CN105849134A - 共轭二烯系聚合物及共轭二烯系聚合物的制造方法 - Google Patents

共轭二烯系聚合物及共轭二烯系聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种共轭二烯系聚合物，由下述的式(1)或下述的式(2)表示。(式(1)、式(2)中，polymer表示包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，X1、X2表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R1、R4表示可具有取代基的烃基，R2及R3、R5及R6分别表示可具有取代基的烃基，R2及R3、R5及R6可以互相键合而形成环结构。式(1)中，n为1～3的整数，m为0～2的整数，p为0～2的整数，n+m+p＝3。此外，式(2)中，s为1或2，t为0或1，u为0或1，s+t+u＝2。

Description

共轭二烯系聚合物及共轭二烯系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物的制造方法，更具体地说，涉及能够供给低发热性及湿抓地性优秀、适合用于构成低燃料消耗轮胎的橡胶交联物的共轭二烯系聚合物及其制造方法。
背景技术
近年，对于汽车用轮胎，从环境问题和资源问题出发强烈要求低燃料消耗性，另一方面，从安全性的方面出发也要求优秀的湿抓地性。作为填充剂配合了二氧化硅的橡胶组合物的交联物，与配合了炭黑的橡胶组合物的交联物相比，低发热性优秀，因此在构成轮胎的情况下滚动阻力变小。因此，通过使用配合了二氧化硅的橡胶组合物的交联物来构成轮胎，从而能够得到低燃料消耗性优秀的轮胎。
但是，即使在现有技术的橡胶中配合二氧化硅，也会由于橡胶与二氧化硅的亲和性不足，它们容易分离，因而交联前的橡胶组合物的加工性差，此外，将其交联而得到的橡胶交联物的低发热性变得不足。
因此，为了改良橡胶与二氧化硅的亲和性，提出了在例如专利文献1、专利文献2等中公开的那样，将各种硅烷偶联剂添加到橡胶组合物中。但是，处理硅烷偶联剂需要高度的加工技术，此外，由于硅烷偶联剂昂贵，因此当配合量变多时有轮胎的制造成本变高的问题。
为了解决这样的问题，研究了在例如专利文献3、专利文献4等中公开的那样的技术：通过溶液聚合法得到橡胶聚合物时，使改性剂与聚合物的活性末端反应，由此使橡胶自身具有与二氧化硅的亲和性。但是，由于近年来对汽车用的轮胎的低燃料消耗性和湿抓地性的要求提高，因此进一步期望能够供给低发热性优秀且湿抓地性也优秀的橡胶交联物的橡胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-46640号公报；
专利文献2：日本特开2012-17291号公报；
专利文献3：日本特开平1-249812号公报；
专利文献4：日本特开2003-171418号公报。
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种能够供给低发热性及湿抓地性优秀的橡胶交联物的共轭二烯系聚合物及其制造方法。
用于解决问题的技术方案
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使作为改性剂的具有第8位由含有叔胺结构的基团取代的1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷结构的化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应，从而在共轭二烯系聚合物的末端导入具有特定的结构的基团，由此可以得到能够供给低发热性及湿抓地性优秀的橡胶交联物的共轭二烯系聚合物。本发明是基于该见解而完成的。
因此，根据本发明，可提供由下述的式(1)或下述的式(2)表示的共轭二烯系聚合物。
[化学式1]
(式(1)中，polymer表示包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，X1表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R1表示可具有取代基的烃基，R2及R3分别表示可具有取代基的烃基，R2及R3可以互相键合而形成环结构，n为1～3的整数，m为0～2的整数，p为0～2的整数，n+m+p＝3。)
[化学式2]
(式(2)中，polymer表示包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，X2表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R4表示可具有取代基的烃基，R5及R6分别表示可具有取代基的烃基，R5及R6可以互相键合而形成环结构，s为1或2，t为0或1，u为0或1，s+t+u＝2。)
本发明的共轭二烯系聚合物，优选在由所述式(1)或所述式(2)表示的共轭二烯系聚合物之外，还包含由下述式(3)表示的共轭二烯系聚合物和/或由下述式(4)表示的共轭二烯系聚合物而成。
[化学式3]
(式(3)中，polymer表示包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，X3表示卤素基或羟基，M表示硅原子或锡原子，a为1～4的整数，b为0～3的整数，a+b＝4。)
[化学式4]
(式(4)中，polymer表示包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，X3表示卤素基或羟基，R7表示可具有取代基的烃基，M表示硅原子或锡原子，c为0～3的整数，d为0～3的整数，e为0～3的整数，f为0～3的整数，c+d＝3，e+f＝3，d+f为1～6的整数。)
此外，根据本发明，可提供含有100重量份的含有上述的共轭二烯系聚合物的橡胶成分和10～200重量份的二氧化硅而成的橡胶组合物。
上述的橡胶组合物优选进一步含有交联剂而成。
此外，根据本发明，可提供将上述的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
此外，根据本发明，可提供包含上述的橡胶交联物而成的轮胎。
此外，根据本发明，可提供一种共轭二烯系聚合物的制造方法，包括以下工序而成：在非活性溶剂中使用聚合引发剂将包含共轭二烯化合物而成的单体进行聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序；以及使由下述的式(5)表示的化合物与该具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的工序。
[化学式5]
(式(5)中，X4表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R8表示可具有取代基的烃基，R9及R10分别表示可具有取代基的烃基，R9及R10可以互相键合而形成环结构，r为0～2的整数。)
在本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法中，优选在所述得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序后，进一步具有使该活性末端的一部分与卤化锡、卤化硅或由下述式(6)表示的化合物反应的工序。
[化学式6]
(式(6)中，R11表示可具有取代基的烷基链，X5表示卤素基，M表示硅原子或锡原子。)
发明效果
根据本发明，能够提供可以供给低发热性及湿抓地性优秀的橡胶交联物的共轭二烯系聚合物及其制造方法。
具体实施方式
本发明的共轭二烯系聚合物，由下述的式(1)或下述的式(2)表示。作为本发明的共轭二烯系聚合物，可以是仅由用下述的式(1)表示的化合物构成的共轭二烯系聚合物或仅由用下述的式(2)表示的化合物构成的共轭二烯系聚合物，或者也可以是用下述的式(1)表示的化合物与用下述的式(2)表示的化合物的混合物。
[化学式7]
式(1)中，polymer表示包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，X1表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R1表示可具有取代基的烃基，R2及R3分别表示可具有取代基的烃基，R2及R3可以互相键合而形成环结构，n为1～3的整数，m为0～2的整数，p为0～2的整数，n+m+p＝3。
[化学式8]
