (C)成分は、第二のジェン系重合体を水素添加して得られるものである。（C)成分 の水素添加率は 72%以上、好ましくは 72〜98%、更に好ましくは 75〜96%、特に 好ましくは 80〜96%である。水素添加率が 72%未満であると、耐熱性や耐熱老化 性が低下する傾向にある。
[0048] (C)成分の重量平均分子量（Mw)は、 40万〜 170万、好ましくは 40万〜 120万で ある。重量平均分子量 (Mw)が 170万超であると、粘度が高過ぎてカ卩ェ性が低下し 、練り不良の傾向にあり、防振性を十分に発揮させることが困難となる。一方、重量平 均分子量 (Mw)が 40万未満であると、高い防振性能の発現が困難となる。
[0049] (C)成分の分子量分布（MwZMn)は、 1. 0〜5. 0であり、 1. 0〜4. 0が好ましく 、 1. 0〜3. 0が更に好ましい。 MwZMnの値が 5. 0超であると、防振性が低下する 傾向にある。
[0050] ( (D)第三の水添ジェン系重合体）
本発明の第二の水添ジェン系重合体組成物に含有される（D)成分は、第三の水 添ジェン系重合体である。この（D)成分は、第三のジェン系重合体を水素添加する ことにより得られたものである。第三のジェン系重合体 (以下、「第三の水添前重合体 」ともいう）の種類、構造については特に限定はなぐ単独重合体であっても、共重合 体であってもよい。第三のジェン系重合体の具体例としては、ブタジエンゴム（BR)、 スチレン ブタジエンゴム（SBR)、スチレン 'ブタジエン 'イソプレンランダム共重合体 、ブタジエン 'イソプレンランダム共重合体等のゴムを挙げることができる。これらのゴ ムのうち、 BR、ブタジエン 'イソプレンランダム共重合体が好適に用いられる。
[0051] 第三のジェン系重合体のビュル結合含量は、 20〜70%、好ましくは 30〜60%、 更に好ましくは 35〜45%である。第三のジェン系重合体のビニル結合含量が 20% 未満であると、融解熱が大きくなり低温性が著しく低下する。一方、 70%超であると、 静動比が悪ィ匕して防振性が低下する。
[0052] (D)成分は、第三のジェン系重合体を水素添加して得られるものである。（D)成分 の水素添力卩率は 72〜100%、好ましくは 72〜96%、更に好ましくは 80〜96%であ る。水素添加率が 72%未満であると、耐熱老化性が低下する傾向にある。
[0053] (D)成分の重量平均分子量（Mw)は、 10万〜 30万、好ましくは 15万〜 25万であ り、前述の（C)成分の重量平均分子量 (Mw)に比して小さいものである。このように、 高分子量の水添ジェン系重合体（（C)成分）に対して、より低分子量の水添ジェン系 重合体（ (D)成分)をブレンドすることによって、防振性や耐熱性等の優れた性能を 維持しつつ、加工性を向上させることができる。
[0054] (D)成分の分子量分布（MwZMn)は、 1. 0〜1. 3、好ましくは 1. 0〜1. 2、更に 好ましくは 1. 0〜1. 1である。 MwZMnの値が 1. 3以上であると、防振性が悪化す る傾向にある。
[0055] 第二及び第三のジェン系重合体を水素添加する際の方法、反応条件については 特に限定はなぐ前述の第一のジェン系重合体を水素添加する場合と同様である。 また、用いることのできる水添触媒についても、前述の第一のジェン系重合体の場合 と同様である。
[0056] (C)成分及び Z又は (D)成分は、その分子鎖中に官能基を有する変性重合体で あることが好ましい。（C)及び Z又は (D)成分を変性重合体とすると、特に、後述する シリカ等のフィラーと混合して重合体組成物とした際に、フィラーと相互反応して、重 合体組成物中のフィラーの分散性を向上させることができ、防振特性を向上させるこ とがでさる。
[0057] (C)成分及び Z又は (D)成分が、その分子鎖末端に官能基が導入された変性重 合体である場合において、導入される官能基は、カルボキシル基、アルコキシシリル 基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、スルホン基、ォキサゾリン基、イソシァネート基、チ オール基、又はハロゲン (フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素のうちの一種以上）である ことが好ましい。これらのうち、アミノ基、アルコキシル基、ォキサゾリン基が更に好まし い。一の分子鎖に導入される官能基は、一種類のみであっても、二種以上であって もよい。なお、カルボキシル基には、通常のカルボキシル基（一 COOH)だけでなぐ 加水分解によりカルボキシル基を生じる基も含まれる。この「加水分解によりカルボキ シル基」としては、例えば、前記式（1)で表される無水カルボキシル基の他、エステル 基、アミド基等を挙げることができる。
[0058] (C)成分や (D)成分中に官能基を導入する方法には特に限定はなぐ例えば、前 述の (A)成分中に官能基を導入する方法と同様の方法を挙げることができる。
[0059] (C)成分及び Z又は (D)成分が、その分子鎖末端に官能基が導入された変性重 合体である場合において、導入された官能基の量を示す官能基含量 (以下、「官能 基含量（2)」ともいう）は、 1 10_3〜11111110178でぁることが好ましぐ 2 X 10_3〜0. 5mmolZgであることが更に好ましぐ 5 X 10_3〜0. 2mmolZgであることが特に好 ましい。 1 X 10_3mmolZg未満であると、官能基が導入された場合の効果が十分に 発揮されなくなる傾向にある。一方、 ImmolZg超であると、静動比と加工性のバラ ンスが悪ィ匕する傾向にある。なお、本明細書にいう「官能基含量（2)」とは、（C)成分 と (D)成分の合計量 (g)に対する、官能基の量 (mmol)をいう。
[0060] また、導入された官能基がアミノ基である場合にぉ 、て、本明細書に!/、う「ァミン濃 度」とは、 Analy. Chem. 564 (1952)記載のアミン滴定法に準拠して定量した値を いう。即ち、精製したポリマーを有機溶剤に溶解してポリマー溶液を調製し、指示薬と してメチルバイオレットを使用して、ポリマー溶液の色が紫力 水色に変化するまで H CIO /CH COOHを滴下する。 HCIO /CH COOHの滴下量から、官能基含量
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(ァミン濃度)を算出することができる。
[0061] ( (C) Z (D)比）
(C)成分の含有量と、（D)成分の含有量の質量比は、（C) Z (D) = 10Z90〜99 Zlであることが好ましぐ 60Z40〜99Zlであることが更に好ましぐ 60/40-90 Z10であることが特に好ましい。（C) Z (D)の値が 10Z90未満であると、防振性能 が劣る傾向にある。一方、（C) Z (D)の値が 99Z1超であると、加工性が劣る傾向に ある。
[0062] (E)第二のフィラー
本発明の第二の水添ジェン系重合体組成物には、（E)第二のフィラー（以下、「(E )成分」とも 、う）を更に含有させることが好ま 、。この (E)成分を含有させることによ り、強度を向上させることができる。（E)成分のサイズについては特に限定はなぐ必 要に応じて種々変更することができる。 [0063] (E)成分の含有割合は、（C)成分と (D)成分の合計 100質量部に対して、 5〜： LOO 質量部とすることが好ましぐ 5〜60とすることが更に好ましぐ 5〜40とすることが特 に好ましい。（E)成分の含有割合を前記範囲内とすることにより、静動比を更に低下 させ、防振性を更に向上させるといった効果がより発揮される。好ましいフイラ一とし ては、シリカ、カーボンブラック、ガラスファイバー、ガラス粉末、ガラスビーズ、マイ力 、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムゥイスカー、タルク、クレー、硫酸バリウム、ガラス フレーク、フッ素榭脂等を挙げることができる。なかでも、シリカ、カーボンブラック、ガ ラスファイバー、マイ力、チタン酸カリウムゥイスカー、タルク、クレー、硫酸バリウム、ガ ラスフレーク、フッ素榭脂が好ましい。更には、シリカ、カーボンブラックが好ましぐシ リカを含有させることがより好ましぐシリカとカーボンブラックの両者を含有させること が特に好ましい。
