JP4478262B2 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ゴム成分として、シリカなどの補強用充填材との相互作用を高めた変性共役ジエン系重合体を用いてなる低発熱性（低燃費性）に優れると共に、良好な破壊特性，耐摩耗性，加工性などを有するゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
【０００３】
このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法（特公平５−８７５３０号公報）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（特開昭６２−２０７３４２号公報）などが開示されている。しかしながら、これらの方法は、充填材としてカーボンブラックを使用する場合に、有効な方法である。
ところで、近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性能のみならず、湿潤路面での性能（以下ウェット性能という）、特に、制動性能についても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両立するものが必要とされている。
【０００４】
このような、良好な低燃費性と良好なウェット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、補強用充填材として、これまで一般的に用いられてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。
また、比較的良好な低発熱性を有するシリカ配合ゴム組成物についても、近年のタイヤ低転がり抵抗の要求の高まりに対応し、更なる低発熱性と補強性との向上が要求されるようになってきた。このようなゴム物性に対応するために、従来より様々手法が開発されてきている。
【０００５】
シリカとジエン系重合体の親和性と補強性を改善する代表的な手法として、デグサ社製のＳｉ６９（商品名）を代表とするシランカップリング剤を用いる方法が広く行なわれている（特開平１−１０１３４４号公報など）。しかし、この種のシランカップリング剤は、ゴム練り温度が低いと十分な補強効果が得られず、またシランカップリング剤が加水分解し、発生したエタノールが十分に揮発せず、押出時に気化することによるブリスター発生の問題もあった。一方、ゴム練り温度が１５０℃以上と高いと補強性は向上するが、混練り時にシランカップリング剤によるポリマーのゲル化が起こり、ムーニー粘度が上昇し、後工程での加工が困難になるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、補強用充填材としてシリカを用いると共に、特定のシランカップリング剤を配合したゴム組成物であって、ゴム配合時の混練工程や押出し工程において、ゴムのゲル化やブリスターの発生が抑制されると共に、優れた低発熱性と、良好な破壊特性と耐摩耗性などを有するゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、共役ジエン系重合体の重合活性末端に、特定のイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた変性共役ジエン系重合体を含むものを用い、このゴム成分とシリカと特定のシランカップリング剤を所定の割合で含むゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ1 は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ水素原子、又は無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1 Ｏが複数ある場合、各Ｒ1 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 が複数ある場合、各Ｒ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ3 およびＲ4 はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体少なくとも３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）シリカ１０〜８５重量部と、該シリカに対し、（Ｃ）一般式（II)
（Ｒ5 Ｏ)3Ｓｉ−Ａ2 −Ｓm −Ａ3 −Ｓｉ（Ｒ6 Ｏ)3 ・・・（II)
（式中、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、Ａ2 及びＡ3 は、それぞれ炭素数１〜９のアルキレン基、ｍは平均値で２〜３の実数を示し、３つのＲ5 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、３つのＲ6 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるポリスルフィドシランカップリング剤１〜２０重量％と、さらに場合により、上記（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｄ）カーボンブラック８０重量部以下を含むことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤをも提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分として、変性共役ジエン系重合体を含むものが用いられる。
上記変性共役ジエン系重合体は、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体を、特定構造のイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性して得られる。
このような共役ジエン系重合体は、例えば有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、製造することができる。
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００１２】
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１３】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
重合開始剤の有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム，ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生生物などが挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１４】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミド，リチウムジメチルアミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジブチルアミド，リチウムジプロピルアミド，リチウムジヘプチルアミド，リチウムジヘキシルアミド，リチウムジオクチルアミド，リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド，リチウムジデシルアミド, リチウム−Ｎ−メチルピペラジド，リチウムエチルプロピルアミド，リチウムエチルブチルアミド, リチウムメチルブチルアミド，リチウムエチルベンジルアミド，リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、リチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００１５】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
この重合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００１６】
本発明において、ゴム成分として用いられる変性共役ジエン系重合体は、前記のようにして得られた、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより、得られる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。この一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００１９】