式(2)中，polymer表示包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，X2表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R4表示可具有取代基的烃基，R5及R6分别表示可具有取代基的烃基，R5及R6可以互相键合而形成环结构，s为1或2，t为0或1，u为0或1，s+t+u＝2。
式(1)、式(2)中由“polymer”表示的聚合物链是包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链。为了构成共轭二烯单体单元而作为单体使用的共轭二烯化合物没有特别限定，能够举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。其中，优选1,3-丁二烯和/或异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
式(1)、式(2)中由“polymer”表示的聚合物链可以仅由共轭二烯单体单元构成，也可以进一步包含由能够与共轭二烯化合物共聚的化合物构成的单元。作为能够与共轭二烯化合物共聚的化合物，可举出例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰基乙基苯乙烯、乙烯基萘等芳族乙烯基化合物；乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环烯烃化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-乙叉-2-降冰片烯等非共轭二烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等其它的(甲基)丙烯酸衍生物等。在它们中，优选芳香族乙烯基化合物，其中特别优选苯乙烯。这些能够与共轭二烯化合物共聚的化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
式(1)、式(2)的由“polymer”表示的聚合物链中，相对于构成其聚合物链的全部单体单元，共轭二烯单体单元所占的比例没有特别限定，通常为30重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上。此外，该聚合物链的共轭二烯单体单元部分的乙烯基键(1,2-乙烯基键及3,4-乙烯基键)的含量也没有特别限定，通常为1～90摩尔％，优选为5～85摩尔％，更优选为10～80摩尔％。此外，在该聚合物链中，相对于构成聚合物链的全部单体单元，芳香族乙烯基单体单元所占的比例也没有特别限定，通常为70重量％以下，优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下。此外，在该聚合物链中，相对于构成聚合物链的全部单体单元，共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元所占的比例也没有特别限定，通常为20重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
式(1)、式(2)中由“polymer”表示的聚合物链由2种以上的单体单元构成的情况下，其键合形式能够设为例如块状、锥状、无规状等各种的键合形式，优选为无规状的键合形式。通过成为无规状，从而能使得到的橡胶交联物的低发热性更加优秀。此外，对于式(1)、式(2)中由“polymer”表示的聚合物链，与式(1)、式(2)中由“Si”表示的硅原子键合侧的末端可以由实质上仅包含异戊二烯单元的聚合物嵌段构成。通过该末端由实质上仅包含异戊二烯单元的聚合物嵌段构成，从而得到的共轭二烯系聚合物与二氧化硅的亲和性变得良好，使得到的橡胶交联物的低发热性及耐磨耗性变得更优秀。
式(1)中的n(即，式(1)中与由“Si”表示的硅原子键合的聚合物链的数量)为1～3的整数。本发明的共轭二烯系聚合物可以是仅由式(1)中的n为特定数值的聚合物链构成的共轭二烯系聚合物，也可以是式(1)中的n不同的聚合物链混合存在的共轭二烯系聚合物。
此外，式(2)中的s(即，式(2)中与由“Si”表示的硅原子键合的聚合物链的数量)为1或2。本发明的共轭二烯系聚合物可以是仅由式(2)中的s为特定数值的聚合物链构成的共轭二烯系聚合物，也可以是式(2)中的s不同的聚合物链混合存在的共轭二烯系聚合物。
式(1)、式(2)中，X1、X2表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团。作为可以成为X1、X2表示的官能团的烃氧基，没有特别限定，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙烯氧基、烯丙氧基等烯氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄氧基等芳烷氧基等。在它们中，优选烷氧基或芳氧基，更优选烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。此外，作为可以成为X1、X2的卤素基，没有特别限定，可举出氟基、氯基、溴基、碘基，在它们中，优选氯基。此外，X1、X2也可以为羟基，该羟基也可以是烃氧基、卤素基水解而成的羟基。
另外，式(1)、式(2)中，作为X1、X2含有烷氧基的情况下(即，含有烷氧基甲硅烷基的情况下)，该烷氧基可以通过各种反应来水解而变换为羟基(即，可以变换为硅烷醇基)。
式(1)中的m(即，式(1)中由X1表示的官能团的数量)为0～2的整数，优选为1或2。本发明的共轭二烯系聚合物可以是仅由式(1)中的m为特定数值的X1构成的共轭二烯系聚合物，也可以是式(1)中的m不同的X1混合存在的共轭二烯系聚合物。此外，在m为2的情况下，1分子的共轭二烯系聚合物中所包含的2个式(1)中由X1表示的官能团可以相同也可以互相不同。
此外，式(2)中的t(即，式(2)中由X2表示的官能团的数量)为0或1。本发明的共轭二烯系聚合物可以是仅由式(2)中的t为特定数值的X2构成的共轭二烯系聚合物，也可以是式(2)中的t不同的X2混合存在的共轭二烯系聚合物。
式(1)、式(2)中R1、R4表示可具有取代基的烃基。作为可以成为R1、R4的烃基，没有特别限定，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在它们中，优选烷基或芳基，更优选烷基。此外，由R1、R4表示的烃基可具有烃基以外的取代基，作为其取代基，没有特别限定，能够举出：羧基、酸酐基、烃基羰基、烷氧基羰基、酰氧基等含有羰基的基团；环氧基；氧基；氰基；氨基；卤素基等。
式(1)中的p(即，式(1)中由R1表示的基团的数量)为0～2的整数，优选为0或1。本发明的共轭二烯系聚合物可以是仅由式(1)中的p为特定数值的R1构成的共轭二烯系聚合物，也可以是式(1)中的p不同的R1混合存在的共轭二烯系聚合物。此外，在p为2的情况下，1分子的共轭二烯系聚合物中所包含的2个式(1)中由R1表示的基团可以相同也可以互相不同。
此外，式(2)中的u(即，式(2)中由R4表示的基团的数量)为0或1。本发明的共轭二烯系聚合物可以是仅由式(2)中的u为特定数值的R4构成的共轭二烯系聚合物，也可以是式(2)中的u不同的R4混合存在的共轭二烯系聚合物。
式(1)、式(2)中，R2及R3、R5及R6分别表示可具有取代基的烃基，R2及R3可以互相键合而与式(1)中由“N”表示的氮原子一起形成环结构。同样，R5及R6可以互相键合而与式(2)中由“N”表示的氮原子一起形成环结构。在R2及R3、R5及R6不互相键合的情况下，作为可以成为R2及R3、R5及R6的烃基，没有特别限定，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在它们中，优选烷基或芳基，更优选烷基，特别优选甲基或乙基。此外，在R2及R3、或R5及R6互相键合而形成环结构的情况下，作为R2及R3键合而成的2价烃基、或R5及R6键合而成的2价烃基，没有特别限定，可举出亚正丁基(与式(1)或式(2)中由“N”表示的氮原子一起形成1-吡咯烷基的情况)、亚正戊基(形成1-哌啶基的情况)、亚丁二烯基(形成1-吡咯基的情况)等。
此外，由R2及R3、R5及R6表示的烃基不论是否形成环结构，可具有烃基以外的取代基，作为其取代基，没有特别限定，能够举出：羧基、酸酐基、烃基羰基、烷氧基羰基、酰氧基等含有羰基的基团；环氧基；氧基；氰基；氨基；卤素基等。进而，在R2及R3、或R5及R6互相键合而形成环结构的情况下，作为形成其环结构的原子，也可以包含除了碳原子及式(1)、式(2)中由“N”表示的氮原子以外的原子，作为这样的原子的例子，能够举出氮原子、氧原子。
