CN109563276A - 橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶交联物，其特征在于，将含有共轭二烯系橡胶和无机填充剂的橡胶组合物交联而成，对于上述橡胶交联物，在给与基于5kHz的正弦波的振动的状态下使用原子力显微镜测定损耗角正切时，交联橡胶成分中形成除了与所述无机填充剂的界面以外的部分的非界面成分的损耗角正切值L(m)、与交联橡胶成分中形成与上述无机填充剂的界面的界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)为0.85以下。

Description

橡胶交联物
技术领域
本发明涉及将含有共轭二烯系橡胶和无机填充剂的橡胶组合物交联而成的的橡胶交联物，更详细而言，涉及湿抓地性、低发热性和耐磨耗性优异的橡胶交联物。
背景技术
近年来，从环境问题和资源问题的方面出发，对于汽车的轮胎，强烈地需要其低发热性，进而从安全性的方面出发，需要优异的湿抓地性。使用在共轭二烯系橡胶中配合了二氧化硅作为填充剂的橡胶组合物而得到的轮胎与现有使用的使用配合了炭黑的橡胶组合物而得到的轮胎相比，低发热性提高，因此能够成为更低燃料消耗的轮胎。
作为为了形成这样低燃料消耗的轮胎而使用的共轭二烯系橡胶，在专利文献1中公开了使共轭二烯系聚合物链的一端具有异戊二烯嵌段、另一端具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与特定的卤化锡化合物反应而得到的共轭二烯系橡胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-531257号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，鉴于近年来对汽车用轮胎的性能要求升高，期待使用今后新开发的共轭二烯系橡胶的橡胶交联物与使用上述专利文献1中记载的共轭二烯系橡胶的橡胶交联物相比，兼具更高的低发热性、湿抓地性以及耐磨耗性。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种湿抓地性、低发热性、以及耐磨耗性优异的橡胶交联物。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的，对将含有共轭二烯系橡胶和无机填充剂的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物进行了深入研究，结果发现，在给与基于5kHz的正弦波的振动的状态下使用原子力显微镜测定损耗角正切时，将交联橡胶成分中形成除了与上述无机填充剂的界面以外的部分的非界面成分的损耗角正切值L(m)、与交联橡胶成分中形成与上述无机填充剂的界面的界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)控制在特定范围，由此可得到湿抓地性、低发热性、以及耐磨耗性优异的橡胶交联物，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种橡胶交联物，其特征在于，将含有共轭二烯系橡胶和无机填充剂的橡胶组合物交联而成，对于上述橡胶交联物，在给与基于5kHz的正弦波的振动的状态下使用原子力显微镜测定损耗角正切时，交联橡胶成分中形成除了与上述无机填充剂的界面以外的部分的非界面成分的损耗角正切值L(m)、与交联橡胶成分中形成与上述无机填充剂的界面的界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)为0.85以下。
在本发明中，优选上述共轭二烯系橡胶为具有改性基的改性共轭二烯系橡胶。
在本发明中，优选上述共轭二烯系橡胶为具有来自含硅原子改性剂的改性基的改性共轭二烯系橡胶。
在本发明中，优选上述共轭二烯系橡胶为具有来自硅氧烷化合物或含氮硅烷化合物的改性基的改性共轭二烯系橡胶。
在本发明中，优选上述共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)为-40～-10℃。
在本发明中，优选上述共轭二烯系橡胶中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量为0～70摩尔％。
在本发明中，优选上述无机填充剂的含量相对于橡胶组合物中的100重量份的包含共轭二烯系橡胶的橡胶成分为10～200重量份。
在本发明中，优选上述无机填充剂为二氧化硅。
此外，根据本发明，可提供包含上述的橡胶交联物的轮胎。
发明效果
根据本发明，能够提供一种湿抓地性、低发热性及耐磨耗性优异的橡胶交联物；以及包含该交联物的轮胎。
具体实施方式
本发明的橡胶交联物是将含有共轭二烯系橡胶和无机填充剂的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
对于该橡胶交联物，在给与基于5kHz的正弦波的振动的状态下使用原子力显微镜测定损耗角正切时，交联橡胶成分中形成除了与上述无机填充剂的界面以外的部分的非界面成分的损耗角正切值L(m)、与交联橡胶成分中形成与上述无机填充剂的界面的界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)控制在0.85以下。
<橡胶组合物>
首先，说明本发明中使用的橡胶组合物。
本发明中使用的橡胶组合物是含有共轭二烯系橡胶和无机填充剂的共轭二烯系橡胶的组合物。
作为本发明中使用的共轭二烯系橡胶，只要是含有共轭二烯单体单元作为主要结构单元的聚合物则没有特别限定，可以是将1种共轭二烯化合物聚合而成的均聚物、将2种以上共轭二烯化合物共聚而成的共聚物、或者1种或2种以上共轭二烯化合物和能够与共轭二烯化合物共聚的单体的共聚物中的任一者。
作为共轭二烯化合物，没有特别限定，能够举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、以及1,3-环己二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯以及1,3-戊二烯，特别优选1,3-丁二烯以及异戊二烯。另外，这些共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，作为本发明中使用的共轭二烯系橡胶，可以是将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚而成的共聚物。作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，能够举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯以及二甲基氨基乙基苯乙烯等。在这些中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及4-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。另外。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明中使用的共轭二烯系橡胶，优选包含50～100重量％的共轭二烯单体单元，更优选包含50～90重量％的共轭二烯单体单元，特别优选包含50～80重量％的共轭二烯单体单元，此外，优选包含0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元，更优选包含10～50重量％的芳香族乙烯基单体单元，特别优选包含20～50重量％的芳香族乙烯基单体单元。
此外，作为本发明中使用的共轭二烯系橡胶，还可以是将共轭二烯化合物和除芳香族乙烯基化合物以外的能够与共轭二烯化合物共聚的其它单体共聚而成的共聚物。作为其它单体，能够举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。这些单体在共轭二烯系橡胶中作为单体单元优选设为10重量％以下，更优选设为5重量％以下。
本发明中使用的共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为-40～-10℃，更优选为-35～-15℃，进一步优选为-30～-17℃。当玻璃化转变温度(Tg)为上述范围时，得到的橡胶交联物的耐磨耗性更加优异。
本发明中使用的共轭二烯系橡胶中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量没有特别限定，优选为0～70摩尔％，更优选为8～65摩尔％，进一步优选为10～65摩尔％。当乙烯基键含量为上述范围时，得到的橡胶交联物的耐磨耗性更加优异。
本发明中使用的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为50000～2000000，更优选为100000～1800000，进一步优选为150000～1500000，特别优选为300000～1200000。共轭二烯系橡胶的重均分子量能够通过凝胶渗透色谱法(以下也称为GPC)测定而作为聚苯乙烯换算的值求得。当共轭二烯系橡胶的重均分子量为上述范围时，得到的橡胶交联物的耐磨耗性更加优异。
此外，以本发明中使用的共轭二烯系橡胶的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.4，特别优选为1.0～1.3。当该分子量分布的值(Mw/Mn)为上述范围时，得到的橡胶交联物的低发热性更加优异。
