JP6962046B2

JP6962046B2 - タイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP6962046B2
Application number: JP2017145128A
Authority: JP
Inventors: 誠芦浦
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: JP2019026685A

Description

本発明は水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体およびゴム系重合体を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

空気入りタイヤは操縦安定性、低燃費性および耐久性に優れることが求められ、タイヤを構成するゴム組成物には、高硬度、低発熱性並びに引張り破断強度および引張り破断伸びに優れることが求められる。タイヤ用ゴム組成物の引張り破断強度および引張り破断伸びを高くするため、天然ゴムを配合することが知られている。しかし、天然ゴムは、酸素、オゾンおよび熱などにより劣化しやすいという課題がある。

特許文献１および２は、水添共役ジエン重合体からなるゴム組成物が、水添しない共役ジエン重合体からなるゴム組成物に比べ、引張り破断強度および引張り破断伸びを高くすることを記載する。しかし、これらの水添共役ジエン重合体は、水添しない共役ジエン重合体や他のジエン系ゴムと共に配合したゴム組成物にすると、引張り破断強度および引張り破断伸びに期待された改良効果が得られなかった。すなわち、水添共役ジエン重合体、並びに水添しない共役ジエン重合体や他のジエン系ゴムを配合したゴム組成物の引張り破断強度および引張り破断伸びにおいて、加成則にも満たない物性しか得られなかった。

国際公開ＷＯ２０１４／１２６１８４号国際公開ＷＯ２０１４／１３３０９７号

本発明の目的は、水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体およびゴム系重合体を含み、機械的特性を従来レベル以上に改良したタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、水添率が７０％以上である水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を２０〜７５質量％、全二重結合量が６０質量％未満であるゴム系重合体またはそのブレンドを２５〜８０質量％含有するゴム成分からなり、前記全二重結合量が６０質量％未満であるゴム系重合体が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エポキシ化天然ゴム、または臭素化ブチルゴムであることを特徴とする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に対し、全二重結合量が６０質量％未満であるゴム系重合体またはそのブレンドを特定量配合するようにしたので、引張り破断強度および引張り破断伸びに代表される機械的特性を従来レベル以上に向上することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラックおよび／またはシリカを２０〜２００質量部配合することにより、機械的特性をより優れたものにすることができる。また本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、水添率が７０％以上である水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含む。水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物を共重合したランダム共重合体の共役ジエン部が水素添加された水添共重合体である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。なかでもスチレンが好ましい。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。

共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。なかでも１，３−ブタジエンが好ましい。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。

芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物のランダム共重合体としては、スチレン及び１，３−ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体）が好ましい。したがって、水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体としては、水添スチレンブタジエン共重合体が好ましい。

芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、モノマーとして、芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物や任意に他の共重合性モノマーを用いた重合を行うことにより製造することができる。ここで、重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。本明細書において、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体および水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、特許文献１、特許文献２に記載された方法に基づき製造することができる。

溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共
役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザ
ーの存在下、アニオン重合を行う方法が挙げられる。

上記により得られた芳香族ビニル−共役ジエン重合体は、任意にその活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを反応させることにより、芳香族ビニル−共役ジエン重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。芳香族ビニル−共役ジエン重合体の活性末端は、分子鎖の端に存在する、炭素−炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分を意味する。

本発明において、水添芳香族ビニル−共役ジエン重合体は、上記で得られた芳香族ビニル−共役ジエン重合体を水素添加（水添）して得られる。水添反応の方法及び条件は、所望の水添率の重合体が得られるのであれば、特に制限されるものではない。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、またはそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、また共役ジエン化合物の二重結合への水添選択性も高く本発明の目的に適している。

水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その水素添加率（本明細書において「水添率」と略記することがある。）が７０％以上、好ましくは８０〜９９％、より好ましくは９０〜９８％、さらに好ましくは９３〜９８％である。水添率が７０％未満であると、引張り破断強度および引張り破断伸びなどの機械的特性を十分に向上することができない。また水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水添率は、架橋性を付与するため１００％未満である。なお、水添率は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が有する炭素−炭素二重結合部の合計を１００％としたとき、水素添加された炭素−炭素結合部の百分率（％）をいう。なお、水素添加率は、¹Ｈ−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。

