CN107090111B - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供了一种充气轮胎，其在燃料经济性、橡胶拉伸强度、耐磨性、撕裂性能、耐热性和抗臭氧性方面显示出平衡改善。本发明涉及一种充气轮胎，其由橡胶组合物形成，该橡胶组合物包含第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物是氢化共聚物，其包含衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元和衍生自共轭二烯化合物的结构单元，并且共轭二烯部分的氢化度为75摩尔％以上，所述第二聚合物含有20质量％以下的含双键的二烯含量，并且所述第二聚合物的重均分子量为200,000至2,000,000。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及由特定橡胶组合物形成的充气轮胎。
背景技术
随着近来对环境问题的关注的提高，对燃料高效汽车的需求一直在增加。也需要用于燃料经济性更高的汽车轮胎的橡胶组合物。例如，在汽车轮胎中，使用含有共轭二烯聚合物例如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物、和填料例如炭黑或二氧化硅的橡胶组合物。
例如，专利文献1提供了一种通过使用已经用含有氨基和烷氧基的有机硅化合物进行改性的二烯橡胶(改性橡胶)来改善燃料经济性的方法。虽然这种传统的技术可以改善燃料经济性，但是从经济学和安全性的立场，确保足够的耐磨性和拉伸性能(橡胶拉伸强度)也是很重要的。不幸的是，在传统工艺中，与燃料经济性处于权衡关系的耐磨性不足以解决该挑战，并可能引起橡胶碎屑。因此，难以同时改善燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性。
在轮胎中掺入抗氧化剂和蜡以防止由运行期间的热量或空气中的臭氧引起的降解。然而，如果为了轮胎的更长寿命而增加抗氧化剂和蜡的含量，那么这些成分可能会移动到轮胎表面从而破坏轮胎的外观。因此，需要无需增加抗氧化剂和蜡的含量即可改善耐热性和耐臭氧性的技术。
专利文献2公开了一种通过使用氢化的二烯聚合物改善橡胶拉伸强度、耐磨性、和其它性能的方法。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2000-344955 A
专利文献2：JP H2-147647 A
发明内容
技术问题
专利文献2的方法可以在维持良好燃料经济性的同时改善橡胶拉伸强度和耐磨性。而且，本发明的发明人在研究之后已经发现，还可以改善耐热性和耐臭氧性。
与用作轮胎材料的通用橡胶(例如天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶)相比，在专利文献2中使用的氢化的二烯聚合物(在下文中也称之为氢化共聚物)通常表现出更缓慢的硫化速率(cure rate)。基于该原因，如果它们和通用橡胶组合使用，那么通用橡胶在硫化期间被优先硫化，使得氢化共聚物不能发挥它们改善橡胶拉伸强度或耐磨性的作用。因此，氢化共聚物通常单独使用。然而，本申请发明人的研究显示，与传统化合物相比，橡胶组分仅由氢化共聚物构成的化合物具有较差的撕裂性能、以及较差的抗裂性。
本申请发明人的进一步研究显示，当氢化共聚物和通用橡胶组合时，会形成一种相结构，其将防止施加在橡胶的力的均匀扩散，从而改善撕裂性能。然而，在这种情况下，如上所述，由于氢化共聚物和通用橡胶在硫化速率上的区别，氢化共聚物不能产生改善橡胶拉伸强度或耐磨性的作用。此外，氢化共聚物改善耐热性或耐臭氧性的作用也趋于劣化。
如上所述，传统工艺在燃料经济性、橡胶拉伸强度、耐磨性、撕裂性能、耐热性和抗臭氧性方面难以获得平衡改善。
本发明的目的在于解决上述问题，并提供一种充气轮胎，其在燃料经济性、橡胶拉伸强度、耐磨性、撕裂性能、耐热性和抗臭氧性方面显示出平衡改善。
解決问题的方案
本发明涉及一种充气轮胎，其由橡胶组合物形成，该橡胶组合物包含第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物是氢化共聚物，其包含衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元和衍生自共轭二烯化合物的结构单元，并且其共轭二烯化部分的氢化度为75摩尔％以上，第二聚合物含有20质量％以下的含双键的二烯含量，并且第二聚合物的重均分子量为200,000至2,000,000。
第一聚合物的重均分子量优选为200,000至2,000,000。
第一聚合物的氢化度优选为90摩尔％以上。
第一聚合物优选是氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物。
第一聚合物优选是氢化的改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
第一聚合物优选含有5质量％至40质量％的苯乙烯含量。
第二聚合物优选为选自由以下物质构成的组中的至少一种：氢化共聚物、氢化聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶和卤化丁基橡胶，所述氢化共聚物具有不同于第一聚合物的微观结构。
本发明的有益效果
本发明的充气轮胎由橡胶组合物形成，其包括特定的氢化共聚物(第一聚合物)和特定的聚合物(第二聚合物)。因此，可以提供一种充气轮胎，其在燃料经济性、橡胶拉伸强度、耐磨性、撕裂性能、耐热性和耐臭氧性方面显示出平衡改善。
具体实施方式
本发明的充气轮胎由橡胶组合物形成。该橡胶组合物包括氢化共聚物(第一聚合物)和聚合物(第二聚合物)，其中氢化共聚物(第一聚合物)是通过以下步骤得到的：共聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物以制备包含衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元和衍生自共轭二烯化合物的结构单元的共聚物(下文也称之为芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物)，然后对共聚物的共轭二烯部分(衍生自共轭二烯化合物的结构单元)进行氢化以获得75摩尔％以上的氢化度；其中聚合物(第二聚合物)具有含量在特定范围之内的含双键的二烯，以及特定范围内的重均分子量。
在橡胶组分中，本发明的橡胶组合物包含氢化共聚物(第一聚合物)，该氢化共聚物通过将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的共轭二烯部分氢化至75摩尔％以上的氢化度而得到。这在维持或改善良好的燃料经济性的同时改善了橡胶拉伸强度和耐磨性，还提供了良好的耐热性和良好的抗臭氧性。
本发明的橡胶组合物还包括聚合物(第二聚合物)，其具有含量在特定范围之内的含双键的二烯，以及特定范围内的重均分子量。这使得橡胶组合物中形成相结构，从而确保良好的撕裂性能。而且，由于不同于通用橡胶，第二聚合物显示出与第一聚合物类似的硫化速率，故有利地，第二聚合物的掺入不会劣化第一聚合物改善橡胶拉伸强度或耐磨性的作用。基于前述效果，可以提供一种充气轮胎，其在燃料经济性、橡胶拉伸强度、耐磨性、撕裂性能、耐热性和抗臭氧性方面显示出平衡改善。