[0064] シリカは、静動比の点から好ま 、。また、カーボンブラックは、ゴム組成物、及び架 橋ゴムの強度の点力 好ましい。シリカには、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワイト カーボン、コロイダルシリカ等の種類がある力 何れも使用することができる。なかでも 、含水ケィ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。カーボンブラックに は、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、 グラフアイト等の種類があるが、いずれも使用することができる。なかでも、ファーネス ブラックが好ましぐより具体的には、 SRF、 GPF、 FEF、 HAF、 ISAF、 SAF、 MT 等が更に好ましい。
[0065] また、 ASTM D3037— 81に準拠して BET法により測定したカーボンブラックの 窒素吸着比表面積は、特に限定されないが、架橋ゴムの引張強度等を十分に向上 させるためには、 5〜200m2Zgであることが好ましぐ 50〜150m2Zgであることが 更に好ましぐ 80〜130m2Zgであることが特に好ましい。また、カーボンブラックの D BP吸着量も特に限定されないが、架橋ゴムの強度等を十分に向上させるためには、 5〜300mlZlOOgであることが好ましぐ 50〜200mlZlOOgであることが更に好ま しぐ 80〜160ml/100gであることが特に好ましい。
[0066] (その他の成分）
本発明の水添ジェン系重合体組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、（ A)成分、（C)成分、及び (D)成分以外のゴム成分を含んでいてもよい。このようなゴ ム成分としては、例えば、スチレン ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム 、天然ゴム、 EPDM、 NBR、 IIR等を挙げることができる。もっとも、天然ゴムを多量に 配合すると、水添ジェン系重合体組成物の耐熱性が低下する場合がある。従って、 天然ゴムを含有させる場合、その含有量は、第一の水添ジェン系重合体組成物の場 合は (A)成分 100質量に対して、 15質量部以下とすることが好ましい。また、第二の 水添ジェン系重合体組成物の場合は、ゴム成分（ (C)成分と (D)成分の合計） 100 質量部に対して、 15質量部以下とすることが好ま U、。
[0067] また、本発明の水添ジェン系重合体組成物には、本発明の目的を阻害しな 、範囲 で、アミンィ匕合物を含有させることができる。力かるアミンィ匕合物を含有させることによ り、（B)成分や (E)成分の濡れ性を改良し、（B)成分や (E)成分の水添ジヱン系重 合体組成物中での分散性を向上させ、耐久性及び防振性能を向上させることができ るので好ましい。なお、アミンィ匕合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて 用!/、ることができる。
[0068] アミンィ匕合物は、アミノ基を含んでいれば、その構造については特に限定はなぐ 第 1級ァミン、第 2級ァミン、第 3級ァミンのいずれでもよい。また、ァミノ基の数につい ても特に限定はなぐモノアミン、ジァミン、トリアミン、テトラアミン、ポリアミンでもよい。 更に、アミンィ匕合物の炭素数も特に限定はなぐ通常は 1〜20、好ましくは 1〜15、 更に好ましくは 3〜15、より好ましくは 3〜10である。また、アルカノールァミン等のよ うに、アミノ基以外の官能基を含んでいてもよい。アミンィ匕合物の具体例としては、 2 —ェチルへキシルァミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
[0069] アミンィ匕合物の含有量についても特に限定はなぐ必要に応じて種々の範囲とする ことができる。第一の水添ジェン系重合体組成物についてのアミンィ匕合物の含有量 は、（A)成分 100質量部に対して、通常 20質量部以下であり、 0より大きく 15質量部 以下とすることが好ましぐ 0より大きく 10質量部以下とすることが更に好ましぐ 0. 01 〜10質量部とすることがより好ましぐ 0. 01〜8質量部とすることが特に好ましぐ 0. 01〜5質量部とすることが最も好ましい。また、第二の水添ジェン系重合体組成物に つ ヽてのアミン化合物の含有量は、 (C)成分と (D)成分の合計 100質量部に対して 、通常 20質量部以下であり、 0より大きく 15質量部以下とすることが好ましぐ 0より大 きく 10質量部以下とすることが更に好ましぐ 0. 01〜： L0質量部とすることがより好ま しぐ 0. 01〜8質量部とすることが特に好ましぐ 0. 01〜5質量部とすることが最も好 ましい。
[0070] 更に、本実施形態の水添ジェン系重合体組成物には、本発明の目的を阻害しな!、 範囲で、種々の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。このような添加剤 としては、例えば、ゴム用伸展油、充填剤、架橋剤、架橋促進剤、及び架橋活性化剤 等を挙げることができる。
[0071] ゴム用伸展油としては、石油系配合油であるパラフィン系プロセスオイル、芳香族 系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を使用することができる。これらのうち 、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。第一の水添ジェン系重合体組成物につい てのゴム用伸展油の配合量は、（A)成分 (他のゴム成分を含む場合には、（A)成分 と他のゴム成分との合計） 100質量部に対して、 150質量部以下とすることが好ましく 、 100質量部以下とすることが更に好ましい。一方、第二の水添ジェン系重合体組成 物につ 1、てのゴム用伸展油の配合量は、 (C)成分と (D)成分の合計 (他のゴム成分 を含む場合には、（C)成分、（D)成分、及び他のゴム成分の合計） 100質量部に対 して、 150質量部以下とすることが好ましぐ 100質量部以下とすることが更に好まし い。また、このゴム用伸展油は、予めゴム成分中に含まれていてもよい。
[0072] 架橋剤としては、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド等の有機過酸 化物、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄、 一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄、 p キノンジォキシム、 p, p' ジべ ンゾィノレキノンジ才キシム等のキノンジ才キシム、トリエチレンテトラミン、へキサメチレ ンジァミン力ルバメート、 4, 4，一メチレンビス一 o クロロア-リン等の有機多価アミン 化合物、メチロール基を有するアルキルフエノール榭脂等を使用することができる。 架橋剤はそれぞれの種類のうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用する こともできる。或いは、異なった種類のものを併用することもできる。第一の水添ジェ ン系重合体組成物につ 、ての架橋剤の使用量は、 (A)成分 (他のゴム成分を含む 場合には、（A)成分と他のゴム成分との合計） 100質量部に対して、 0. 1〜20質量 部とすることが好ましぐ 0. 5〜： LO質量部とすることが更に好ましい。一方、第二の水 添ジェン系重合体組成物につ 、ての架橋剤の使用量は、 (C)成分と (D)成分の合 計 (他のゴム成分を含む場合には、（C)成分、（D)成分、及び他のゴム成分の合計） 100質量部に対して、 0. 1〜20質量部とすることが好ましぐ 0. 5〜： L0質量部とする ことが更に好ましい。上記の範囲の配合量であれば、架橋ゴムの引張強度等を十分 に向上させることができる。
[0073] 架橋促進剤としては、以下の（a)〜 (g)に代表される各種のものを使用することがで きる。