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。
Ａ1 は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２０のアルケニレン基，炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００２０】
ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1 Ｏが複数ある場合、各Ｒ1 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 が複数ある場合、各Ｒ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。
一方、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ水素原子、又は無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、前記Ｒ1 及びＲ2 において説明したとおりであり、そして、このＲ3 及びＲ4 は、無置換若しくは置換アミノ基又はエーテル基あるいはその両方を有していてもよい。また、Ｒ3 及びＲ4 はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して環構造を形成していてもよい。この環構造は、飽和若しくは不飽和の炭化水素環構造であってもよく、また窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子とする飽和若しくは不飽和の複素環構造であってもよい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1 に結合するイミノ基としては、例えばエチリデンアミノ基；１−メチルプロピリデンアミノ基；１，３−ジメチルブチリデンアミノ基；１−メチルエチリデンアミノ基；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基；シクロヘキシリデンアミノ基などを好ましく挙げることができる。
この一般式（Ｉ）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物などが好ましく挙げられるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００２２】
前記のイミド基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物（以下、末端変性剤と称すことがある。）を用いて、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際、該末端変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用される有機リチウム化合物１モルに対し、通常0.２５〜3.０モルであり、好ましくは0.５〜1.5 モルである。0.２５モルより少ない量ではヒドロカルビルオキシ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。また３モルを超えるような量においては過剰の末端変性剤が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不純物により、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ましくない。
また、この際の反応温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
【００２３】
前記の末端変性剤の共役ジエン系重合体の重合活性末端への添加時期、方法については特に限定はないが一般的にこのような末端変性剤を用いる場合は、重合終了後に行う場合が多い。
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体の重合鎖末端変性基の分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行うことができる。
本発明で用いられる末端変性剤は、一般式（Ｉ）で示されるように、分子内にメチレンアミノ基を有しており、このメチレンアミノ基は、三級アミノ基と同様に優れた塩基性を有する上、立体障害が少ないため、様々な酸性官能基と良好な水素結合力を発現しやすい。
この末端変性剤を、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させた場合、下記の式（III)で示されるように、ヒドロカルビルオキシシランとの求核置換生成物とメチレンアミノ基への付加反応生成物の混合物が得られるものと考えられる。すなわち重合体の重合活性末端に求核置換反応をした場合には、シリカ表面の酸性官能基と導入されたメチレンアミノ基との間に相互作用が生まれ、良好なシリカ分散効果と補強効果を同時に与えることが期待できる。また、重合体の重合活性末端に付加した場合には、二級アミンに変換される。このような場合においてもシラノール基との水素結合性の高い二級アミンにより良好なシリカ分散性が期待できる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式名、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ａ1 及びｎは前記と同じである。）
さらに、該末端変性剤は、ヒドロカルビルオキシシリル基を有しており、重合体の重合活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシリル基は、シリカ表面のシラノール基と縮合反応することにより、上記メチレンアミノ基の水素結合力との相乗効果によって、極めて高い補強効果を与えることができる。
また、Ａ1 に結合するイミノ基がＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基である場合には、充填材としてシリカと共にカーボンブラックを用いると、カーボンブラックとの強い相互作用により、さらに良好な補強効果を得ることができる。
以上のことによりこの変性共役ジエン系重合体はシリカ配合、及びシリカとカーボンブラックの混合配合において良好な補強特性を得ることができ、摩耗特性や破壊特性に優れたゴム組成物を与えることができる。
【００２６】
この変性共役ジエン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０〜−３０℃であることが好ましい。通常のアニオン重合の処方においては−９０℃未満の重合体を得るのは困難であり、また−３０℃を超える重合体については室温領域で硬くなり、ゴム状弾性体として用いるのに好ましくない。
また、該変性重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分のゴム成分として、前記変性共役ジエン系重合体を少なくとも３０重量％含むことが必要である。この量が３０重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が好適である。
【００２７】
この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分としてシリカが用いられる。このシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００２８】
本発明においては、この（Ｂ）成分のシリカは、前記（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対し、１０〜８５重量部の範囲で配合される。この量が１０重量部未満では補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮されず、また８５重量部を超えると加工性などが低下する。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、このシリカの配合量は２０〜６０重量部の範囲が好ましい。
本発明のゴム組成物においては、所望により、貯蔵弾性率や補強性などを向上させる目的で、上記シリカと共に、（Ｄ）成分としてカーボンブラックを用いることができる。このカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。