本发明的橡胶组合物的特征在于：橡胶组分中含有氢化共聚物(第一聚合物)，其通过对芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的共轭二烯单元进行氢化而得到。传统的橡胶包括大量的可以发生交联反应的双键，因此导致交联浓度的变化，这被认为会导致引发破裂的应力集中。根据本发明，氢化处理降低双键的数量从而降低用于交联的反应位点的数量。因此，期望降低交联浓度的变化使得应力集中被缓和，从而在耐磨性和其它性能方面带来改善。
芳香族乙烯基化合物的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、以及2，4，6-三甲基苯乙烯。这些化合物中的每个可以单独使用或者两种以上组合使用。在这些例子中，鉴于实际操作方面例如单体的可获得性(availability)以及可以更适当地取得本发明的效果，特别优选苯乙烯。
共轭二烯化合物的例子包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、以及1，3-己二烯。这些化合物中的每个可以单独使用或者两种以上组合使用。在这些例子中，鉴于实际操作方面例如单体的可用性以及可以更适当地取得本发明的效果，优选1，3-丁二烯或者异戊二烯，更优选1，3-丁二烯。
芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物优选是苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物)。因此，氢化共聚物优选是氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。此外，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物优选是通过下述方法进行改性的氢化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
苯乙烯-丁二烯共聚可以通过以任何顺序共聚苯乙烯和1，3-丁二烯生产，并且可以通过无规共聚或者嵌段共聚生产，优选通过无规共聚生产。这同样适用于除了苯乙烯-丁二烯共聚物以外的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物。
氢化共聚物的氢化度(芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的共轭二烯部分的氢化度)为75摩尔％以上，优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，还更优选93摩尔％以上。如果氢化度小于75摩尔％，不容易改善橡胶拉伸强度和耐磨性。氢化共聚物的氢化度也优选为99摩尔％以下，更优选98摩尔％以下。如果氢化度大于99摩尔％，所得橡胶组合物可能变硬。
可以根据对应不饱和键的1H-NMR光谱的强度上的减少率计算氢化度。
氢化共聚物的重均分子量(Mw)优选为200,000以上，更优选400,000以上。当氢化共聚物的Mw小于200,000时，将不能得到良好的橡胶拉伸强度和良好的耐磨性。氢化共聚物的Mw还优选为2,000,000以下，更优选1,000,000以下，还更优选700,000以下。当氢化共聚物的Mw大于2,000,000时，可加工性趋于降低。
本文中，可以通过凝胶渗透色谱(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱子：购自Tosoh公司的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)确定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，所述凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准品进行校正。
氢化共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-45℃以上，更优选为-35℃以上，还更优选为-30℃以上。当氢化共聚物的Tg低于-45℃，橡胶拉伸强度可能降低。氢化共聚物的Tg也优选小于-10℃，更优选小于-12.5℃，还更优选小于-13℃，进一步优选小于-15℃，特别优选小于-17.5℃，最优选小于-20℃。当氢化共聚物的Tg是-10℃以上时，橡胶可能在不高于0℃的较低温度下变硬，从而劣化耐久性例如耐磨性或橡胶拉伸强度。
如下述的实施例所述测量氢化共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。
在氢化共聚物是氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，还更优选15质量％以上，特别优选20质量％以上，最优选25质量％以上。当氢化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量小于5质量％时，不能得到充分的抓地性能。氢化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量还优选为40质量％以下，更优选35质量％以下。当氢化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量大于40质量％时，不能得到充分的橡胶拉伸强度和充分的耐磨性，并且燃料经济性还可能劣化。当氢化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量落在上述范围之内时，更适于取得本发明的效果。
根据下述实施例所述测定苯乙烯含量。
在被氢化之前，氢化共聚物中的乙烯基含量优选为15质量％以上，更优选为25质量％以上，还更优选为35质量％以上。当乙烯基含量小于15质量％时，将不能得到充分的抓地性。在氢化之前，氢化共聚物中的乙烯基含量还优选是80质量％以下，更优选70质量％以下，还更优选60质量％以下。当乙烯基含量大于80质量％时，将不能得到充分的燃料经济性或耐磨性。
根据下述实施例所述测定乙烯基含量。
如下所述，氢化共聚物可通过例如下述方式合成，例如通过聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物来生产聚合物并氢化该聚合物。
<生产共聚物的方法>
(聚合方法)
芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物可以通过任何方法聚合，所述方法包括溶液聚合、气相聚合和本体聚合，并且特别优选溶液聚合。可以批次模式或连续模式进行聚合。
针对溶液聚合，溶剂中的单体浓度(在苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，苯乙烯和1，3-丁二烯的组合浓度)优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。如果溶剂中的单体浓度小于5质量％，则共聚物产量倾向变小从而导致成本升高。溶剂中的单体浓度还优选50质量％以下，更优选30质量％以下。如果溶剂中的单体浓度大于50质量％，溶液倾向于变得过粘而难以容易地搅拌，从而导致聚合倾向于无法容易地发生。
(阴离子聚合中的聚合引发剂)
针对阴离子聚合，可以使用任何类型的聚合引发剂。优选有机锂化合物，其优选包含C2-C20烷基，例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物。鉴于可用性、安全性和其它方面，这些之中优选正丁基锂或仲丁基锂。
