CN105026484A - 轮胎用部件、氢化共轭二烯系聚合物和聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低油耗性良好、比以往更高强度且耐磨损性优异的轮胎用部件。轮胎用部件是将含有氢化共轭二烯系聚合物和交联剂的组合物进行交联处理而得到的轮胎用部件，上述氢化共轭二烯系聚合物是具有来自丁二烯的结构单元、在单末端或两末端具有官能团的共轭二烯系聚合物的氢化物，上述官能团为选自氨基、亚氨基、吡啶基、膦基、硫醇基和烃氧基甲硅烷基中的一种以上的基团。

Description

轮胎用部件、氢化共轭二烯系聚合物和聚合物组合物
技术领域
本发明涉及轮胎用部件、氢化共轭二烯系聚合物和聚合物组合物。
背景技术
对充气轮胎而言，要求低油耗性的提高，为了对应该要求，开发了末端改性二烯系橡胶(参照下述专利文献1)。末端改性二烯系橡胶与未改性的一般的二烯系橡胶相比，因为与炭黑、二氧化硅等作为加强剂的填料的相容性良好，所以能够抑制发热并提高低油耗性。
另一方面，不仅为了低油耗性还为了延长轮胎的寿命而有助于降低环境负荷，一直寻求高强度且耐磨损性优异的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭61-103904号公报
发明内容
本发明是鉴于以上而进行的，目的在于提供低油耗性良好、比以往更高强度且耐磨损性优异的轮胎用部件。
本发明人等为了解决上述现有技术课题进行了深入研究，结果发现通过使用作为将含有丁二烯的单体聚合而得到的聚合物的氢化物的氢化共轭二烯系聚合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，根据本发明能够提供以下的轮胎用部件、氢化共轭二烯系聚合物和聚合物组合物。
[1]一种轮胎用部件，是将含有氢化共轭二烯系聚合物和交联剂的组合物进行交联处理而得到的轮胎用部件，上述氢化共轭二烯系聚合物是具有来自丁二烯的结构单元且在单末端或两末端具有官能团的共轭二烯系聚合物的氢化物，上述官能团为选自氨基、亚氨基、吡啶基、膦基、硫醇基和烃氧基甲硅烷基中的一种以上的基团。
[2]一种氢化共轭二烯系聚合物，是具有来自丁二烯的结构单元且在聚合物链的单末端或两末端具有官能团的共轭二烯系聚合物的氢化物，上述官能团为选自氨基、亚氨基、吡啶基、膦基、硫醇基和烃氧基甲硅烷基中的至少一种的基团。
[3]一种轮胎用部件形成用聚合物组合物，含有上述[2]的氢化共轭二烯系聚合物和交联剂。
根据本发明，通过使用具有来自丁二烯的结构单元的特定的氢化共轭二烯系聚合物，能够得到硫化橡胶，该硫化橡胶能够得到低油耗性、高强度且低磨损的轮胎部件。
具体实施方式
以下，对与本发明的实施相关的事项进行详细说明。
＜共轭二烯系聚合物＞
本发明的氢化共轭二烯系聚合物的制造中使用的氢化前的共轭二烯系聚合物可以为1,3-丁二烯的均聚物，也可以为1,3-丁二烯与1,3-丁二烯以外的共轭二烯化合物的无规共聚物，还可以为1,3-丁二烯与芳香族乙烯基化合物的无规共聚物，还可以为1,3-丁二烯、1,3-丁二烯以外的共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的无规共聚物。作为该共轭二烯系聚合物，其中，从阴离子聚合中的活性高的方面考虑，优选将含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合而得到的聚合物。应予说明，本发明中，氢化前的共轭二烯系聚合物为无规共聚是指来自芳香族乙烯基化合物的结构单元8个以上相连的链相对于氢化前的共轭二烯系聚合物所具有的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的整体为10质量％以下。1,3-丁二烯以外的共轭二烯化合物只要能够与1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物共聚就没有特别限定。应予说明，本发明中，作为包括1,3-丁二烯和作为任意成分的1,3-丁二烯以外的共轭二烯化合物的概念，称为共轭二烯系化合物。
在此，来自芳香族乙烯基化合物的结构单元8个以上相连的链的含量可以在以氘代氯仿作为溶剂对氢化前或氢化后的共轭二烯系聚合物进行测定的1H-NMR光谱中，以(a)范围的积分值相对于以下的(a)～(c)各化学位移范围的积分值的合计的比例来计算。例如，芳香族乙烯基为苯乙烯时，求得(a)的范围的积分值相对于(a)～(c)的各范围的积分值的合计的比例，将该值乘以2.5倍而计算苯乙烯的比例。由此，能够掌握来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的链的状态。
(a)芳香族乙烯基化合物链8个以上：6.00≤S＜6.68
(b)芳香族乙烯基化合物链2～7个：6.68≤S＜6.89
(c)芳香族乙烯基化合物短链：6.89≤S≤8.00
在共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中，从使交联处理得到的聚合物的低滞后损耗特性与抗湿滑性的平衡良好的观点考虑，芳香族乙烯基化合物的使用量相对于在聚合中使用的单体的总量，优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％。通过使芳香族乙烯基化合物含量在上述范围内，能够兼得生产率和强度。
作为共轭二烯系化合物或者在共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物的聚合中使用的共轭二烯系化合物，除了作为必需成分的1,3-丁二烯以外，作为1,3-丁二烯以外的共轭二烯化合物，例如可举出异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。应予说明，作为共轭二烯系化合物，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯等含有叔氨基的二苯基乙烯等。作为芳香族乙烯基化合物，其中特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。作为芳香族乙烯基化合物，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
应予说明，从能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物的方面考虑，上述例示的共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物均具有相同的作用。因此，即使是在后述的实施例中没有记载，也可以在本发明中使用。
聚合时，可以使用除了共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的其它单体。作为其它单体，例如可举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等。相对于在聚合中使用的单体的总量，其它单体的使用量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
对于本发明中的共轭二烯系聚合物，可以通过作为单体而使用上述共轭二烯化合物与根据需要的上述芳香族乙烯基化合物、上述其它单体进行聚合来制造。在此，作为聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，但是特别优选溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可以使用分批式和连续式的任一种。
采用溶液聚合法时，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出在有机溶剂中，将含有共轭二烯化合物的单体在聚合引发剂和根据需要而使用的无规化剂的存在下进行阴离子聚合的方法。
作为聚合引发剂，可以使用碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种。作为碱金属化合物和碱土金属化合物，可以使用作为聚合引发剂通常采用的化合物，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂、1,4-二锂丁烷、苯基锂、茋锂、萘锂、1,3-双(1-锂基-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-亚苯基双(3-甲基-1-苯基亚戊基)二锂、萘钠、萘钾、二正丁基镁、二正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。其中，优选锂化合物。
另外，聚合反应可以在将上述碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B1)混合而得到的化合物(R)的存在下进行。通过在该化合物(R)的存在下进行聚合，可以在共轭二烯系聚合物的聚合引发末端，导入具有与二氧化硅相互作用的官能团。应予说明，本说明书中“相互作用”是指在分子间形成共价键或形成比共价键更弱的分子间力(例如，离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等之类的在分子间发挥作用的电磁力)。另外，“与二氧化硅相互作用的官能团”表示至少具有一个氮原子、硫原子、磷原子、氧原子等与二氧化硅相互作用的原子的基团。