【００２９】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｄ）成分のカーボンブラックの配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、８０重量部以下の範囲になるように、かつ前記（Ｂ）成分のシリカとの合計量が１２０重量部以下になるように選ぶのがよい。このカーボンブラックの配合量が８０重量部を超えたり、（Ｂ）成分との合計量が１２０重量部を超えると所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられないおそれがある。配合効果及び物性などの面から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は、５〜７０重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）成分との合計配合量は１００重量部以下が好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、一般式（II)
（Ｒ5 Ｏ）3 Ｓi −Ａ2 −Ｓm −Ａ3 −Ｓi （Ｒ6 Ｏ）3 ・・・(II)
で表されるポリスルフィドシランカップリング剤が用いられる。
上記一般式(II)において、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基及びイソプロピル基を示す。そして、３つのＲ5 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、３つのＲ6 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよいが、製造しやすさの点から、Ｒ5 ＯとＲ6 Ｏは同一であるのが好ましい。
Ａ2 及びＡ3 は、それぞれ炭素数１〜９のアルキレン基を示し、このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状のものが好ましい。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基などが挙げられる。このＡ2 とＡ3 はたがいに同一でも異なっていてもよいが、製造しやすさの点から同一であるのが好ましい。
また、ｍは平均値で、２〜３の実数であるが、特に2.５近辺が好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｃ）成分として用いられるポリスルフィドシランカップリング剤は、上記一般式(II)におけるｍが、平均値で２〜３の実数で示されるように、通常、Ｓが１以上の化合物の混合物として用いられる。この混合物の場合、その中のジスルフィドシランの含有量は８０重量％未満が好ましい。そして、ペンタスルフィドシラン以上の高ポリスルフィドシランの含有量は１５重量％以下が好ましく、特に１０重量％以下が好ましい。特にジスルフィドシランと、トリやテトラスルフィドシランとを主成分として含むものが好適である。
本発明において、ゴム成分として用いられる変性共役ジエン系重合体は、その分子内にシリカとの親和性が高い官能基を有するため、高価なシランカップリング剤の添加量を通常の添加量よりも低減しても、同等の物性を持つゴム組成物を得ることができる。さらに、ゴムの混練り時のゲル化を防ぐことにより混練り作業性が良好になる。
本発明においては、この（Ｃ）成分のポリスルフィドシランカップリング剤の配合量は、前記（Ｂ）成分のシリカに対し、１〜２０重量％の範囲で選定される。この量が１重量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されず、また、２０重量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、この（Ｃ）成分の好ましい配合量は、５〜１５重量％の範囲である。
【００３２】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、硫黄分として0.１〜１0.０重量部が好ましく、さらに好ましくは1.０〜5.０重量部である。0.１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１0.０重量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール），ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド），ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、0.１〜5.０重量部が好ましく、さらに好ましくは0.２〜3.０重量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物の練り温度は１５０℃以上１８５℃以下が好ましい。練り温度が１５０℃より低いと、ポリマー末端変性基とシリカとの反応が十分に起こらない上、シランカップリング剤とシリカとの十分な反応も起こらず、補強効果が得られ難く、また、シランカップリング剤が加水分解して発生したアルコールが十分に揮発せず、押出し時に気化することによるブリスター発生の問題がある。一方、１８５℃を超えればゲル化を生じ加工上好ましくないことがある。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
＜重合体の物性＞
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。
重合体中のスチレン単位含有量は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。
また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
【００３５】
＜加硫ゴムの物性＞
（１）低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性である。
（２）破壊特性
切断時の強力（Ｔｂ）及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ300 ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
＜ゴム組成物のムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ1+4 ／１３０℃］を測定した。
【００３６】
製造例１
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
この重合系にさらに未端変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００３７】
製造例２〜５
製造例１において、第１表に示す量のｎーブチルリチウムを用い、かつ第１表に示す種類と量の末端変性剤を用いた以外は、製造例１と同様にしてゴム状共重合体を得、さらに重合体Ｂ〜Ｅを製造した。
なお、重合体Ｅは、重合終了後、変性反応を行わずに、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより得た。
各ゴム状共重合体について、製造例１と同様にして測定したミクロ構造、分子量及び分子量分布を第１表に示すと共に、それらから得られた重合体の分析値を第１表に示す。
製造例６
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、ヘキサメチレンイミン0.５ミリモルを速やかに加え、５０℃で1.５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
次に、製造例１と同様にして変性反応を行い、重合体Ｆを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００３８】
製造例７
製造例６において、ＢｕＬｉの量を0.４５ミリモル、ヘキサメチレンイミンの量を0.４ミリモルに変えた以外は、製造例６と同様にして重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
重合終了後、変性反応を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い、乾燥することにより、重合体Ｇを製造した。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（注）
ＢａｓｅＭｗ ：変性反応前の分子量（Ｍｗ）