聚合反应可以在化合物(R)存在下进行，该化合物(R)通过将上述有机锂化合物中的至少一种与含有能与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B1)进行混合而得到。在化合物(R)存在下的聚合中，将能与二氧化硅相互作用的官能团引入共聚物的聚合引发末端。因此，得到的共聚物具有改性的聚合引发末端。本文中，术语“相互作用”意味着，在分子之间形成共价键或者比共价键弱的分子间力(例如分子之间的电磁力，比如离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、或者范德华力)。本文中，术语“能与二氧化硅相互作用的官能团”是指，具有至少一种能与二氧化硅相互作用的原子例如氮原子、硫原子、磷原子或者氧原子的基团。
其中，化合物(R)优选是有机锂化合物和含氮化合物例如仲胺化合物的反应产物。含氮化合物的具体例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二烷亚甲基亚胺、N，N’-二甲基-N’-三甲基甲硅烷基-1，6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N-甲基苄胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、和1，3-二三甲基甲硅烷基-1，3，5-三嗪烷。在化合物(R)的存在下的聚合可以通过以下方法进行：将有机锂化合物与化合物(B1)进行初步混合以制备化合物(R)，然后将化合物(R)添加到聚合体系，随后进行聚合。可选地，其可以通过以下方法进行：将有机锂化合物和化合物(B1)添加到聚合体系，然后在聚合体系中将它们进行混合以制备化合物(R)，随后进行聚合。
(阴离子聚合方法)
可以通过包括传统已知方法的任何方法进行通过使用聚合引发剂的阴离子聚合的共聚物的生产。
具体地，在对反应惰性的有机溶剂(例如，烃溶剂例如脂肪族烃化合物、脂环族烃化合物、或芳香烃化合物)中，可选地在无规剂(randomizer)的存在下，使用聚合引发剂比如丁基锂将单体例如苯乙烯和1，3-丁二烯进行阴离子聚合以产生目标共聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物。
(阴离子聚合中的烃熔剂)
烃熔剂优选C3-C8烃熔剂，其例子包括：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。这些溶剂中的每个可以单独使用或者两种以上以混合物方式使用。
(阴离子聚合中的无规剂(randomizer))
无规剂是指具有下述功能的化合物：控制共聚物中的共轭二烯部分的微观结构例如增加1，2-丁二烯单元或3，4-异戊二烯单元；或者控制共聚物中的单体单元的组成分布例如苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯单元和丁二烯单元的无规化。无规剂没有特别限制，可以使用任何众所周知的传统用作无规剂的化合物。例子包括：醚和叔胺，比如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、双(四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、以及1，2-二哌啶乙烷。其它例子包括：钾盐，比如叔戊醇钾和叔丁醇钾；和钠盐，例如叔戊醇钠。这些无规剂中的每个可以单独使用或者两种以上组合使用。每摩尔有机锂化合物中使用的无规剂的量优选为0.01摩尔当量以上，更优选0.05摩尔当量以上。如果无规剂的量小于0.01摩尔当量，所添加的无规剂倾向产生很小的效果，从而导致无规化倾向于无法容易地发生。每1mol的有机锂化合物中无规剂的量也优选1,000摩尔当量以下，更优选500摩尔当量以下。如果无规剂的量大于1,000摩尔当量，则单体的反应速率趋于变化很大，并且不利地影响无规化。
通过改变无规剂的类型或含量，可以控制共聚物的Tg。例如，可以通过降低四氢呋喃的含量来降低共聚物的Tg。
(反应温度)
阴离子聚合可以在任何反应温度下进行，只要反应可以适当进行即可。通常，反应温度优选-10℃至100℃，更优选25℃至70℃。
(改性步骤)
通过上述聚合步骤得到的共聚物的活性末端可以和含有能与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B2)进行反应以将能与二氧化硅相互作用的官能团导入共聚物的聚合终止末端。该步骤允许共聚物具有改性聚合终止末端。本文中，术语“末端”是指分子链的末端部分，其不包括含有碳-碳双键的衍生自单体的结构。
在改性反应(下文还称之为末端改性反应)中使用的共聚物可以是任何共聚物，其具有带有未改性的或改性的聚合引发末端的活性末端。化合物(B2)可以是任何含有能与二氧化硅相互作用的官能团的化合物，并且可与聚合活性末端反应。化合物(B2)优选的具体例子包括：
(I)如下式(1)所示的化合物(B2-1)：
Figure BDA0001217520020000091
其中，A1代表单价官能团，其不包括活性氢但是包括选自由氮原子、磷原子和硫原子构成的组中的至少一种，其通过氮原子、磷原子、或硫原子结合R5；R3和R4各自代表烃基；R5代表亚烃基(hydrocarbylene)；以及n代表整数0至2；其中，当存在两个以上的R3或R4基团时，它们可能是相同的或不同的。
(II)化合物(B2-2)，在分子中，化合物(B2-2)具有一个以上的官能团(x1)和一个以上不同于官能团(x1)的官能团(x2)，其中所述官能团(x1)的至少一种类型选自由以下构成的组：环醚基、(硫代)羰基、异(硫代)氰酸酯基；以及所述官能团(x2)不包括活性氢但包括选自由氮原子、磷原子、氧原子、和硫原子构成的组中的至少一种；其中，氮原子、磷原子、和硫原子中的至少一种可以通过三取代的烃基甲硅烷基被保护)；以及
(III)化合物(B2-3)，在分子中，其具有两个以上异(硫代)氰酸酯基。这些化合物(B2)中的每个可以单独使用或者两种以上组合使用。本文中，术语“(硫代)羰基”是指羰基和硫代羰基；并且术语“异(硫代)氰酸酯基”是指异氰酸酯基和异硫代氰酸酯基。
式(1)中的R3和R4的烃基优选为直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基或者C6-C20芳基。
R5优选是直链或支链的C1-C20烷二基(alkanediyl group)、C3-C20亚环烷基(cycloalkylene group)、或者C6-C20亚芳香基。
优选地，为了增加与共聚物的反应性，n是0或1。
A1含有选自于由氮原子、磷原子和硫原子(在下文中，也称之为特定的原子)构成的组中的至少一种，并且通过特定的原子结合R5。该特定的原子不结合活性氢，且可以通过例如三取代的烃基甲硅烷基被保护。本文中，术语“活性氢”是指与除了碳原子以外的原子结合的氢原子，并且优选是指具有比聚亚甲基的碳-氢键更低键能的氢原子。
优选地，A1是可以通过鎓盐形成剂的作用转化为鎓离子的基团。含有这种基团(A1)的化合物(B2)可以为待改性的共聚物赋予优异的形状保持性能。
A1的具体例子包括其中伯氨基的两个氢原子被两个保护基所取代的含氮基团、其中仲氨基的一个氢原子被一个保护基取代的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、其中伯膦基的两个氢原子被两个保护基取代的含磷基、其中仲膦基的一个氢原子被一个保护基取代的含磷基、叔膦基、和其中硫醇基的一个氢原子被一个保护基取代的含硫基团。在这些中，优选含有氮原子的基团，这是因为它们与二氧化硅具有良好的亲和性。术语“保护基”是指一种官能团，其能将A1转化成对聚合活性末端惰性的官能团，例如，三取代的烃基甲硅烷基。
