CN108350184A - 橡胶组合物的制造方法和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种可以同时实现湿路面抓地性能和低损耗性的橡胶组合物的制造方法；和提供一种同时实现湿路面抓地性能和低损耗性的轮胎。所述橡胶组合物的制造方法涉及将包含以下材料的橡胶组合物混炼的混炼步骤：含有20质量％以上的Tg为‑50℃以下的改性SBR的橡胶组分(A)；相对于100质量份的所述橡胶组分为20‑120质量份的含二氧化硅的填料(C)；化合物(D)；硅烷偶联剂(E)；和硫化剂(F)。所述混炼步骤包括：用于将(A)、(C)和(D)的全部或一部分、和相对于100质量份的(A)为2质量份以上的(E)混炼在一起的第一混炼阶段；和用于将通过在所述第一混炼阶段中的混炼制备的混炼产物和(F)混炼在一起的第二混炼阶段。所述轮胎使用通过所述制造方法获得的橡胶组合物作为胎面橡胶。

Description

橡胶组合物的制造方法和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物的制造方法和轮胎。
背景技术
使用二氧化硅作为填料作为同时实现低滚动阻力和湿路面抓地性能的技术是有效的。在使用二氧化硅的情况下，将硅烷偶联剂与二氧化硅一起使用有利于进一步降低tanδ。
然而，在使用硅烷偶联剂的情况下，存在以下风险：未反应的组分残留在橡胶中，这会导致混炼期间的橡胶焦烧(rubber burning)。
关于此类问题，例如，提出了将硫脲配混至橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含：由选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中的至少一种组成的橡胶组分(A)；包含无机填料(B)的填料；和硅烷偶联剂(C)(参见，例如WO2013/099822A1(PTL1))。
引用列表
专利文献
PTL1：WO2013/099822A1
发明内容
发明要解决的问题
硫脲能够改善填料的分散，由此整个地降低tanδ曲线。因此，硫脲具有优异的低滞后损耗性(下文中也称为“低损耗性”)，但作为进一步研究的结果，我们发现其湿路面抓地性能轻微地劣化。
因此，本发明的目的是提供能够同时实现低损耗性和湿路面抓地性能的橡胶组合物的制造方法。此外，本发明的另一目的是提供同时实现低损耗性和湿路面抓地性能的轮胎。
用于解决问题的方案
根据本发明的橡胶组合物的制造方法是如下的橡胶组合物的制造方法，所述方法包括混炼橡胶组合物的混炼步骤，其中：所述橡胶组合物包括：包含20质量％以上的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(下文中也简称为“改性SBR”)的橡胶组分(A)；相对于100质量份的所述橡胶组分为20至120质量份的包含二氧化硅的填料(C)；选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲中的至少一种化合物(D)；硅烷偶联剂(E)；和硫化剂(F)，并且所述混炼步骤包括：将所述橡胶组分(A)、所述填料(C)、所述化合物(D)的一部分或全部、和相对于100质量份的所述橡胶组分为2质量份以上的所述硅烷偶联剂(E)混炼的第一混炼阶段；和在所述第一混炼阶段之后，将所述第一混炼阶段中制备的混炼产物和所述硫化剂(F)混炼的第二混炼阶段。根据本发明的橡胶组合物的制造方法，可以生产能够同时实现低损耗性和湿路面抓地性能的橡胶组合物。
橡胶组分中的改性SBR和如第二聚合物等聚合物的各玻璃化转变温度(Tg)可以经由tanδ的温度分散曲线来测量，例如，通过使用由TA Instruments制造的差示扫描量热仪，在5℃/min至10℃/min的扫描速度下测量。本发明中，|Tg1-Tg2|是指Tg1和Tg2之差的绝对值。
本发明中，两种以上的聚合物相分离的表述意味着：两种以上的聚合物彼此不相溶。本发明中，短语“以亚微米级相分离”是指当通过使用FIB/SEM来观察橡胶组合物的4μm×4μm的区域时的不同染色状态。在此情况下，这些聚合物可以在肉眼看来为彼此相容的，只要它们以亚微米级相分离即可。
存在于改性SBR的相中的填料的存在率可以例如通过以下方式测量：借助使用原子力显微镜(AFM)如由ASYLUM RESEARCH制造的MFP-3D，在2μm×2μm的测量范围内测量用超薄切片机(microtome)切割的样品的光滑表面。例如，在测量其中改性SBR和第二聚合物分离为两相的体系的情况下，基于通过将得到的AFM图像的两种聚合物和填料部分用直方图转换为三值化图像而得到的三值化图像，获得分别包含于两种聚合物组分的相中的填料面积，并且存在于改性SBR中的填料的比例由测量面积内的填料总量来计算。在其中填料在两种聚合物的界面上的情况下，填料的面积通过连接其中各聚合物和填料彼此接触的两个点而分割。
本发明中，在通过将用AFM得到的图像三值化并随后提取与填料对应的部分而得到的域(domain)中，改性SBR的相的域宽度(domain width)(区域宽度)，在域为圆形的情况下是指圆的直径；在多个域为如斑点图案(mottled pattern)等不定形的情况下，是指在与域的各长度方向(其中一个域的两端之间的直线距离最大的方向)正交的方向上的域的最大长度。在如下情况下进行计算：如果将填料加入到一种聚合物相中，则补偿去除部分，并且如果填料在两种聚合物的域的界面上，则保持去除该去除的部分。
填料的平均聚集体面积可通过以下来得到：例如，使用经由FIB/SEM在4μm×4μm的测量范围内得到的图像来得到填料部分的聚集体面积，并且由填料部分的总聚集体表面积和聚集体个数按个数平均(算数平均)计算填料部分的平均聚集体面积。在计算时，不计数与图像的边缘(边)接触的颗粒，并且认为20像素以下的颗粒是噪声且不计数。
本发明中，亚微米级是指100nm以上且小于1000nm的范围。
本发明中，(共)聚合物是指聚合物或共聚物。改性前(未改性)的(共)聚合物可以指基础聚合物。在改性官能团为例如氨基的情况下，如改性SBR等改性聚合物中的改性率可根据以下方法测量。通过将改性聚合物溶解在甲苯中，然后在大量的甲醇中沉淀，使未结合至改性聚合物的含氨基的化合物从橡胶中分离，然后干燥。将经过本处理的聚合物用作样品，从而根据JIS K7237所述的“总胺值的试验方法”对它们的总氨基含量进行定量。接下来，将样品根据“乙酰丙酮封端法(acetylacetone blocked method)”对它们的仲氨基和叔氨基的含量进行定量。将邻硝基甲苯用作溶剂来溶解样品，添加乙酰丙酮，并且用高氯酸乙酸溶液进行电位差滴定。伯氨基含量通过从总氨基含量中减去仲氨基和叔氨基的含量来获得，并将其除以用于分析的聚合物重量，得到结合至聚合物的伯氨基的含量。关于叔氨基含量，通过将聚合物溶解在甲苯中，然后在大量的甲醇中沉淀，使未结合至改性聚合物的含氨基的化合物从橡胶中分离，然后干燥。将经过本处理的聚合物用作样品，从而根据“乙酰化方法”对它们的叔氨基含量进行定量。将邻硝基甲苯+乙酸用作溶剂来溶解样品，添加甲酸/乙酸酐混合溶液，并且用高氯酸乙酸溶液进行电位差滴定。结合至聚合物的叔氨基的含量通过将叔氨基含量除以用于分析的聚合物重量来获得。