ＴｏｔａｌＭｗ ：変性反応後の分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ／Ｍｎ ：変性反応後の分子量分布
ＤＭＢＴＥＳＰＡ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
ＭＥＴＥＳＰＡ ：Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
ＤＭＢＴＭＳＰＡ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン
ＴＴＣ ：四塩化スズ
【００４１】
製造例８
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第２表に示す。
この重合系にさらにＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Ｈを得た。得られた重合体の分析値を第２表に示す。
【００４２】
製造例９
製造例８と同様にしてゴム状重合体を得、この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第２表に示す。
重合終了後、変性反応を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い、乾燥することにより、重合体Ｉを製造した。得られた重合体の分析値を第２表に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（注）
ＢａｓｅＭｗ，ＴｏｔａｌＭｗ，Ｍｗ／Ｍｎ及びＤＭＢＴＥＳＰＡは、第１表の脚注と同じである。
実施例１〜４及び比較例１〜１１
製造例で得られた第３表に示す種類の重合体７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック［東海カーボン（株）製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）］２７重量部、シリカ［日本シリカ工業（株）製、商標：ニプシルＡＱ］２７重量部、第３表に示す種類のカップリング剤2.５重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）0.８重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第３表に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
（注）
１）シランカップリング剤「デグサ社製、商標：Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓの平均数3.８）」
２）シランカップリング剤「デグサ社製、商標：Ｓｉ７５、一分子中のＳの数が平均2.４であるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの混合物」
３）摩耗特性は、比較例５のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ／カーボンブラック混合系として評価したものである。本発明における実施例１〜４は、比較例１〜１１と比べて、特定変性ゴムと特定シランカップリング剤との相乗作用により、低発熱性、破壊特性及び摩耗特性の全てに優れたゴム組成物が得られている。また、重合体Ｄは従来より低発熱性が良いゴムとして知られているスズ化合物による変性ゴムであるが、この重合体Ｄを用いた比較例４や６との比較においても、実施例１〜４における上記の効果は大きい。
【００４８】
実施例５及び比較例１２〜１４
製造例で得られた第４表に示す種類の重合体１００重量部に対し、シリカ（前出）５５重量部、第４表に示す種類のカップリング剤5.５重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部及び老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（前出）１重量部、加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄１.5重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第４表に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
（注）
１）シランカップリング剤「Ｓｉ６９」及び「Ｓｉ７５」は第３表の脚注と同じである。
２）摩耗特性は、比較例１３のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ系として評価したものである。本発明における実施例５のゴム組成物は、比較例１２、１３及び１４に比べて、低発熱性、破壊特性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。
【００５１】
実施例６及び比較例１５〜１７
製造例で得られた第５表に示す種類の重合体７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック（前出）２７重量部、シリカ（前出）２７重量部、第５表に示す種類のカップリング剤2.５重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部及び老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（前出）0.８重量部、加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件を加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第５表に示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】
（注）
１）シランカップリング剤「Ｓｉ６９」及び「Ｓｉ７５」は第３表の脚注と同じである。
２）摩耗特性は、比較例１６のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにはＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ／カーボンブラック混合系として評価したものである。本発明における実施例６のゴム組成物は、比較例１５、１６及び１７と比べて、低発熱性、破壊特性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、補強用充填材としてシリカを用いると共に特定のシランカップリング剤を配合し、かつゴム成分としてシリカとの相互作用を高めた変性共役ジエン系重合体を用いたものであって、ゴム組成物の混練工程や押出し工程においてゴムのゲル化やブリスターの発生が抑制されると共に、優れた低発熱性と、良好な破壊特性及び耐摩耗性などを有し、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ゴム成分として、シリカなどの補強用充填材との相互作用を高めた変性共役ジエン系重合体を用いてなる低発熱性（低燃費性）に優れると共に、良好な破壊特性，耐摩耗性，加工性などを有するゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
【０００３】
このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法（特公平５−８７５３０号公報）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（特開昭６２−２０７３４２号公報）などが開示されている。しかしながら、これらの方法は、充填材としてカーボンブラックを使用する場合に、有効な方法である。
ところで、近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性能のみならず、湿潤路面での性能（以下ウェット性能という）、特に、制動性能についても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両立するものが必要とされている。
【０００４】
このような、良好な低燃費性と良好なウェット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、補強用充填材として、これまで一般的に用いられてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。