化合物(B2-1)的具体例子如下所述。同时含有烷氧基甲硅烷基和其中伯胺的两个氢原子被两个保护基取代的含氮基团、其中仲胺的一个氢原子被一个保护基取代的含氮基团、或叔胺基团的化合物的例子包括N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、和3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪)丙基甲基二甲氧基硅烷。
同时含有烷氧基甲硅烷基和亚氨基或吡啶基的化合物的例子包括N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、和三甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、或对应前述三乙氧基甲硅烷基化合物的乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及前述其烷基和烷二基被C1-C6烷基和C1-C6烷二基各自取代的化合物。
同时含有烷氧基甲硅烷基基团和其中伯膦基的两个氢原子被两个保护基取代的含磷基团、其中仲膦基的一个氢原子被一个保护基取代的含磷基团、叔膦基，或其中硫醇基的一个氢原子被一个保护基取代的含硫基团的化合物的例子，包括P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及前述其烷基和烷二基被C1-C6烷基和C1-C6烷二基各自取代的化合物。此外，含有异(硫代)氰酸酯基的化合物的例子包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
化合物(B2-2)中，基团(x2)优选是含有不与活性氢结合的氮原子的基团。这种化合物的具体例子包括：
含有环醚基团的化合物，例如环氧胺化合物，例如四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基-环己烷，
含有(硫代)羰基的化合物例如4-氨基苯乙酮，例如4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮；双(二烃基氨基烷基)酮，例如1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮；二烃基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；烃基咪唑烷酮，例如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；N-烃基吡咯烷酮，例如1-苯基-2-吡咯烷酮；N-烃基己内酰胺，例如N-甲基-ε-己内酰胺；N-二烃基甲酰胺，例如N，N-二乙基甲酰胺；N，N-二烃基乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺；和(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺，和
含有异(硫代)氰酸酯基的化合物，例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
化合物(B2-3)的例子包括：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1，2，4-三异氰酸酯、萘-1，2，5，7-四异氰酸酯、以及1，4-亚苯基二异硫代氰酸酯(1，4-phenylene diisothiocyanate)。
特别地，化合物(B2)优选是化合物(B2-1)，因为其对二氧化硅具有高亲和力。当使用硅烷化合物(B2-1)时，例如可以将四氯化硅或者含有环氧基的化合物(例如，四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷)与硅烷化合物(B2-1)一起使用，以控制改性共聚物的门尼粘度。上述化合物(B2)具有相同的功能，因为它们允许所获得的改性共聚物具有改性的聚合终止末端。相应地，本发明也可以使用未在下述实施例中公开的那些。通过式(1)的化合物和所要改性的共聚物之间的反应，将下述式(1-1)所代表的结构引入到聚合物末端。
Figure BDA0001217520020000121
在式(1-1)中，R6代表氢原子或烃基，当存在两个以上R6基团时，它们可能是相同的或不同的。R6的烃基的例子包括如上所述的式(1)中R3和R4所列举的那些烃基。A4、R3、R5和n是如式(1)中A1、R3、R5和n各自所述的那些。
例如，末端改性反应可作为溶液反应进行。该溶液反应，可以使用聚合步骤中的聚合反应完成后获得的含有未反应单体的溶液来实施，或者可以使用通过下述步骤制备的溶液实施：从上述溶液中分离出共聚物，然后将其溶解在适当的溶剂(比如环己烷)中。末端改性反应可以分批或者连续地实施。此处，化合物(B2)可以通过任何方法进行添加，例如，一次性添加、分部分添加、或者连续添加。
根据反应中使用的化合物的类型，适当地选择在末端改性反应中使用的化合物(B2)的量。相对于参与聚合反应的聚合引发剂中的金属原子，化合物(B2)的量优选是0.1摩尔当量以上，更优选0.3摩尔当量以上。当使用0.1摩尔当量以上的化合物(B2)时，改性反应可以充分地进行，并且二氧化硅的分散性可以适当地改善。
末端改性反应的温度通常与聚合反应的温度相同，并且优选-20℃～150℃，更优选0℃～120℃，特别优选20℃～100℃。如果改性反应的温度较低，改性共聚物的粘度倾向增加，而如果改性反应的温度较高，聚合活性末端将容易被失活。改性反应的持续时间优选1分钟～5小时，更优选2分钟～1小时。
(反应的终止)
可以通过添加本技术领域中通常使用的反应终止剂来终止阴离子聚合。反应终止剂的例子包括含有活性质子的极性溶剂，例如醋酸，和甲醇、乙醇、异丙醇、和其它醇，以及前述溶剂的混合物。其它例子包括：上述这些极性溶剂和非极性溶剂(例如己烷或者环己烷)的混合物。通常，当反应终止剂的添加量等于或两倍于用于阴离子聚合的引发剂的摩尔量时是充分的。
<偶联>
在生产共聚物的方法中，可以从引发单体聚合开始直到回收如下所述的聚合物为止的任何时间，将偶联剂添加到共聚物的烃溶液中。偶联剂的例子包括由下式(2-1)所代表的化合物：
R1 aML4-a (2-1)
其中，R1代表烷基、烯基、环烯基或者芳基；M代表硅原子或者锡原子；L代表卤素原子或者烃氧基；以及a代表0～2的整数。
式(2-1)的偶联剂的例子包括四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、和二乙氧基二乙基硅烷。
为了提高聚合物的可加工性，相对于每摩尔衍生自碱金属催化剂的碱金属，偶联剂的添加量优选0.03mol以上，更优选0.05mol以上。为了提高燃料经济性，该含量优选0.4mol以下，更优选0.3mol以下。
<氢化方法>
在生产氢化共聚物的方法中，将上述共聚物进行氢化以获得氢化度为75摩尔％以上的氢化共聚物。共聚物的氢化有利于改善耐热性。如果氢化度较低，则无法充分地实现改善橡胶拉伸强度和耐磨性的效果。
氢化可以在任何反应条件下通过任何方法进行，包括已知的方法和已知的条件。通常，在氢化催化剂的存在下，在0.1～10MPa的氢气压力下，在20℃～150℃下进行氢化。可通过改变例如氢化催化剂的量、氢化反应期间的氢气压或者反应时间，适当地选择氢化度。使用的氢化催化剂通常可以是含有元素周期表中第4～11族中任意的金属的化合物。例如，含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、和Pt原子中的任一种的化合物可以用作氢化催化剂。氢化催化剂更具体的例子包括含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re、或其它金属的茂金属化合物；负载型非均相催化剂，其中金属例如Pd、Ni、Pt、Rh、或Ru负载在载体例如炭、二氧化硅、氧化铝或硅藻土之上；均相齐格勒催化剂，其中金属元素例如Ni或Co的有机盐或乙酰丙酮盐与还原剂例如有机铝相结合；Ru、Rh或其它金属的有机金属化合物或复合物；以及富勒烯和储存了氢的碳纳米管。