本发明中，“具有与填料的相互作用性的改性官能团”是指在改性官能团与填料(例如二氧化硅)的表面之间能够形成例如共价键或分子间作用力(分子间作用力如离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等)的官能团。
聚合物组分的各重均分子量可例如经由凝胶渗透色谱(GPC)以标准聚苯乙烯换算来计算。
本发明中，水解性基团的实例包括，例如，三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基等；-O(三烷基甲硅烷基)基团；-S(三烷基甲硅烷基)基团；-COO(三烷基甲硅烷基)基团；和-N(三烷基甲硅烷基)基团。
本发明中，(硫代)异氰酸酯基是指异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基。(硫代)环氧基是指环氧基或硫代环氧基。(硫代)酮基是指酮基或硫代酮基。(硫代)醛基是指醛基或硫代醛基。(硫代)羧酸酯基是指羧酸酯基或硫代羧酸酯基。
进一步，本发明中，“C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基”是指“C1至C20单价脂肪族烃基或C3至C20单价脂环族烃基”。这也适用于二价烃基的情况。
本发明中，卤素原子是指氟、氯、溴或碘。
本发明中，TMS是指三甲基甲硅烷基。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够同时实现低损耗性和湿路面抓地性能的橡胶组合物的制造方法。此外，根据本发明，可以提供同时实现低损耗性和湿路面抓地性能的轮胎。
具体实施方式
下文中描述本发明的实施方案。以下提供对本发明的进一步说明，其仅供说明而决不限制本发明。
(橡胶组合物的制造方法)
根据本发明的橡胶组合物的制造方法是如下的橡胶组合物的制造方法，所述方法包括混炼橡胶组合物的混炼步骤，其中：所述橡胶组合物包括：包含20质量％以上的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下的改性SBR的橡胶组分(A)；相对于100质量份的所述橡胶组分为20至120质量份的包含二氧化硅的填料(C)；选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲中的至少一种化合物(D)；硅烷偶联剂(E)；和硫化剂(F)，并且所述混炼步骤包括：第一混炼阶段，将所述橡胶组分(A)、所述填料(C)、所述化合物(D)的一部分或全部、和相对于100质量份的所述橡胶组分为2质量份以上的所述硅烷偶联剂(E)混炼；和第二混炼阶段，在所述第一混炼阶段之后，将所述第一混炼阶段中制备的混炼产物和所述硫化剂(F)混炼。因此，可以生产能够同时实现低损耗性和湿路面抓地性能的橡胶组合物。
<混炼>
混炼至少包括第一混炼阶段和第二混炼阶段，并且按需要进一步包括在第一混炼阶段与第二混炼阶段之间的第三混炼阶段。即，在进行第三混炼阶段的情况下，进行混炼的顺序为第一、第三和第二混炼阶段。
<第一混炼阶段>
第一混炼阶段中，混炼的是包含橡胶组分(A)、填料(C)、化合物(D)的一部分或全部、和相对于100质量份的橡胶组分为2质量份以上的硅烷偶联剂(E)的混合物。在该混炼中制备了混炼产物(预组合物)。在第一混炼阶段中制备的混炼产物(预组合物)不包含硫化剂(F)。
在第一混炼阶段的混炼中，从良好地提高硅烷偶联剂(E)的偶联功能的活性的观点，混合物的最高温度优选为120℃至190℃，更优选130℃至175℃，特别优选140℃至170℃。
第一混炼阶段中，优选首先混炼橡胶组分(A)、填料(C)和硅烷偶联剂(E)，进一步在其中添加和混炼化合物(D)。
第一混炼阶段中，优选的是，混炼产物包含相对于100质量份的橡胶组分为5至50质量份的选自以下材料中的至少一种热塑性树脂(B)：C5系树脂、C5至C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂。因此，可以以高程度同时实现低损耗性和湿路面抓地性能。
<第二混炼阶段>
在第一混炼阶段之后的第二混炼阶段中，混炼的是第一混炼阶段中制备的混炼产物(预组合物)和硫化剂(F)。橡胶组合物经由该混炼而制备。第二混炼阶段中，可以进一步添加化合物(D)。
在第二混炼阶段的混炼中，混合物的最高温度优选为60℃至140℃，更优选80℃至120℃，特别优选100℃至120℃。
当(i)从第一混炼阶段向第二混炼阶段进行或(ii)从下述第三混炼阶段向第二混炼阶段进行时，优选在混炼产物(预组合物)的温度从第一混炼阶段或第三混炼阶段中的混炼终止之后即刻的温度降低10℃以上之后，进行至第二混炼阶段。
<第三混炼阶段>
第三混炼阶段可以按需要进一步包括在第一混炼阶段与第二混炼阶段之间。第三混炼阶段进一步混炼在第一混炼阶段中制备的混炼产物(预组合物)。第三混炼阶段可以进行多次。注意的是，在第三混炼阶段中，不添加硫化剂(F)。
在第三混炼阶段的混炼中，从良好地提高硅烷偶联剂(E)的偶联功能的活性的观点，混合物的最高温度优选为120℃至190℃，更优选130℃至175℃，特别优选140℃至170℃。
混炼时，用于混炼的混炼设备没有特别限制，并且可以根据目的适当地选自传统已知的混炼设备。混炼设备的实例包括：单螺杆混炼挤出机；多螺杆混炼挤出机(连续式混炼设备)；具有啮合或非啮合转子的混炼机器，例如班伯里混合机、密炼机(Intermix)和混炼机等；和辊(分批式混炼设备)。可以适当地选择混炼时的条件，例如转子的旋转速度、上顶栓压力(ram pressure)、混炼温度、和混炼设备的种类等。
<橡胶组合物>
用根据本发明的橡胶组合物的制造方法生产的橡胶组合物包括：包含20质量％以上的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下的改性SBR的橡胶组分(A)；相对于100质量份的橡胶组分为20至120质量份的包含二氧化硅的填料(C)；选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲中的至少一种化合物(D)；硅烷偶联剂(E)；和硫化剂(F)。
<橡胶组分(A)>
包括于橡胶组合物中的橡胶组分(A)包含相对于橡胶组分(A)的总量为20质量％以上的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下的改性SBR，按需要进一步包含如第二聚合物等其它橡胶组分。
<改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶>
通过使用改性SBR，即使使用下述的化合物(D)，也可以抑制橡胶组合物的0℃下的tanδ的降低，由此生产了能够同时实现低损耗性和湿路面抓地性能的橡胶组合物。