本发明中使用的共轭二烯系橡胶能够通过例如在非活性溶剂中使用聚合引发剂将至少包含共轭二烯化合物的单体聚合而得到，优选通过这种方法即溶液聚合法聚合。
作为用作单体的共轭二烯化合物，可举出与上述的作为可用于构成共轭二烯系橡胶的共轭二烯化合物而例示的例子相同的共轭二烯化合物。此外，作为单体，也可以与共轭二烯化合物一起使用芳香族乙烯基化合物。作为用作单体的芳香族乙烯基化合物，可举出与上述的作为可用于构成共轭二烯系橡胶的芳香族乙烯基化合物而例示的例子相同的芳香族乙烯基化合物。进而，作为单体，也可以与共轭二烯化合物一起使用除芳香族乙烯基化合物以外的能够与共轭二烯化合物共聚的其它单体。作为用作单体的除芳香族乙烯基化合物以外的能够与共轭二烯化合物共聚的其它单体，可举出与上述的作为可用于构成共轭二烯系橡胶的、除芳香族乙烯基化合物以外的能够与共轭二烯化合物共聚的其它单体而例示的例子相同的其它单体。
作为聚合中使用的非活性溶剂，只要是溶液聚合中通常使用的溶剂且不妨碍聚合反应的溶剂则没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例，可举出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环己烯等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些非活性溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。非活性溶剂的使用量为单体浓度例如成为1～50重量％、优选成为10～40重量％的量。
作为聚合中使用的聚合引发剂，只要是能够使包含共轭二烯化合物的单体聚合而形成共轭二烯系橡胶的聚合引发剂，则没有特别限定。作为其具体例子，能够举出有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物及将镧系金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘基钠等有机钠化合物；萘基钾等有机钾化合物等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如，二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二羰游基钡(ジケチルバリウム)等。作为将镧系金属化合物作为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如，将包含镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属以及羧酸和含磷有机酸等的镧系金属的盐作为主催化剂，包含其和烷基铝化合物、有机铝氢化合物、有机铝卤化物等助催化剂的聚合引发剂等。在这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物和有机多元锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，特别优选使用正丁基锂。另外，也可以使有机碱金属化合物预先与二丁胺、二己胺、二苄胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺及七亚甲基亚胺等仲胺反应，作为有机碱金属酰胺化合物使用。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
聚合引发剂的使用量只要根据作为目标的共轭二烯系橡胶的分子量来决定即可，每1000g单体通常为1～50毫摩尔的范围，优选为1.5～20毫摩尔的范围，更优选为2～15毫摩尔的范围。
聚合温度通常为-80～+150℃的范围，优选为0～100℃的范围，更优选为30～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一种的方式，在使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚的情况下，从易于控制共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的结合的无规性的观点出发，优选间歇式。
此外，由2种以上单体单元构成共轭二烯系橡胶的情况下，其结合方式能够设为例如嵌段状、递变状(taper状)、无规状等各种结合方式，优选为无规状的结合方式。通过设为无规状，从而能够使得到的橡胶交联物的低发热性进一步提高。
此外，在将包含共轭二烯化合物的单体聚合时，为了调节得到的共轭二烯系橡胶中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在非活性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如：二丁醚、四氢呋喃等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。在这些中，优选醚化合物和叔胺，更优选叔胺，特别优选四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。极性化合物的使用量只要根据作为目标的乙烯基键含量来决定即可，相对于1摩尔聚合引发剂，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～10摩尔。当极性化合物的使用量在这个范围时，易于调节共轭二烯单体单元中的乙烯键含量，且难以发生由于聚合引发剂的失活而引起的不良情况。
按上述那样进行，能够在非活性溶剂中得到共轭二烯系橡胶。此外，如此进行而得到的共轭二烯系橡胶通常由于具有活性末端，因此能够通过在聚合反应结束后将聚合终止剂添加到聚合溶液中从而使未反应的活性末端失活，但从使本发明的效果更加显著的观点出发，优选通过使各种改性剂进一步与这样的活性末端反应，从而使共轭二烯系橡胶成为具有改性基的改性共轭二烯系橡胶。
作为改性剂，没有特别限定，能够使用可用作聚合物的改性剂的通常的改性剂，从能够适当提高对于二氧化硅等无机填充剂的亲和性、由此能够使得到的橡胶交联物的湿抓地性、低发热性及耐磨耗性更优异的方面出发，优选含硅原子改性剂，更优选硅氧烷化合物或含氮硅烷化合物。
作为硅氧烷化合物，只要是具有硅氧烷结构(-Si-O-)作为主链结构的硅氧烷化合物即可，没有特别限定，优选侧链具有机基团的有机硅氧烷，更优选由下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷。
[化学式1]
在上述通式(1)中，R1～R8为碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，这些基团可以彼此相同也可以不同。X1和X4为选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一基团，这些基团可以彼此相同也可以不同。X2为碳原子数为1～5的烷氧基或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，当有多个X2时，它们可以彼此相同也可以不同。X3为含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，当有多个X3时，它们可以彼此相同也可以不同。m为0～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，m+n+k为1以上。
在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为可构成上述通式(1)中的R1～R8、X1和X4的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基及环己基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基和甲基苯基等。在这些中，从聚有机硅氧烷自身制造的容易性的观点出发，优选甲基和乙基。
此外，在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为可构成X1、X2和X4的碳原子数为1～5的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。在这些中，从聚有机硅氧烷自身制造的容易性的观点出发，优选甲氧基和乙氧基。
进而，在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为可构成X1、X2和X4的含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，可举出例如由下述通式(2)表示的基团。
-Z1-Z2-E (2)
上述通式(2)中，Z1是碳原子数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2为亚甲基、硫原子或氧原子，E为具有环氧基的碳原子数为2～10的烃基。
作为由上述通式(2)表示的基团，优选Z2为氧原子，更优选Z2为氧原子且E为缩水甘油基，特别优选Z1为碳原子数为1～3的亚烷基、Z2为氧原子且E为缩水甘油基。