在上述示例性化合物之中，优选含有Ti、Zr、Hf、Co或者Ni的茂金属化合物，这是因为它们使得氢化反应可以在惰性有机溶剂的均相体系中进行。更优选含有Ti、Zr、或Hf的茂金属化合物。特别是，优选通过茂钛化合物与烷基锂反应而得到的氢化催化剂，因为这种催化剂便宜且在工业上非常有用。具体例子包括在例如JP H1-275605 A、JP H5-271326 A、JPH5-271325 A、JP H5-222115 A、JP H11-292924A、JP 2000-37632 A、JP S59-133203 A、JPS63-5401 A、JP S62-218403 A、JP H7-90017 A、JP S43-19960 B和JP S47-40473 B中所述的氢化催化剂，通过引用将这些文献公开的内容包含在本文中。这些氢化催化剂中的每种可以单独使用或者两种以上组合使用。
基于100质量％的橡胶组分，第一聚合物的含量优选60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选为75质量％以上。如果第一聚合物的含量小于60质量％，改善橡胶拉伸强度和耐磨性(特别是橡胶拉伸强度)的效果趋于不能容易地实现。第一聚合物的含量的上限优选95质量％以下，更优选为90质量％以下，还更优选为85质量％以下。如果含量超过95质量％，第二聚合物的掺入趋向不能确保良好的撕裂性能。
本发明的橡胶组合物包括聚合物(第二聚合物)，其具有含量在特定范围之内的含双键的二烯，以及特定范围内的重均分子量。仅单独掺入氢化共聚物时难以确保良好的撕裂性能，然而，当同时掺入第二聚合物和氢化共聚物时，可以降低由氢化共聚物引起的撕裂性能的劣化。而且，显示了与氢化共聚物相似的硫化速率的第二聚合物具有另一个优势，因为它不会劣化氢化共聚物的改善作用。
聚合物的硫化速率取决于它们的双键数量。由于本发明中使用的第二聚合物与通用橡胶例如天然橡胶相比具有更小的含双键的二烯含量(较小数量的衍生自二烯化合物的结构单元)，故它显示了与氢化共聚物(第一聚合物)类似的硫化速率。
第二聚合物中含双键的二烯含量是20质量％以下，优选18质量％以下，更优选15质量％以下，更优选12质量％以下。该含量的下限没有特别限定，并可以是1质量％以上。
在第二聚合物被氢化的情况下，根据总的二烯含量和二烯部分的氢化度计算含双键的二烯含量。例如，在总的二烯含量是50质量％并且二烯部分的氢化度是80摩尔％的聚合物中，含双键的二烯含量的计算如下所示：50×(100-80))/100＝10(质量％)。
当第二聚合物包含二烯部分时，形成二烯部分的二烯组分的例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。这些单体中的每种可以单独使用或者两种以上组合使用。在这些例子中，鉴于实际操作方面例如单体的可用性以及可以更适当地取得本发明的效果，优选1，3-丁二烯、异戊二烯和ENB，更优选1，3-丁二烯或者ENB。
第二聚合物的重均分子量为200,000至2,000,000。当重均分子量小于200,000时，不能得到良好的拉伸强度或耐磨性。当重均分子量大于2,000,000时，不能得到良好的可加工性。重均分子量的下限优选400,000以上，且上限优选1,000,000以下，更优选700,000以下。
第二聚合物没有特别限定，只要它是含双键的二烯含量在特定范围内以及重均分子量在上述范围之内的聚合物即可。例子包括氢化聚丁二烯(氢化BR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶、和氢化丁基橡胶(优选氯化丁基橡胶)。其它例子包括具有不同于第一聚合物的微观结构(特别是苯乙烯含量)的氢化共聚物。这些聚合物中的每种可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选具有不同于第一聚合物的微观结构的氢化共聚物、氢化BR、EPDM、和卤代丁基橡胶，因为这样可以更适当地得到本发明的效果。
可以用作第二聚合物的氢化共聚物与第一聚合物中可使用的那些相同。优选氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(氢化SBR)。
在第一聚合物和第二聚合物均是氢化SBR的情况中，两种聚合物的苯乙烯含量的差值优选4质量％至50质量％之间，更优选5质量％至20质量％之间。
在第一聚合物是氢化SBR且第二聚合物是氢化BR的情况中，两种聚合物在氢化之前的乙烯基含量的差值优选7质量％至65质量％，更优选10质量％至30质量％。
如果差值低于上述范围的下限，那么第一聚合物和第二聚合物彼此间是相容的，使得不能形成期望的相结构。如果该差值超出该范围的上限，可能发生引起破裂的宏观相分离，从而导致橡胶拉伸强度或耐磨性降低。
基于100质量％的橡胶组分，第二聚合物的含量优选是5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选15质量％以上。如果第二聚合物的含量小于5质量％，趋于不能形成足够的相结构从而不能提供良好的撕裂性能。第二聚合物的含量上限优选40质量％以下，更优选30质量％以下，还更优选为25质量％以下。如果第二聚合物的含量大于40质量％，则第一聚合物趋向不能提供良好的橡胶拉伸强度或耐磨性。
本发明的橡胶组合物优选含有二氧化硅。二氧化硅的非限定例子包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。优选湿法二氧化硅，这是因为它含有大量的硅醇基。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选是45m2/g以上，更优选55m2/g以上，还更优选60m2/g以上，特别优选100m2/g以上，最优选150m2/g以上。当二氧化硅的N2SA小于45m2/g时，耐磨性或者橡胶拉伸强度可能劣化。二氧化硅的N2SA也优选为350m2/g以下，更优选300m2/g以下，还更优选270m2/g以下，特别优选220m2/g以下。N2SA大于350m2/g的二氧化硅难以分散，从而导致燃料经济性劣化。
根据ASTM D 3037-81的BET法测定二氧化硅的氮吸附比表面积。
在本发明的橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，相对于100质量份橡胶组分，二氧化硅的含量优选1质量份以上，更优选10质量份以上，还更优选30质量份以上，特别优选45质量份以上。如果含量小于1质量份，则二氧化硅的掺入趋向于效果不充分，导致燃料经济性或耐磨性劣化。二氧化硅的含量优选为200质量份以下，更优选150质量份以下，还更优选120质量份以下，特别优选100质量份以下。如果含量大于200质量份，则二氧化硅趋向无法容易地分散，从而导致燃料经济性、可加工性和耐磨性劣化。
除二氧化硅之外，本发明中的橡胶组合物优选还含有另一种填料。本文中，术语“填料”是指被掺入到橡胶组合物中以补强橡胶的材料。例子包括：白色填料，比如碳酸钙、云母(例如绢云母)、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝、氧化钛、和炭黑。可以组合使用这些填料的两种以上。针对补强，特别优选掺入炭黑。