通过使用改性SBR，并且通过制备母炼胶，可预期以高程度同时实现低损耗性和湿路面抓地性能的效果。
改性SBR的改性官能团没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。改性官能团的优选实例包括如下所述具有与填料相互作用性的改性官能团。这种改性的官能团可以提高与填料的相互作用性，由此以高程度同时实现低损耗性和湿路面抓地性能。具有高的与填料(例如二氧化硅)相互作用性的改性官能团没有特别限定。优选的实例包括含氮官能团、含硅官能团和含氧官能团。
优选的是，改性SBR的基础聚合物为通过使相对于改性SBR的全部单体组分，50质量％至80质量％的1,3-丁二烯和20质量％至50质量％的苯乙烯聚合获得的共聚物。这种改性SBR可以以高程度同时实现橡胶组合物的低损耗性和湿路面抓地性能。
用于得到基础聚合物的聚合方法没有特别限制，并且可以为传统已知的聚合方法。这种聚合方法的实例包括阴离子聚合、配位聚合和乳液聚合。
用于得到改性SBR的改性剂可以适当地选自传统已知的改性剂。改性剂可以是可与阴离子聚合或配位聚合的聚合活性末端反应的改性剂，或者是用作聚合引发剂的氨基化锂化合物(lithium amide compound)的氨基化部分(amide moiety)。改性剂可以适当地选自具有前述改性官能团的传统已知的改性剂。
优选的是，改性剂为具有选自硅原子、氮原子和氧原子的至少一种原子的改性剂。
优选的是，改性剂为选自由烷氧基硅烷化合物、烃氧基硅烷化合物及其组合组成的组的一种以上，这是由于改性剂相对于填料(例如，二氧化硅)具有高的相互作用性。
烷氧基硅烷化合物不特别限定，但更优选由以下通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物。
R1 a-Si-(OR2)4-a...(I)
在通式(I)中，R1和R2独立地表示C1至C20单价脂肪族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基，并且在a为0至2的整数且其中OR2为多个的情况下，各个OR2可以彼此相同或不同。此外，分子不包含活性质子。
由上述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物的具体实例包括N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷(dimetridimethoxysilane)、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和二乙烯基二乙氧基硅烷。其中，N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷是良好的。烷氧基硅烷化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物。
在通式(II)中，n1+n2+n3+n4＝4(其中n2为1至4的整数；n1、n3和n4为0至3的整数)；A1为选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)环氧基、三烃基异氰脲酸酯基、二烃基碳酸酯基、腈基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤残基、或者具有水解性基团的伯或仲氨基或者巯基中的至少一种官能团，并且当n4为2以上时可以相同或不同；A1可以是通过与Si键合形成环状结构的二价基团；R21为C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基，并且当n1为2以上时可以相同或不同；R23为C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、C6至C18单价芳香族烃基、或卤素原子，并且当n3为2以上时可以相同或不同；R22为C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基，它们中任一者可以包含氮原子和/或硅原子，并且当n2为2以上时可以相同或不同，或者一起形成环；并且R24为C1至C20二价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基，并且当n4为2以上时可以相同或不同。
具有水解性基团的伯或仲氨基或者具有水解性基团的巯基中的水解性基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。
由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物。
在通式(III)中，p1+p2+p3＝2(其中p2为1或2的整数，p1和p3为0或1的整数)；A2为NRa(Ra为单价烃基、水解性基团或含氮的有机基团)或硫；R25为C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基；R27为C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、C6至C18单价芳香族烃基、或卤素原子；R26为C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、C6至C18单价芳香族烃基、或含氮的有机基团，它们中任一者可以包含氮原子和/或硅原子，并且当p2为2时可以相同或不同，或者一起形成环；并且R28为C1至C20二价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基。水解性基团优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。
由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(IV)或(V)表示的烃氧基硅烷化合物。因此，可以以高程度同时实现低损耗性和湿路面抓地性能。
在通式(IV)中，q1+q2＝3(其中q1为0至2的整数，q2为1至3的整数)；R31为C1至C20二价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基；R32和R33独立地为水解性基团、C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基；R34为C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基，并且当q1为2时可以相同或不同；R35为C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基，并且当q2为2以上时可以相同或不同。