作为上述化合物(R)，其中优选为烷基锂等锂化合物与仲胺化合物等含氮化合物的反应生成物。作为该含氮化合物的具体例，例如可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺、N,N’-二甲基-N’-三甲基甲硅烷基-1,6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己胺、N-甲基苄胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、1,3-二(三甲基甲硅烷基)-1,3,5-三嗪等。应予说明，在化合物(R)的存在下进行聚合时，可以通过预先混合碱金属化合物或碱土金属化合物和化合物(B1)来制备化合物(R)，将该制成的化合物(R)添加在聚合体系中进行聚合。或者，也可以通过在聚合体系中添加碱金属化合物或碱土金属化合物和化合物(B1)，在聚合体系中混合两者来制备化合物(R)而进行聚合。
无规化剂可以出于调节乙烯基键(1,2-键和3,4-键)的含有率(乙烯基含量)等的目的而使用。作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为在聚合中使用的有机溶剂，只要是在反应中非活性的有机溶剂即可，例如可以使用脂肪族烃、脂环烃、芳香族烃等。其中，优选碳原子数3～8的烃，作为其具体例，例如可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。应予说明，作为有机溶剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
采用溶液聚合时，从维持生产率与聚合控制的容易性的平衡的观点考虑，反应溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。另外，聚合反应优选在足以使单体实质上保持在液相中的压力下进行。这样的压力可以通过利用对于聚合反应非活性的气体对反应器内进行加压等方法而得到。
这样，能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。该共轭二烯系聚合物的由凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1.0×105～2.0×106。如果Mw小于1.0×105，则在使用聚合物组合物得到的交联聚合物中有低油耗性能和耐摩损性容易降低的趋势，如果大于2.0×106，则有聚合物组合物的加工性容易降低的趋势。更优选为1.2×105～1.5×106，进一步优选为1.5×105～1.0×106。
另外，来自丁二烯的结构单元中的1,2-乙烯基含量优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为25～60质量％。如果1,2-乙烯基含量小于5质量％，则有抓地(グリップ)特性过低的趋势，如果超过70质量％，则有耐磨损性容易恶化的趋势。应予说明，乙烯基含量是通过1H-NMR测定的值。
由该聚合工序得到的共轭二烯系聚合物可以在其单末端或两末端具有聚异戊二烯链段。通过具有聚异戊二烯链段能够将高氢化率的聚合物高效地硫化。聚异戊二烯链段中的1,4-键/3,4-键的比率优选为60/40～98/2的范围。通过使1,4-键/3,4-键的比率在上述范围内，从而能够兼得交联橡胶的柔软性和交联效率。
＜改性工序＞
通过使由上述聚合的工序得到的共轭二烯系聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B2)反应的工序，能够向共轭二烯系聚合物的聚合终止末端导入与二氧化硅相互作用的官能团。应予说明，本发明中末端是指在分子链的一端存在的、来自具有碳-碳双键的单体的结构以外的部分。
在上述改性反应(以下，称为末端改性反应)中使用的共轭二烯系聚合物只要具有活性末端，聚合引发末端可以是未改性的，也可以是改性的。另外，作为化合物(B2)，只要是具有与二氧化硅相互作用的官能团且能够与聚合活性末端反应的化合物就没有特别限定。作为化合物(B2)优选的具体例，例如可举出(I)下述式(1)表示的化合物(B2-1)；
(式(1)中，A1是如下的1价官能团，该官能图具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种的原子，不具有活性氢，且与R5以氮原子、磷原子或硫原子键合。R3和R4为烃基，R5为亚烃基，n为0～2的整数。其中，存在多个R3和R4时，多个R3和R4各自可以相同，也可以不同。)
(II)分子中分别具有1个以上官能团(x1)和基团(x2)的化合物(B2-2)，其中，官能团(x1)是选自环状醚基、(硫)羰基和异(硫)氰酸酯基中的至少1种；基团(x2)具有选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子中的至少一种原子(其中，氮原子、磷原子和硫原子中的至少任一种可以用3取代的烃基甲硅烷基进行保护)，并且不具有活性氢，与上述官能团(x1)不同；
(III)分子中具有2个以上异(硫)氰酸酯基的化合物(B2-3)；等。作为化合物(B2)，可以单独使用它们中的1种或组合2种以上使用。应予说明，本说明书中，(硫)羰基表示羰基和硫羰基，异(硫)氰酸酯基表示异氰酸酯基和异硫氰酸酯基。
上述式(1)中，作为R3和R4的烃基，优选碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基或碳原子数6～20的芳基。
R5优选碳原子数1～20的直链状或支链状的链烷二基、碳原子数3～20的亚环烷基或碳原子数6～20的亚芳基。
从提高与共轭二烯系聚合物的反应性的观点考虑，n优选0或1。
A1具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种的原子(以下，也称为特定原子)，以这些特定原子与R5键合。特定原子不与活性氢键合，例如可以用3取代的烃基甲硅烷基等进行保护。应予说明，这里所说的“活性氢”是指与碳原子以外的原子键合的氢原子，优选与聚亚甲基的碳-氢键相比键合能更低的氢。
就A1而言，在其中优选为可以由盐生成剂生成离子的基团。通过化合物(B2)具有这样的基团(A1)，能够对改性共轭二烯系聚合物赋予优异的形状保持性。
作为A1的具体例，例如可举出伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基、以及硫醇基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团等。其中，从与二氧化硅的亲和力良好的观点出发，优选为具有氮原子的基团。应予说明，“保护基”是指预先将A1转变为相对于聚合活性末端为非活性的官能团的官能团，例如可举出3取代的烃基甲硅烷基等。
作为上述化合物(B2-1)的具体例，作为具有伯胺的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲胺的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团、或叔氨基与烷氧基甲硅烷基的化合物，例如，可举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为具有亚氨基或吡啶基和烷氧基甲硅烷基的化合物，可举出N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及将上述化合物中的烷基、链烷二基分别替换成碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的链烷二基的化合物等。
作为具有伯膦基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基或硫醇基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团和烷氧基甲硅烷基的化合物，可举出P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及上述化合物中的烷基、链烷二基分别被替换成碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的链烷二基的化合物等。另外，作为具有异(硫)氰酸酯基的化合物，可举出3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
对于上述化合物(B2-2)，上述基团(x2)优选含有不与活性氢键合的氮原子的基团，作为其具体例，作为具有环状醚基的化合物，例如可举出四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等环氧胺化合物等；