[0074] (a) N シクロへキシル—2 ベンゾチアゾールスルフェンアミド、 N t ブチルー 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド、 N ォキシエチレン 2—べンゾチアゾール スルフェンアミド、 N ォキシエチレン一 2—ベンゾチアゾールスルフェンアミド、 N, N ，—ジイソプロピル— 2—ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系架 橋促進剤。
[0075] (b)ジフエニルダァ-ジン、ジ才ルトトリルグァ-ジン、才ルトトリルビグァ-ジン等の グァニジン系架橋促進剤。
[0076] (c)チォカルボア-リド、ジオルトトリルチオゥレア、エチレンチォゥレア、ジェチルチ ォゥレア、トリメチルチオゥレア等のチォゥレア系架橋促進剤。
[0077] (d) 2 メルカプトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、 2 メルカプト ベンゾチアゾール亜鉛塩、 2—メルカプトべンゾチアゾールナトリウム塩、 2—メルカプ トベンゾチアゾールシクロへキシルァミン塩、 2—（2, 4 ジ-トロフエ-ルチオ）ベン ゾチアゾール等のチアゾール系架橋促進剤。
[0078] (e)テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチ ルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラム テトラスルフイド等のチウラム系架橋促進剤。
[0079] (f)ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジェチルジチォカルバミン酸ナトリウム、 ジー n—ブチルジチォ力ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸鉛、ジメチ ルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジー n—ブチルジチ ォカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエ-ルジチォ 力ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸テルル、ジメチルジチォカルバミン 酸セレン、ジェチルジチォカルバミン酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸銅、ジメ チルジチォカルノ ミン酸鉄、ジェチルジチォカルノミン酸ジェチルァミン、ペンタメチ レンジチォカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ピペコリ ン等のジチォ力ルバミン酸系架橋促進剤。
[0080] (g)イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチル キサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系架橋促進剤。
[0081] 架橋促進剤は、それぞれの種類のうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を 併用することもできる。或いは、異なった種類のものを併用することもできる。第一の 水添ジェン系重合体組成物につ 、ての架橋促進剤の使用量は、 (A)成分 (他のゴ ム成分を含む場合には、（A)成分と他のゴム成分との合計） 100質量部に対して、 2 0質量部以下とすることが好ましぐ 10質量部以下とすることが更に好ましい。一方、 第二の水添ジェン系重合体組成物についての架橋促進剤の使用量は、（C)成分と（ D)成分の合計 (他のゴム成分を含む場合には、（C)成分、（D)成分、及び他のゴム 成分の合計） 100質量部に対して、 20質量部以下とすることが好ましぐ 10質量部以 下とすることが更に好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を使用し、これに少 量 (有機過酸ィ匕物 100質量部に対して、好ましくは 1〜5質量部、更に好ましくは 2〜 4質量部）の硫黄を架橋助剤として添加することもできる。
[0082] 架橋活性化剤としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、酸化亜鉛等を使用すること ができる。酸ィ匕亜鉛としては、表面活性が高ぐ粒径が 5 m以下のものが好ましい。 そのような酸化亜鉛としては、粒径が 0. 05-0. 2 /z mの活性亜鉛華、又は 0. 3〜1 mの亜鉛華等を挙げることができる。また、ァミン系の分散剤又は湿潤剤により表 面処理した酸化亜鉛等を使用することもできる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ の種類のうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。或いは 、異なった種類のものを併用することもできる。架橋活性化剤の配合量は、その種類 等により適宜設定することができる。
[0083] また、有機過酸化物系架橋剤を使用する場合には、ィォゥ、 p—キノンジォキシム 等のキノンジォキシム系、ポリエチレングリコールジメタタリレート、ジァリルフタレート、 トリァリルシアヌレート、ジビュルベンゼン等を架橋助剤として使用してもよい。第一の 水添ジェン系重合体組成物につ 、ての架橋助剤の使用量は、 (A)成分の合計 (他 のゴム成分を含む場合には、（A)成分及び他のゴム成分の合計） 100質量部に対し て、 0. 1〜20質量部とすることが好ましぐ 0. 1〜： L0質量部とすることが更に好まし い。
[0084] (第一の水添ジェン系重合体組成物の製造方法）
本発明の第一の水添ジェン系重合体組成物は、（A)成分と (B)成分とを混合する こと〖こより製造することができる。混合方法としては、溶液又はスラリー状態で混合す る方法や混練機を用いた熱混合等が好ましい。混練機としては、バンバリ一ミキサー 、ミキシングロール等を挙げることができる。混合する場合の条件については特に限 定はなぐ必要に応じて種々の条件とすることができる。加熱温度は、 100〜220°Cと することが好ましぐ 120〜200°Cとすることが更に好ましい。なお、混合の段階で、 必要に応じてその他の成分を添加してもよ 、。
[0085] (第二の水添ジェン系重合体組成物の製造方法）
本発明の第二の水添ジェン系重合体組成物は、（C)成分と (D)成分、更に必要に 応じて (E)成分を混合することにより製造することができる。なお、（E)成分を含有さ せる場合であって、 (C)成分と (D)成分の少なくとも 、ずれかが変性重合体である場 合には、変性重合体と (E)成分とを、加熱混合することが好ましい。加熱混合すること により、変性重合体の官能基と (E)成分との間に相互作用を生じさせ、得られる第二 の水添ジェン系重合体組成物中における（E)成分の分散性を向上させることができ る。変性重合体と (E)成分とを加熱混合する場合の条件につ!ヽては特に限定はなく 、必要に応じて種々の条件とすることができる。加熱温度は、 150〜220°Cとすること が好ましぐ 150〜200°Cとすることが更に好ましい。また、混合時間は 10分以内とす ることが好ましぐ 1〜5分とすることが更に好ましい。力かる範囲とすることにより、変 性重合体の官能基と (E)成分との相互作用が好適に進行し、静動比を低下させると ともに、高温時の物性、特に高温時の伸びと伸張疲労性を改善することができるので 好ましい。また、混合方法としては、バンバリ一ミキサー、ミキシングロール等を用いて 混合する方法等を挙げることができる。この段階で、必要に応じてその他の成分を添 加し、混合してもよい。
[0086] 3.ゴム成形品：
次に、本発明のゴム成形品の一実施形態について説明する。本実施形態のゴム成 形品は、前述の水添ジェン系重合体組成物を架橋して得られた架橋ゴム力 なるも のである。従って、本実施形態のゴム成形品は、防振性、及び耐熱性に優れたもの である。
[0087] 本発明の一実施形態である水添ジェン系重合体組成物を使用してゴム成形品を 製造するには、先ず、水添ジェン系重合体組成物に対して、架橋剤 (過酸化物等)、 及び必要に応じて架橋助剤 (硫黄等)等を添加し、配合ゴム組成物を得る。得られた 配合ゴム組成物を所定形状に成形しつつ、水添ジェン系重合体組成物に含有され る (A)成分 (又は (C)成分と (D)成分)の架橋を行うことにより、本発明のゴム成形品 を製造することができる。