在本发明中的橡胶组合物除二氧化硅之外还含有另一填料的情况下，基于100质量％的总填料，二氧化硅的含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上。如果含量小于80质量％，则不能充分实现本发明的效果。同样在这种情况下，炭黑作为其它填料的使用趋向劣化湿抓地性，同时炭黑以外填料的使用可能导致耐磨性劣化。
在本发明中的橡胶组合物包含炭黑的情况中，炭黑的例子包括：炉黑(furnaceblack)(炉法炭黑)例如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF；乙炔黑(乙炔炭黑)；热裂黑(thermal black)(热裂碳黑)例如FT和MT；槽黑(槽法炭黑)，比如EPC、MPC和CC；以及石墨。这些炭黑中的每种可以单独使用或两种以上组合使用。
通常，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为5～200m2/g。下限优选50m2/g，更优选80m2/g，而上限优选为150m2/g，更优选120m2/g。通常，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为5～300mL/100g。下限优选80mL/100g，而上限优选180mL/100g。N2SA或DBP吸收值小于上述范围的下限的炭黑趋向只有很小的补强效果，从而导致耐磨性降低。N2SA或DBP吸收值大于上述范围上限的炭黑，趋向分散较差，从而导致滞后损失增加且燃料经济性降低。
根据ASTM D4820-93测定氮吸附比表面积。根据ASTM D2414-93测量DBP吸收值。
在本发明中的橡胶组合物含有炭黑的情况中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选3质量份以上。如果该含量小于1质量份，则不能得到充分的补强性能。炭黑的含量优选60质量份以下，更优选30质量份以下，还更优选15质量份以下。如果该含量大于60质量份，则燃料经济性倾向于劣化。
本发明的橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂和二氧化硅。
硅烷偶联剂可以是传统上已知的那些，例子包括：硫化物硅烷偶联剂例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；巯基系硅烷偶联剂例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油醚(glycidoxy)系硅烷偶联剂例如γ-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-缩水甘油醚丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；和氯系硅烷偶联剂例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂中的每种可以单独使用，或两种以上组合使用。鉴于硅烷偶联剂产生的偶联效应、可加工性和成本，硅烷偶联剂优选硫化物硅烷偶联剂，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为3质量份以上，更优选5质量份以上。如果含量小于3质量份，则偶联效应趋向于不充分，不能提供二氧化硅的高度分散，并且趋向不能充分实现本发明的效果。因此，燃料经济性或橡胶拉伸强度可能降低。相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量还优选为15质量份以下，更优选10质量份以下。如果含量大于15质量份，多余的硅烷偶联剂可能存留在橡胶组合物中，导致橡胶组合物的可加工性和拉伸性能降低。
除上述成分之外，本发明中的橡胶组合物可以包含在橡胶工业中传统使用的配合剂。例子包括硫化剂例如硫；硫化促进剂例如噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂、以及胍系硫化促进剂；硫化活化剂，比如硬脂酸和氧化锌；有机过氧化物；加工助剂，比如填充油(油)和润滑剂；以及抗氧化剂。
填充油(油)的例子包括：芳香族矿物油(粘度比重常数(V.GC.)∶0.900～1.049)、环烷系矿物油(V.G.C.∶0.850～0.899)、以及石蜡系矿物油(V.G.C.∶0.790～0.849)。填充油的多环芳香烃含量优选小于3质量％，更优选小于1质量％。根据石油学会(IP，英国)346/92方法测量多环芳香烃含量。填充油中的芳香烃含量(CA)优选为20质量％以上。可以组合使用这些填充油的两种以上。
硫化促进剂的例子包括：噻唑类硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆类硫化促进剂，例如四甲基秋兰姆一硫化物、和四甲基秋兰姆二硫化物；亚磺酰胺类硫化促进剂例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和胍类硫化促进剂，例如二苯胍、二邻甲苯胍、和邻-甲苯二胍。为了更适当地得到本发明的效果，硫化促进剂优选是亚磺酰胺硫化促进剂，更优选N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。进一步地，它优选和胍类硫化促进剂组合使用。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选0.1-5质量份，更优选0.2-4质量份。
硫化剂的非限定性适宜的例子包括硫。相对于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选是0.5～5质量份，更优选1～3质量份。在这种情况下，可以更适当地实现本发明的效果。
本发明中的橡胶组合物可以通过通常的方法制备。具体而言，例如，使用班伯里混炼机、捏合机、开炼机、或其它装置，将上述各成分进行捏合，并且将该捏合物进行硫化，由此可以制备橡胶组合物。
本发明中的橡胶组合物可以用于不同的轮胎部件，比如胎面、胎侧壁(sidewall)、胎体、带束、胎圈、搭接部(clinch)、或者胎圈包布(chafers)，并且特别适用于轮胎的胎面。两层胎面由外表层(胎面行驶面)和内表层(胎面基部)构成。
通过将片状橡胶组合物组装成预定的形状，或通过将橡胶组合物添加到两个以上挤出机并在挤出机的顶端出口将它们形成两层以上的产品，来生产多层胎面。
本发明的充气轮胎可以由上述橡胶组合物通过传统方法生产。具体而言，在硫化之前，掺入了含有第一聚合物和第二聚合物的橡胶组分和可选的上述各种配合剂的橡胶组合物，被挤出和加工成轮胎部件比如胎面的形状，并在轮胎成型机上以传统方式和其它轮胎部件进行组装以制造未硫化轮胎。在硫化器中热压未硫化的轮胎，以生产本发明的充气轮胎。
本发明的充气轮胎适用于客运车辆、卡车和公共汽车、两轮车辆、赛车以及其它车辆，并且特别适用于客运车辆。
实施例
本发明参考以下实施例进行具体说明，但不限于以下实施例。
合成或聚合中使用的化学品如下所示。视需要，通过传统方法纯化化学品。
正己烷：关东化学株式会社的产品
苯乙烯：关东化学株式会社的产品
丁二烯：购自东京化成工业株式会社的1，3-丁二烯
THF：购自关东化学株式会社的四氢呋喃
TMEDA：购自关东化学株式会社的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺
正丁基锂溶液：购自关东化学株式会社的溶于己烷的1.6M的正丁基锂溶液
乙醇：关东化学株式会社的产品