此外，在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，在上述中，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团或碳原子数为1～6的烷基。此外，作为X2，在上述中，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。进而，更优选X1和X4为碳原子数为1～6的烷基且X2为含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
此外，在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X3、即含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，优选由下述通式(3)表示的基团。
[化学式2]
上述通式(3)中，a为2～20的整数，X5为碳原子数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R9为氢原子或甲基，X6为碳原子数为1～10烷氧基或芳氧基。在这些中，优选a为2～8的整数，X5为碳原子数为3的亚烷基，R9为氢原子，且X6为甲氧基。
在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，m为0～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。当m为200以下时，上述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷自身的制造更加容易，并且其粘度不会太高，处理也更容易。
此外，在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。m、n和k的合计数为1以上，优选为2～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。当m、n和k的合计数为1以上时，由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷与共轭二烯系橡胶的活性末端的反应容易进行，进而当m、n和k的合计数为400以下时，由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷自身的制造更加容易，并且其粘度不会太高，处理也更容易。
此外，作为含氮硅烷化合物，只要是一分子中含有氮原子和硅原子的化合物即可，没有特别限定，能够使用例如下述举出的化合物等。
即，首先，作为含氮硅烷化合物的第1个具体例子，可举出由下述通式(4)表示的化合物。
[化学式3]
(在上述通式(4)中，R10为碳原子数为1～12的亚烷基，当有多个R10时，它们可以彼此相同也可以不同。R11～R19各自独立地为碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基。b为1～10的整数。)
在由上述通式(4)表示的化合物中，作为碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为6～12的芳基的具体例子，能够举出与上述通式(1)相同的例子。
在由上述通式(4)表示的化合物中，作为碳原子数为1～12的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基及亚丙基等。在这些中，优选亚丙基。
作为由上述通式(4)表示的烃基氧硅烷化合物的具体例子，可举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷以及N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷等。
此外，作为含氮硅烷化合物的第2个具体例子，可举出由下述通式(5)表示的化合物。
[化学式4]
上述通式(5)中，R20、R21各自独立地为碳原子数为1～20的有机基团，优选为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的烯基或碳原子数为6～18的芳基，更优选为碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，进一步优选为甲基、乙基或苄基。此外，X7表示选自烃氧基、卤素基团和羟基中的官能团，作为可成为由X7表示的官能团的烃氧基，没有特殊限定，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙烯基氧基、烯丙基氧基等烯基氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄氧基等芳烷基氧基等。在这些中，优选烷氧基或芳氧基，更优选烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。此外，作为可成为X7的卤素基团，没有特别限定，可举出氟基、氯基、溴基、碘基，在这些中，优选氯基。此外，X7也可以为羟基，该羟基可以为烃氧基或卤素基团水解而成的羟基。R22是碳原子数为1～6的烷基，优选为甲基或乙基。c为0～2的整数，d为1～10的整数，优选为1～6的整数。当有多个X7或R22时，多个X7或R22可以彼此相同也可以不同。
作为由上述通式(5)表示的化合物的具体例子，可举出3-(N,N-二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(N-苄基-N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯基-N-丙基氨基)戊基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基-N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-(N-甲基-N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-双[三甲基甲硅烷基]氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二乙基氨基)丙基三氯硅烷等。
此外，作为含氮硅烷化合物的第3个具体例子，可举出由下述通式(6)表示的化合物。
[化学式5]
在上述通式(6)中，R23为碳原子数为1～20的有机基团，优选为碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～18的芳基，更优选为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～12的芳基。此外，X8表示选自烃氧基、卤素基团和羟基中的官能团，作为其具体例子，能够与上述通式(5)的X7同样。R24是碳原子数为1～6的烷基，优选为甲基或乙基。e为0～1的整数。当有多个X8时，多个X8可以彼此相同也可以不同。
作为由上述通式(6)表示的化合物的具体例子，可举出2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二丙氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二丙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-三甲基甲硅烷基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二氯-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等。
此外，作为含氮硅烷化合物的第4个具体例子，可举出由下述通式(7)表示的化合物。
[化学式6]
上述通式(7)中，X9表示选自烃氧基、卤素基团和羟基中的官能团，R25表示可以具有取代基的烃基，R26、R27各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，R26和R27可以互相结合，与它们结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们结合的氮原子外，还可以与除了它们结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。f为1～2的整数。
上述通式(7)中，X9表示选自烃氧基、卤素基团和羟基中的官能团，作为其具体例子，能够与上述通式(5)的X7同样。
此外，上述通式(7)中，f(即，式(7)中由X9表示的官能团的数量)为1～2的整数，优选为2。在通式(7)中的f为2的情况下，由通式(7)表示的化合物1分子中包含的2个由X9表示的基团，可以为相同的基团，也可以为互相不同的基团。
上述通式(7)中，R25表示可以具有取代基的烃基，作为可成为R25的烃基，没有特别限定，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在这些中，优选烷基或芳基，更优选烷基。此外，由R25表示的烃基可以具有除烃基以外的取代基，作为该取代基，没有特别限定，能够举出羧基、酸酐基、烃基羰基、烷氧基羰基、酰氧基等含羰基的基团、环氧基、氧基、氰基、氨基、卤素基团等。