また、比較的良好な低発熱性を有するシリカ配合ゴム組成物についても、近年のタイヤ低転がり抵抗の要求の高まりに対応し、更なる低発熱性と補強性との向上が要求されるようになってきた。このようなゴム物性に対応するために、従来より様々手法が開発されてきている。
【０００５】
シリカとジエン系重合体の親和性と補強性を改善する代表的な手法として、デグサ社製のＳｉ６９（商品名）を代表とするシランカップリング剤を用いる方法が広く行なわれている（特開平１−１０１３４４号公報など）。しかし、この種のシランカップリング剤は、ゴム練り温度が低いと十分な補強効果が得られず、またシランカップリング剤が加水分解し、発生したエタノールが十分に揮発せず、押出時に気化することによるブリスター発生の問題もあった。一方、ゴム練り温度が１５０℃以上と高いと補強性は向上するが、混練り時にシランカップリング剤によるポリマーのゲル化が起こり、ムーニー粘度が上昇し、後工程での加工が困難になるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、補強用充填材としてシリカを用いると共に、特定のシランカップリング剤を配合したゴム組成物であって、ゴム配合時の混練工程や押出し工程において、ゴムのゲル化やブリスターの発生が抑制されると共に、優れた低発熱性と、良好な破壊特性と耐摩耗性などを有するゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、共役ジエン系重合体の重合活性末端に、特定のイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた変性共役ジエン系重合体を含むものを用い、このゴム成分とシリカと特定のシランカップリング剤を所定の割合で含むゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ1 は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ水素原子、又は無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1 Ｏが複数ある場合、各Ｒ1 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 が複数ある場合、各Ｒ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ3 およびＲ4 はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体少なくとも３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）シリカ１０〜８５重量部と、該シリカに対し、（Ｃ）一般式（II)
（Ｒ5 Ｏ)3Ｓｉ−Ａ2 −Ｓm −Ａ3 −Ｓｉ（Ｒ6 Ｏ)3 ・・・（II)
（式中、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、Ａ2 及びＡ3 は、それぞれ炭素数１〜９のアルキレン基、ｍは平均値で２〜３の実数を示し、３つのＲ5 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、３つのＲ6 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるポリスルフィドシランカップリング剤１〜２０重量％と、さらに場合により、上記（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｄ）カーボンブラック８０重量部以下を含むことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤをも提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分として、変性共役ジエン系重合体を含むものが用いられる。
上記変性共役ジエン系重合体は、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体を、特定構造のイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性して得られる。
このような共役ジエン系重合体は、例えば有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、製造することができる。
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００１２】
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１３】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
重合開始剤の有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム，ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生生物などが挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１４】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミド，リチウムジメチルアミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジブチルアミド，リチウムジプロピルアミド，リチウムジヘプチルアミド，リチウムジヘキシルアミド，リチウムジオクチルアミド，リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド，リチウムジデシルアミド, リチウム−Ｎ−メチルピペラジド，リチウムエチルプロピルアミド，リチウムエチルブチルアミド, リチウムメチルブチルアミド，リチウムエチルベンジルアミド，リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、リチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００１５】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
この重合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００１６】
本発明において、ゴム成分として用いられる変性共役ジエン系重合体は、前記のようにして得られた、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより、得られる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。この一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００１９】
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。
Ａ1 は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２０のアルケニレン基，炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００２０】
ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1 Ｏが複数ある場合、各Ｒ1 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 が複数ある場合、各Ｒ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。
一方、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ水素原子、又は無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、前記Ｒ1 及びＲ2 において説明したとおりであり、そして、このＲ3 及びＲ4 は、無置換若しくは置換アミノ基又はエーテル基あるいはその両方を有していてもよい。また、Ｒ3 及びＲ4 はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して環構造を形成していてもよい。この環構造は、飽和若しくは不飽和の炭化水素環構造であってもよく、また窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子とする飽和若しくは不飽和の複素環構造であってもよい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1 に結合するイミノ基としては、例えばエチリデンアミノ基；１−メチルプロピリデンアミノ基；１，３−ジメチルブチリデンアミノ基；１−メチルエチリデンアミノ基；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基；シクロヘキシリデンアミノ基などを好ましく挙げることができる。