式(1)中，n+m+p＝3。即，式(1)中的n与m与p的和为3。
此外，式(2)中，s+t+u＝2。即，式(2)中的s与t与u的和为2。
作为本发明的共轭二烯系聚合物，作为特别优选的共轭二烯系聚合物，可举出由R2及R3、R5及R6表示的烃基互相键合而与式(1)、式(2)中由“N”表示的氮原子一起形成哌嗪环结构的共轭二烯系聚合物。更具体来说，本发明的共轭二烯系聚合物特别优选为由下述的式(7)或下述的式(8)表示的共轭二烯系聚合物。本发明的共轭二烯系聚合物通过具有这样的结构，从而能够使得到的橡胶交联物低发热性特别优秀。
[化学式9]
式(7)中，polymer、X1、R1、n、m及p均表示与式(1)中同样的意思，R12表示烃基，n+m+p＝3。
[化学式10]
式(8)中，polymer、X2、R4、s、t及u均表示与式(2)中同样的意思，R13表示烃基，s+t+u＝2。
式(7)、式(8)中的R12、R13表示烃基。作为可以成为R12、R13的烃基，没有特别限定，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在它们中，优选烷基或芳基，更优选烷基，特别优选甲基。
本发明的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，作为聚苯乙烯换算的通过凝胶渗透色谱法测定的值，通常为1000～3000000的范围，优选为10000～2000000的范围，更优选为100000～1500000的范围。通过将共轭二烯系聚合物的重均分子量设为上述范围，从而共轭二烯系聚合物的加工性与机械强度的平衡良好。
此外，本发明的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示分子量分布也没有特别限定，优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0。通过将共轭二烯系聚合物的分子量分布设为上述范围，从而能使得到的橡胶交联物的低发热性更加优秀。
本发明的共轭二烯系聚合物能够在添加了填充剂及交联剂等配合剂后，适合地用于各种用途。特别是在作为填充剂配合了二氧化硅的情况下，可以供给能够供给低发热性及湿抓地性优秀的橡胶交联物的、适合用于得到橡胶交联物的橡胶组合物。
制造以上这样的本发明的共轭二烯系聚合物的方法只要能够得到目标的结构则没有特别限定，接下来说明的本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法是适合的。即，本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法是包括以下工序而成的制造方法：在非活性溶剂中使用聚合引发剂将包含共轭二烯化合物而成的单体进行聚合来得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序；以及使由下述的式(5)表示的化合物与该具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的工序。
本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法中的2个必要的工序中的1个是：在非活性溶剂中使用聚合引发剂将包含共轭二烯化合物而成的单体进行聚合来得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序。
在该工序中，为了得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，作为用作单体的共轭二烯化合物，能够例示与前述的本发明的共轭二烯系聚合物中作为用于构成包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链的共轭二烯化合物同样的化合物。
此外，作为单体，可以与共轭二烯化合物一起使用芳香族乙烯基化合物。作为用作单体的芳香族乙烯基化合物，能够例示与前述的本发明的共轭二烯系聚合物中作为用于构成包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链的芳香族乙烯基化合物同样的化合物。进而，作为单体，还可以与共轭二烯化合物一起使用除了芳香族乙烯基化合物以外的能够与共轭二烯化合物共聚的化合物。作为用作单体的除了芳香族乙烯基化合物以外的能够与共轭二烯化合物共聚的化合物，能够例示与前述的本发明的共轭二烯系聚合物中作为可以用于构成包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链的除了芳香族乙烯基化合物以外的能够与共轭二烯化合物共聚的化合物同样的化合物。
作为聚合中使用的非活性溶剂，是在溶液聚合中通常使用的溶剂，只要是不阻碍聚合反应的溶剂则没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例子，可举出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些非活性溶剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。非活性溶剂的使用量没有特别限定，但是为单体浓度成为例如1～50重量％的量，优选为单体浓度成为10～40重量％的量。
作为聚合中使用的聚合引发剂，只要是能够使包含共轭二烯化合物而成的单体进行聚合而供给具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合引发剂即可，没有特别限定。作为其具体例子，能够举出将有机碱金属化合物、有机碱土类金属化合物及镧系金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；钠萘等有机钠化合物；钾萘等有机钾化合物等。此外，作为有机碱土类金属化合物，可举出例如：二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙氨基钡、二硬脂酸钡、二羰游基钡等。作为将镧系金属化合物作为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如：将由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属与羧酸及含有磷的有机酸等构成的镧系金属的盐设为主催化剂，由其与烷基铝化合物、有机铝氢化物化合物、有机铝卤化物化合物等助催化剂构成的聚合引发剂。在这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物及有机多元锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，特别优选使用正丁基锂。另外，也可以预先使有机碱金属化合物与二丁胺、二己胺、二苄胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺等仲胺反应而作为有机碱金属酰胺化合物使用。这些聚合引发剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
聚合引发剂的使用量只要根据设为目标的共轭二烯系聚合物链的分子量来确定即可，对于每1000g单体，通常为1～50毫摩尔的范围，优选为1.5～20毫摩尔的范围，更优选为2～15毫摩尔的范围。
聚合温度通常为-80～+150℃的范围，优选为0～100℃的范围，更优选为30～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用分批式、连续式等任意的方式，但是在使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚的情况下，从易于控制共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的键合的无规性的方面出发，优选分批式。另外，如前所述，为了将式(1)、式(2)中由“polymer”表示的聚合物链与式(1)、式(2)中由“Si”表示的硅原子键合的侧的末端由实质上仅包含异戊二烯单元的聚合物嵌段构成，使聚合方式为分批式，首先，将用于形成仅包含异戊二烯单元的聚合物嵌段以外的部分的单体进行聚合后，在将由式(5)表示的化合物添加到聚合反应体系前，在聚合反应体系中作为单体仅添加异戊二烯，使其聚合即可。