在通式(V)中，r1+r2＝3(其中r1为1至3的整数，并且r2为0至2的整数)；R36为C1至C20二价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基；R37为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基，并且当r1为2以上时可以相同或不同；R38为C1至C20烃氧基、C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基，并且当r2为2时可以相同或不同。
由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(VI)或(VII)表示的具有两个以上的氮原子的烃氧基硅烷化合物。因此，可以以高程度同时实现低损耗性和湿路面抓地性能。
在通式(VI)中，R40为三甲基甲硅烷基、C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基；R41为C1至C20烃氧基、C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基；并且R42为C1至C20二价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基。
在通式(VII)中，R43和R44独立地为C1至C20二价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基；R45为C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基，并且各个R45可以相同或不同。
由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(VIII)表示的烃氧基硅烷化合物。
在通式(VIII)中，r1+r2＝3(其中r1为0至2的整数，并且r2为1至3的整数)；R46isC1至C20二价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基；R47和R48独立地为C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基。各个R47或R48可以相同或不同。
由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(IX)表示的烃氧基硅烷化合物。
在通式(IX)中，X为卤素原子；R49为C1至C20二价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基；R50和R51独立地为水解性基团、C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基，或者可选地，R50和R51键合以形成二价有机基团；R52和R53独立地为卤素原子、烃氧基、C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基。R50和R51优选为水解性基团，并且作为水解性基团，三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基是优选的，并且三甲基甲硅烷基是更优选的。
由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物优选为具有由以下通式(X)至(XIII)表示的结构的烃氧基硅烷化合物。
在通式(X)至(XIII)中，符号U、V分别为满足U+V＝2的0至2的整数。通式(X)至(XIII)中的R54至R92可以相同或不同，并且为C1至C20二价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基。此外，通式(XIII)中的α和β为0至5的整数。
由通式(X)至(XII)表示的化合物当中，特别地，N1,N1,N7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)-1,7庚烷、2-((己基-二甲氧基甲硅烷基)甲基)-N1,N1,N3,N3-2-五甲基丙烷-1,3-二胺、N1-(3-(二甲基氨基)丙基-N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺和4-(3-(二甲基氨基)丙基)-N1,N1,N7,N7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)庚烷-1,7-二胺是优选的。
由通式(XIII)表示的化合物当中，特别地，N,N-二甲基-2-(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-二甲基-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺和N,N-二甲基-3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)丙烷-1-胺是优选的。
由通式(II)至(XIII)表示的烃氧基硅烷化合物优选用作改性SBR的改性剂，但也可用作第二聚合物或任意其它橡胶组分的改性剂。
由通式(II)至(XIII)表示的烃氧基硅烷化合物优选为烷氧基硅烷化合物。
在改性共聚物经由阴离子聚合得到的情况下优选的改性剂的具体实例包括选自3,4-双(三甲基甲硅氧基)-1-乙烯基苯、3,4-双(三甲基甲硅氧基)苯甲醛、3,4-双(叔丁基二甲基甲硅氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种化合物。
改性剂优选为在阴离子聚合中用作聚合引发剂的氨基化锂化合物的氨基化部分。这种氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二己基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、甲基苯乙基氨基化锂、和其组合。例如，作为六亚甲基亚氨基化锂的氨基化部分的改性剂为六亚甲基亚胺，作为吡咯烷锂的氨基化部分的改性剂为吡咯烷，并且作为哌啶锂的氨基化部分的改性剂为哌啶。
在改性共聚物经由配位聚合得到的情况下的改性剂的优选实例包括选自2-氰基吡啶和3,4-双三甲基甲硅氧基苯甲醛中的至少一种化合物。
在改性共聚物经由乳液聚合得到的情况下的改性剂的优选实例包括选自3,4-双三甲基甲硅氧基苯甲醛和4-六亚甲基亚氨基烷基苯乙烯的至少一种化合物。优选用于乳液聚合的这些改性剂优选在乳液聚合期间作为包含氮原子和/或硅原子的单体共聚。
改性SBR的改性率没有特别限定并且可以根据目的适当地调节。改性率为例如优选30％以上，更优选35％以上，特别优选70％以上。因此，包含二氧化硅的填料选择性地存在于改性SBR的相中，这以高程度同时实现低损耗性和湿路面抓地性能。