上述通式(7)中，R26和R27各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，R26和R27可以互相结合，与通式(7)中由“N”表示的氮原子一起形成环结构。在R26和R27未互相结合的情况下，作为可成为R26和R27的烃基，没有特别限定，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在这些中，优选烷基或芳基，更优选烷基，特别优选甲基或乙基。此外，在R26和R27互相结合形成环结构的情况下，作为该R26和R27结合而成的2价烃基，没有特别限定，可举出正亚丁基(在与通式(7)中由“N”表示的氮原子一起形成1-吡咯烷基的情况下)、正亚戊基(在形成1-哌啶基的情况下)、亚丁二烯基(在形成1-吡咯基的情况下)等。
此外，由R26和R27表示的烃基与是否形成环结构无关，可以具有除烃基以外的取代基，作为该取代基，没有特别限定，能够举出羧基、酸酐基、烃基羰基、烷氧基羰基、酰氧基等含羰基的基团、环氧基、氧基、氰基、氨基、卤素基团等。进而，在R26和R27互相结合并与它们结合的氮原子一起形成环结构的情况下，作为形成该环结构的原子，可以包含碳原子和除通式(7)中由“N”表示的氮原子以外的杂原子，作为该杂原子的例子，能够举出氮原子和氧原子。
本发明中，由上述通式(7)表示的化合物中，作为特别优选的化合物，可举出由R26和R27表示的烃基互相结合并与通式(7)中由“N”表示的氮原子一起形成哌嗪环结构的化合物。更具体地说，优选使用由下述通式(8)表示的化合物。
[化学式7]
上述通式(8)中，X9、R25、f均表示与上述通式(7)中的基团相同的基团，R28表示碳原子数为1～20的烃基。
上述通式(8)中，R28表示碳原子数为1～20的烃基，作为可成为R28的烃基，没有特别限定，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在这些中，优选烷基或芳基，更优选烷基，特别优选甲基。
作为由上述通式(7)表示的化合物的具体例子，可举出2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二乙氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2-甲氧基-2-甲基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二氯-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷等。
此外，作为含氮硅烷化合物的第5个具体例子，可举出由下述通式(9)表示的化合物。
[化学式8]
上述通式(9)中，X10表示选自烃氧基、卤素基团和羟基中的官能团，作为其具体例子，能够与上述通式(5)的X7同样。R29是碳原子数为1～6的烷基，优选为甲基或乙基。此外，R30、R31、R32各自独立地为碳原子数为1～20的有机基团，优选为碳原子数为1～6的烷基，更优选为甲基或乙基。g为0～2的整数，h为1～10的整数，j为1～10的整数。当有多个X10或R29时，多个X10或R29可以彼此相同也可以不同。
作为由上述通式(9)表示的化合物的具体例，可举出3-[N-2-{N',N'-双(三甲基甲硅烷基)氨基}乙基-N-三甲基甲硅烷基氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[N-2-{N',N'-双(三乙基甲硅烷基)氨基}乙基-N-三乙基甲硅烷基氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[N-2-{N',N'-双(三乙基甲硅烷基)氨基}乙基-N-三乙基甲硅烷基氨基]丙基三氯硅烷等。
进而，作为含氮硅烷化合物的第6个具体例子，可举出由下述通式(10)表示的化合物。
[化学式9]
上述通式(10)中，X11表示选自烃氧基、卤素基团和羟基中的官能团，作为其具体例子，能够与上述通式(5)的X7同样。R33是碳原子数为1～6的烷基，优选为甲基或乙基。此外，R34、R35各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，优选为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的烯基或碳原子数为6～18的芳基。p为0～2的整数，q为1～10的整数。当X11或R33有多个时，多个X11或R33可以彼此相同也可以不同。
作为由上述通式(10)表示的化合物的具体例子，可举出N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-甲基戊烷-2-亚胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-甲基戊烷-2-亚胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丙烷-2-亚胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)戊烷-3-亚胺、N-(3-三氯甲硅烷基丙基)-4-甲基戊烷-2-亚胺等。
在上述含氮硅烷化合物中，优选由上述通式(5)、上述通式(7)或上述通式(9)表示的化合物，更优选由上述通式(5)或上述通式(7)表示的化合物，特别优选由上述通式(7)表示的化合物。
在使上述的改性剂与共轭二烯系橡胶的活性末端反应时的改性剂的使用量没有特别限定，作为改性剂相对于具有活性末端的共轭二烯系橡胶的活性末端1摩尔的量(在使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂的情况下，改性剂相对于有机碱金属化合物中的金属原子1摩尔的量)，优选为0.01～10.0摩尔，更优选为0.02～5.0摩尔，特别优选为0.05～2.0摩尔。另外，改性剂可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。
此外，作为使改性剂与共轭二烯系橡胶的活性末端反应的方法，没有特别限定，可举出：将具有活性末端的共轭二烯系橡胶和改性剂在能够溶解它们的溶剂中混合的方法等。作为此时使用的溶剂，能够使用上述的作为用于共轭二烯系橡胶的聚合的溶剂而例示的溶剂等。此外，这时将上述得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶制成用于其聚合的聚合溶液的状態并向其中添加改性剂的方法简便而优选。另外，此时改性剂可以溶解于上述的用于聚合的非活性溶剂中而添加到聚合体系内，其溶液浓度优选设为1～50重量％的范围。反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间没有特别限定，通常为1分钟～1小时。
向含有具有活性末端的共轭二烯系橡胶的溶液中添加改性剂的时间没有特别限定，期望在聚合反应未完成而含有具有活性末端的共轭二烯系橡胶的溶液还含有单体的状态、更具体而言是在含有具有活性末端的共轭二烯系橡胶的溶液含有100ppm以上、更优选含有300～50000ppm单体的状态下，向该溶液中添加改性剂。通过像这样进行改性剂的添加，从而能够抑制具有活性末端的共轭二烯系橡胶与聚合体系中包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。
另外，在使改性剂与具有活性末端的共轭二烯系橡胶反应前，在不阻碍本发明效果的范围内，可以将现有通常使用的偶联剂等添加到聚合体系内，使共轭二烯系橡胶的活性末端的一部分非活性化。
在使改性剂与具有活性末端的共轭二烯系橡胶反应后，在残留有未反应的活性末端的情况下，优选在聚合溶液中添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇或水等聚合终止剂，使未反应的活性末端失活。
在如上进行而得到的共轭二烯系橡胶(也包含为改性共轭二烯系橡胶的情况。以下相同。)的溶液中，也可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量只要根据其种类等适当确定即可。进而也可以根据期望配合填充油而制成充油橡胶。作为填充油，可举出例如：石蜡系、芳香族系和环烷烃系的石油系软化剂、植物系软化剂以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选通过IP346的方法(英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检查方法)提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情况下，其使用量相对于100重量份的共轭二烯系橡胶通常为5～100重量份。
而且，如此进行而得到的共轭二烯系橡胶能够通过例如利用蒸汽汽提除去溶剂由此从反应混合物中分离，从而作为固体状的共轭二烯系橡胶而得到。
本发明中使用的橡胶组合物除了上述共轭二烯系橡胶之外，还含有无机填充剂。
作为无机填充剂，没有特别限定，优选选自二氧化硅和炭黑中的至少1种无机填充剂，从能够使得到的橡胶交联物成为低发热性优异的橡胶交联物的方面出发，更优选二氧化硅。
作为二氧化硅，可举出例如：干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。在这些中，优选以含水硅酸为主成分的湿式法白炭黑。此外，也可以使用使二氧化硅担载于炭黑表面的碳-二氧化硅双相填充剂。这些二氧化硅能够分别单独使用，或者组合使用2种以上。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(按照ASTM D3037-81用BET法测定)优选为50～300m2/g，更优选为80～220m2/g，特别优选为100～170m2/g。此外，二氧化硅的pH优选为5～10。