此外，当对包含共轭二烯化合物而成的单体进行聚合时，为了调节得到的共轭二烯系聚合物链中共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在非活性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如二丁基醚、四氢呋喃等醚化合物；四甲基亚乙基二胺等叔胺；碱金属烷氧化物；膦化合物等。在它们中，优选醚化合物及叔胺，更优选叔胺，特别优选四甲基亚乙基二胺。这些极性化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。极性化合物的使用量只要根据设为目标的乙烯基键含量来确定即可，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～10摩尔。当极性化合物的使用量处于该范围时，容易调节共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，且不易产生聚合引发剂的失活造成的故障。
根据以上这样的工序，能够在非活性溶剂中得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法中的2个必要的工序中剩下的1个是：使由下述的式(5)表示的化合物与该具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的工序。
[化学式11]
式(5)中，X4表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R8表示可具有取代基的烃基，R9及R10分别表示可具有取代基的烃基，R9及R10可以互相键合而形成环结构，r为0～2的整数。
式(5)中，X4表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团。作为可以成为由X4表示的官能团的官能团的具体例子，能够举出与作为可以成为式(1)、式(2)中的X1、X2的官能团所例示的官能团相同的官能团。
式(5)中的r(即，式(5)中由X4表示的基团的数量)为0～2的整数。在式(5)中的r为2的情况下，1分子的由式(5)表示的化合物中所包含的2个式(5)中由X4表示的基团可以相同也可以互相不同。
式(5)中，R8表示可具有取代基的烃基。作为由R8表示的可具有取代基的烃基中的烃基与其取代基的具体例子，能够举出与作为可以成为式(1)、式(2)中的R1、R4的可具有取代基的烃基所例示的基团相同的基团。在式(5)中的r为0的情况下，1分子的由式(5)表示的化合物中所包含的2个式(5)中由R8表示的基团可以相同也可以互相不同。
式(5)中R9及R10分别表示可具有取代基的烃基，R9及R10可以互相键合而形成环结构。作为由R9及R10表示的可具有取代基的烃基中的烃基与其取代基的具体例子，能够举出与作为可以成为式(1)、式(2)中的R2及R3、R5及R6的可具有取代基的烃基所例示的基团相同的基团。
为了得到作为本发明的共轭二烯系聚合物特别优选的、由式(7)、式(8)表示的共轭二烯系聚合物，作为由式(5)表示的化合物，使用由下述的式(9)表示的化合物即可。
[化学式12]
式(9)中，X4、R8及r均表示与式(5)中相同的意思，R14表示烃基。
式(9)中的R14表示烃基。作为可以成为R14的烃基，没有特别限定，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在它们中，优选烷基或芳基，更优选烷基，特别优选甲基。
作为由式(5)表示的化合物的具体例子，可举出2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二乙氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2-甲氧基-2-甲基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷等。这些由式(5)表示的化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法中，由式(5)表示的化合物的使用量没有特别限定，作为相对于1摩尔的使其反应的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的由式(5)表示的化合物的量，优选为0.5～10.0摩尔，更优选为0.7～5.0摩尔，特别优选为1.0～2.0摩尔。通过以这样的量使用由式(5)表示的化合物，从而得到的共轭二烯系聚合物可以供给低发热性特别优秀的橡胶交联物。
另外，通常，由式(5)表示的化合物在与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的情况下，可以认为以如下方式进行反应。即，首先，当例示第1反应方式时，作为第1阶段的反应，由式(5)表示的化合物中的8元环结构中的氧-硅键断裂，其硅原子在与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新键，氧原子与活性末端的抗衡离子形成盐结构(另外，该盐结构是在聚合反应终止时与来源于聚合反应终止剂等的质子进行反应而生成羟基的结构)。进而，在由式(5)表示的化合物具有烃氧基甲硅烷基的情况下(式(5)中的r为1或2的情况下)，共轭二烯系聚合物链的活性末端与其烃氧基甲硅烷基中的烃氧基进行反应，进而，在硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间生成键。
或者，作为第2反应方式，在第1阶段的反应中，由式(5)表示的化合物中的8元环结构中的氧-硅键不断裂，通过使与硅原子键合的X4脱离，从而其硅原子在与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新键，氧原子与活性末端的抗衡离子形成盐结构(另外，该盐结构是在聚合反应终止时与来源于聚合反应终止剂等的质子进行反应而生成羟基的结构)。进而，在由式(5)表示的化合物具有烃氧基甲硅烷基的情况下(式(5)中的r为1或2的情况下)，共轭二烯系聚合物链的活性末端与其烃氧基甲硅烷基中的烃氧基进行反应，进而，在硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间生成键。
本发明中，通过上述第1反应方式来进行反应，从而能够得到由式(1)表示的共轭二烯系聚合物，另一方面，通过上述第2反应方式来进行反应，从而能够得到由式(2)表示的共轭二烯系聚合物。此外，通过同时进行上述第1反应方式的反应与第2反应方式的反应(例如，主要通过第1反应方式进行反应，另一方面其次地通过第2反应方式进行反应的情况等)，从而能够作为共轭二烯系聚合物得到由式(1)表示的共轭二烯系聚合物与由下述式(2)表示的共轭二烯系聚合物的混合物。
使由式(5)表示的化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链进行反应的方法没有特别限定，可举出将它们在分别能够溶解的溶剂中混合的方法等。作为这个时候使用的溶剂，能够使用作为上述的聚合中使用的非活性溶剂而例示的溶剂等。此外，在这个时候在用于得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合所使用的聚合溶液中添加由式(5)表示的化合物的方法因为简便，所以优选。此外，在这个时候，由式(5)表示的化合物优选溶解于非活性溶剂而添加到聚合体系内，其溶液浓度优选设为1～50重量％的范围。反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，通常为1分钟～1小时。
在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中添加由式(5)表示的化合物的时间没有特别限定，期望在聚合反应未结束、含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液还含有单体的状态，更具体来说，在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液含有100ppm以上、更优选含有300～50000ppm的单体的状态下，在该溶液中添加由式(5)表示的化合物。通过这样进行由上述式(5)表示的化合物的添加，从而能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中所含的杂质等的副反应，良好地控制反应。