[0088] 本発明のゴム成形品は、例えば、防振ゴム類;ダイヤフラム、ロール、ラジェータホ ース、エアーホース等の各種ホース類やホースカバー類；パッキン、ガスケット、ゥェ ザ一ストリップ、 O—リング、オイルシール等のシール類；ベルト、ライニング、ダストブ ーッ等として好適である。これまで述べてきたように、本発明の水添ジェン系重合体 組成物は、十分な耐熱性を有するとともに、優れた防振性能を有するものでる。従つ て、これらの材料によって構成された本発明のゴム成形品は、防振ゴムとして好適で ある。
実施例
[0089] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断ら ない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を 以下に示す。
[0090] [重量平均分子量（Mw) ]： 130°Cにおいてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー
(GPC) (カラム：商品名「HLC— 8120」、東ソ一社製)を使用し、ポリスチレン換算の 重量平均分子量を求めた。
[0091] [数平均分子量（Mn) ]： 130°Cにおいてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G PC) (カラム:商品名「HLC— 8120」、東ソ一社製)を使用し、ポリスチレン換算の数 平均分子量を求めた。
[0092] [ (水添前重合体の)ビニル結合含量]：赤外分析法を使用し、ハンプトン法により、 ビュル結合の含量を算出した。
[0093] [水素添加率]：四塩ィ匕炭素溶液を溶媒として使用し、 270MHz, — NMR^ぺ クトルカも算出した。
[0094] [官能基含量（1) ] :八11&^ Chem. 564 (1952)記載のアミン滴定法に準拠して 定量した。即ち、精製したポリマーを有機溶剤に溶解してポリマー溶液を調製し、指 示薬としてメチルバイオレットを使用して、ポリマー溶液の色が紫力 水色に変化する まで HCIO /CH COOHを滴下した。 HCIO /CH COOHの滴下量から、官能
4 3 4 3
基含量を算出した。なお、官能基含量は、以下に示す式 (2)により表される。
官能基含量 =官能基 (個) Zポリマー (一分子鎖） （2)
[0095] [官能基含量（2) (ァミン濃度）] : Analy. Chem. 564 (1952)記載のアミン滴定法 に準拠して定量した。即ち、精製したポリマーを有機溶剤に溶解してポリマー溶液を 調製し、指示薬としてメチルバイオレットを使用して、ポリマー溶液の色が紫から水色 に変化するまで HCIO /CH COOHを滴下した。 HCIO /CH COOHの滴下量
4 3 4 3
から、官能基含有量 (ァミン濃度)を算出した。
[0096] [加工性 (ロール卷付き性) ]： 6インチロールを使用し、ロール回転数を前 Z後 = 22 rpmZ20rpm、 -ップ 2mm、温調 50°Cにてロールへの巻き付き状態の観察を行い 、以下に示す基準によって加工性 (ロール卷付き性)を評価した。
〇：良好 (タイトに巻き付き、粘着もしない）
X：不可 (巻き付かない、又は粘着する）
[0097] [引張応力、引張破断強度 (T )、引張破断伸び (E ) ] :JIS K6251に準拠し、 3
B B
号型試験片を使用して、測定温度 23°C、引張速度 500mmZminの条件で測定し た (常態物性)。
[0098] [硬度（デュ口 A) ]： JIS K6253に準拠し、試験片のスプリング硬さ（デュ口メーター A硬度)を測定した。
[0099] [動的弾性率]： JIS K6394に準拠し、ブロック状の試験片を使用して、動的歪 1% 、温度 25°Cの条件で 70Hzでの動的弾性率を測定した。また、同様にして、動的歪 1 0%、温度 25°Cの条件で 0. 1Hzでの動的弾性率を測定した。なお、測定に際しては 、レオメトリック社製の粘弾性測定装置 (商品名「ARESS」）を使用した。
[0100] [静動比] :以下に示す式 (4)により、静動比を算出した。
静動比 = (70Hz時の動的弾性率) Z (0. 1Hz時の動的弾性率） （4)
[0101] [圧縮永久歪 (CS) ] :JIS K6262に準拠し、 120°C、 70時間の条件で測定した。
[0102] (実施例 1)
窒素置換された内容積 50リットルの反応容器に、シクロへキサン 28kg、テトラヒドロ フラン 56g、及び 1, 3—ブタジエン 1400gを入れ、 50°Cに設定後、断熱重合を行つ た。重合完結後、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給して 20分間撹拌して リビングァ-オンとして生きて 、るポリマー末端をリチウムと反応させ、水素化リチウム とした。反応溶液を 90°Cとし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素 添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して 反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、スチームストリツ ビングにより溶媒を除去することにより、水添ジェン系重合体を得た。得られた水添ジ ェン系重合体の重量平均分子量（Mw)は 75. 1万、分子量分布（MwZMn)は 1. 09、ビュル結合含量は 35. 2%、水素添加率は 91. 2%であった。
[0103] 得られた水添ジェン系重合体 100部、亜鉛華 5部、ステアリン酸 0. 5部、シリカ 30 部、カップリング剤 3部、 SRFカーボン 5部、及び軟化剤 40部を、容量 250mlのプラ ストミルを使用し、 150°Cで 5分間混練して混合物を得た。得られた混合物に対して、 架橋剤 5部、及び架橋助剤 0. 2部を添加し、オープンロールで 50〜70°C、 5分間混 練することにより、配合ゴム組成物を得た。なお、各種配合成分としては、以下の（1) 〜（9)に示すものを使用した。
[0104] 己合成分]：
(1)亜鉛華:商品名「酸ィ匕亜鉛 2種」（ハクスィテック社製）
(2)ステアリン酸:商品名「ルナック S30」（花王社製）
(3)シリカ：商品名「-プシール ER」（東ソ一 ·シリカ社製）
(4)カップリング剤：商品名「TSL8370」（GE東芝シリコーン社製） (5) SRFカーボン：商品名「シース S」（東海カーボン社製）
(6)軟化剤：商品名「ダイアナプロセス PW90」（出光興産社製）
(7)架橋剤:商品名「パークミル D— 40」（日本油脂社製）
(8)架橋助剤:商品名「ィォゥ」（鶴見化学工業社製）
[0105] 得られた配合ゴム組成物を、プレス成型機を使用して、 170°C、 150kgfZcm2のプ レス圧力下で 20分間加熱し、厚さ 2mmの試験片 (加硫ゴムシート）を作製した。作製 した試験片の加工性の評価は「〇」、引張応力は 1. lMPa (100%モジュラス)及び 3. 2MPa (300%モジュラス）、引張破断強度 (T )は 15. 3MPa、引張破断伸び (E
B
)は 700%、硬度（デュ口 A)は 51、圧縮永久歪（CS)は 22%であった。
B
[0106] また、得られた配合ゴム組成物を 20分間加熱することにより、粘弾性試験用のプロ ック状試験片を作製した。作製したブロック状試験片の動的弾性率は 2. 15MPa (7 OHz)及び 1. 52MPa (0. 1Hz)、静動比は 1. 41であった。
[0107] (実施例 2)
重量平均分子量 (Mw)、分子量分布 (Mw/Mn)、及び水添前重合体のビニル結 合含量を表 1に示す値としたこと以外は、前述の実施例 1の場合と同様にして、水添 ジェン系重合体を得た。得られた水添ジェン系重合体の各種物性値を表 1に示す。 また、表 1に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例 1の場合と同様にして、 配合ゴム組成物、及び試験片 (加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。 作製した試験片 (加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表 1に示 す。