作为炭黑，可举出例如炉法炭黑，乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。在使用炭黑的情况下，优选使用炉法炭黑，作为其具体例子可举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、T-HS、T-NS、MAF、FEF等。这些炭黑可以分别单独地使用，或者组合使用2种以上。
本发明中使用的橡胶组合物中的无机填充剂的配合量相对于橡胶组合物中的100重量份的包含共轭二烯系橡胶的橡胶成分，优选为10～200重量份，更优选为30～150重量份，进一步优选为40～100重量份。通过将无机填充剂的配合量设为上述范围，从而能够使橡胶组合物的加工性变得优异，使得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性更加优异。
在本发明使用的橡胶组合物中，在使用二氧化硅作为无机填充剂的情况下，从进一步改善低发热性的观点出发，可以进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，能够举出例如：乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-八硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物以及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些硅烷偶联剂能够分别单独地使用，或者组合使用2种以上。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
此外，本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。作为交联剂，可举出例如：硫、卤化硫等含硫化合物；有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。在这些中，优选使用硫。交联剂的配合量相对于橡胶组合物中的100重量份的包含共轭二烯系橡胶的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
进而，在本发明使用的橡胶组合物中除了上述成分之外，能够根据常规方法分别配合需要量的交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、有机填充剂、活性剂、加工油、增塑剂、滑剂、增粘剂等配合剂。
在使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选并用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如：次磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在这些中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂的交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。交联促进剂的配合量相对于橡胶组合物中的100重量份的包含共轭二烯系橡胶的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
作为交联活化剂，能够举出例如：硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。交联活化剂的配合量相对于橡胶组合物中的100重量份的包含共轭二烯系橡胶的橡胶成分，优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。
此外，在本发明使用的橡胶组合物中，可以组合使用多种橡胶作为共轭二烯系橡胶。例如，在作为共轭二烯系橡胶而使用通过上述的制造方法得到的、至少包含具有改性基的改性共轭二烯系橡胶的共轭二烯系橡胶的情况下，作为具有改性基的改性共轭二烯系橡胶可以组合使用2种以上橡胶(例如，改性基互相不同的橡胶等)，或者也可以在1种或2种以上改性共轭二烯系橡胶中组合使用其他的未改性共轭二烯系橡胶。作为这样的其他的未改性的共轭二烯系橡胶，可举出例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(可以为高顺式BR，低顺式BR。此外也可以为包含由1,2-聚丁二烯聚合物形成的结晶纤维的聚丁二烯橡胶。)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶以及丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等。在这些中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。这些橡胶能够分别单独使用，或者组合使用2种以上。此外，在本发明使用的橡胶组合物中，可以配合除共轭二烯系橡胶以外的橡胶。
在使用通过上述的制造方法得到的至少包含具有改性基的改性共轭二烯系橡胶的共轭二烯系橡胶的情况下，该改性共轭二烯系橡胶的含有比例优选占本发明中使用的橡胶组合物中的橡胶成分的10～100重量％，特别优选占50～100重量％。通过在橡胶成分中以这样的比例包含改性共轭二烯系橡胶，从而能够得到低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物。
作为得到本发明中使用的橡胶组合物的方法，只要采用按照常规方法混炼各成分的方法即可，例如能够将除了交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分以外的、无机填充剂等配合剂和包含上述共轭二烯系橡胶的橡胶成分进行混炼后，在其混炼物中混合交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分，从而得到目标组合物。除了遇热不稳定的成分以外的配合剂和橡胶成分的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物和遇热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下后进行，优选冷却至80℃以下后进行。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物为将上述的含有共轭二烯系橡胶和无机填充剂的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物，
本发明的橡胶交联物的特征在于，对于该橡胶交联物，在给与基于5kHz的正弦波的振动的状态下使用原子力显微镜测定损耗角正切时，交联橡胶成分中形成除了与上述无机填充剂的界面以外的部分的非界面成分的损耗角正切值L(m)、与交联橡胶成分中形成与无机填充剂的界面的界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)为0.85以下。
根据本发明，通过使橡胶浆料物成为将含有共轭二烯系橡胶和无机填充剂的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物、并且将非界面成分的损耗角正切值L(m)与界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)控制在0.85以下，从而能够使橡胶交联物的湿抓地性、低发热性和耐磨耗性优异。特别地，本发明人等为了提高湿抓地性、低发热性和耐磨耗性，着眼于橡胶交联物中的交联橡胶与无机填充剂的界面状态进行了深入研究，结果发现，通过在给与基于5kHz的正弦波的振动的状态下将非界面成分的损耗角正切值L(m)与界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)设为上述范围，从而能够使橡胶交联物的湿抓地性、低发热性和耐磨耗性提高。
另外，非界面成分的损耗角正切值L(m)为：构成橡胶交联物的交联橡胶成分中实质上未受到无机填充剂的影响的交联橡胶部分(交联橡胶成分中充分远离无机填充剂的部分)、即形成非界面的交联橡胶成分部分的损耗角正切值，该损耗角正切值L(m)越大，则能够判断在给与基于5kHz的正弦波的振动的情况下越易于随着正弦波运动。此外，界面成分的损耗角正切值L(i)为：构成橡胶交联物的交联橡胶成分中形成与无机填充剂的界面的交联橡胶成分部分、即形成界面的交联橡胶成分部分的损耗角正切值，该损耗角正切值L(i)越小，则能够判断在给与基于5kHz的正弦波的振动的情况下越难以运动，因此与无机填充剂发生了很强的相互作用。
而且，本发明中，将这样的非界面成分的损耗角正切值L(m)与界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)控制在0.85以下，由此提高橡胶交联物的湿抓地性、低发热性和耐磨耗性。另外，非界面成分的损耗角正切值L(m)与界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)优选为0.80以下，更优选为0.75以下，进一步优选为0.60以下。此外，其下限没有特别限定，通常为0.1以上。