この一般式（Ｉ）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物などが好ましく挙げられるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００２２】
前記のイミド基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物（以下、末端変性剤と称すことがある。）を用いて、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際、該末端変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用される有機リチウム化合物１モルに対し、通常0.２５〜3.０モルであり、好ましくは0.５〜1.5 モルである。0.２５モルより少ない量ではヒドロカルビルオキシ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。また３モルを超えるような量においては過剰の末端変性剤が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不純物により、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ましくない。
また、この際の反応温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
【００２３】
前記の末端変性剤の共役ジエン系重合体の重合活性末端への添加時期、方法については特に限定はないが一般的にこのような末端変性剤を用いる場合は、重合終了後に行う場合が多い。
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体の重合鎖末端変性基の分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行うことができる。
本発明で用いられる末端変性剤は、一般式（Ｉ）で示されるように、分子内にメチレンアミノ基を有しており、このメチレンアミノ基は、三級アミノ基と同様に優れた塩基性を有する上、立体障害が少ないため、様々な酸性官能基と良好な水素結合力を発現しやすい。
この末端変性剤を、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させた場合、下記の式（III)で示されるように、ヒドロカルビルオキシシランとの求核置換生成物とメチレンアミノ基への付加反応生成物の混合物が得られるものと考えられる。すなわち重合体の重合活性末端に求核置換反応をした場合には、シリカ表面の酸性官能基と導入されたメチレンアミノ基との間に相互作用が生まれ、良好なシリカ分散効果と補強効果を同時に与えることが期待できる。また、重合体の重合活性末端に付加した場合には、二級アミンに変換される。このような場合においてもシラノール基との水素結合性の高い二級アミンにより良好なシリカ分散性が期待できる。
【００２４】
【化４】
（式名、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ａ1 及びｎは前記と同じである。）
さらに、該末端変性剤は、ヒドロカルビルオキシシリル基を有しており、重合体の重合活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシリル基は、シリカ表面のシラノール基と縮合反応することにより、上記メチレンアミノ基の水素結合力との相乗効果によって、極めて高い補強効果を与えることができる。
また、Ａ1 に結合するイミノ基がＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基である場合には、充填材としてシリカと共にカーボンブラックを用いると、カーボンブラックとの強い相互作用により、さらに良好な補強効果を得ることができる。
以上のことによりこの変性共役ジエン系重合体はシリカ配合、及びシリカとカーボンブラックの混合配合において良好な補強特性を得ることができ、摩耗特性や破壊特性に優れたゴム組成物を与えることができる。
【００２６】
この変性共役ジエン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０〜−３０℃であることが好ましい。通常のアニオン重合の処方においては−９０℃未満の重合体を得るのは困難であり、また−３０℃を超える重合体については室温領域で硬くなり、ゴム状弾性体として用いるのに好ましくない。
また、該変性重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分のゴム成分として、前記変性共役ジエン系重合体を少なくとも３０重量％含むことが必要である。この量が３０重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が好適である。
【００２７】
この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分としてシリカが用いられる。このシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００２８】
本発明においては、この（Ｂ）成分のシリカは、前記（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対し、１０〜８５重量部の範囲で配合される。この量が１０重量部未満では補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮されず、また８５重量部を超えると加工性などが低下する。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、このシリカの配合量は２０〜６０重量部の範囲が好ましい。
本発明のゴム組成物においては、所望により、貯蔵弾性率や補強性などを向上させる目的で、上記シリカと共に、（Ｄ）成分としてカーボンブラックを用いることができる。このカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。
【００２９】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｄ）成分のカーボンブラックの配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、８０重量部以下の範囲になるように、かつ前記（Ｂ）成分のシリカとの合計量が１２０重量部以下になるように選ぶのがよい。このカーボンブラックの配合量が８０重量部を超えたり、（Ｂ）成分との合計量が１２０重量部を超えると所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられないおそれがある。配合効果及び物性などの面から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は、５〜７０重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）成分との合計配合量は１００重量部以下が好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、一般式（II)
（Ｒ5 Ｏ）3 Ｓi −Ａ2 −Ｓm −Ａ3 −Ｓi （Ｒ6 Ｏ）3 ・・・(II)
で表されるポリスルフィドシランカップリング剤が用いられる。
上記一般式(II)において、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基及びイソプロピル基を示す。そして、３つのＲ5 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、３つのＲ6 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよいが、製造しやすさの点から、Ｒ5 ＯとＲ6 Ｏは同一であるのが好ましい。