[0108] (実施例 3)
水素添加率を表 1に示す値としたこと以外は、前述の実施例 2の場合と同様にして 、水添ジェン系重合体を得た。得られた水添ジェン系重合体の各種物性値を表 1に 示す。また、表 1に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例 1の場合と同様に して、配合ゴム組成物、及び試験片 (加硫ゴムシート)、及びブロック状試験片を作製 した。作製した試験片 (加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表 1 に示す。
[0109] (実施例 4) 窒素置換された内容積 50リットルの反応容器に、シクロへキサン 28kg、テトラヒドロ フラン 61. 6g、 n—ブチルリチウム 0. 61g、ピぺリジン 0. 59g、及び 1, 3—ブタジェ ン 1400gを入れ、 30°Cに設定後、断熱重合を行った。重合が完了した後、系内に N , N—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン 2. 19gを加えて 60 分反応させ、前記の重合により得られたジェン系重合体の活性点に変性基を導入し た。次いで前述の実施例 1の場合と同様にして、水添ジェン系重合体を得た。得られ た水添ジェン系重合体の各種物性値を表 1に示す。また、表 1に示す配合処方とす ること以外は、前述の実施例 1の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（ 加硫ゴムシート)、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片 (加硫ゴムシー ト）、及びブロック状試験片の各種物性値を表 1に示す。
[0110] (実施例 5)
重量平均分子量 (Mw)、及び分子量分布 (Mw/Mn)を表 1に示す値としたこと以 外は、前述の実施例 4の場合と同様にして、水添ジェン系重合体を得た。得られた水 添ジェン系重合体の各種物性値を表 1に示す。また、表 1に示す配合処方とすること 以外は、前述の実施例 1の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片 (加硫ゴ ムシート)、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片 (加硫ゴムシート)、及 びブロック状試験片の各種物性値を表 1に示す。
[0111] (実施例 6)
窒素置換された内容積 50リットルの反応容器に、シクロへキサン 28kg、テトラヒドロ フラン 41. 3g、 n—ブチルリチウム 0. 96g、及び 1, 3—ブタジエン 2500gを入れ、 40 °Cに設定後、断熱重合を行った。重合が完結した後、系内に四塩ィ匕ケィ素 0. 58gを 加えて 20分反応させ、前記の重合により得られたジェン系重合体の活性点とのカツ プリング変性を行った。次いで、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給し、 20 分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。一部 のポリマー溶液（10kg)を抜き出し、新たにシクロへキサン（11. Okg)をカ卩えることで 溶液粘度を調整した後、水素ガス供給圧力を 0. 7MPa- Gauge,反応溶液を 90°C にし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素 の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、 次 ヽで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリツビングにより除去する ことによって、水添ジェン系重合体を得た。得られた水添ジェン系重合体の各種物 性値を表 1に示す。また、表 1に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例 1の 場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片 (加硫ゴムシート）、及びブロック状 試験片を作製した。作製した試験片 (加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種 物性値を表 1に示す。
[0112] (実施例 7)
窒素置換された内容積 50リットルの反応容器に、シクロへキサン 28kg、テトラヒドロ フラン 61. 6g、 n—ブチルリチウム 0. 61g、ピぺリジン 0. 59g、及び 1, 3—ブタジェ ン 1400gを入れ、 50°Cに設定後、断熱重合を行った。重合が完結した後、系内に 4 — {2— [N, N—ビス（トリメチルシリル）ァミノ]ェチル }スチレン 2. 60gを加えて 60分 反応させ、前記の重合により得られたジェン系重合体の活性点に導入した。次いで、 水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給し、 20分間撹拌し、未反応のポリマー 末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を 0. 7MPa-Ga uge、反応溶液を 90°Cにし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添 加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反 応容器より抜き出し、次 、で反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリツ ビングにより除去することによって、水添ジェン系重合体を得た。得られた水添ジェン 系重合体の各種物性値を表 1に示す。また、表 1に示す配合処方とすること以外は、 前述の実施例 1の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片 (加硫ゴムシート )、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片 (加硫ゴムシート)、及びブロッ ク状試験片の各種物性値を表 1に示す。
[0113] (実施例 8)
窒素置換された内容積 50リットルの反応容器に、シクロへキサン 28kg、テトラヒドロ フラン 61. 6g、 n—ブチルリチウム 0. 61g、ピぺリジン 0. 59g、及び 1, 3—ブタジェ ン 1400gを入れ、 50°Cに設定後、断熱重合を行った。重合が完結した後、系内に N , N—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルトリメトキシシラン 1. 13gをカ卩えて 60分反 応させ、前記の重合により得られたジェン系重合体の活性点に導入した。次いで、水 素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給し、 20分間撹拌し、リビングァ-オンとし て残っているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給 圧力を 0. 7MPa- Gauge,反応溶液を 90°Cにし、チタノセンジクロリドを主体とする 触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を 常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して 溶媒をスチームストリツビングにより除去することによって、水添ジェン系重合体を得 た。得られた水添ジェン系重合体の各種物性値を表 1に示す。また、表 1に示す配合 処方とすること以外は、前述の実施例 1の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び 試験片 (加硫ゴムシート)、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片 (加硫 ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表 1に示す。