作为测定非界面成分的损耗角正切值L(m)与界面成分的损耗角正切值L(i)的方法，没有特别限定，只要是以下这样的方法即可：对于橡胶交联物，能够一边给与基于5kHz的正弦波(优选1～10nm的振幅)的振动，一边在室温(25℃)以优选0.1～300nm的分辨率、更优选0.1～100nm的分辨率测定损耗角正切(损耗角正切＝损耗模量/储能模量)，但通常使用原子力显微镜。作为原子力显微镜，没有特别限定，能够无限制地使用Bruker公司制的原子力显微镜、OXFORD INSTRUMENTS公司制的原子力显微镜等。此外，在本发明中使用原子力显微镜测定损耗角正切，但只要是能够给与基于5kHz的正弦波的振动并以上述分辨率进行测定的方法，则能够无特别限制地使用除使用原子力显微镜的方法以外的方法。此外，在本发明中给与基于5kHz的正弦波的振动而测定损耗角正切，但也能够通过改变测定温度(例如，通过设定为25℃以外的温度)从而变更正弦波的频率。具体地说，能够设定成为与在25℃给与基于5kHz的正弦波的振动的情况相同的条件，变更测定温度和正弦波的频率而进行测定。
作为测定非界面成分的损耗角正切值L(m)和界面成分的损耗角正切值L(i)的具体方法，能够按照例如“Nanorheological Mapping of Rubbers by Atomic Forcemicroscopy”,macromolecules,46,1916-1922(2013)、“Viscoelasticity ofInhomogeneous Polymers Characterized by Loss Tangent Measurements UsingAtomic Force Microscopy,macromolecules,47,7971-7977(2014)等中记载的方法来进行测定。
当举出一个例子时，首先，将橡胶交联物切片由此得到试验片，对于得到的试验片的1μm×1μm范围，使用原子力显微镜，在25℃以64×64的分辨率(15.6nm的分辨率)进行力曲线阵列测定，由此得到各测定部位的弹性模量X。然后，对于得到的各测定部位的弹性模量X，以弹性模量X为横轴、以频率为纵轴制作柱状图，通过高斯函数解析制作的柱状图，由此算出交联橡胶成分的弹性模量的平均值Xm及标准差σ。然后，将Xm-2σ≤X≤Xm+2σ的测定部位特定为构成橡胶交联物的交联橡胶成分中实质上未受到无机填充剂的影响的交联橡胶成分部分(交联橡胶成分中充分远离无机填充剂的部分)、即形成非界面的交联橡胶成分部分，另一方面，将Xm+3σ≤X≤Xm+9σ的测定部位特定为构成橡胶交联物的交联橡胶成分中形成与无机填充剂的界面的交联橡胶成分部分、即形成界面的交联橡胶成分部分。
接着，对于根据上述方法对各测定部位进行了特定的试验片，一边以5nm的振幅给与基于5kHz的正弦波的振动，一边对于同样的范围使用原子力显微镜，在25℃以64×64的分辨率(15.6nm的分辨率)进行力曲线阵列测定，由此测定试验片的形变量及相位延迟，测定各测定部位的损耗角正切值L。然后，对于各测定部位的损耗角正切值L，分别按照上述特定的非界面形成交联橡胶成分部分及界面形成交联橡胶成分部分算出平均值，由此能够算出形成非界面的交联橡胶成分部分的损耗角正切值、即形成除了与无机填充剂的界面以外的部分的非界面成分的损耗角正切值L(m)，以及形成界面的交联橡胶成分部分的损耗角正切值、即形成与无机填充剂的界面的界面成分的损耗角正切值L(i)，通过计算它们的比，从而能够求得比L(i)/L(m)。另外，对于各测定部位的特定及损耗角正切值L(m)、L(i)的测定，可以分别各自进行，也可以同时进行。
此外，在上述的使用原子力显微镜的测定中，因为根据测定中使用的探针的大小而能够测定的分辨率会变化，所以为了能够以上述分辨率测定，作为探针，优选使用针尖曲率半径为1～100nm的探针(例如，具有这样的针尖曲率半径的悬臂)，更优选使用针尖曲率半径为1～30nm的探针。此外，作为悬臂，优选使用弹簧常数为0.05～100N/m的悬臂，更优选使用0.2～40N/m的悬臂，进一步优选使用0.5～5N/m的悬臂。此外，作为悬臂，优选使用共振频率为1～2000kHz的悬臂，更优选使用10～500kHz的悬臂，进一步优选使用40～100kHz的悬臂。
本发明中，作为将非界面成分的损耗角正切值L(m)与界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)设为上述范围的方法，没有特别限定，可举出：调节制备用于形成橡胶交联物的橡胶组合物时使用的共轭二烯系橡胶的分子量、芳香族乙烯基单元的含有比例、共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量、导入的改性基的种类及导入率的方法；调节制备橡胶组合物时使用的无机填充剂的配合量及粒径的方法；进而还有调节制备橡胶组合物时的混炼条件的方法等，期望将这些方法适当地组合。
作为制造本发明的橡胶交联物的方法没有特别限定，能够通过以下方法制造：使用上述的橡胶组合物，使用例如与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型、加热，由此进行交联反应，制成交联物而将形状固定化。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在表面交联但没有充分交联到内部的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的通常方法即可。
本发明的橡胶交联物的非界面成分的损耗角正切值L(m)与界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)控制在0.85以下，由此湿抓地性、低发热性和耐磨耗性优异。而且，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，能够用于例如：轮胎中的胎冠胎面、基部胎面、胎体、胎侧、胎唇部等轮胎各部位的材料；软管、带、衬垫、减震橡胶、其他各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具；等各种用途。尤其是本发明的橡胶交联物由于湿抓地性、低发热性和耐磨耗性优异，因此能够合适地用作轮胎材料，特别是低燃料消耗轮胎的材料。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下，只要没有另外说明，则“份”为重量基准。此外，试验和评价如下所述。
[共轭二烯系橡胶的分子量]
共轭二烯系橡胶的分子量通过凝胶渗透色谱法作为聚苯乙烯换算分子量而求出。具体的测定条件如下所述。
测定仪器：高效液相色谱仪(Tosoh公司制造、商品名“HLC-8320”)；
柱：两根串联连接的Tosoh公司制造的商品名为“GMH-HR-H”的柱。
检测器：差示折射仪(Tosoh公司制造、商品名“RI-8320”)
洗脱液：四氢呋喃
柱温度：40℃
[共轭二烯系橡胶的微结构]
通过1H-NMR而测定。
测定仪器：(JEOL公司制造、商品名“JNM-ECA-400WB”)
测定溶剂：氘代氯仿
[共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度]
共轭二烯系橡胶的玻璃化转移温度(Tg)利用差示扫描量热测定仪(DSC)在以下条件测定。
测定仪器：Pyris1DSC(Perkin Elmer公司制造)
升温速度：10℃/分钟
[非界面成分的损耗角正切值L(m)与界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)]
将橡胶交联物按照JIS K6229进行提取处理后，对于提取处理后的橡胶交联物，使用超薄切片机(Leica Microsystems株式会社制造，Leica EM UC7)，在-100℃的环境中使用玻璃刀进行切片，由此制备试验片。
将得到的试验片放置于试样台上，对于试验片的任意5处的1μm×1μm范围，使用原子力显微镜(Bruker公司制造，产品名“Dimension Icon AFM”)，在25℃以64×64的分辨率(15.6nm的分辨率)进行力曲线阵列测定，由此通过作为测定用探针的悬臂进行弹性模量的测定，得到1μm×1μm的视野范围内的弹性模量图像。另外，在测定时，作为测定用探针，使用悬臂(Olympus公司制造、商品名“OMCL AC240-TS”、弹簧常数2N/m、共振频率70kHz、针尖曲率半径7nm)。然后，基于得到的试验片的弹性模量图像，制作以弹性模量X为横轴、以频率为纵轴的柱状图，通过高斯函数解析制作的柱状图，由此算出交联橡胶成分的弹性模量的平均值Xm及标准偏差σ。然后，将所测定的弹性模量X为Xm-2σ≤X≤Xm+2σ的测定部位特定为形成除了与二氧化硅的界面以外的部分的形成非界面的交联橡胶成分部分，此外，将所测定的弹性模量X为Xm+3σ≤X≤Xm+9σ的测定部位特定为形成与二氧化硅的界面的形成界面的交联橡胶成分部分。