另外，在使由式(5)表示的化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应前的状态时，或使其反应后残存有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的状态时，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以在聚合体系内添加现有技术通常使用的偶联剂、改性剂等，使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的一部分进行偶联、改性。
特别是，在本发明中，对具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，优选使活性末端的一部分与作为偶联剂的卤化锡、卤化硅或由下述式(6)表示的化合物进行反应。
[化学式13]
式(6)中，R11表示可具有取代基的烷基链，X5表示卤素基，M表示硅原子或锡原子。
作为卤化锡，可举出四氯化锡、三苯基单氯化锡等，优选四氯化锡。此外，作为卤化硅，可举出四氯化硅、六氯乙硅烷、三苯氧基氯硅烷、甲基三苯氧基硅烷、二苯氧基二氯硅烷等，优选四氯化硅。
此外，式(6)中，R11表示可具有取代基的烃基，作为可以成为R11的烃基，没有特别限定，可举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、4-甲基-2,2-亚戊基、2,3-二甲基-2,3-亚丁基等。在它们中，优选1,2-亚乙基及1,6-亚己基。此外，作为可以成为X5的卤素基，没有特别限定，可举出氟基、氯基、溴基、碘基，在它们中，优选氯基。进而，M为硅原子或锡原子，优选为硅原子。
此外，作为由式(6)表示的化合物的具体例子，可举出双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷、及1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等。
本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法中，卤化锡、卤化硅或由式(6)表示的化合物的使用量没有特别限定，作为相对于1摩尔的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的量，优选为0.001～0.2摩尔，更优选为0.005～0.1摩尔，特别优选为0.01～0.05摩尔。通过以这样的量使用卤化锡、卤化硅或由式(6)表示的化合物，从而能够进一步提高得到的共轭二烯系聚合物的形状稳定性。
本发明中，通过像这样对具有活性末端的共轭二烯系聚合物链使活性末端的一部分与作为偶联剂的卤化锡、卤化硅或由式(6)表示的化合物进行反应，从而能够将本发明的共轭二烯系聚合物制成由式(1)或式(2)表示的共轭二烯系聚合物与由式(3)表示的共轭二烯系聚合物和/或由式(4)表示的共轭二烯系聚合物的混合物(共轭二烯系聚合物组合物)。而且，由此，能够在共轭二烯系聚合物中导入支链结构(优选为3支链以上的支链结构)，作为结果，能够将共轭二烯系聚合物制成形状稳定性优秀的共轭二烯系聚合物(即，加工为规定的形状(例如捆状)时，能够良好地维持这样的规定的形状的共轭二烯系聚合物)。
[化学式14]
[化学式15]
另外，式(3)中，polymer表示包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，X3表示卤素基或羟基，M表示硅原子或锡原子，a为1～4的整数，b为0～3的整数，a+b＝4。
式(3)中由“polymer”表示的聚合物链为包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，与式(1)、式(2)中的相同。此外，X3表示卤素基或羟基，作为可以成为X3的卤素基，没有特别限定，可举出氟基、氯基、溴基、碘基，在它们中，优选氯基。
此外，式(4)中，polymer表示包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，X3表示卤素基或羟基，R7表示可具有取代基的烃基，M表示硅原子或锡原子，C为0～3的整数，d为0～3的整数，e为0～3的整数，f为0～3的整数，c+d＝3，e+f＝3，d+f为1～6的整数。
式(4)中由“polymer”表示的聚合物链为包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，与式(1)、式(2)中的相同。此外，X3表示卤素基或羟基，作为可以成为X3的卤素基，没有特别限定，可举出氟基、氯基、溴基、碘基，在它们中，优选氯基。进而，R7表示可具有取代基的烃基，作为可以成为R7的烃基，与式(6)中的相同。
另外，在将本发明的共轭二烯系聚合物制成由式(1)或式(2)表示的共轭二烯系聚合物与由式(3)表示的共轭二烯系聚合物和/或由式(4)表示的共轭二烯系聚合物的混合物的情况下，它们的比例以(由式(1)或式(2)表示的共轭二烯系聚合物)∶(由式(3)表示的共轭二烯系聚合物和/或由式(4)表示的共轭二烯系聚合物)的重量比例计，优选为60∶40～98∶2，更优选为80∶20～96∶4。通过将它们的比例设为上述范围，从而能够更合适地得到形状稳定性的提高效果。
本发明的共轭二烯系聚合物的偶联率没有特别限定，优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，特别优选为20重量％以上，此外，优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，特别优选为70重量％以下。当该偶联率过低时，有由共轭二烯系聚合物得到的交联物的机械强度变得不足的风险，此外，当偶联率过高时，有由共轭二烯系聚合物得到的交联物的耐磨耗性变得不足的风险。另外，偶联率是具有与由式(5)表示的化合物及偶联剂(具体来说，卤化锡、卤化硅或由式(6)表示的化合物)、其它的改性剂反应前的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的峰值分子量的1.8倍以上的分子量的聚合物分子的相对于最终得到的共轭二烯系聚合物的总量的重量分率，此时的分子量的测定设为通过凝胶渗透色谱法作为聚苯乙烯换算分子量求出。
在使由式(5)表示的化合物及根据需要的偶联剂(具体来说，卤化锡、卤化硅或由式(6)表示的化合物)、其它的改性剂与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应后，残存有未反应的活性末端的情况下，优选在聚合溶液中添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇或水等聚合终止剂而使未反应的活性末端失活。
在以上那样得到的共轭二烯系聚合物的溶液中也可以根据需要添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量只要根据其种类等而适宜确定即可。进而，也可以根据需要配合填充油而制成充油橡胶。作为填充油，可举出例如石蜡系、芳香族系及环烷系的石油系软化剂、植物系软化剂以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选利用IP346的方法(英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检查方法)而提取的多环芳香族的含量不足3％。在使用填充油的情况下，其使用量相对于100重量份的共轭二烯系聚合物，通常为5～100重量份。
而且，这样得到的共轭二烯系聚合物能够通过例如利用汽提来除去溶剂，由此从反应混合物分离而作为固体状的共轭二烯系聚合物得到。另外，通过聚合反应而得到的共轭二烯系聚合物在作为式(1)、式(2)中由X1、X2表示的基团具有烃氧基或卤素基的情况下，在将该共轭二烯系聚合物进行汽提时，这些基团的至少一部分可以水解而产生羟基，这样产生的作为由X1、X2表示的基团具有羟基(硅烷醇基)的共轭二烯系聚合物也能够作为本发明的共轭二烯系聚合物使用。
本发明的橡胶组合物是含有100重量份的含有例如以上那样得到的本发明的共轭二烯系聚合物的橡胶成分与10～200重量份的二氧化硅而成的橡胶组合物。