水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは４００，０００以上である。重量平均分子量が２００，０００未満では、良好な機械的特性が得られない虞がある。また、水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは７００，０００以下である。重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、加工性が低下する傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値から標準ポリスチレン換算により求めることができる。

水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が水添スチレンブタジエン共重合体である場合、水添スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上であり、最も好ましくは２５質量％以上である。スチレン含有量が５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られない虞がある。また、水添スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。スチレン含有量が４０質量％を超えると、充分な機械的特性が得られず、低燃費性も悪化する虞がある。なお、スチレン含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を２０〜９５質量％、好ましくは３５〜８５質量％、より好ましくは５０〜７５質量％含有する。水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が２０質量％未満であると、ゴム組成物の機械的特性を十分に改良することができない。また水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が９５質量％を超えると、ゴム系重合体またはそのブレンドを含有させることに伴う作用効果が十分に得られない。

タイヤ用ゴム組成物は、全二重結合量が６０質量％未満であるゴム系重合体またはそのブレンドを含有する。ゴム系重合体は、その全二重結合量が６０質量％未満、好ましくは５０〜０．５質量％、より好ましくは２０〜０．５質量％である。本明細書において、全二重結合量が６０質量％未満であるゴム系重合体は、単独で含有しても複数を組合わせたブレンドで含有してもよい。ゴム系重合体のブレンドは、組成する各ゴム系重合体の全二重結合量が６０質量％未満でも、ゴム系重合体のブレンドの全二重結合量が全体として６０質量％未満でもよい。ゴム系重合体の全二重結合量を６０質量％未満にすることにより、水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体と架橋反応するとき、架橋点がほぼ均質に分散するため、架橋点の局在化を抑制することができ、応力集中やそれに起因する破壊を防ぐことができる。本明細書において、ゴム系重合体の全二重結合量は、構成されるモノマーの条件組成比から算出することができるが、そのモノマー組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲ等で測定することができる。

全二重結合量が６０質量％未満であるゴム系重合体として、例えばエポキシ化天然ゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）のようなハロゲン化ジエン系ゴム、芳香族ビニル−共役ジエン−アルケン共重合体等のその分子鎖の末端および／または側鎖がハロゲン原子、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アミド基等により、変性された変性ジエン系ゴムや、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシクロアルケン等を例示することができる。なかでもＥＰＤＭ、エポキシ化天然ゴム、Ｂｒ−ＩＩＲが好ましい。また、上述した通り、ゴム系重合体のブレンドの全二重結合量が６０質量％未満である限りにおいて、ゴム系重合体のブレンドは全二重結合量が６０質量％以上である他のゴム系重合体を含有してもよい。他のゴム系重合体として、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。

本発明において、ゴム系重合体またはそのブレンドは、ゴム成分１００質量％中５〜８０質量％、好ましくは１５〜６５質量％、より好ましくは２５〜５０質量％含有する。ゴム系重合体またはそのブレンドが５質量％未満であると、ゴム系重合体またはそのブレンドを含有させることに伴う作用効果が十分に得られない。またゴム系重合体またはそのブレンドが８０質量％を超えると、ゴム組成物の機械的特性を十分に改良することができない。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／またはシリカを配合することができる。カーボンブラックおよび／またはシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよびシリカの合計で好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部であるとよい。カーボンブラックおよびシリカの配合量を２０質量部以上にすることによりゴム組成物の機械的特性を向上することができる。またカーボンブラックおよびシリカの配合量を２００質量部以下にすることにより、ゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。またタイヤにしたとき重量の増加を抑制することができる。

本発明においてカーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは７０〜２４０ｍ²／ｇ、より好ましくは９０〜２００ｍ²／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を７０ｍ²／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性を確保することができる。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を２４０ｍ²／ｇ以下にすることにより、加工性を確保することができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。

シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは８０〜２６０ｍ²／ｇ、より好ましくは１４０〜２００ｍ²／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を８０ｍ²／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を２６０ｍ²／ｇ以下にすることにより、ウェット性能および低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ５７９４により測定された値とする。

本発明では、シリカと共にシランカップリング剤を配合するとよい。シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上し、機械的特性、低転がり抵抗性およびウェット性能のバランスをより高くすることができる。

シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。

シランカップリング剤の配合量は、シリカの重量に対し、好ましくは３〜１５質量％を配合すると良く、より好ましくは５〜１０質量％にすると良い。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３質量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１５質量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、ビード部、繊維コードの被覆ゴムを形成するのに好適である。本発明の引張り破断強度および引張り破断伸び等の機械的特性に優れたタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、操縦安定性、タイヤ耐久性などを優れたものにすることができる。
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表４に記載されたタイヤ用ゴム組成物の共通組成を有し、表１〜３に記載の原材料を配合した１８種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜７、比較例１〜６、参考例１〜５）を調製するにあたり、硫黄、および加硫促進剤を除く成分を１.７Ｌのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４５℃に達したとき放出し冷却しマスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄、および加硫促進剤を加えて７０℃のオープンロールで混練することにより、１８種類のタイヤ用ゴム組成物を得た。また表４に記載の各添加剤の配合量は、表１〜３に記載のゴム成分１００質量部に対する質量部として表されている。

得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型を用いて１８０℃で、５分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片を用いて以下の方法で抗張積を求めた。
抗張積の評価方法
上記により得られた加硫ゴム試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、ダンベル型ＪＩＳ３号形試験片を作製した。得られた試験片を用い、室温（２３℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、引張り破断強度および引張り破断伸びを測定し、得られた引張り破断強度および引張り破断伸びの積を抗張積として算出した。得られた好調積の値は、参考例１の値を１００とする指数として、表１〜３の「抗張積」の欄に記載した。この指数が大きいほど抗張積が高く、機械的特性が優れることを意味する。

なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・水添ＳＢＲ：水添スチレンブタジエン共重合体、以下の製造方法により調製した。
水添ＳＢＲの製造方法
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３６７．８ｇ（３．５３１ｍｏｌ）、ブタジエン７１４．０ｇ（１３．１１９ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．４３２ｍＬ（２．９０１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．５０９ｍＬ（５．５０９ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにブタジエン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．５ｇを添加し、３０分間反応させた。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、チタノセンジクロライドを主体とする触媒０．７０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１．２ｇおよびn-ブチルリチウム０．３０ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つように反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合溶液を得た。中和後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、水添ＳＢＲを得た。そのスチレン量は３４質量％、重量平均分子量は３４０，０００および水添率は９５％であった。

・Ｓ−ＳＢＲ：溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ社製ＨＰＲ８５０
・ＥＰＤＭ−１；エチレン−プロピレン−ジエンゴム、住友化学社製エスプレン５０５、全二重結合量が１０質量％
・ＥＰＤＭ−２；エチレン−プロピレン−ジエンゴム、住友化学社製エスプレン３０５、全二重結合量が７．３質量％
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３、全二重結合量が１００質量％
・ＥＮＲ−５０：エポキシ化天然ゴム、ＲＲＩＭ−ＣＯＮＳＵＬＴＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＥＮＲ５０、全二重結合量が５０質量％
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０、全二重結合量が１００質量％
・Ｂｒ−ＩＩＲ：臭素化ブチルゴム、ＡＲＬＡＮＸＥＯ社製ＸＢｕｔｙｌＢＢＸ２、全二重結合量が２．０質量％
・シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ社製ＺＥＯＳＩＬ１１６５ＭＰ
・カーボンブラック：ハード級カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９

なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
・カップリング剤：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：細井化学工業社製油処理硫黄、硫黄含有率が９５質量％
・加硫促進剤−１：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＢＳ）
・加硫促進剤−２：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ（ＤＰＧ）

表１〜３から明らかなように実施例１〜７のタイヤ用ゴム組成物は、抗張積が高く、機械的特性が向上していることが確認された。

比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、水添スチレンブタジエン共重合体を配合していないので抗張積が劣る。
比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、水添スチレンブタジエン共重合体の含有量が２０未満であるので抗張積が劣る。
比較例３，４のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム系重合体の全二重結合量が６０質量％以上であるので、抗張積が劣る。
比較例５，６のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム系重合体ブレンドの全二重結合量が６０質量％以上であるので、抗張積が劣る。
比較例７のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム系重合体の全二重結合量が６０質量％以上であるので、抗張積が劣る。

Claims

水添率が７０％以上である水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を２０〜７５質量％、全二重結合量が６０質量％未満であるゴム系重合体またはそのブレンドを２５〜８０質量％含有するゴム成分からなり、前記全二重結合量が６０質量％未満であるゴム系重合体が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エポキシ化天然ゴム、または臭素化ブチルゴムであることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラックおよび／またはシリカを２０〜２００質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。