作为具有(硫)羰基的化合物，例如可举出4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮等4-氨基苯乙酮；1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等双(二烃基氨基烷基)酮；2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等二烃基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等烃基咪唑啉酮；1-苯基-2-吡咯烷酮等N-烃基吡咯烷酮；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烃基己内酰胺；N,N-二乙基甲酰胺等N-二烃基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺等N,N-二烃基乙酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等；作为具有异(硫)氰酸酯基的化合物，例如可举出3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述化合物(B2-3)，例如可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、萘-1,2,5,7-四异氰酸酯、1,4-苯二异硫氰酸酯等。
作为化合物(B2)，从与二氧化硅的亲和力强的方面考虑，特别优选使用化合物(B2-1)。应予说明，使用硅烷化合物(B2-1)时，出于调节改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度的目的，可以与硅烷化合物(B2-1)一起使用四氯化硅、含有环氧基的化合物(例如，四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等)等。上述例示的化合物(B2)在能够得到聚合终止末端被改性的改性共轭二烯系聚合物的方面，均具有相同的作用。因此，即使在后述的实施例中没有记载，也可以在本发明中使用。应予说明，通过上述式(1)表示的化合物与改性共轭二烯系聚合物的反应在聚合物末端导入下述式(1-1)表示的结构。
(通式(1-1)中，R6为氢原子或烃基，多个存在的R6可以相同，也可以不同。A4、R3、R5和n与上述式(1)的A1、R3、R5和n含义相同。)
上述的末端改性反应例如可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以使用含有上述聚合工序中的聚合反应结束后的未反应单体的溶液进行，也可以将该溶液中含有的共轭二烯系聚合物分离，溶解于环己烷等适当的溶剂后进行。另外，末端改性反应可以使用分批式和连续式的任一种进行。此时，化合物(B2)的添加方法没有特别限制，可举出一次添加的方法、分次添加的方法、连续添加的方法等。
末端改性反应中使用的化合物(B2)的量可以根据反应中使用的化合物的种类适当地设定，但是相对于参与具有聚合引发剂的聚合反应的金属原子优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。通过为0.1摩尔当量以上，能够使改性反应充分进行，从而能够适当地改进二氧化硅的分散性。
末端改性反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。如果改性反应的温度低，则有改性共轭二烯系聚合物的粘度上升的趋势。另一方面，如果改性反应的温度高，则聚合活性末端容易失活。改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
＜氢化反应＞
本发明的氢化共轭二烯系聚合物通过将上述所得到的共轭二烯系聚合物氢化而得到。氢化反应的方法和条件只要能够得到所希望的氢化率的聚合物，就可以使用任一种方法和条件。作为这些氢化方法的例子，有以下方法：将以钛的有机金属化合物为主成分的催化剂作为氢化催化剂使用的方法；使用由铁、镍、钴的有机化合物和烷基铝等有机金属化合物构成的催化剂的方法；使用钌、铑等有机金属化合物的有机配合物的方法；使用将钯、铂、钌、钴、镍等金属担载于炭、二氧化硅、氧化铝等载体的催化剂的方法等。在各种方法中，单独使用钛的有机金属化合物，或使用由钛的有机金属化合物和锂、镁、铝的有机金属化合物构成的均相催化剂(日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报)，在低压、低温的缓和条件下氢化的方法在工业上优选，并且对丁二烯的双键的氢化选择性也高而适用于本发明的目的。
氢化在对催化剂是非活性且可溶解共轭二烯系聚合物的溶剂中实施。作为优选的溶剂，为正戊烷、正己烷、正辛烷这样的脂肪族烃，环己烷、环庚烷这样的脂环族烃，苯、甲苯这样的芳香族烃，二乙醚、四氢呋喃这样的醚类单独或以它们作为主成分的混合物。
氢化反应一般如下实施：将聚合物在氢或非活性气氛中，保持在规定的温度下，在搅拌下或不搅拌下添加氢化催化剂，接着导入氢气加压至规定压力。非活性气氛是指例如氦、氖、氩等与氢化反应的任何参与物都不反应的气氛。空气、氧由于使催化剂氧化而导致催化剂的失活，因而不优选。另外由于氮在氢化反应时作为催化剂毒物起作用，使氢化活性降低，因而不优选。特别优选氢化反应器内为氢气单独的气氛。
得到氢化共轭二烯系聚合物的氢化反应过程可以使用分批过程、连续过程、它们的组合中的任一种。另外，使用二芳基二茂钛系化合物作为氢化催化剂时，可以单独将其直接加入反应溶液中，也可以以非活性有机溶剂的溶液的形式加入。将催化剂作为溶液使用时使用的非活性有机溶剂可以使用与氢化反应的任何参与物都不反应的上述各种溶剂。优选与氢化反应中使用的溶剂相同的溶剂。另外，催化剂的添加量相对于氢化前的聚合物100g为0.02～20毫摩尔。
得到构成本发明的氢化共轭二烯系聚合物的优选的方法如下，使用有机锂催化剂对氢化前的共轭二烯系聚合物进行溶液聚合，将得到的聚合物溶液直接用于下一步氢化反应，这在工业上是有用的。构成本发明的氢化共轭二烯系聚合物是从上述得到的溶液除去溶剂并分离聚合物而得到的。
对于本发明的氢化共轭二烯系聚合物的氢化率，来自丁二烯的结构单元的氢化率优选为70％以上。通过使氢化率为70％以上，能够得到更高强度的氢化共聚物。出于这样的理由，氢化率更优选为80％以上，进一步优选90％以上。应予说明，氢化率可以通过1H-NMR来测定。
本发明的轮胎用部件形成用聚合物组合物含有上述的氢化共轭二烯系聚合物和交联剂。该聚合物组合物中的上述氢化共轭二烯系聚合物的含有比例相对于聚合物组合物的总量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。作为交联剂，可举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等，通常使用硫。硫的配合量相对于聚合物组合物中含有的聚合物成分的合计量100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
该聚合物组合物除了上述氢化共轭二烯系聚合物还可以配合其它橡胶成分。作为该橡胶成分的种类，没有特别限定，可举出丁二烯橡胶(BR。例如，顺式-1,4键90％以上的高顺式BR、含有间同-1,2-聚丁二烯(SPB)的BR等)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物橡胶等，更优选为BR、SBR。
上述聚合物组合物中，可以使用炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸钙等各种加强性填充剂作为填料。优选炭黑、二氧化硅或并用炭黑和二氧化硅。上述聚合物组合物中的二氧化硅和炭黑的合计量相对于聚合物组合物中含有的聚合物成分的总量100质量份优选为20～130质量份，更优选为25～110质量份。
上述聚合物组合物中除了上述成分以外，还可以配合抗老化剂、锌白、硬脂酸、软化剂、硫、硫化促进剂等通常在轮胎用橡胶组合物中使用的各种添加剂。
以上形成的氢化共轭二烯系聚合物因高强度而能够作为轮胎的胎面、胎侧用材料而适当地使用。
该轮胎的制造可以按照常规方法进行。即，上述轮胎用部件形成用聚合物组合物通过辊、混合器等混合机混合，制成片状，按照常规方法配置于胎体的外侧，硫化成形，从而形成胎侧橡胶，得到充气轮胎。
实施例
以下，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，就是指质量基准。另外，以下示出各种物性值的测定方法。
[键合苯乙烯含量(％)]：由500MHz的1H-NMR求得。
[乙烯基含量(％)]：由500MHz的1H-NMR求得。
[玻璃化转变温度(℃)]：根据ASTM D3418测定。
[改性前分子量]：由与使用凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-8120GPC(商品名(Tosoh公司制)))得到的GPC曲线的最大峰的顶点相当的保持时间进行聚苯乙烯换算而求得。
(GPC的条件)
柱；商品名“GMHXL”(Tosoh公司制)2根
柱温度；40℃
流动相；四氢呋喃
流速；1.0ml/分钟
样品浓度；10mg/20ml
[门尼粘度(ML1+4100℃)]：根据JIS K6300-1，使用L转子，在预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下求得。
[氢化率(％)]：由500MHz的1H-NMR求得。