作为本发明中使用的二氧化硅，可举出例如干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。在它们中，优选将含水硅酸为主成分的湿式法白炭黑。此外，也可以使用使炭黑表面吸附了二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅能够分别单独使用或者组合使用2种以上。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(以遵循ASTM D3037-81的BET法测定)优选为50～300m2/g，更优选为80～220m2/g，特别优选为100～170m2/g。此外，二氧化硅的pH优选为5～10。
本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分为10～200重量份，优选为30～150重量份，更优选为50～100重量份。通过将二氧化硅的配合量设为该范围，从而橡胶组合物的加工性变得优秀，得到的橡胶交联物的耐磨耗性及低发热性变得更加优秀。
本发明的橡胶组合物中，从进一步改良低发热性的观点出发，也可以进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，能够举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛硫基-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四硫化物及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。这些硅烷偶联剂能够分别单独使用或者组合使用2种以上。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的二氧化硅优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
此外，本发明的橡胶组合物中，也可以进一步配合炉黑、乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑及石墨等炭黑。在它们中，优选炉黑。这些炭黑能够分别单独使用或者组合使用2种以上。炭黑的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，通常为120重量份以下。
在包含本发明的共轭二烯系聚合物的橡胶成分中添加二氧化硅的方法没有特别限定，能够应用对固态的橡胶成分添加并混炼的方法(干式混炼法)、对橡胶成分的溶液添加并使其凝固、干燥的方法(湿式混炼法)等。
此外，本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。作为交联剂，可举出例如硫或卤化硫等含硫化合物、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。在它们中，优选使用硫。交联剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
进而，在本发明的橡胶组合物中，除了上述成分以外，能够按照常法，分别以必要量配合交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、填充剂(除了上述二氧化硅及炭黑)、活性剂、操作油、增塑剂、滑剂、增粘剂等配合剂。
在作为交联剂使用硫或含硫化合物的情况下，优选并用交联促进剂及交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如：亚磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在它们中，优选包含亚磺酰胺系交联促进剂的交联促进剂。这些交联促进剂能够分别单独使用或者2种以上组合使用。交联促进剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
作为交联活化剂，能够举出例如：硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂能够分别单独使用或者2种以上组合使用。交联活化剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。
此外，本发明的橡胶组合物中也可以配合本发明的共轭二烯系聚合物以外的其它的橡胶。作为其它的橡胶，是指在例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶(高顺-BR、低顺BR均可。此外，也可以是包含包括1,2-丁二烯聚合物的晶体纤维的聚丁二烯橡胶。)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶及丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等中除了上述的改性共轭二烯系橡胶以外的橡胶。在它们中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶及溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。这些橡胶能够分别单独使用或者组合使用2种以上。
在本发明的橡胶组合物中，本发明的共轭二烯系聚合物优选占橡胶组合物中的橡胶成分的10～100重量％，特别优选占50～100重量％。通过以这样的比例将本发明的共轭二烯系聚合物包含在橡胶成分中，从而能够得到低发热性及耐磨耗性更加优秀的橡胶交联物。
为了得到本发明的橡胶组合物，只要按照常法混炼各成分即可，例如，将除了交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分以外的成分与橡胶成分进行混炼后，在其混炼物中混合交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分来得到目标的橡胶组合物。除了遇热不稳定的成分以外的成分与橡胶成分的混炼温度优选为80～00℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，其混炼物与遇热不稳定的成分的混合通常在冷却到100℃以下、优选冷却到80℃以下后进行。
本发明的橡胶交联物是将如上所述的本发明的橡胶组合物进行交联而成的。本发明的橡胶交联物能够使用本发明的橡胶组合物利用例如对应于所需的形状的成型机如压出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，通过加热进行交联反应，作为交联物而将形状固定化，由此来制造。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面交联内部也没有充分地交联，因此也可以再加热而进行二次交联。
作为用于交联橡胶组合物的加热方法，只要适宜选择加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶的交联的通常的方法即可。
例如以上那样得到的本发明的橡胶交联物由于使用本发明的共轭二烯系聚合物来得到，因此低发热性及湿抓地性优秀。本发明的橡胶交联物能够活用这样的特性，用于例如：在轮胎中，胎面行驶面、胎面基部、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎各部位的材料；软管、带、垫、防震橡胶、其它的各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途。尤其，本发明的橡胶交联物的低发热性及湿抓地性优秀，因此能够适合地作为轮胎的材料、特别是低燃料消耗轮胎的材料使用，最适合于胎面用途。即，本发明的轮胎是包含本发明的橡胶交联物而成的轮胎。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进一步更具体说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”与“％”以质量为基准。
对于各种测定及评价，按照以下方法进行。
[共轭二烯系聚合物的分子量]
聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱法作为聚苯乙烯换算分子量求出。具体的测定条件如下所述。
测定器：高速液体色谱仪(TOSOH公司制造，商品名“HLC-8220”)