[0114] (実施例 9)
窒素置換された内容積 50リットルの反応容器に、シクロへキサン 28kg、テトラヒドロ フラン 61. 6g、 n—ブチルリチウム 0. 61g、ピぺリジン 0. 59g、及び 1, 3—ブタジェ ン 1, 400gを入れ、 50°Cに設定後、断熱重合を行った。重合が完結した後、系内に N—メチル—N—トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン 1. 25gを加えて 60分反応させ、前記の重合により得られたジェン系重合体の活性点に導入した。次 いで、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給し、 20分間撹拌し、リビングァ- オンとして残っているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガ ス供給圧力を 0. 7MPa- Gauge,反応溶液を 90°Cにし、チタノセンジクロリドを主体 とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応 溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投 入して溶媒をスチームストリツビングにより除去することによって、水添ジェン系重合 体を得た。得られた水添ジェン系重合体の各種物性値を表 1に示す。また、表 1に示 す配合処方とすること以外は、前述の実施例 1の場合と同様にして、配合ゴム組成物 、及び試験片 (加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片 (加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表 1に示す。
[0115] (実施例 10)
窒素置換された内容積 50リットルの反応容器に、シクロへキサン 28kg、テトラヒドロ フラン 61. 6)、 n—ブチルリチウム 0. 61g、ピぺリジン 0. 59g、及び 1, 3 ブタジエン 1, 400gを入れ、 50°Cに設定後、断熱重合を行った。重合が完結した後、系内に N , N—ジメチルァミノプロピルトリメトキシシラン 1. 02gを加えて 60分反応させ、前記の 重合により得られたジェン系重合体の活性点に導入した。次いで、水素ガスを 0. 4 MPa— Gaugeの圧力で供給し、 20分間撹拌し、リビングァ-オンとして残っているポ リマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を 0. 7MPa -Gauge,反応溶液を 90°Cにし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して 水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻 して反応容器より抜き出し、次 、で反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチーム ストリツビングにより除去することによって、水添ジェン系重合体を得た。得られた水添 ジェン系重合体の各種物性値を表 1に示す。また、表 1に示す配合処方とすること以 外は、前述の実施例 1の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片 (加硫ゴム シート)、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片 (加硫ゴムシート)、及び ブロック状試験片の各種物性値を表 1に示す。
[0116] (比較例 1)
ポリマーとして、 JSR社製のエチレン一プロピレンゴム（商品名「EP57C」）を使用し た。このエチレン プロピレンゴムの各種物性値を表 1に示す。また、表 1に示す配合 処方とすること以外は、前述の実施例 1の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び 試験片 (加硫ゴムシート)、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片 (加硫 ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表 2に示す。
[0117] (比較例 2)
重量平均分子量 (Mw)、及び分子量分布 (Mw/Mn)を表 2に示す値としたこと以 外は、前述の実施例 4の場合と同様にして、水添ジェン系重合体を得た。得られた水 添ジェン系重合体の各種物性値を表 2に示す。また、表 2に示す配合処方とすること 以外は、前述の実施例 2の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片 (加硫ゴ ムシート)、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片 (加硫ゴムシート)、及 びブロック状試験片の各種物性値を表 2に示す。
[0118] (比較例 3) 窒素置換された内容積 50リットルの反応容器に、シクロへキサン 28kg、テトラヒドロ フラン 616g、ブタジエン 3080g、 1, 3—ビス（1—フエ-ルェテュル）ベンゼン 13. lg と sec—ブチルリチウムより合成される触媒 13. lg、及びブタジエン 3080gを入れ、 2 0°Cに設定後、断熱重合を行った。反応完結後、スチレン 350gを添加し、更に断熱 重合を行った。 20分後、ブタジエン 70gを添加し、更に重合を行った。重合が完結し た後、系内に N, N—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルジメチルエトキシシラン 18. 7gを加えて 60分反応させ、前記の重合により得られたジェン系重合体の活性点に 導入した。次いで、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給して 20分間撹拌し てリビングァ-オンとして生きて 、るポリマー末端をリチウムと反応させ、水素化リチウ ムとした。水素ガス供給圧力を 0. 7MPa- Gauge,反応溶液を 90°Cとし、チタノセン ジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了し た時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応 溶液を水中に撹拌投入し、スチームストリツビングにより溶媒を除去することにより、水 添ジェン系重合体を得た。得られた水添ジェン系重合体の各種物性値を表 2に示す 。また、表 2に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例 1の場合と同様にして、 配合ゴム組成物、及び試験片 (加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。 作製した試験片 (加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表 2に示 す。
[0119] (比較例 4)
水添前重合体のビニル結合含量を表 2に示す値としたこと以外は、前述の実施例 2 の場合と同様にして、水添ジェン系重合体を得た。得られた水添ジェン系重合体の 各種物性値を表 2に示す。また、表 2に示す配合処方とすること以外は、前述の実施 例 1の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片 (加硫ゴムシート）、及びプロ ック状試験片を作製した。作製した試験片 (加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片 の各種物性値を表 2に示す。
[0120] [表 1]
Figure imgf000029_0001
[表 2]
Figure imgf000030_0001
(考察）