[苯乙烯长链比例(质量％)]：如下求得苯乙烯结构单元8个以上相连的链相对于聚合物中的全部苯乙烯结构单元的比例，即苯乙烯长链比例θst。从将氘代氯仿作为溶剂来测定的500MHz的1H-NMR光谱，求得(a)的范围的积分值Σ(a)相对于以下的(a)～(c)的各化学位移范围的积分值的合计Σ(a，b，c)的比例，将该值乘以2.5倍，作为苯乙烯长链的含有比例θst(下述数学式(1))。
(a)芳香族乙烯基化合物链8以上：6.00≤S＜6.68
(b)芳香族乙烯基化合物链2～7：6.68≤S＜6.89
(c)芳香族乙烯基化合物短链：6.89≤S≤8.00
θst[wt％]＝(Σ(a)/Σ(a，b，c))×2.5…(1)
＜氢化共轭二烯嵌段共聚物的制造方法的实施例、比较例＞
〈氢化催化剂的制造〉
利用以下方法制造氢化催化剂(催化剂A和B)。
〔制造例1〕催化剂A
将具备搅拌机、滴液漏斗的1L容量的三口烧瓶用干燥氮气置换，加入无水四氢呋喃200ml和四氢糠醇0.2摩尔。其后，在15℃下将正丁基锂(以下也称为“n-BuLi”)/环己烷溶液(0.2摩尔)滴加到三口烧瓶中进行反应，得到四氢糠氧基锂的四氢呋喃溶液。
接下来，将具备搅拌机、滴液漏斗的1L容量的三口烧瓶用干燥氮气置换，加入双(η5-环戊二烯基)二氯化钛49.8g(0.2摩尔)和无水四氢呋喃250ml。然后，在室温下搅拌用约1小时滴加由上述记载的方法得到的四氢糠氧基锂的四氢呋喃溶液。约2小时后，过滤红褐色液体，将不溶部分用二氯甲烷清洗。
其后，通过将滤液和清洗液合并而在减压下除去溶剂，得到催化剂A[双(η5-环戊二烯基)钛(四氢糠氧基)氯化物](也称为“[氯双(2,4-环戊二烯基)钛(IV)四氢糠基醇盐]”)。应予说明，收率为95％。
〔制造例2〕催化剂B
将具备搅拌机、滴液漏斗的1L容量的三口烧瓶用干燥氮气置换，加入无水四氢呋喃200ml和糠醇0.2摩尔。其后，在15℃下将n-BuLi/环己烷溶液(0.2摩尔)滴加到三口烧瓶中进行反应，得到糠氧基锂的四氢呋喃溶液。
接下来，将具备搅拌机、滴液漏斗的1L容量的三口烧瓶用干燥氮气置换，加入双(η5-环戊二烯基)二氯化钛49.8g(0.2摩尔)和无水四氢呋喃250ml。然后，在室温搅拌下用约1小时滴加由上述记载的方法得到的糠氧基锂的四氢呋喃溶液。约2小时后，过滤红褐色液，将不溶部分用二氯甲烷清洗。
其后，通过将滤液和清洗液合并而在减压下除去溶剂，得到催化剂B[双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物](也称为“[氯双(2,4-环戊二烯基)钛(IV)糠基醇盐]”)。应予说明，收率为97％。
实施例1〔共轭二烯系橡胶C的合成及其评价〕
在氮气置换过的内容积10升的高压釜反应器中装入环己烷5000g、四氢呋喃75.0g、苯乙烯250g、1,3-丁二烯730g。将反应器内容物的温度调节至10℃后，添加含有正丁基锂(11.60mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯20g，进一步聚合5分钟，得到含有聚合物的反应液。然后，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷8.5g，在上述聚合物的活性点反应30分钟。
接着，将反应液设定为80℃以上向体系内导入氢。
接着，加入上述催化剂B 0.73g、二乙基氯化铝1.16g和正丁基锂0.27g，保持氢气压力1.0MPa进行反应。达到规定的氢累积流量后，将反应液恢复至常温常压并从反应容器抽出，得到聚合物溶液。
接着，将利用作为pH调节剂的氨调节至pH8.5(基于玻璃电极法的80℃的pH，以下相同)的水溶液(温度：80℃)加入脱溶剂槽，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，上述水溶液200质量份的比例)，脱溶剂槽的液相的温度：95℃，通过2小时汽提(蒸汽温度：190℃)进行脱溶剂，利用调节温度至110℃的热辊进行干燥，由此得到共轭二烯系橡胶C。
将共轭二烯系橡胶C的聚合处方示于表1，将得到的共轭二烯系橡胶C的性质示于表2。另外，将使用共轭二烯系橡胶C并根据表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例2〔共轭二烯系橡胶D的合成及其评价〕
在氮气置换过的内容积10升的高压釜反应器中装入环己烷5000g、四氢呋喃75.0g、异戊二烯100g。将反应器内容物的温度调节至10℃后，添加含有正丁基锂(11.60mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到25℃。
接着追加苯乙烯250g、1,3-丁二烯630g进行聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到80℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯20g，进一步聚合5分钟，得到含有聚合物的反应液。然后，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷8.5g，在上述聚合物的活性点反应30分钟。
接着，将反应液设定为80℃以上向体系内导入氢气。
接着，加入上述催化剂B 0.73g、二乙基氯化铝1.16g和正丁基锂0.27g，保持氢气压力1.0MPa进行反应。达到规定的氢累积流量后，将反应液恢复至常温常压并从反应容器抽出，得到聚合物溶液。
接着，将利用作为pH调节剂的氨调节至pH8.5(基于玻璃电极法的80℃的pH，以下相同)的水溶液(温度：80℃)加入脱溶剂槽，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，上述水溶液200质量份的比例)，脱溶剂槽的液相的温度：95℃，通过2小时汽提(蒸汽温度：190℃)进行脱溶剂，利用调节温度至110℃的热辊进行干燥，得到共轭二烯系橡胶D。
将共轭二烯系橡胶D的聚合处方示于表1，将得到的共轭二烯系橡胶D的性质示于表2。另外，将使用共轭二烯系橡胶D并根据表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例3〔共轭二烯系橡胶E的合成及其评价〕
在氮气置换过的内容积10升的高压釜反应器中装入环己烷5000g、四氢呋喃0.6g、异戊二烯100g。将反应器内容物的温度调节至10℃后，添加含有正丁基锂(11.60mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到25℃。
接着添加四氢呋喃74.4g后，追加苯乙烯250g、1,3-丁二烯630g进行聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到80℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯20g，进一步聚合5分钟，得到含有聚合物的反应液。然后，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷8.5g，在上述聚合物的活性点反应30分钟。
接着，将反应液设定为80℃以上向体系内导入氢。
接着，加入上述催化剂B 0.73g、二乙基氯化铝0.33g和四氯硅烷0.18g，保持氢气压力1.0MPa进行反应。达到规定的氢累积流量后，将反应液恢复至常温常压并从反应容器抽出，得到聚合物溶液。
接着，将利用作为pH调节剂的氨调节至pH8.5(基于玻璃电极法的80℃的pH，以下相同)的水溶液(温度：80℃)加入脱溶剂槽，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，上述水溶液200质量份的比例)，脱溶剂槽的液相的温度：95℃，通过2小时汽提(蒸汽温度：190℃)进行脱溶剂，利用调节温度至110℃的热辊进行干燥，得到共轭二烯系橡胶E。
将共轭二烯系橡胶E的聚合处方示于表1，将得到的共轭二烯系橡胶E的性质示于表2。另外，将使用共轭二烯系橡胶E并根据表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例4〔共轭二烯系橡胶X的合成及其评价〕
在氮气置换过的内容积10升的高压釜反应器中装入环己烷5000g、四氢呋喃75.0g、苯乙烯250g、1,3-丁二烯730g。将反应器内容物的温度调节至10℃后，添加含有正丁基锂(11.60mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯20g，进一步聚合5分钟，得到含有聚合物的反应液。然后，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷8.5g，在上述聚合物的活性点反应30分钟。
接着，将反应液设定为80℃以上向体系内导入氢。
接着，加入上述催化剂A 0.73g、二乙基氯化铝1.16g和正丁基锂0.27g，保持氢气压力1.0MPa进行反应。达到规定的氢累积流量后，将反应液恢复至常温常压并从反应容器抽出，得到聚合物溶液。
接着，将利用作为pH调节剂的氨调节至pH8.5(基于玻璃电极法的80℃的pH，以下相同)的水溶液(温度：80℃)加入脱溶剂槽，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，上述水溶液200质量份的比例)，脱溶剂槽的液相的温度：95℃，通过2小时汽提(蒸汽温度：190℃)进行脱溶剂，利用调节温度至110℃的热辊进行干燥，得到共轭二烯系橡胶X。