Ａ2 及びＡ3 は、それぞれ炭素数１〜９のアルキレン基を示し、このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状のものが好ましい。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基などが挙げられる。このＡ2 とＡ3 はたがいに同一でも異なっていてもよいが、製造しやすさの点から同一であるのが好ましい。
また、ｍは平均値で、２〜３の実数であるが、特に2.５近辺が好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｃ）成分として用いられるポリスルフィドシランカップリング剤は、上記一般式(II)におけるｍが、平均値で２〜３の実数で示されるように、通常、Ｓが１以上の化合物の混合物として用いられる。この混合物の場合、その中のジスルフィドシランの含有量は８０重量％未満が好ましい。そして、ペンタスルフィドシラン以上の高ポリスルフィドシランの含有量は１５重量％以下が好ましく、特に１０重量％以下が好ましい。特にジスルフィドシランと、トリやテトラスルフィドシランとを主成分として含むものが好適である。
本発明において、ゴム成分として用いられる変性共役ジエン系重合体は、その分子内にシリカとの親和性が高い官能基を有するため、高価なシランカップリング剤の添加量を通常の添加量よりも低減しても、同等の物性を持つゴム組成物を得ることができる。さらに、ゴムの混練り時のゲル化を防ぐことにより混練り作業性が良好になる。
本発明においては、この（Ｃ）成分のポリスルフィドシランカップリング剤の配合量は、前記（Ｂ）成分のシリカに対し、１〜２０重量％の範囲で選定される。この量が１重量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されず、また、２０重量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、この（Ｃ）成分の好ましい配合量は、５〜１５重量％の範囲である。
【００３２】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、硫黄分として0.１〜１0.０重量部が好ましく、さらに好ましくは1.０〜5.０重量部である。0.１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１0.０重量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール），ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド），ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、0.１〜5.０重量部が好ましく、さらに好ましくは0.２〜3.０重量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物の練り温度は１５０℃以上１８５℃以下が好ましい。練り温度が１５０℃より低いと、ポリマー末端変性基とシリカとの反応が十分に起こらない上、シランカップリング剤とシリカとの十分な反応も起こらず、補強効果が得られ難く、また、シランカップリング剤が加水分解して発生したアルコールが十分に揮発せず、押出し時に気化することによるブリスター発生の問題がある。一方、１８５℃を超えればゲル化を生じ加工上好ましくないことがある。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
＜重合体の物性＞
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。
重合体中のスチレン単位含有量は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。
また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
【００３５】
＜加硫ゴムの物性＞
（１）低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性である。
（２）破壊特性
切断時の強力（Ｔｂ）及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ300 ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
＜ゴム組成物のムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ1+4 ／１３０℃］を測定した。
【００３６】
製造例１
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
この重合系にさらに未端変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００３７】
製造例２〜５
製造例１において、第１表に示す量のｎーブチルリチウムを用い、かつ第１表に示す種類と量の末端変性剤を用いた以外は、製造例１と同様にしてゴム状共重合体を得、さらに重合体Ｂ〜Ｅを製造した。
なお、重合体Ｅは、重合終了後、変性反応を行わずに、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより得た。
各ゴム状共重合体について、製造例１と同様にして測定したミクロ構造、分子量及び分子量分布を第１表に示すと共に、それらから得られた重合体の分析値を第１表に示す。
製造例６
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、ヘキサメチレンイミン0.５ミリモルを速やかに加え、５０℃で1.５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
次に、製造例１と同様にして変性反応を行い、重合体Ｆを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００３８】
製造例７
製造例６において、ＢｕＬｉの量を0.４５ミリモル、ヘキサメチレンイミンの量を0.４ミリモルに変えた以外は、製造例６と同様にして重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
重合終了後、変性反応を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い、乾燥することにより、重合体Ｇを製造した。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００３９】
【表１】
（注）
ＢａｓｅＭｗ ：変性反応前の分子量（Ｍｗ）
ＴｏｔａｌＭｗ ：変性反応後の分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ／Ｍｎ ：変性反応後の分子量分布
ＤＭＢＴＥＳＰＡ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
ＭＥＴＥＳＰＡ ：Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
ＤＭＢＴＭＳＰＡ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン
ＴＴＣ ：四塩化スズ
【００４１】
製造例８
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第２表に示す。
この重合系にさらにＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Ｈを得た。得られた重合体の分析値を第２表に示す。
【００４２】
製造例９
製造例８と同様にしてゴム状重合体を得、この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第２表に示す。
重合終了後、変性反応を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い、乾燥することにより、重合体Ｉを製造した。得られた重合体の分析値を第２表に示す。
【００４３】
【表２】
（注）
ＢａｓｅＭｗ，ＴｏｔａｌＭｗ，Ｍｗ／Ｍｎ及びＤＭＢＴＥＳＰＡは、第１表の脚注と同じである。
実施例１〜４及び比較例１〜１１