表 1及び表 2に示す結果から、実施例 1 5、及び 7〜： LOで用いた水添ジェン系重 合体は、比較例 2で用いた水添ジェン系重合体に比して、加工性に優れたものであ ることが明らかである。また、実施例 1 10の試験片 (ゴム成形品）は、比較例 1 4の 試験片 (ゴム成形品）に比して、防振性、及び耐熱性に優れたものであることが明らか である。
[0123] (水添ジェン系重合体（水添 BR— 1)の製造）
窒素置換された内容積 50リットルの反応容器に、シクロへキサン 28kg、テトラヒドロ フラン 41. 3g、 n—ブチルリチウム 0. 96g、及び 1, 3—ブタジエン 2500gを添加し、 40°Cから断熱重合を行った。重合完結後、系内に四塩ィ匕ケィ素 0. 58gを添加して 2 0分間反応させ、カップリングを行った。次いで、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧 力で供給して 20分間撹拌して反応させ、その末端が水素化リチウムであるポリマーと した。一部のポリマー溶液（10kg)を抜き出し、新たにシクロへキサン 11kgを加えるこ とによって溶液粘度を調整した後、水素ガス供給圧力を 0. 7MPa-Gauge,反応溶 液温度を 90°Cとし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して反応を行い、 93 2Lの水素ガスを添加した。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に 戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、スチーム ストリツビングにより溶媒を除去することにより、水添ジェン系重合体 (水添 BR— 1)を 得た。得られた水添ジェン系重合体の重量平均分子量 (Mw)は 139万、分子量分 布（MwZMn)は 2. 8、ビュル結合含量は 38. 8%、水素添力卩率は 95. 2%であった
[0124] (水添ジェン系重合体（水添 BR— 2)の製造）
窒素置換された内容積 50リットルの反応容器に、シクロへキサン 28kg、テトラヒドロ フラン 61. 6g、 n—ブチルリチウム 0. 61g、ピぺリジン 0. 59g、及び 1, 3—ブタジェ ン 2500gを添カ卩し、 50°Cから断熱重合を行った。重合完結後、系内に N, N—ビス（ トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン 2. 19gを添カ卩して 60分反応さ せた。次いで、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給して 20分間撹拌して反 応させ、その末端が水素化リチウムであるポリマーとした。水素ガス供給圧力を 0. 7 MPa- Gauge,反応溶液温度を 90°Cとし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を 使用して反応を行い、 932Lの水素ガスを添カ卩した。水素の吸収が終了した時点で、 反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水 中に撹拌投入し、スチームストリツビングにより溶媒を除去することにより、水添ジェン 系重合体 (水添 BR— 2)を得た。得られた水添ジェン系重合体の各種物性値を表 3 に示す。
[0125] (水添ジェン系重合体（水添 BR— 3)の製造）
窒素置換された内容積 50リットルの反応容器に、シクロへキサン 28kg、テトラヒドロ フラン 56g、 n—ブチルリチウム 0. 57g、及び 1, 3—ブタジエン 1400gを添加し、 50 °Cから断熱重合を行った。重合完結後、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供 給して 20分間撹拌して反応させ、その末端が水素化リチウムであるポリマーとした。 次いで、反応溶液温度を 90°Cとし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して 反応を行い、 932Lの水素ガスを添加した。水素の吸収が終了した時点で、反応溶 液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹 拌投入し、スチームストリツビングにより溶媒を除去することにより、水添ジェン系重合 体 (水添 BR— 3)を得た。得られた水添ジェン系重合体の各種物性値を表 3に示す。
[0126] (水添ジェン系重合体（水添 BR— 4)の製造）
窒素置換された内容積 50リットルの反応容器に、シクロへキサン 28kg、テトラヒドロ フラン 61. 6g、 n—ブチルリチウム 0. 61g、ピぺリジン 0. 59g、及び 1, 3—ブタジェ ン 2500gを添カ卩し、 50°Cから断熱重合を行った。重合完結後、系内に N, N—ビス（ トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン 2. 19gを添カ卩して 60分反応さ せた。次いで、水素ガスを 0. 4MPa— Gaugeの圧力で供給して 20分間撹拌して反 応させ、その末端が水素化リチウムであるポリマーとした。水素ガス供給圧力を 0. 7 MPa- Gauge,反応溶液温度を 90°Cとし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を 使用して反応を行い、 828Lの水素ガスを添カ卩した。水素の吸収が終了した時点で、 反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水 中に撹拌投入し、スチームストリツビングにより溶媒を除去することにより、水添ジェン 系重合体 (水添 BR— 4)を得た。得られた水添ジェン系重合体の各種物性値を表 3 に示す。
[0127] [表 3]
Figure imgf000033_0001
(実施例 11)
水添 BR— 1のへキサン溶液（75部の水添 BR— 1を含有）と、水添 BR— 2のへキサ ン溶液 (25部の水添 BR— 2を含有)を混合して得られた混合溶液を、水中に撹拌投 入した。スチームストリツビングにより溶媒を除去することにより、ブレンドポリマーを得 た。得られたブレンドポリマー（100部）に対して、亜鉛華 5部、ステアリン酸 0. 5部、 シリカ 30部、カップリング剤 3部、 SRFカーボン 5部、及び軟化剤 40部を添加し、容 量 250mlのプラストミルを使用して、 150°Cで 5分間混練することにより混合物を得た 。得られた混合物に対して、架橋剤 5部、及び架橋助剤 0. 2部を添加し、オープン口 ールで 50〜70°C、 5分間混練することにより、配合ゴム組成物を得た。なお、各種配 合成分としては、前述の配合成分（（1)〜（9) )に示すものを使用した。
[0129] 得られた配合ゴム組成物を、プレス成型機を使用して、 170°C、 150kgfZcm2のプ レス圧力下で 20分間加熱し、厚さ 2mmの試験片 (加硫ゴムシート）を作製した。作製 した試験片の加工性の評価は「〇」、引張応力は 1. 3MPa (100%モジュラス)及び 5. 9MPa (300%モジュラス）、引張破断強度 (T )は 15. 5MPa、引張破断伸び (E
B
)は 480%、硬度（デュ口 A)は 54、圧縮永久歪（CS)は 19%であった。
B
[0130] また、得られた配合ゴム組成物を 20分間加熱することにより、粘弾性試験用のプロ ック状試験片を作製した。作製したブロック状試験片の動的弾性率は 1. 45MPa (7 OHz)及び 1. 09MPa (0. 1Hz)、静動比は 1. 33であった。
[0131] (実施例 12)
水添 BR— 1のへキサン溶液（50部の水添 BR— 1を含有）と、水添 BR— 2のへキサ ン溶液 (50部の水添 BR— 2を含有)を混合して得られた混合溶液を、水中に撹拌投 入した。スチームストリツビングにより溶媒を除去することにより、ブレンドポリマーを得 た。得られたブレンドポリマー（100部）に対して、亜鉛華 5部、ステアリン酸 0. 5部、 シリカ 30部、カップリング剤 3部、 SRFカーボン 5部、及び軟化剤 40部を添加し、容 量 250mlのプラストミルを使用して、 150°Cで 5分間混練することにより混合物を得た 。得られた混合物に対して、架橋剤 5部、及び架橋助剤 0. 2部を添加し、オープン口 ールで 50〜70°C、 5分間混練することにより、配合ゴム組成物を得た。なお、各種配 合成分としては、前述の配合成分（（1)〜(9) )に示すものを使用した。得られた配合 ゴム組成物を使用し、前述の実施例 11の場合と同様にして、試験片 (加硫ゴムシート )、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片 (加硫ゴムシート)、及びブロッ ク状試験片の各種物性値を表 4に示す。