将共轭二烯系橡胶X的聚合处方示于表1，将得到的共轭二烯系橡胶X的性质示于表2。另外，将使用共轭二烯系橡胶X并根据表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例5〔共轭二烯系橡胶Z的合成及其评价〕
在氮气置换过的内容积10升的高压釜反应器中装入环己烷5000g、四氢呋喃75.0g、苯乙烯250g、1,3-丁二烯730g。将反应器内容物的温度调节至10℃后，添加含有正丁基锂(11.60mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯20g，进一步聚合5分钟，得到含有聚合物的反应液。然后，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷8.5g，在上述聚合物的活性点反应30分钟。
接着，将反应液设定为80℃以上向体系内导入氢。
接着，加入上述催化剂B 0.73g、二乙基氯化铝1.16g和正丁基锂0.27g，保持氢气压力1.0MPa进行反应。达到规定的氢累积流量后，将反应液恢复至常温常压并从反应容器抽出，得到聚合物溶液。
接着，将利用作为pH调节剂的氨调节至pH8.5(基于玻璃电极法的80℃的pH，以下相同)的水溶液(温度：80℃)加入脱溶剂槽，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，上述水溶液200质量份的比例)，脱溶剂槽的液相的温度：95℃，通过2小时汽提(蒸汽温度：190℃)进行脱溶剂，利用调节温度至110℃的热辊进行干燥，得到共轭二烯系橡胶Z。
将共轭二烯系橡胶Z的聚合处方示于表1，将得到的共轭二烯系橡胶Z的性质示于表2。另外，将使用共轭二烯系橡胶Z并根据表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例1〔共轭二烯系橡胶S的合成及其评价〕
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中装入环己烷2750g、四氢呋喃50.0g、苯乙烯125g、1,3-丁二烯365g。将反应器内容物的温度调节至10℃后，添加含有正丁基锂(5.80mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯10g，进一步聚合5分钟。接下来，向得到的聚合物溶液添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g。接着，通过利用以氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提而进行脱溶剂，利用调节温度至110℃的热辊干燥橡胶，得到共轭二烯系橡胶S。
将共轭二烯系橡胶S的聚合处方示于表1，将得到的共轭二烯系橡胶S的性质示于表2。另外，将使用改性共轭二烯系橡胶S并根据表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例2〔共轭二烯系橡胶T的合成及其评价〕
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中装入环己烷5000g、四氢呋喃75.0g、苯乙烯30g。将反应器内容物的温度调节至10℃后，添加含有正丁基锂(11.6mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到15℃。
接着追加苯乙烯190g、1,3-丁二烯730g进行聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到80℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加苯乙烯30g，进一步聚合10分钟。接着，追加1,3-丁二烯20g，进一步聚合5分钟，得到含有聚合物的反应液。
接着，将反应液设定为80℃以上向体系内导入氢。
接着，加入上述催化剂B 0.73g、二乙基氯化铝0.33g和四氯硅烷0.18g，保持氢气压力1.0MPa进行反应。达到规定的氢累积流量后，将反应液恢复至常温常压并从反应容器抽出，得到聚合物溶液。
接着，将利用作为pH调节剂的氨调节至pH8.5(基于玻璃电极法的80℃的pH，以下相同)的水溶液(温度：80℃)加入脱溶剂槽，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，上述水溶液200质量份的比例)，脱溶剂槽的液相的温度：95℃，通过2小时汽提(蒸汽温度：190℃)进行脱溶剂，利用调节温度至110℃的热辊进行干燥，得到共轭二烯系橡胶T。
将共轭二烯系橡胶T的聚合处方示于表1，将得到的共轭二烯系橡胶T的性质示于表2。另外，将使用共轭二烯系橡胶T并根据表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例3〔共轭二烯系橡胶Y的合成及其评价〕
在氮气置换过的内容积10升的高压釜反应器中装入环己烷5000g、四氢呋喃75.0g、苯乙烯250g、1,3-丁二烯730g。将反应器内容物的温度调节至10℃后，添加含有正丁基锂(11.60mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯20g，进一步聚合5分钟，得到含有聚合物的反应液。
接着，将反应液设定为80℃以上向体系内导入氢。
接着，加入上述催化剂B 0.73g、二乙基氯化铝0.33g和四氯硅烷0.18g，保持氢气压力1.0MPa进行反应。达到规定的氢累积流量后，将反应液恢复至常温常压并从反应容器抽出，得到聚合物溶液
接着，将利用作为pH调节剂的氨调节至pH8.5(基于玻璃电极法的80℃的pH，以下相同)的水溶液(温度：80℃)加入脱溶剂槽，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，上述水溶液200质量份的比例)，脱溶剂槽的液相的温度：95℃，通过2小时汽提(蒸汽温度：190℃)进行脱溶剂，利用调节温度至110℃的热辊进行干燥，得到共轭二烯系橡胶Y。
将共轭二烯系橡胶Y的聚合处方示于表1，将得到的共轭二烯系橡胶Y的性质示于表2。另外，将使用共轭二烯系橡胶Y并根据表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
[表1]
*1：N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
[表2]
[表3]
*1）Tosoh Silica公司制Nipsil AQ
*2)Evonik公司制Si69
*3)大内新兴化学工业公司制 Nocrac 810NA
*4)大内新兴化学工业公司制 Nocceler CZ
*5)大内新兴化学工业公司制 Nocceler D
[表4]
[橡胶组合物的混炼和特性评价]
使用带有温度控制装置的捏合机(内容量250cc)，作为第一步的混炼，按填充率72％、转速60rpm的条件，将共轭二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、硬脂酸、抗老化剂、锌白混炼。接下来，作为第二步的混炼，将由上述得到的配合物冷却至室温后，将硫、硫化促进剂混炼。使其成型，在160℃规定时间内利用硫化压力机硫化，实施表示以下的轮胎性能的特性评价。
(i)门尼粘度：将硫化前的橡胶组合物作为测定用试样，根据JISK6300-1：2013，使用L转子，在预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下测定。
(ii)拉伸强度：根据JISK6251：2010测定300％模量。用指数表示，数值越大，拉伸强度越大，为良好。
(iii)0℃tanδ：将硫化橡胶作为测定用试样，使用动态光谱仪(美国Rheometric公司制)，在拉伸动态应变0.14％、角速度100弧度每秒、0℃的条件下测定。用指数表示，数值越大抗湿滑性越大，为良好。
(iv)70℃tanδ：将硫化橡胶作为测定用试样，使用动态光谱仪(美国Rheometric公司制)，在拉伸动态应变0.7％、角速度100弧度每秒、70℃的条件下测定。由指数显示，数值越大，低滞后损耗特性越小，为良好。
(v)耐磨损性：将硫化橡胶作为测定用试样，使用DIN磨损试验机(东洋精机公司制)，根据JIS K 6264-2：2005，以负载10N在25℃下测定。用指数表示，数值越大，耐磨损性越好。
由表4可知，使用了氢化共轭二烯系橡胶C、D、E、X、Z的聚合物组合物在不损害抗湿滑性和低滞后损耗特性的平衡的情况下，拉伸强度、耐磨损性得到改善。
产业上的可利用性
本发明能够适用于轮胎。

Claims (30)

1.一种轮胎用部件，是将含有氢化共轭二烯系聚合物和交联剂的组合物进行交联处理而得到的轮胎用部件，
所述氢化共轭二烯系聚合物是具有来自丁二烯的结构单元且在单末端或两末端具有官能团的共轭二烯系聚合物的氢化物，所述官能团为选自氨基、亚氨基、吡啶基、膦基、硫醇基和烃氧基甲硅烷基中的一种以上的基团。