色谱柱：将TOSOH公司制造，商品名“GMH-HR-H”两根串联地连接。
检测器：差示折射计
洗脱液：四氢呋喃
柱温：40℃
[共轭二烯系聚合物的偶联率]
在通过上述条件的凝胶渗透色谱法得到的洗脱曲线中，将具有分子量最小的峰所示的峰值分子量的1.8倍以上的峰值分子量的峰部分相对于总洗脱面积的面积比设为共轭二烯系聚合物的偶联率的值。
[共轭二烯系聚合物的形状稳定性]
将共轭二烯系聚合物制成厚度为2mm的片状后，冲压成JIS K6251所规定的哑铃状8号形。在该哑铃状试验片的中央部分以标线间距离为10mm的方式画出2根标线。接着，将试验片的把手部的一方从上方固定而悬挂，以温度23℃、湿度50％静置96小时，求出静置后的标线间距离，将其作为形状稳定性的值。对于该形状稳定性的值，以将比较例1的测定值设为100的指数示出。该指数越小，形状稳定性越优秀。
[橡胶交联物的低发热性]
对于低发热性，通过使用Rheometrics公司制造的ARES对长50mm、宽12.7mm、厚2mm的试验片以动态应变2.5％、10Hz的条件测定60℃的tanδ从而进行评价。对于该tanδ的值，以将比较例1的测定值设为100的指数示出。该指数越小，低发热性越优秀。
[橡胶交联物的湿抓地性]
对于湿抓地性，通过使用Rheometrics公司制造的ARES对长50mm、宽12.7mm、厚2mm的试验片以动态应变0.5％、10Hz的条件测定0℃的tanδ的值从而进行评价。对于该tanδ的值，以将比较例1的测定值设为100的指数示出。该指数越大，湿抓地性越优秀。
[实施例1]
在氮环境下，在高压釜中加入800份的环己烷、94.8份的1,3-丁二烯、25.2份的苯乙烯及0.164份的四甲基亚乙基二胺后，添加0.045份的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续进行聚合反应60分钟，在确认聚合转化率为95％到100％的范围后，添加0.322份的2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，反应30分钟后，作为聚合终止剂添加0.064份的甲醇，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。然后，相对于100份的得到的聚合物成分，作为抗老化剂添加0.15份的2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚(Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名“Irganox 1520”)到溶液中后，通过汽提除去溶剂，以60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系聚合物。得到的实施例1的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)为370000，分子量分布(Mw/Mn)为1.29，偶联率为32.8％。此外，对得到的实施例1的共轭二烯系聚合物按照上述方法进行了形状稳定性的评价，结果形状稳定性的指数值(将比较例1的结果设为100的情况下的值。以下，在各实施例及比较例中相同。)为26。
[实施例2]
在氮环境下，在高压釜中加入800份的环己烷、94.8份的1,3-丁二烯、25.2份的苯乙烯及0.164份的四甲基亚乙基二胺后，添加0.045份的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续进行聚合反应60分钟，在确认聚合转化率为95％到100％的范围后，添加0.0055份的四氯化锡，反应10分钟。接着，添加0.263份的2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，反应30分钟后，作为聚合终止剂添加0.064份的甲醇，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。然后，相对于100份的得到的聚合物成分，作为抗老化剂添加0.15份的2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚(Ciba SpecialtyChemicals公司制造，商品名“Irganox 1520”)到溶液中后，通过汽提除去溶剂，以60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系聚合物。得到的实施例2的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)为328000，分子量分布(Mw/Mn)为1.43，偶联率为40.0％。此外，对得到的实施例2的共轭二烯系聚合物按照上述方法进行了形状稳定性的评价，结果形状稳定性的指数值为15。
[实施例3]
使用0.0036份的四氯化硅代替0.0055份的四氯化锡，除此以外，与实施例2同样地操作，得到了固体状的共轭二烯系聚合物。得到的实施例3的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)为340000，分子量分布(Mw/Mn)为1.41，偶联率为43.9％。此外，对得到的实施例3的共轭二烯系聚合物按照上述方法进行了形状稳定性的评价，结果形状稳定性的指数值为9。
[实施例4]
使用0.0075份的1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷代替0.0055份的四氯化锡，除此以外，与实施例2同样地操作，得到了固体状的共轭二烯系聚合物。得到的实施例4的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)为333000，分子量分布(Mw/Mn)为1.44，偶联率为42.1％。此外，对得到的实施例4的共轭二烯系聚合物按照上述方法进行了形状稳定性的评价，结果形状稳定性的指数值为12。
[实施例5]
使用0.0063份的1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷代替0.0055份的四氯化锡，除此以外，与实施例2同样地操作，得到了固体状的共轭二烯系聚合物。得到的实施例5的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)为338000，分子量分布(Mw/Mn)为1.46，偶联率为41.3％。此外，对得到的实施例5的共轭二烯系聚合物按照上述方法进行了形状稳定性的评价，结果形状稳定性的指数值为12。
[实施例6]
使用0.352份的2,2-二乙氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷代替0.322份的2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了固体状的共轭二烯系聚合物。得到的实施例6的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)为285000，分子量分布(Mw/Mn)为1.20，偶联率为19.1％。此外，对得到的实施例6的共轭二烯系聚合物按照上述方法进行了形状稳定性的评价，结果形状稳定性的指数值为71。
[实施例7]
使用0.310份的2-二乙氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷代替0.263份2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，除此以外，与实施例2同样地操作，得到了固体状的共轭二烯系聚合物。得到的实施例7的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)为298000，分子量分布(Mw/Mn)为1.30，偶联率为24.0％。此外，对得到的实施例7的共轭二烯系聚合物按照上述方法进行了形状稳定性的评价，结果形状稳定性的指数值为52。
[实施例8]
使用0.294份的2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷代替0.322份的2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了固体状的共轭二烯系聚合物。得到的实施例8的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)为292000，分子量分布(Mw/Mn)为1.51，偶联率为43.0％。此外，对得到的实施例8的共轭二烯系聚合物按照上述方法进行了形状稳定性的评价，结果形状稳定性的指数值为13。