2，6-二叔丁基-对甲酚：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 200
胺改性剂：N，N-双(三甲基甲硅烷基)-氨丙基甲基二乙氧基硅烷
用于评价所制备的聚合物的方法如下所述。
(测量聚合物的共轭二烯部分的氢化度)
制备15质量％的溶于四氯化碳的各聚合物溶液，以测量其在100MHz下的1H-NMR光谱。根据对应不饱和键的1H-NMR光谱的强度上的减少率计算氢化度。
(聚合物的结构鉴定)
使用装备(购自JEOL有限公司的JNM-ECA系列)对每个聚合物进行结构鉴定(苯乙烯含量、乙烯基含量、丁二烯含量(共轭二烯含量))。针对测量，将0.1g各个未氢化的聚合物溶解在15mL甲苯中，然后将溶液缓慢倒入30mL甲醇中用于再沉淀。在结构鉴定前，将沉淀物在减压下进行干燥。
(测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))
通过使用聚苯乙烯标准品校正的凝胶渗透色谱法(GPC)(购自东曹公司的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱子：购自东曹公司的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)测定各共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。在聚合物含有改性基团的情况下，在聚合物改性之前测量Mw和Mn。这是因为：由于改性基团和柱子中的硅胶之间的相互作用，无法精确地确定含有改性基团的聚合物的Mw和Mn。
(玻璃化转变温度(Tg)的测定)
玻璃化转变温度(Tg)被定义为玻璃转变起始温度，其根据JIS K 7121，在升温速率为10℃/min的条件下使用示差扫描热量计(购自TA仪器的Q200，日本)进行测量。
<聚合物(共聚物)制造例>
合成实施例1(合成聚合物(1)：氢化度为0摩尔％的SBR)
向氮气充分净化后的耐热反应容器中，加入2,000mL正己烷、60g苯乙烯、140g丁二烯、2.5g的THF和0.45mmol的正丁基锂，随后在50℃下搅拌5个小时以发生聚合反应。在通过添加乙醇终止反应之后，将1g的2，6-二叔丁基-对甲酚添加入反应溶液中。将得到的溶液通过再沉淀进行纯化以得到聚合物(1)。聚合物(1)的重均分子量(Mw)为490,000，并且其苯乙烯含量为30质量％。
合成实施例2(合成聚合物(2)：氢化度为60摩尔％的氢化SBR)
除了将所得聚合物进行氢化以外，根据合成聚合物(1)中所述生产聚合物(2)。具体而言，在聚合物(1)的合成中的聚合转化反应之后，不通过添加乙醇来终止聚合反应。相反地，在0.4MPa表压(gauge)的压力下提供氢气的同时，将反应溶液搅拌20分钟，以使未反应的聚合物末端锂与氢反应为氢化锂。在0.7MPa表压的氢气供给压力和90℃的反应温度下，使用二氯化茂钛系催化剂进行氢化。一旦吸收的氢的累积量达到对应目标氢化度的含量，将反应温度降到室温，并将氢气压力降到正常压力。之后，从反映器皿中提取反应溶液，并伴随搅拌将其添加到水中。通过(蒸)汽提去除溶剂，以获得聚合物(2)。聚合物(2)的氢化度为60mol％，并且其重均分子量(Mw)为500,000。
合成实施例3(合成聚合物(3)：氢化度为80摩尔％的氢化SBR)
除了调整吸收的氢的累积量以便对应目标氢化度以外，根据合成聚合物(2)所述生产聚合物(3)。聚合物(3)的氢化度为80mol％，并且重均分子量(Mw)为520,000。
合成实施例4(合成聚合物(4)：氢化度为95摩尔％的氢化SBR)
除了调整吸收的氢的累积量以便对应目标氢化度以外，根据合成聚合物(2)所述生产聚合物(4)。聚合物(4)的氢化度为95摩尔％，并且重均分子量(Mw)为490,000。
合成实施例5(合成聚合物(5)：氢化度为95摩尔％的氢化改性SBR)
向氮气充分净化后的耐热反应容器中，添加2,000mL正己烷、60g苯乙烯、140g 1，3-丁二烯、2.5g的THF和0.45mmol的正丁基锂，随后在50℃下搅拌5个小时以发生聚合反应。然后，添加0.15mol的胺改性剂，并在0℃下搅拌1个小时。除了调整吸收的氢的累积量以外，随后的步骤如合成聚合物(2)中所述，以得到聚合物(5)。聚合物(5)的氢化度为95摩尔％，并且改性之前它的重均分子量(Mw)为510,000。
合成实施例6(合成聚合物(6)：氢化度为95摩尔％的氢化BR)
向氮气充分净化后的耐热反应容器中，添加2,000mL环己烷、200g丁二烯、0.09g的TMEDA和0.9mmol的正丁基锂，随后在50℃下搅拌5个小时，以发生聚合反应。除了调整吸收的氢的累积量以便对应目标氢化度以外，随后的步骤根据合成聚合物(2)所述从而得到聚合物(6)。聚合物(6)的氢化度为95摩尔％，并且其重均分子量(Mw)为430,000。
合成实施例7(合成聚合物(7)：氢化度为95摩尔％的氢化SBR)
除了所使用的苯乙烯和丁二烯含量分别是40g和160g以外，根据合成聚合物(4)所述生产聚合物(7)。聚合物(7)的氢化度为95摩尔％，并且其重均分子量(Mw)为500,000。
合成实施例8(合成聚合物(8)：氢化度为0摩尔％的液态SBR)
向氮气充分净化后的、装配有搅拌器的2L高压釜中，添加1000g环己烷、20g THF、150g丁二烯、和50g苯乙烯，并将高压釜内的温度调整到25℃。然后，添加2.0g正丁基锂以在加热条件下引起15分钟的聚合反应。确定单体的转化率为99％。然后，添加1.5g2，6-二-叔丁基-对甲酚作为抗氧化剂。由此产生的聚合物(8)，其重均分子量(Mw)为10,000。
合成实施例9(合成聚合物(9)：氢化度为58摩尔％的氢化液态SBR)
向耐压器皿中添加200g聚合物(8)、300g THF、和10g 10％的钯/炭。该器皿被氮气净化，随后以5.0kg/cm2的压力加入氢气以在80℃引起反应。由此产生的聚合物(9)，其氢化度为58摩尔％并且重均分子量(Mw)为10,000。
合成实施例10(合成聚合物(10)：氢化度为81摩尔％的氢化液态SBR)
除了改变催化剂含量、氢气压力等之外，根据上述合成聚合物(10)。聚合物(10)的氢化度为81摩尔％并且重均分子量(Mw)为10,000。
Figure BDA0001217520020000241
实施例和比较例中用到的化学品如下所示。
聚合物(1)至(10)：上述合成的聚合物
EPDM：Esprene EPDM505A(二烯组分：ENB、含双键的二烯含量：9.5质量％，Mw：200,000)，购自住友化学株式会社
氯化丁基橡胶：CHLOROBUTYL 1066(二烯组分：异戊二烯、含双键的二烯含量：2质量％，Mw：520,000)，购自埃克森美孚
天然橡胶：TSR20(二烯组分：异戊二烯、含双键的二烯含量：100质量％)
炭黑：Diablack N339(N2SA：96m2/g，DBP吸收值：124mL/100g)，购自三菱化学株式会社
油：X-140，购自JX日矿日石能源株式会社
二氧化硅：ULTRASIL VN3(N2SA：180m2/g)，购自赢创
硅烷偶联剂：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，购自赢创
抗氧化剂：Antigene 3C，购自住友化学株式会社
硬脂酸：硬脂酸珠“TSUBAKI”，购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)
氧化锌：氧化锌#1，购自三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.)