2.根据权利要求1所述的轮胎用部件，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物的所述来自丁二烯的结构单元的氢化率为70％以上。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用部件，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物在末端具有下述通式(1-1)表示的结构作为含有所述官能团的结构，
通式(1-1)中，A4是如下官能团，该官能团具有选自N、P和S中的1种以上的原子，且选自N、P和S中的1种以上的原子的一部分或全部可以用烃基甲硅烷基保护，与R5键合的原子为N、P或S；R3为烃基，n为0～2；R5为亚烃基；R6为氢原子或烃基；式中，多个存在的R3和R6各自可以相同，也可以不同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎用部件，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元。
5.根据权利要求4所述的轮胎用部件，其中，所述芳香族乙烯基化合物为选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的1种以上的化合物。
6.根据权利要求4或5所述的轮胎用部件，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物中，所述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元8个以上相连的链相对于所述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的整体为10质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的轮胎用部件，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物具有来自丁二烯以外的共轭二烯系化合物的结构单元。
8.根据权利要求7所述的轮胎用部件，其中，所述丁二烯以外的共轭二烯系化合物为异戊二烯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的轮胎用部件，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物的来自所述丁二烯的结构单元的氢化率为80％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的轮胎用部件，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物是将如下单体聚合而得到的聚合物的氢化物，所述单体含有50～90质量份的丁二烯、10～50质量份的芳香族乙烯基化合物和0～40质量份的丁二烯以外的共轭二烯系化合物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的轮胎用部件，其中，将所述含有丁二烯的单体聚合而得到的聚合物中的来自丁二烯的结构中的1,2-乙烯基含量为5～70％。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的轮胎用部件，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物具有聚异戊二烯链段。
13.根据权利要求12所述的轮胎用部件，其中，所述聚异戊二烯链段的1,4-键/3,4-键的比为60/40～98/2。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的轮胎用部件，其中，所述组合物含有选自二氧化硅和炭黑中的1种以上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的轮胎用部件，其中，所述轮胎用部件为胎面。
16.根据权利要求1～14中任一项所述的轮胎用部件，其中，所述轮胎用部件为胎侧。
17.一种氢化共轭二烯系聚合物，是具有来自丁二烯的结构单元且在聚合物链的单末端或两末端具有官能团的共轭二烯系聚合物的氢化物，所述官能团为选自氨基、亚氨基、吡啶基、膦基、硫醇基和烃氧基甲硅烷基中的至少一种基团。
18.根据权利要求17所述的氢化共轭二烯系聚合物，其中，所述来自丁二烯的结构单元的氢化率为70％以上。
19.根据权利要求17或18所述的氢化共轭二烯系聚合物，其中，在聚合物链的末端具有下述通式(1-1)表示的结构作为含有所述官能团的结构，
通式(1-1)中，A4是如下官能团，该官能团具有选自N、P和S中的1种以上的原子，且选自N、P和S中的1种以上的原子的一部分或全部可以用烃基甲硅烷基保护，与R5键合的原子为N、P或S；R3为烃基，n为0～2；R5为亚烃基；R6为氢原子或烃基；式中，多个存在的R3和R6各自可以相同，也可以不同。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物，其中，具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元。
21.根据权利要求20所述的氢化共轭二烯系聚合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物为选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的1种以上的化合物。
22.根据权利要求20或21所述的氢化共轭二烯系聚合物，其中，所述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元8个以上相连的链相对于所述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的整体为10质量％以下。
23.根据权利要求17～22中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物，其中，具有来自丁二烯以外的共轭二烯系化合物的结构单元。
24.根据权利要求23所述的氢化共轭二烯系聚合物，其中，所述丁二烯以外的共轭二烯系化合物为异戊二烯。
25.根据权利要求17～24中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物，其中，所述来自丁二烯的结构单元的氢化率为80％以上。
26.根据权利要求17～25中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物，是将如下单体聚合而得到的聚合物的氢化物，所述单体含有50～90质量份的丁二烯、10～50质量份的芳香族乙烯基化合物和0～40质量份的丁二烯以外的共轭二烯系化合物。
27.根据权利要求17～26中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物，其中，将所述含有丁二烯的单体聚合而得到的聚合物中的来自丁二烯的结构中的1,2-乙烯基含量为5～70％。
28.根据权利要求17～27中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物，其中，具有聚异戊二烯链段。
29.根据权利要求28所述的氢化共轭二烯系聚合物，其中，所述聚异戊二烯链段的1,4-键/3,4-键的比为60/40～98/2。
30.一种轮胎用部件形成用聚合物组合物，其中，含有权利要求17～29中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物和交联剂。
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WO (1) WO2014133097A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107090110A (zh) * 2016-02-18 2017-08-25 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎及制造充气轮胎的方法
CN107090111A (zh) * 2016-02-18 2017-08-25 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN107849158A (zh) * 2015-09-14 2018-03-27 Jsr株式会社 氢化共轭二烯系聚合物的制造方法、氢化共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎
CN108495872A (zh) * 2016-03-03 2018-09-04 Jsr株式会社 氢化共轭二烯系橡胶、橡胶组合物、交联橡胶和轮胎
CN110088190A (zh) * 2016-12-15 2019-08-02 通伊欧轮胎株式会社 轮胎用橡胶组合物及使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6631059B2 (ja) * 2014-09-08 2020-01-15 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