改性SBR的玻璃化转变温度(Tg1)必要地为-50℃以下，优选-60℃以下。
在使用如下所述的第二聚合物的情况下，优选的是，改性SBR的玻璃化转变温度Tg1和第二聚合物的玻璃化转变温度Tg2满足0<|Tg1-Tg2|≤20的关系，并且改性SBR和第二聚合物以亚微米级相分离。因此，可以以高程度同时实现低损耗性和湿路面抓地性能。
在改性SBR和第二聚合物以亚微米级相分离的情况下，优选的是，存在于改性SBR的相中的填料(C)的平均聚集体面积为2100nm2以下。因此，可以以高程度同时实现低损耗性和湿路面抓地性能。
此处描述改性SBR的实例。首先，将苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物(微结构：10质量％的苯乙烯/40质量％的源自1,3-丁二烯的乙烯基键量，基础分子量(聚苯乙烯换算)：180,000)作为基础聚合物而制备，并且在其末端为阴离子的状态下通过使用N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺来改性，从而得到改性SBR(改性率：70％，重均分子量(Mw)：200,000)。
在使用第二聚合物的情况下，出于满足0<|Tg1-Tg2|≤20的关系并且改性SBR和第二聚合物以亚微米级相分离的目的，例如，优选的是，改性SBR的SP值(SP1)和第二聚合物的SP值(SP2)不同，满足0.15<|SP1-SP2|。因此，改性SBR和第二聚合物可以容易地以亚微米级分离为不同的相。
橡胶组分(A)必要地包含相对于橡胶组分(A)的总量为20质量％以上的改性SBR，并且改性SBR的含量可以根据目的适当地调节。优选的是，橡胶组分(A)包含相对于橡胶组分(A)的总量为30质量％以上的改性SBR。
在使用第二聚合物并且改性SBR和第二聚合物如上所述相分离的情况下，改性SBR的相的域宽度没有特别限制，但优选为200nm以下。因此，提高了耐磨耗性和耐断裂性。
<第二聚合物>
第二聚合物没有特别限制并且可以适当地选自传统已知的橡胶聚合物。
第二聚合物可以为例如二烯系共聚物。二烯系共聚物当中，二烯系单体和芳香族乙烯基化合物的共聚物是优选的，相对于第二聚合物的全部单体组分，50质量％至80质量％的二烯系单体和20质量％至50质量％的芳香族乙烯基化合物的共聚物是更优选的。
二烯系单体的实例包括共轭二烯化合物例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯等。其中，从容易调整第二聚合物的玻璃化转变温度(Tg2)的观点，1,3-丁二烯是优选的。这些共轭二烯化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。其中，从容易调整第二聚合物的玻璃化转变温度(Tg2)的观点，苯乙烯是优选的。这些芳香族乙烯基化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
第二聚合物的实例包括天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶和氯丁橡胶。
用于得到第二聚合物的聚合方法没有特别限制，并且可以为传统已知的聚合方法。这种聚合方法的实例包括阴离子聚合、配位聚合和乳液聚合。
第二聚合物的分子量没有特别限制。通过将峰分子量设定至50,000以上，可以得到良好的耐断裂性和耐磨耗性，并且通过将其设定至700,000以下，可以得到良好的加工性。进一步，为了以高程度同时实现耐断裂性、耐磨耗性和加工性，优选的是，峰分子量为100,000至350,000。
<其它橡胶组分>
除了改性SBR和第二聚合物以外，橡胶组分(A)可以进一步包含不同于改性SBR和第二聚合物的其它橡胶组分。其它橡胶组分的实例包括在第二聚合物中提及的那些。作为其它橡胶组分的聚合物可以为未改性(共)聚合物或改性(共)聚合物。
在根据本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选的是，包含于橡胶组分(A)中的全部组分各自的玻璃化转变温度为-50℃以下。因此，可以以更高程度同时实现低损耗性和湿路面抓地性能。
<热塑性树脂(B)>
热塑性树脂(B)为选自C5系树脂、C5至C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂中的至少一种。通过橡胶组合物中包含特定量的热塑性树脂(B)，橡胶的Tg上升并且改善了0℃下的损耗角正切(tanδ)，这改善了轮胎的湿路面抓地性能。
热塑性树脂(B)与天然橡胶的相容性高，因此在天然橡胶用作第二聚合物等的情况下，由于热塑性树脂(B)的相容性高而是有利的。
热塑性树脂(B)的配混量没有特别限定，并且可以适当地调整。热塑性树脂(B)的配混量例如优选相对于100质量份的橡胶组分(A)为5至50质量份，更优选10至30质量份。通过将热塑性树脂(B)的配混量设定至5至50质量份，可以以更高程度同时实现低损耗性和湿路面抓地性能。
<C5系树脂>
C5系树脂是指C5系合成石油树脂，其为通过使用例如AlCl3和BF3等Friedel-Crafts反应的催化剂来聚合C5馏分而得到的树脂。其具体实例可以包括：包含异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯和1-戊烯作为主要组分的共聚物；2-戊烯和二环戊二烯的共聚物；主要由1,3-戊二烯组成的聚合物等。
<C5至C9系树脂>
C5至C9系树脂是指C5至C9系合成石油树脂，其为通过使用例如AlCl3和BF3等Friedel-Crafts反应的催化剂来聚合C5至C11馏分而得到的树脂。其具体实例可以包括：包含苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚等作为主要组分的共聚物。其中，从优异的与橡胶组分(A)的相容性的观点，具有小量的C9以上的组分的C5至C9系树脂是优选的。具体地，C5至C9系树脂中的C9以上的组分的比例小于50质量％的树脂是优选的，并且该比例为40质量％以下的树脂是更优选的。
<C9系树脂>
C9系树脂是指C9系合成石油树脂，其为通过使用例如AlCl3和BF3等Friedel-Crafts反应的催化剂来聚合C9馏分而得到的树脂。其具体实例可以包括：包含茚、甲基茚、α-甲基苯乙烯、和乙烯基甲苯等作为主要组分的共聚物。
<萜烯系树脂>
前述萜烯系树脂为通过以下得到的固态树脂：配混在从松属树木中得到松香时同时得到的松节油、或从松节油中分离的聚合组分，并且使用Friedel-Crafts反应的催化剂来聚合松节油或聚合组分。萜烯系树脂的实例可以包括：β-蒎烯树脂和α-蒎烯树脂。
<萜烯-芳香族化合物系树脂>