[实施例9]
使用0.165份的2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷代替0.263份2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，除此以外，与实施例2同样地操作，得到了固体状的共轭二烯系聚合物。得到的实施例9的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)为345000，分子量分布(Mw/Mn)为1.45，偶联率为45.5％。此外，对得到的实施例9的共轭二烯系聚合物按照上述方法进行了形状稳定性的评价，结果形状稳定性的指数值为5。
[比较例1]
使用0.236份的2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷代替0.322份的2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了固体状的共轭二烯系聚合物。得到的比较例1的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)为258000，分子量分布(Mw/Mn)为1.12，偶联率为4.5％。此外，对得到的比较例1的共轭二烯系聚合物按照上述方法进行了形状稳定性的评价，结果形状稳定性的指数值为100。
[比较例2]
使用0.188份的N-苯基-2-吡咯烷酮代替0.322份的2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了固体状的共轭二烯系聚合物。得到的比较例2的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)为255000，分子量分布(Mw/Mn)为1.08，偶联率为2.2％。此外，对得到的比较例2的共轭二烯系聚合物按照上述方法进行了形状稳定性的评价，结果形状稳定性的指数值为100。
[橡胶交联物的制作与评价]
在容量为250ml的布拉本德型混合机中，将100份的实施例1的共轭二烯系聚合物素炼30秒，接着添加50份的二氧化硅(Rhodia公司制造，商品名“Zeosil1115MP”)、20份的操作油(新日本石油公司制造，商品名“Aromax T-DAE”)及6.0份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(Degussa公司制造，商品名“Si69”)，以110℃作为引发温度混炼1.5分钟后，添加25份的二氧化硅(Rhodia公司制造，商品名“Zeosil1115MP”)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸及2份的抗老化剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(大内新兴公司制造，商品名“Nocrac 6C”)，再混炼2.5分钟，使混炼物从混合机排出。混炼结束时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却至室温后，再度在布拉本德型混合机中以110℃作为引发温度混炼2分钟后，使混炼物从混合机排出。接着，在50℃的高压釜中，在得到的混炼物中加入1.40份的硫、1.2份的交联促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(商品名“Nocceler-NS-P”，大内新兴化学工业公司制造)、及1.2份的二苯胍(商品名“Nocceler-D”，大内新兴化学工业公司制造)，将它们混炼后，将片状的橡胶组合物取出。将该橡胶组合物以160℃压制交联20分钟，制作橡胶交联物的试验片，对该试验片进行了低发热性及湿抓地性的评价。对实施例2～9、比较例1及比较例2的共轭二烯系聚合物也分别同样地制作橡胶交联物的试验片，对这些试验片进行了低发热性及湿抓地性的评价。在表1将这些结果总结示出。
[表1]
表1
由表1可知，使用通过本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法得到的本发明的共轭二烯系聚合物(实施例1～9)而得到的橡胶交联物，与使用通过现有技术的方法进行末端改性的共轭二烯系聚合物(比较例1及比较例2)得到的橡胶交联物相比，低发热性及湿抓地性优秀。

Claims (8)

1.一种共轭二烯系聚合物，由下述的式(1)或下述的式(2)表示，
式(1)中，polymer表示包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，X1表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R1表示可具有取代基的烃基，R2及R3分别表示可具有取代基的烃基，R2及R3可以互相键合而形成环结构，n为1～3的整数，m为0～2的整数，p为0～2的整数，n+m+p＝3，
式(2)中，polymer表示包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，X2表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R4表示可具有取代基的烃基，R5及R6分别表示可具有取代基的烃基，R5及R6可以互相键合而形成环结构，s为1或2，t为0或1，u为0或1，s+t+u＝2。
2.一种共轭二烯系聚合物，包含权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，进一步包含由下述式(3)表示的共轭二烯系聚合物和/或由下述式(4)表示的共轭二烯系聚合物，
式(3)中，polymer表示包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，X3表示卤素基或羟基，M表示硅原子或锡原子，a为1～4的整数，b为0～3的整数，a+b＝4，
式(4)中，polymer表示包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，X3表示卤素基或羟基，R7表示可具有取代基的烃基，M表示硅原子或锡原子，c为0～3的整数，d为0～3的整数，e为0～3的整数，f为0～3的整数，c+d＝3，e+f＝3，d+f为1～6的整数。
3.一种橡胶组合物，含有100重量份的橡胶成分和10～200重量份的二氧化硅而成，所述橡胶成分含有权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，进一步含有交联剂而成。
5.一种橡胶交联物，将权利要求4所述的橡胶组合物交联而成。
6.一种轮胎，包含权利要求5所述的橡胶交联物而成。
7.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，包含以下工序：
在非活性溶剂中使用聚合引发剂将包含共轭二烯化合物而成的单体进行聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序，以及
使由下述的式(5)表示的化合物与该具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的工序，
式(5)中，X4表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R8表示可具有取代基的烃基，R9及R10分别表示可具有取代基的烃基，R9及R10可以互相键合而形成环结构，r为0～2的整数。
8.根据权利要求7所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在所述得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序后，进一步具有使该活性末端的一部分与卤化锡、卤化硅或由下述式(6)表示的化合物反应的工序，
式(6)中，R11表示可具有取代基的烷基链，X5表示卤素基，M表示硅原子或锡原子。
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