接着，对于上述试验片的相同的视野范围，使用锁相放大器(Signal Recovery公司制造、7280型)，驱动独立于压电扫描仪而设置在试样台上的高频段的压电致动器(noliac公司制造、商品名“NAC2011-A01”)，由此以5nm的振幅产生5kHz的正弦波的振动，并且对试样台上的试验片使用原子力显微镜(Bruker公司制造，商品名“Dimension IconAFM”)，在25℃以64×64的分辨率(15.6nm的分辨率)进行力曲线阵列测定，由此通过作为测定用探针的悬臂测定试验片的形变量及相位延迟，由此得到1μm×1μm的视野范围的损耗角正切图像。另外，在测定时，作为测定用探针，使用悬臂(Olympus公司制造、商品名“OMCLAC240-TS”、弹簧常数2N/m、共振频率70kHz、针尖曲率半径7nm)，在力曲线阵列测定中的悬臂与试验片接触期间导入静止时间，由此在给与基于5kHz的正弦波的振动的状态下进行测定。
然后，对于各测定部位的损耗角正切值L，分别按照上述特定的形成非界面的交联橡胶成分部分及形成界面的交联橡胶成分部分，算出平均值，由此算出形成非界面的交联橡胶成分部分的损耗角正切值、即形成除了与二氧化硅的界面以外的部分的非界面成分的损耗角正切值L(m)，以及形成界面的交联橡胶成分部分的损耗角正切值、即形成与二氧化硅的界面的界面成分的损耗角正切值L(i)后，计算两者的比，由此求得比L(i)/L(m)。
[湿抓地性]
对于成型为长50mm、宽12.7mm、厚2mm的橡胶交联物的试验片，使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制造，产品名为“ARES”)，在动态形变0.5％、10Hz的条件下测定0℃的tanδ。该tanδ的值以将比较例1的测定值设为100的指数表示。该指数越大，湿抓地性越优异。
[低发热性]
对于成型为长50mm、宽12.7mm、厚2mm的橡胶交联物的试验片，使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制造，产品名为“ARES”)，在动态形变2.5％、10Hz的条件下测定60℃的tanδ。该tanδ的值以将比较例1的测定值设为100的指数表示。该指数越小，低发热性越优异。
[耐磨耗性]
对于成型为外径50mm、内径15mm、厚10mm的橡胶交联物的试验片，使用FPS磨耗试验机(上岛制作所公司制)，在负载1kgf、滑移率3％的条件下进行测定。该特性以将比较例1的测定值设为100的指数表示。该指数越大，耐磨耗性越优异。
[实施例1]
[改性共轭二烯系橡胶1的制造]
在氮环境下，在高压釜中装入800份的环己烷、78份的1,3-丁二烯、52份的苯乙烯和0.001份的四甲基乙二胺，然后添加1.1毫摩尔的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率达到95％至100％的范围之后，以相对于正丁基锂的使用量成为0.05倍摩尔的方式、以20％浓度的二甲苯溶液的状态添加由下述式(11)表示的改性剂，使其反应30分钟后，添加作为聚合终止剂的0.064份甲醇，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。然后，相对于得到的100份的聚合物成分，在溶液中添加0.15份的2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻-甲酚(Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名为“IRGANOX1520”)作为抗老化剂，然后通过蒸汽汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶1。得到的改性共轭二烯系橡胶1的重均分子量(Mw)为520000。此外，该改性共轭二烯橡胶1的苯乙烯单元的含量为40.2重量％，丁二烯单元中的乙烯基键含量为10.2摩尔％，玻璃化转变温度为-20.2℃。
[化学式10]
X1，X4，R1～R3，R5～R8：-CH3
m＝80，k＝120
[橡胶组合物和橡胶交联物的制造]
在容量250ml的布拉本德式混炼机中，对100份的上述得到的改性共轭二烯系橡胶1进行30秒素炼，接着添加23份的二氧化硅(Rhodia公司制造、商品名为“Zeosil1165MP”)、和6.4份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(Degussa公司制造、商品名为“Si69”)，以110℃作为引发温度混炼1.5分钟后，添加27份的二氧化硅(Rhodia公司制造、商品名为“Zeosil1165MP”)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸和2份的抗老化剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(大内新兴化学工业公司制造、商品名为“NOCRAC 6C”)，进一步混炼2.5分钟，从混炼机排出混炼物。混炼终止时的混炼物的温度为150℃。然后将得到的混炼物冷却至室温后，再次在布拉本德式混炼机中，以110℃为引发温度混炼2分钟，然后从混炼机排出混炼物。接着，使用50℃的开放式辊炼机，在得到的混炼物中加入1.5份的硫、1.8份的交联促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(商品名为“NOCCELER CZ-G”、大内新兴化学工业公司制造)以及1.5份的交联促进剂：1,3-二苯胍(商品名为“NOCCELER D”、大内新兴化学工业公司制造)，将它们混炼后，取出片状的橡胶组合物。
接着，将得到的橡胶组合物在160℃进行20分钟压制交联，制作橡胶交联物的试验片，对于该试验片，进行非界面成分的损耗角正切值L(m)与界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)、湿抓地性、低发热性和耐磨耗性的评价。结果如表1所示。
[实施例2]
[改性共轭二烯系橡胶2、橡胶组合物和橡胶交联物的制造]
将四甲基乙二胺的使用量变更为0.0005份，并将正丁基锂的使用量变更为0.7毫摩尔，除此以外，与实施例1同样操作，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶2。得到的改性共轭二烯系橡胶2的重均分子量(Mw)为1020000。此外，该改性共轭二烯橡胶2的苯乙烯单元的含量为40重量％，丁二烯单元中的乙烯基键含量为10摩尔％，玻璃化转变温度为-20.2℃。
然后，代替改性共轭二烯系橡胶1，使用上述得到的改性共轭二烯系橡胶2，除此以外与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样进行评价。结果如表1所示。
[实施例3]
[改性共轭二烯系橡胶3、橡胶组合物和橡胶交联物的制造]
代替由上述式(11)表示的改性剂，不用二甲苯稀释而使用0.16份(相对于正丁基锂的使用量为1.5倍摩尔)的由下述式(12)表示的改性剂，除此以外，与实施例2同样操作，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶3。得到的改性共轭二烯系橡胶3的重均分子量(Mw)为510000。此外，该改性共轭二烯橡胶3的苯乙烯单元的含量为40重量％，丁二烯单元中的乙烯基键含量为10摩尔％，玻璃化转变温度为-20.4℃。
然后，代替改性共轭二烯系橡胶1，使用上述得到的改性共轭二烯系橡胶3，除此以外与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样进行评价。结果如表1所示。
[化学式11]
[实施例4]
[改性共轭二烯系橡胶4、橡胶组合物和橡胶交联物的制造]
将四甲基乙二胺的使用量变更为0.0003份，并将正丁基锂的使用量变更为0.46毫摩尔，除此以外，与实施例3同样操作，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶4。得到的改性共轭二烯系橡胶4的重均分子量(Mw)为1020000。此外，该改性共轭二烯橡胶4的苯乙烯单元的含量为40.2重量％，丁二烯单元中的乙烯基键含量为10.2摩尔％，玻璃化转变温度为-20.4℃。
然后，代替改性共轭二烯系橡胶1，使用上述得到的改性共轭二烯系橡胶4，除此以外与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样进行评价。结果如表1所示。
[实施例5]
[改性共轭二烯系橡胶5、橡胶组合物和橡胶交联物的制造]
代替由上述式(11)表示的改性剂，不用二甲苯稀释而使用0.208份(相对于正丁基锂的使用量为1.5倍摩尔)的由下述式(13)表示的改性剂，除此以外，与实施例2同样操作，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶5。得到的改性共轭二烯系橡胶5的重均分子量(Mw)为530000。此外，该改性共轭二烯橡胶5的苯乙烯单元的含量为40重量％，丁二烯单元中的乙烯基键含量为10摩尔％，玻璃化转变温度为-20.1℃。
然后，代替改性共轭二烯系橡胶1，使用上述得到的改性共轭二烯系橡胶5，除此以外与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样进行评价。结果如表1所示。
[化学式12]
[实施例6]
[改性共轭二烯系橡胶6、橡胶组合物和橡胶交联物的制造]
将四甲基乙二胺的使用量变更为0.0003份，并将正丁基锂的使用量变更为0.46毫摩尔，除此以外，与实施例5同样操作，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶6。得到的改性共轭二烯系橡胶6的重均分子量(Mw)为1000000。此外，该改性共轭二烯橡胶6的苯乙烯单元的含量为40重量％，丁二烯单元中的乙烯基键含量为10摩尔％，玻璃化转变温度为-20.1℃。