EP3178879B1 (en) * 2014-09-08 2023-10-11 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
JP6627293B2 (ja) * 2014-09-08 2020-01-08 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN110643094A (zh) * 2014-09-08 2020-01-03 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
JP6627294B2 (ja) * 2014-09-08 2020-01-08 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
US20170233562A1 (en) * 2014-09-08 2017-08-17 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
CN106661282A (zh) * 2014-09-08 2017-05-10 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
JP6356549B2 (ja) * 2014-09-08 2018-07-11 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN106574079A (zh) * 2014-09-08 2017-04-19 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
JP6627295B2 (ja) * 2014-09-30 2020-01-08 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
US20180201065A1 (en) * 2015-07-22 2018-07-19 Jsr Corporation Hydrogenated conjugated diene polymer and production method of the same, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
HUE045689T2 (hu) * 2015-08-10 2020-01-28 Jsr Corp Konjugált dién polimer és eljárás elõállítására, polimer kompozíció, térhálós polimer és gumiabroncs
EP3347381B1 (en) * 2015-09-10 2019-08-07 Bridgestone Corporation Methods for preparation of functionalized polymers
JP7097152B2 (ja) 2015-10-16 2022-07-07 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
JP6252705B2 (ja) * 2015-11-26 2017-12-27 Jsr株式会社 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
US11046791B2 (en) 2016-08-05 2021-06-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing modified conjugated diene polymer and method for producing polymer composition
WO2018062473A1 (ja) 2016-09-30 2018-04-05 Jsr株式会社 ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
JP6972534B2 (ja) 2016-10-31 2021-11-24 住友ゴム工業株式会社 混練機投入用ポリマー
JP6862787B2 (ja) 2016-11-22 2021-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP7353176B2 (ja) * 2016-12-21 2023-09-29 株式会社ブリヂストン 高強度水素化ポリマー、及びこれを組み込んだゴム組成物
JP7089850B2 (ja) 2017-03-31 2022-06-23 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体の製造方法
KR102147479B1 (ko) * 2017-09-21 2020-08-24 주식회사 엘지화학 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물
TW201934636A (zh) 2017-10-25 2019-09-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 聚合體組成物及輪胎
JP7119342B2 (ja) * 2017-11-02 2022-08-17 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体及びゴム組成物
BR112020017663A2 (pt) * 2018-03-07 2020-12-22 Kuraray Co., Ltd Polímero de dieno líquido modificado e composição de borracha
WO2019246359A1 (en) * 2018-06-20 2019-12-26 Bridgestone Corporation High strength hydrogenated polymers, and rubber compositions incorporating same
EP3623417B1 (en) * 2018-09-10 2021-06-23 Kraton Polymers Research B.V. Rubber composition and method for making thereof
JP7099918B2 (ja) 2018-09-14 2022-07-12 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル ゴム組成物、架橋体及びタイヤ
CN113195250A (zh) 2019-01-30 2021-07-30 Jsr株式会社 橡胶组合物、交联体和轮胎
WO2020175258A1 (ja) * 2019-02-25 2020-09-03 Jsr株式会社 ゴム組成物、架橋体及びタイヤ
KR20210146887A (ko) 2019-03-27 2021-12-06 제이에스알 가부시끼가이샤 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어
WO2020203984A1 (ja) 2019-04-01 2020-10-08 Jsr株式会社 架橋物及びタイヤ
TW202110916A (zh) 2019-08-30 2021-03-16 日商Ｊｓｒ股份有限公司 聚合物組成物、交聯體以及輪胎
JP7396893B2 (ja) * 2019-12-27 2023-12-12 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
JPWO2021187270A1 (zh) 2020-03-17 2021-09-23
JPWO2021187273A1 (zh) 2020-03-17 2021-09-23
KR102640782B1 (ko) * 2020-07-16 2024-02-27 아사히 가세이 가부시키가이샤 랜덤 공중합체, 크럼의 제조 방법, 및 공기 타이어
JP7477394B2 (ja) 2020-08-03 2024-05-01 旭化成株式会社 ゴム組成物、及びタイヤ
WO2022034865A1 (ja) 2020-08-11 2022-02-17 旭化成株式会社 包装成形体、架橋用ゴム組成物、包装成形体の製造方法、架橋用ゴム組成物の製造方法、及びタイヤ用トレッド
EP4219191A4 (en) 2020-09-28 2024-04-24 Asahi Chemical Ind MOLDED ARTICLE IN THE FORM OF A BALL
CN114369297B (zh) 2020-10-16 2023-12-08 旭化成株式会社 交联用橡胶组合物、交联橡胶的制造方法、以及轮胎用胎面
JP2022073281A (ja) * 2020-10-30 2022-05-17 Jsr株式会社 重合体組成物、架橋体及びタイヤ
EP4239023A4 (en) 2020-10-30 2024-04-10 Asahi Chemical Ind RUBBER AND TIRE COMPOSITION