製造例で得られた第３表に示す種類の重合体７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック［東海カーボン（株）製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）］２７重量部、シリカ［日本シリカ工業（株）製、商標：ニプシルＡＱ］２７重量部、第３表に示す種類のカップリング剤2.５重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）0.８重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第３表に示す。
【００４５】
【表３】
【表４】
（注）
１）シランカップリング剤「デグサ社製、商標：Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓの平均数3.８）」
２）シランカップリング剤「デグサ社製、商標：Ｓｉ７５、一分子中のＳの数が平均2.４であるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの混合物」
３）摩耗特性は、比較例５のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ／カーボンブラック混合系として評価したものである。本発明における実施例１〜４は、比較例１〜１１と比べて、特定変性ゴムと特定シランカップリング剤との相乗作用により、低発熱性、破壊特性及び摩耗特性の全てに優れたゴム組成物が得られている。また、重合体Ｄは従来より低発熱性が良いゴムとして知られているスズ化合物による変性ゴムであるが、この重合体Ｄを用いた比較例４や６との比較においても、実施例１〜４における上記の効果は大きい。
【００４８】
実施例５及び比較例１２〜１４
製造例で得られた第４表に示す種類の重合体１００重量部に対し、シリカ（前出）５５重量部、第４表に示す種類のカップリング剤5.５重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部及び老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（前出）１重量部、加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄１.5重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第４表に示す。
【００４９】
【表５】
（注）
１）シランカップリング剤「Ｓｉ６９」及び「Ｓｉ７５」は第３表の脚注と同じである。
２）摩耗特性は、比較例１３のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ系として評価したものである。本発明における実施例５のゴム組成物は、比較例１２、１３及び１４に比べて、低発熱性、破壊特性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。
【００５１】
実施例６及び比較例１５〜１７
製造例で得られた第５表に示す種類の重合体７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック（前出）２７重量部、シリカ（前出）２７重量部、第５表に示す種類のカップリング剤2.５重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部及び老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（前出）0.８重量部、加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件を加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第５表に示す。
【００５２】
【表６】
（注）
１）シランカップリング剤「Ｓｉ６９」及び「Ｓｉ７５」は第３表の脚注と同じである。
２）摩耗特性は、比較例１６のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにはＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ／カーボンブラック混合系として評価したものである。本発明における実施例６のゴム組成物は、比較例１５、１６及び１７と比べて、低発熱性、破壊特性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、補強用充填材としてシリカを用いると共に特定のシランカップリング剤を配合し、かつゴム成分としてシリカとの相互作用を高めた変性共役ジエン系重合体を用いたものであって、ゴム組成物の混練工程や押出し工程においてゴムのゲル化やブリスターの発生が抑制されると共に、優れた低発熱性と、良好な破壊特性及び耐摩耗性などを有し、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に用いられる。
Claims (10)
- （Ａ）重合開始剤のヒドロカルビルリチウム又はリチウムアミド化合物でアニオン重合した共役ジエン系重合体の重合活性末端に、一般式（Ｉ）
で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体少なくとも３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）シリカ１０〜８５重量部と、該シリカに対し、（Ｃ）一般式（II)
（Ｒ5 Ｏ)3Ｓｉ−Ａ2 −Ｓm −Ａ3 −Ｓｉ（Ｒ6 Ｏ)3 ・・・（II)
（式中、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、Ａ2 及びＡ3 は、それぞれ炭素数１〜９のアルキレン基、ｍは平均値で２〜３の実数を示し、３つのＲ5 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、３つのＲ6 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるポリスルフィドシランカップリング剤１〜２０重量％を含むことを特徴とするゴム組成物。 - （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体の原料として用いられる共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させて得られたものである請求項１記載のゴム組成物。
- ヒドロカルビルリチウムが、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものである請求項１記載のゴム組成物。
- リチウムアミド化合物が、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、及びリチウムメチルフェネチルアミドから選ばれる化合物である請求項１記載のゴム組成物。
- 一般式（Ｉ）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物において、Ａ1 に結合するイミノ基がエチリデンアミノ基；１−メチルプロピリデンアミノ基；１，３−ジメチルブチリデンアミノ基；１−メチルエチリデンアミノ基；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基又はシクロヘキシリデンアミノ基である請求項１ないし４のいずれかに記載のゴム組成物。
- 一般式（Ｉ）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物及びエチルジメトキシシリル化合物から選ばれる化合物である請求項１ないし５のいずれかに記載のゴム組成物。
- （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点が−９０〜−３０℃である請求項１ないし６のいずれかに記載のゴム組成物。
- （Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ／１００℃）が１０〜１５０である請求項１ないし７のいずれかに記載のゴム組成物。
- さらに、（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｄ）カーボンブラック８０重量部以下を含む請求項１ないし８のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項１ないし９のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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