[0132] (実施例 13)
水添 BR— 1のへキサン溶液（75部の水添 BR— 1を含有）と、水添 BR— 3のへキサ ン溶液 (25部の水添 BR— 2を含有)を混合して得られた混合溶液を、水中に撹拌投 入した。スチームストリツビングにより溶媒を除去することにより、ブレンドポリマーを得 た。得られたブレンドポリマー（100部）に対して、亜鉛華 5部、ステアリン酸 0. 5部、 シリカ 30部、カップリング剤 3部、 SRFカーボン 5部、及び軟化剤 40部を添加し、容 量 250mlのプラストミルを使用して、 150°Cで 5分間混練することにより混合物を得た 。得られた混合物に対して、架橋剤 5部、及び架橋助剤 0. 2部を添加し、オープン口 ールで 50〜70°C、 5分間混練することにより、配合ゴム組成物を得た。なお、各種配 合成分としては、前述の配合成分（（1)〜(9) )に示すものを使用した。得られた配合 ゴム組成物を使用し、前述の実施例 11の場合と同様にして、試験片 (加硫ゴムシート )、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片 (加硫ゴムシート)、及びブロッ ク状試験片の各種物性値を表 4に示す。
[0133] (実施例 14)
水添 BR— 1のへキサン溶液（75部の水添 BR— 1を含有）と、水添 BR— 4のへキサ ン溶液 (25部の水添 BR— 2を含有)を混合して得られた混合溶液を、水中に撹拌投 入した。スチームストリツビングにより溶媒を除去することにより、ブレンドポリマーを得 た。得られたブレンドポリマー（100部）に対して、亜鉛華 5部、ステアリン酸 0. 5部、 シリカ 30部、カップリング剤 3部、 SRFカーボン 5部、及び軟化剤 40部を添加し、容 量 250mlのプラストミルを使用して、 150°Cで 5分間混練することにより混合物を得た 。得られた混合物に対して、架橋剤 5部、及び架橋助剤 0. 2部を添加し、オープン口 ールで 50〜70°C、 5分間混練することにより、配合ゴム組成物を得た。なお、各種配 合成分としては、前述の配合成分（（1)〜(9) )に示すものを使用した。得られた配合 ゴム組成物を使用し、前述の実施例 11の場合と同様にして、試験片 (加硫ゴムシート )、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片 (加硫ゴムシート)、及びブロッ ク状試験片の各種物性値を表 4に示す。
[0134] (比較例 5、実施例 15〜17)
表 4に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例 11の場合と同様にして、配合 ゴム組成物、及び試験片 (加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製 した試験片 (加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表 4に示す。
[0135] [表 4]
Figure imgf000036_0001
[0136] (考察）
表 4に示す結果から、実施例 11〜14の水添ジェン系重合体組成物は、比較例 5の 水添ジェン系重合体組成物と同等の優れた物性値を示すとともに、加工性が向上し ていることが明らかである。また、実施例 11〜14と実施例 15、 16の結果を比較する と、耐熱性が更に大きく改善されている。なお、実施例 17の水添ジェン系重合体は、 加工性や耐熱性が良好である反面、引張破断強度及び引張破断伸びの値がやや 小さ力つた。これに対して、実施例 11〜14の水添ジェン系重合体組成物は、加工性 や耐熱性に優れて 、るだけでなぐ引張破断強度及び引張破断伸びの値の大き ヽ ものであった。
産業上の利用可能性
[0137] 本発明の水添ジェン系重合体組成物は、防振性、耐熱性に優れたゴム成形品を 作製可能なものである。従って、この水添ジェン系重合体組成物を用いて作製した 本発明のゴム成形品は、防振性、耐熱性に優れたものであり、例えば、エンジンマウ ント、マフラーハンガー等の防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジェータホース、ェ ァーホース等の各種ホース類やホースカバー類；パッキン、ガスケット、ウエザーストリ ップ、 O—リング、オイルシール等のシール類；ベルト、ライニング、ダストブーツ等とし て好適である。

Claims

請求の範囲
[1] (A)ビュル結合含量が 20〜70%の第一のジェン系重合体を水素添加して得られ た、重量平均分子量（Mw)が 10万〜 170万、分子量分布（MwZMn)が 1. 0〜3. 0、及び水素添加率が 72〜96%である第一の水添ジェン系重合体と、
(B)第一のフィラーと、を含有し、
前記 (A)第一の水添ジェン系重合体 100質量部に対して、前記 (B)第一のフイラ 一を 5〜： L00質量部含有する水添ジェン系重合体組成物。
[2] 前記第一のジェン系重合体が、ブタジエンゴム、スチレン ブタジエンゴム、スチレ ン一ブタジエン イソプレンランダム共重合体、又はブタジエン イソプレンランダム 共重合体である請求項 1に記載の水添ジェン系重合体組成物。
[3] 前記 (A)第一の水添ジェン系重合体が、官能基を有する変性重合体である請求 項 1又は 2に記載の水添ジェン系重合体組成物。
[4] 前記官能基が、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、水酸 基、スルホン基、ォキサゾリン基、イソシァネート基、チオール基、及びハロゲン力もな る群より選択される少なくとも一種である請求項 3に記載の水添ジェン系重合体組成 物。
[5] 前記 (A)第一の水添ジェン系重合体の一の分子鎖に含まれる前記官能基の数が
、 0. 1〜5. 0個である請求項 3又は 4に記載の水添ジェン系重合体組成物。
[6] 前記 (B)第一のフイラ一力 シリカ、及び Z又はカーボンである請求項 1〜5のいず れか一項に記載の水添ジェン系重合体組成物。
[7] (C)ビュル結合含量が 20〜70%の第二のジェン系重合体を水素添加して得られ た、重量平均分子量（Mw)が 40万〜 170万、分子量分布（MwZMn)が 1. 0〜5.
0、及び水素添加率が 72%以上である第二の水添ジェン系重合体と、
(D)ビニル結合含量が 20〜70%の第三のジェン系重合体を水素添カ卩して得られ た、重量平均分子量（Mw)が 10万〜 30万、分子量分布（MwZMn)が 1. 0〜1. 3
、及び水素添加率が 72%以上である第三の水添ジェン系重合体と、
を含有する水添ジェン系重合体組成物。
[8] 前記 (C)第二の水添ジェン系重合体と前記 (D)第三の水添ジェン系重合体の合 計 100質量部に対して、
(E)第二のフィラーを 5〜： L00質量部更に含有する請求項 7に記載の水添ジェン系 重合体組成物。
[9] 前記第二のジェン系重合体及び Z又は第三のジェン系重合体が、ブタジエンゴム 、スチレン ブタジエンゴム、スチレン ブタジエン イソプレンランダム共重合体、 又はブタジエン イソプレンランダム共重合体である請求項 7又は 8に記載の水添ジ ェン系重合体糸且成物。
[10] 前記 (C)第二の水添ジェン系重合体及び Z又は前記 (D)第三の水添ジェン系重 合体が、官能基を有する変性重合体である請求項 7〜9の 、ずれか一項に記載の水 添ジェン系重合体糸且成物。
[11] 前記 (E)第二のフイラ一力 シリカ、及び Z又はカーボンである請求項 7〜： L0のい ずれか一項に記載の水添ジェン系重合体組成物。
[12] 請求項 1〜11のいずれか一項に記載の水添ジェン系重合体組成物を架橋して得 られた架橋ゴム力 なるゴム成形品。
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