萜烯-芳香族化合物系树脂可以通过包括以下的各种方法得到：使用Friedel-Crafts反应的催化剂来使萜类化合物(terpenoid)和各种酚类彼此反应，或进一步使所得物与甲醛缩合。实例包括萜烯-酚树脂。萜烯-酚树脂当中，在树脂中包含小于50质量％的酚组分的萜烯-酚树脂是优选的，并且包含40质量％以下的树脂是更优选的。用作材料的萜类化合物没有特别限制并且可以根据目的适当地选择。实例包括单萜烯烃，如α-蒎烯和苧烯。其中，包括α-蒎烯的萜类化合物是优选的，并且α-蒎烯是特别优选的。
<松香系树脂>
松香系树脂没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。松香系树脂包括：天然树脂松香，例如包含于原料松脂(raw rosin)和妥尔油(tall oil)中的松香(gum rosin)、妥尔油松香和木松香；改性松香；和松香衍生物。改性松香衍生物的实例包括：聚合松香及其部分氢化的松香；甘油酯松香，其部分氢化的松香和其完全氢化的松香；和季戊四醇酯松香，其部分氢化的松香和其聚合松香；等。
<二环戊二烯树脂>
二环戊二烯树脂可以通过使用例如AlCl3和BF3等Friedel-Crafts反应的催化剂来聚合二环戊二烯来得到。具体实例包括“Quinton 1920”(Zeon Corporation制造)、“Quinton 1105”(Zeon Corporation制造)和“Marcarez M-890A”(Maruzen PetrochemicalCo.,Ltd.制造)。
<烷基酚系树脂>
烷基酚系树脂没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。烷基酚系树脂的实例包括例如对叔丁基苯酚-乙炔树脂等烷基酚-乙炔树脂，和具有低的聚合度的烷基酚-甲醛树脂。
<填料(C)>
本发明中，填料(C)至少包含二氧化硅，并且按需要进一步包含例如炭黑、矾土(aluminum oxide)、粘土、氧化铝(alumina)、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、和硫酸钡等组分。通过在填料(C)中包含二氧化硅，可以赋予增强性和低损耗性。
填料(C)的配混量没有特别限制并且可以根据目的适当地调节，只要相对于100质量份的橡胶组分(A)为20至120质量份即可。通过将填料(C)的配混量设定至20至120质量份，可以展现橡胶组分的增强效果而不使其例如柔软性等特性劣化。优选的是，填料(C)的配混量相对于100质量份的橡胶组分(A)为50至100质量份。除了低损耗性和湿路面抓地性能以外，该范围也有利于维持橡胶组分的柔软性。
<二氧化硅>
包含于填料(C)中的二氧化硅没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、和硅酸铝等。这些可以单独或以两种以上的组合使用。其中，从改善湿路面抓地性能的观点，湿式二氧化硅是有利的。
二氧化硅的配混量可以适当地调节，只要在填料(C)的配混量内即可。二氧化硅的配混量优选为填料(C)的全部量的50质量％至100质量％，更优选80质量％至100质量％，特别是90质量％至100质量％。在填料(C)中，优选的是，二氧化硅相对于炭黑和二氧化硅的总量为90质量％以上。
<化合物(D)>
化合物(D)为选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲中的至少一种化合物。
化合物(D)的配混量没有特别限制并且可以根据目的适当地调节。优选的是，化合物(D)的配混量相对于100质量份的橡胶组分(A)为0.1至20质量份。该范围确保适当的硫化。
<胍类>
从提高硅烷偶联剂(E)的活性的观点，使用胍类作为化合物(D)是有利的。胍类没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。胍类的实例包括1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸的二邻甲苯基胍盐(di-o-tolylguanidine salt ofdicatechol borate)、1,3-二邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯基胍、和1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍。这些可以单独或以两种以上的组合使用。其中，从更高的反应性的观点，1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基双胍是优选的，并且1,3-二苯胍是更优选的。
<次磺酰胺类>
从提高硅烷偶联剂(E)的活性的观点，使用次磺酰胺类作为化合物(D)是有利的。次磺酰胺类没有特别限制并且可以根据目的适当地选择。次磺酰胺类的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、和N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺.这些可以单独或以两种以上的组合使用。其中，从更高的反应性的观点，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺是优选的。
<噻唑类>
从提高硅烷偶联剂(E)的活性的观点，使用噻唑类作为化合物(D)是有利的。噻唑类没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。噻唑类的实例包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二硫化二-(4-甲基-2-苯并噻唑)、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑等。这些可以单独或以两种以上的组合使用。其中，从更高的反应性的观点，2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑是优选的。
<硫脲>
硫脲为由NH2CSNH2表示的化合物。从提高填料(C)的分散性的观点，使用硫脲作为化合物(D)是有利的。
<二乙基硫脲>
二乙基硫脲为由C2H5NHCSNHC2H5表示的化合物。从提高填料(C)的分散性的观点，使用二乙基硫脲作为化合物(D)是有利的。
<硅烷偶联剂(E)>
硅烷偶联剂(E)没有特别限制并且可以根据目的适当地选择。硅烷偶联剂(E)的实例包括由以下通式(E1)表示的化合物和由以下通式(E2)表示的化合物。硅烷偶联剂(E)可以单独或以两种以上的组合使用。通过使用硅烷偶联剂(E)，可以获得具有在橡胶加工期间的更好的操作性以及更好的耐磨耗性的充气轮胎。
(R101O)3-p(R102)pSi-R103-Sa-R103-Si(OR101)3-r(R102)r...(E1)
(在通式(E1)中，R101在为多个时可以为相同或不同的基团，各自为C1至C8直链、环状或支化烷基，C2至C8直链或支化烷氧基烷基，或氢原子；R102在为多个时可以为相同或不同的基团，各自为C1至C8直链、环状或支化烷基；并且R103在为多个时可以为相同或不同的基团，各自为C1至C8直链或支化亚烷基。a作为平均值为2至6，并且p和r可以彼此相同或不同，各自作为平均值为0至3。然而，p和r不能同时为3。)