蜡：SunnocN，购自大内新兴化学工业株式会社
硫：硫粉，购自鹤见化学工业株式会社
硫化促进剂(1)：Soxinol CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，购自住友化学株式会社
硫化促进剂(2)：Soxinol D(1，3-二苯基胍)，购自住友化学株式会社
(实施例和比较例)
根据表2中所示配方，使用1.7L的班伯里混合机(购自神户钢铁株式会社)在150℃下，将除了硫和硫化促进剂以外的原料捏合5分钟以得到捏合物。接下来，向捏合物中添加硫和硫化促进剂，随后在80℃下使用开炼机捏合5分钟以得到未硫化的橡胶组合物。在0.5mm厚的模具中，将未硫化橡胶组合物在170℃下进行加压硫化20分钟，以得到硫化橡胶组合物。
单独地，未硫化的橡胶组合物形成胎面或胎侧壁形状，并和其它轮胎部件进行组装，随后在170℃下硫化20分钟以得到测试轮胎。
<评估项目和测试方法>
对上述制备的硫化橡胶组合物和试验轮胎评估以下项目。结果如表2所示。
(橡胶拉伸强度)
根据JIS K 6251所述的“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变性能的测定”，对由硫化橡胶组合物制备的3号哑铃样品进行拉伸测试，以测量断裂伸长率(EB)和断裂拉伸强度(TB)。将比较例1设为等于100，使用下述方程式将每个配方实施例计算得到的EB×TB值表示为指数。指数越高，则表示橡胶拉伸强度越大。
(橡胶拉伸强度指数)＝(每个配方实施例的EB×TB)/(比较例1的EB×TB)×100
(耐磨性)
以50N负载、20km/h的速度和5度的滑移角，使用实验室磨耗和滑动试验机(laboratory abrasion and skid tester)(LAT试验机)，测量每个硫化橡胶组合物的体积损失量。将体积损失量表示为指数，其中比较例1设为等于100。指数越高表明耐磨性越好。
(燃料经济性)
在1％的动态应变振幅、10Hz的频率和50℃的温度下，使用分光计(购自株式会社上岛制作所)测量硫化橡胶组合物的tan δ。将tan δ值的倒数表示为指数，其中，比较例1设为等于100。指数越高，则表示滚动阻力越小，这表示燃料经济性越好。
(撕裂性能(撕裂强度))
根据JIS K 6252所述的“硫化橡胶或热塑性橡胶-撕裂强度的测定”，使得由硫化橡胶组合物制备的无割口直角试样经历撕裂测试以测定撕裂性能(N/mm)。将比较例1设为等于100，使用下述方程式将撕裂性能表示为指数(撕裂性能指数)。指数越高，则表明撕裂性能越好。指数在90以上被认为良好。
(撕裂性能指数)＝(各配方实施例测量的撕裂性能)/(比较例1测量的撕裂性能)×100
(抗臭氧性)
根据JIS K 6259所述的“硫化橡胶或热塑性橡胶-测定抗臭氧性”，评估抗臭氧性。所制备的试验轮胎在室内控制在40℃以及臭氧浓度在50ppm的条件下运转30,000km之后，进行视觉观察以确定胎侧壁表面上裂纹的数量和深度。结果评定为下述5分标准。得分越高表明抗臭氧性越好。4分以上被认为是可接受的。
5：没有裂纹，优异
4：裂纹很少并几乎没有深度，良好
3：少量的带有较低深度的裂纹
2：适量的带有中等深度的裂纹
1：大量的带有较高深度的裂纹
(耐热性)
将硫化橡胶组合物(新鲜样品)在80℃下在炉子中进行热降解数天以制备热老化的样品。
根据JIS K6251所述的“硫化橡胶或热塑性橡胶-测定应力-应变性质”，对由新样品和热老化的样品制备的3号哑铃样品进行拉伸测试，以测量断裂伸长率(EB)和断裂拉伸强度(TB)。将相应的新鲜样品设为等于100，将每个配方实施例的热老化样品计算的EB×TB值表示为指数(耐热指数)。相比新鲜样品，指数接近100表明热老化更少，这表明更好的耐热性(更好的耐热降解)。
[表2]
Figure BDA0001217520020000281
表2表明，在实施例1至7中，燃料经济性、橡胶拉伸强度、耐磨性、耐热性、和抗臭氧性均得到了良好的改善，并且撕裂性能也维持在良好的范围之内或得到了改善。因此，这表明包含氢化共聚物(第一聚合物(聚合物(3)、(4)、或(5)))和聚合物(第二聚合物(聚合物(6)或(7)、EPDM、或氯化丁基橡胶))的橡胶组合物的使用可以使得在燃料经济性、橡胶拉伸强度、耐磨性、撕裂性能、耐热性、和抗臭氧性方面取得平衡改善，其中，所述氢化共聚物的氢化度为75摩尔％以上，所述聚合物的含双键的二烯含量在特定范围之内并且其重均分子量也在特定范围之内。

Claims (6)

1.充气轮胎，其由橡胶组合物形成，其特征在于，
所述橡胶组合物包含第一聚合物和第二聚合物，
所述第一聚合物是氢化共聚物，其包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元和源自共轭二烯化合物的结构单元，并且所述氢化共聚物的共轭二烯部分的氢化度为75摩尔％以上，所述第一聚合物的重均分子量为200,000至2,000,000，
所述第二聚合物具有20质量％以下的含双键二烯的含量，并且所述第二聚合物的重均分子量为200,000至2,000,000。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，
其中，所述第一聚合物的氢化度为90摩尔％以上。
3.如权利要求1或2所述的充气轮胎，
其中，所述第一聚合物是氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。
4.如权利要求3所述的充气轮胎，
其中，所述第一聚合物是氢化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
5.如权利要求3所述的充气轮胎，
其中，所述第一聚合物的苯乙烯含量为5质量％至40质量％。
6.如权利要求1或2所述的充气轮胎，
其中，所述第二聚合物是选自于由以下物质构成的组中的至少一种：具有不同于所述第一聚合物的微观结构的氢化共聚物、氢化聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶、和卤化丁基橡胶。
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