CN114716598A (zh) * 2021-01-04 2022-07-08 北京化工大学 一种丁戊共聚物的制备方法、丁戊共聚物及胎面胶
JPWO2022149471A1 (zh) 2021-01-07 2022-07-14
EP4286178A1 (en) * 2021-01-28 2023-12-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Rubber polymer, method for producing rubber polymer, rubber composition and tire tread
WO2022163387A1 (ja) 2021-01-29 2022-08-04 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
JPWO2022163389A1 (zh) 2021-01-29 2022-08-04
JPWO2022196643A1 (zh) 2021-03-15 2022-09-22
JPWO2023038095A1 (zh) 2021-09-13 2023-03-16
WO2024029624A1 (ja) * 2022-08-05 2024-02-08 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤ

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
JPS60220147A (ja) 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
JPS61103904A (ja) 1984-10-26 1986-05-22 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系重合体ゴムの製造方法
JP3988495B2 (ja) * 2001-03-26 2007-10-10 Ｊｓｒ株式会社 水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物
ES2307678T3 (es) 2001-03-26 2008-12-01 Jsr Corporation Polimero modificado hidrogenado, procedimiento para producir el mismo y composicion que contiene el mismo.
EP1600479B1 (en) * 2001-09-04 2009-01-21 JSR Corporation Resin composition and golf ball
US7342070B2 (en) 2001-09-27 2008-03-11 Jsr Corporation Conjugated diolefin (co)polymer rubber, process for producing (co)polymer rubber, rubber composition, composite, and tire
JP5160016B2 (ja) * 2001-10-31 2013-03-13 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤトレッドコンパウンド用ブロックコポリマーの製造方法及び該コポリマー
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
ES2399435T3 (es) 2005-04-15 2013-04-01 Bridgestone Corporation Copolímero de dieno conjugado modificado, composiciones de caucho y neumáticos
US20090030138A1 (en) 2006-02-02 2009-01-29 Jsr Corporation Hydrogenated diene polymer composition and molded rubber article
JP5272728B2 (ja) * 2006-08-23 2013-08-28 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品
US20080103261A1 (en) 2006-10-25 2008-05-01 Bridgestone Corporation Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire
JP5445129B2 (ja) * 2007-03-28 2014-03-19 Ｊｓｒ株式会社 変性水添ジエン系重合体組成物
JP5246733B2 (ja) 2007-03-30 2013-07-24 旭化成ケミカルズ株式会社 無機充填剤との親和性に優れた変性重合体及びその製造方法ならびにその組成物
RU2470960C2 (ru) 2007-05-17 2012-12-27 Сумитомо Раббер Индастриз, Лтд. Слой, обжимная часть и протектор, сформированные с использованием определенной резиновой смеси, и пневматическая шина с этими элементами
JP5282531B2 (ja) * 2007-11-07 2013-09-04 Ｊｓｒ株式会社 水添共役ジエン系重合ゴムの製造方法、水添共役ジエン系重合ゴム、及びその組成物、並びにゴム成形品
WO2009060931A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Jsr Corporation 水添共役ジエン系（共）重合ゴム及びその製造方法
US8058357B2 (en) * 2007-12-31 2011-11-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable compositions and tire treads prepared therewith
EP2407507B1 (en) * 2009-03-11 2016-09-28 JSR Corporation Rubber composition and pneumatic tire
WO2012147565A1 (ja) * 2011-04-26 2012-11-01 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物
ES2533045T3 (es) 2011-09-08 2015-04-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Procedimiento para la producción de polímero de dieno conjugado modificado, polímero de dieno conjugado modificado, composición de polímero de dieno conjugado modificado, composición de caucho y neumático

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107849158A (zh) * 2015-09-14 2018-03-27 Jsr株式会社 氢化共轭二烯系聚合物的制造方法、氢化共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎
CN107849158B (zh) * 2015-09-14 2020-03-27 Jsr株式会社 氢化共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎
CN107090110A (zh) * 2016-02-18 2017-08-25 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎及制造充气轮胎的方法
CN107090111A (zh) * 2016-02-18 2017-08-25 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN107090111B (zh) * 2016-02-18 2020-10-30 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN108495872A (zh) * 2016-03-03 2018-09-04 Jsr株式会社 氢化共轭二烯系橡胶、橡胶组合物、交联橡胶和轮胎
CN110088190A (zh) * 2016-12-15 2019-08-02 通伊欧轮胎株式会社 轮胎用橡胶组合物及使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎

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