(R104O)3-s(R105)sSi-R106-Sk-R107-Sk-R106-Si(OR104)3-t(R105)t...(E2)
(在通式(E2)中，R104在为多个时可以为相同或不同的基团，各自为C1至C8直链、环状或支化烷基、C2至C8直链或支化烷氧基烷基，或氢原子；R105在为多个时可以为相同或不同的基团，各自为C1至C8直链、环状或支化烷基；并且R106在为多个时可以为相同或不同的基团，各自为C1至C8直链或支化亚烷基。R107为选自由通式(-S-R108-S-)、(-R109-Sm1-R110-)和(-R111-Sm2-R112-Sm3-R113-)组成的组的二价基团(R108至R113各自为C1至C20二价烃基、二价芳香族基团或包含除硫和氧以外的杂原子的二价有机基团；m1、m2和m3可以彼此相同或不同，各自作为平均值为1以上且小于4)；多个k可以为相同或不同数目，各自作为平均值为1至6；并且s和t各自作为平均值为0至3。然而，s和t不能同时为3。)
由通式(E1)表示的化合物的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、和双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。
通式(E2)的化合物的实例包括：
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
和平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
硅烷偶联剂(E)的配混量没有特别限制并且可以根据目的适当地调节，只要相对于100质量份的橡胶组分(A)为2质量份以上即可。硅烷偶联剂(E)的配混量相对于100质量份的橡胶组分(A)优选为2至20质量份，更优选4至12质量份。该范围有利于改善与二氧化硅的反应性。
硅烷偶联剂(E)的配混量(质量)与填料(C)的配混量(质量)的比例(硅烷偶联剂(E)的配混量/填料(C)的配混量)没有特别限制并且可以根据目的适当地调节。硅烷偶联剂(E)的配混量/填料(C)的配混量优选为0.01至0.20，更优选0.03至0.20，特别优选0.04至0.10。该范围能够降低橡胶组合物的生产成本同时改善低损耗性。
<硫化剂(F)>
硫化剂(F)没有特别限制，并且可以根据目的适当地选自传统已知的硫化剂。硫化剂(F)的实例包括硫磺。
硫化剂(F)的配混量没有特别限制并且可以根据目的适当地调节。硫化剂(F)的配混量相对于100质量份的橡胶组分(A)优选为0.1至2.0质量份，更优选1.0至2.0质量份，特别优选1.2至1.8质量份。
<其它组分>
除了前述组分以外，包含于橡胶组合物中的其它组分可以适当地选择并且配混自通常用于橡胶工业的配混成分，例如，防老剂、硫化促进助剂、有机酸化合物等。商购可得的产品可以合适地用作这些配混成分。
(轮胎)
根据本发明的轮胎在胎面橡胶中使用经由前述制造方法得到的橡胶组合物。本发明的轮胎为能够同时实现低损耗性和湿路面抓地性能的轮胎。
根据本发明的轮胎的制造方法没有特别限制并且可以为传统已知的轮胎的制造方法，只要用前述制造方法得到的橡胶组合物用于胎面橡胶即可。例如，该方法可以为：将在胎面橡胶中使用经由前述制造方法得到的橡胶组合物的生胎成形，并且将该生胎硫化。
实施例
下文中，根据实施例详细地说明本发明。然而，本发明不限于以下实施例。然而，然而，本发明绝不限于以下实施例。
实施例中使用的材料的详情如下。
(橡胶组分A)
第二聚合物：天然(NR),RSS#3,Tg2＝-73℃
改性剂：N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺，对应于通式(IV)的烃氧基硅烷化合物
(热塑性树脂B)
C9系树脂：商品名“Nisseki Neopolymer 140”，JX Nippon Oil&EnergyCorporation制造
二环戊二烯树脂(DCPD)：商品名“Quinton 1105”，Zeon Corporation制造
C5至C9系树脂：商品名“ECR213”，ExxonMobil Chemical Company制造
C5系树脂：商品名“Escorez”(Escorez为日本、其它国家或二者的注册商标)1102B，ExxonMobil Chemical Company制造
(填料C)
二氧化硅：商品名“NipSil AQ”，Tosoh Silica Corporation制造
(化合物D)
胍：1,3-二苯胍(DPG)，商品名“Sanceler D”，Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制造
次磺酰胺：N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名“Sanceler NS-G”，SanshinChemical Industry Co.,Ltd.制造
噻唑：二硫化二-2-苯并噻唑，商品名“NOCCELER DM”，Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
(硅烷偶联剂E)
硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，商品名“Si75”，EvonikDegussa Corporation制造
(改性SBR的制备)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入干燥的、氮置换的耐压玻璃容器(800mL)中，以使1,3-丁二烯单体为67.5g并且苯乙烯为7.5g；向其中添加0.6mmol的2,2-双(四氢呋喃基)丙烷和0.8mmol的正丁基锂；然后，聚合在50℃下进行1.5小时。对于此时的聚合转化率约为100％的聚合反应体系，添加0.72mmol的改性剂，并且改性反应在50℃下进行30分钟。此后，添加2mL的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，并且改性SBR通过使用常规方法干燥来得到。作为测量得到的改性SBR的微结构的结果，结合苯乙烯量为10质量％，丁二烯部分的乙烯基含量为40％，峰分子量为200,000。
(比较未改性SBR的制备)
除了进行聚合反应、而不进行改性反应以外，通过与改性SBR相似地进行聚合反应，得到未改性SBR。作为测量得到的未改性SBR的微结构的结果，结合苯乙烯量为10质量％，丁二烯部分的乙烯基含量为40％，峰分子量为200,000。
(实施例1至13和比较例1和2)
各个橡胶组合物经由表1中示出的配方和混炼方法来制备。将第一混炼阶段期间的混合物的各个最高温度调节至150℃。第二混炼阶段在第一混炼阶段之后进行。混炼通过使用班伯里混合机来进行。
各得到的橡胶组合物根据下述方法来评价以下(1)和(2)。(1)和(2)根据下述方法来测量。评价结果如表1中示出。
(1)低损耗性(tanδ)
(2)湿路面抓地性能
<性能评价>
(1)低损耗性(60℃tanδ指数)
通过使用粘弹性测量设备(Rheometrics Inc.制)在温度：50℃，应变：5％和频率：15Hz的条件下，测量各个橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)。在比较例1的值作为100的情况下，将各得到的tanδ值指数化。指数值越大表示低损耗性越好。
(2)湿路面抓地性能
所得橡胶组合物在145℃下硫化33分钟，通过使用英国便携式防滑测试仪，测量由此得到的硫化橡胶的相对于湿润混凝土路面的试验片(硫化橡胶)的抵抗值。在比较例1的值作为100的情况下，将其结果指数化。数值越大表示湿路面抓地性能越好。
与比较例1相比，第一混炼阶段中混炼了硫脲(化合物(D))的比较例2具有轻微更差的湿路面抓地性能。另一方面，使用了改性SBR的实施例1同时实现了低损耗性和湿路面抓地性能。进一步，第二混炼阶段中混炼了热塑性树脂(B)的实施例4至13以高程度同时实现了低损耗性和湿路面抓地性能。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够同时实现低损耗性和湿路面抓地性能的橡胶组合物的制造方法。此外，根据本发明，可以提供同时实现低损耗性和湿路面抓地性能的轮胎。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物的制造方法，其包括混炼橡胶组合物的混炼步骤，其中
所述橡胶组合物包括：
包含20质量％以上的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)；
相对于100质量份的所述橡胶组分为20至120质量份的包含二氧化硅的填料(C)；
选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲中的至少一种化合物(D)；
硅烷偶联剂(E)；和
硫化剂(F)，并且
所述混炼步骤包括：
将所述橡胶组分(A)、所述填料(C)、所述化合物(D)的一部分或全部、和相对于100质量份的所述橡胶组分为2质量份以上的所述硅烷偶联剂(E)混炼的第一混炼阶段；和
在所述第一混炼阶段之后，将所述第一混炼阶段中制备的混炼产物和所述硫化剂(F)混炼的第二混炼阶段。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中：
包含于所述橡胶组分(A)中的全部组分各自的玻璃化转变温度为-50℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中：
在所述第一混炼阶段中，所述混炼产物包含相对于100质量份的所述橡胶组分为5至50质量份的选自以下材料中的至少一种热塑性树脂(B)：C5系树脂、C5至C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂。
4.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中：
所述橡胶组分进一步包含不同于所述改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的第二聚合物；
所述改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的玻璃化转变温度Tg1和所述第二聚合物的玻璃化转变温度Tg2满足0<|Tg1-Tg2|≤20的关系；并且
所述改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和所述第二聚合物以亚微米级相分离。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中：
所述改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的相的域宽度为200nm以下。
6.根据权利要求4或5所述的橡胶组合物的制造方法，其中：
存在于所述改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的相中的填料(C)的平均聚集体面积为2100nm2以下。
7.根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中：
所述改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶用由以下通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物或由以下通式(V)表示的烃氧基硅烷化合物改性：
通式(IV)中，q1+q2＝3，q1为0至2的整数，q2为1至3的整数；R31为C1至C20二价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基；R32和R33独立地为水解性基团、C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基；R34为C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基，并且当q1为2时可以相同或不同；R35为C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基，并且当q2为2以上时可以相同或不同；
在通式(V)中，r1+r2＝3，r1为1至3的整数，r2为0至2的整数；R36为C1至C20二价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基；R37为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基，并且当r1为2以上时可以相同或不同；R38为C1至C20烃氧基、C1至C20单价的脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基，并且当r2为2时可以相同或不同。
8.根据权利要求1至7任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中：
所述填料(C)包含50质量％至100质量％的量的二氧化硅。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物的制造方法，其中：
所述填料(C)包含90质量％以上的量的二氧化硅。
10.一种轮胎，其在胎面橡胶中使用用根据权利要求1至9任一项所述的方法获得的橡胶组合物。
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