然后，代替改性共轭二烯系橡胶1，使用上述得到的改性共轭二烯系橡胶6，除此以外与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样进行评价。结果如表1所示。
[实施例7]
[改性共轭二烯系橡胶7、橡胶组合物和橡胶交联物的制造]
代替由上述式(11)表示的改性剂，不用二甲苯稀释而使用0.33份(相对于正丁基锂的使用量为1.5倍摩尔)的由下述式(14)表示的改性剂，除此以外，与实施例2同样操作，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶7。得到的改性共轭二烯系橡胶7的重均分子量(Mw)为530000。此外，该改性共轭二烯橡胶7的苯乙烯单元的含量为40重量％，丁二烯单元中的乙烯基键含量为10摩尔％，玻璃化转变温度为-20.0℃。
然后，代替改性共轭二烯系橡胶1，使用上述得到的改性共轭二烯系橡胶7，除此以外与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样进行评价。结果如表1所示。
[化学式13]
[实施例8]
[改性共轭二烯系橡胶8、橡胶组合物和橡胶交联物的制造]
将四甲基乙二胺的使用量变更为0.0003份，并将正丁基锂的使用量变更为0.46毫摩尔，除此以外，与实施例7同样操作，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶8。得到的改性共轭二烯系橡胶8的重均分子量(Mw)为1080000。此外，该改性共轭二烯橡胶8的苯乙烯单元的含量为40.2重量％，丁二烯单元中的乙烯基键含量为10.2摩尔％，玻璃化转变温度为-20.0℃。
然后，代替改性共轭二烯系橡胶1，使用上述得到的改性共轭二烯系橡胶8，除此以外与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样进行评价。结果如表1所示。
[比较例1]
[未改性共轭二烯系橡胶9、橡胶组合物和橡胶交联物的制造]
没有配合由上述式(11)表示的改性剂，除此以外，与实施例2同样操作，得到固体状的未改性共轭二烯系橡胶9。得到的未改性共轭二烯系橡胶9的重均分子量(Mw)为520000。此外，该未改性共轭二烯系橡胶9的苯乙烯单元的含量为40.1重量％，丁二烯单元中的乙烯基键含量为10.2摩尔％，玻璃化转变温度为-20.4℃。
然后，代替改性共轭二烯系橡胶1，使用上述得到的未改性共轭二烯系橡胶9，除此以外与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样进行评价。结果如表2所示。
[比较例2]
[未改性共轭二烯系橡胶10、橡胶组合物和橡胶交联物的制造]
将苯乙烯的使用量变更为54.6份，并将四甲基乙二胺的使用量变更为0.04份，除此以外，与比较例1同样操作，得到固体状的未改性共轭二烯系橡胶10。得到的未改性共轭二烯系橡胶10的重均分子量(Mw)为530000。此外，该未改性共轭二烯系橡胶10的苯乙烯单元的含量为42重量％，丁二烯单元中的乙烯基键含量为35摩尔％，玻璃化转变温度为-3.9℃。
然后，代替改性共轭二烯系橡胶9，使用上述得到的未改性共轭二烯系橡胶10，除此以外与比较例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样进行评价。结果如表2所示。
[比较例3]
[未改性共轭二烯系橡胶11、橡胶组合物和橡胶交联物的制造]
将四甲基乙二胺的使用量变更为0.0003份，并将正丁基锂的使用量变更为0.46毫摩尔，除此以外，与比较例1同样操作，得到固体状的未改性共轭二烯系橡胶11。得到的未改性共轭二烯系橡胶11的重均分子量(Mw)为1010000。此外，该未改性共轭二烯系橡胶11的苯乙烯单元的含量为40重量％，丁二烯单元中的乙烯基键含量为10摩尔％，玻璃化转变温度为-20.4℃。
然后，代替未改性共轭二烯系橡胶9，使用上述得到的未改性共轭二烯系橡胶11，除此以外与比较例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样进行评价。结果如表2所示。
[比较例4]
[改性共轭二烯系橡胶12、橡胶组合物和橡胶交联物的制造]
代替由上述式(11)表示的改性剂，不用二甲苯稀释而使用作为改性剂的0.10份(相对于正丁基锂的使用量为1.5倍摩尔)的四甲氧基硅烷，且将苯乙烯的使用量变更为54.6份，并且将四甲基乙二胺的使用量变更为0.04份，除此以外，与实施例1同样操作，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶12。得到的改性共轭二烯系橡胶12的重均分子量(Mw)为520000。此外，该改性共轭二烯橡胶12的苯乙烯单元的含量为42重量％，丁二烯单元中的乙烯基键含量为35摩尔％，玻璃化转变温度为-3.8℃。
然后，代替改性共轭二烯系橡胶1，使用上述得到的改性共轭二烯系橡胶12，除此以外与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样进行评价。结果如表2所示。
[比较例5]
[改性共轭二烯系橡胶13、橡胶组合物和橡胶交联物的制造]
代替由上述式(11)表示的改性剂，不用二甲苯稀释而使用作为改性剂的0.052份(相对于正丁基锂的使用量为1.5倍摩尔)的四甲氧基硅烷，且将四甲基乙二胺的使用量变更为0.0003份，并且将正丁基锂的使用量变更为0.46毫摩尔，除此以外，与实施例1同样操作，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶13。得到的改性共轭二烯系橡胶13的重均分子量(Mw)为1050000。此外，该改性共轭二烯系橡胶13的苯乙烯单元的含量为40重量％，丁二烯单元中的乙烯基键含量为10摩尔％，玻璃化转变温度为-20.4℃。
然后，代替改性共轭二烯系橡胶1，使用上述得到的改性共轭二烯系橡胶13，除此以外与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样进行评价。结果如表2所示。
[表1]
[表2]
根据表1、表2，非界面成分的损耗角正切值L(m)与界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)为0.85以下的橡胶交联物的湿抓地性，低发热性和耐磨耗性均优异(实施例1～8)。
另一方面，在非界面成分的损耗角正切值L(m)与界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)大于0.85的情况下，湿抓地性，低发热性和耐磨耗性均差(比较例1～5)。

Claims (9)

1.一种橡胶交联物，其特征在于，将含有共轭二烯系橡胶和无机填充剂的橡胶组合物交联而成，
对于所述橡胶交联物，在给与基于5kHz的正弦波的振动的状态下使用原子力显微镜测定损耗角正切时，交联橡胶成分中形成除了与所述无机填充剂的界面以外的部分的非界面成分的损耗角正切值L(m)、与交联橡胶成分中形成与所述无机填充剂的界面的界面成分的损耗角正切值L(i)的比L(i)/L(m)为0.85以下。
2.根据权利要求1所述的橡胶交联物，其中，所述共轭二烯系橡胶为具有改性基的改性共轭二烯系橡胶。
3.根据权利要求2所述的橡胶交联物，其中，所述共轭二烯系橡胶为具有来自含硅原子改性剂的改性基的改性共轭二烯系橡胶。
4.根据权利要求3所述的橡胶交联物，其中，所述共轭二烯系橡胶为具有来自硅氧烷化合物或含氮硅烷化合物的改性基的改性共轭二烯系橡胶。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度Tg为-40～-10℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述共轭二烯系橡胶中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量为0～70摩尔％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述无机填充剂的含量相对于橡胶组合物中的100重量份的包含共轭二烯系橡胶的橡胶成分为10～200重量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述无机填充剂为二氧化硅。
9.一种轮胎，包含权利要求1～8中任一项所述的橡胶交联物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019163773A1 (ja) * 2018-02-21 2019-08-29 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物
JP7244484B2 (ja) * 2018-02-21 2023-03-22 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物
JP7194641B2 (ja) * 2018-05-29 2022-12-22 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 重合体組成物及びその製造方法、並びにタイヤ
JP7188344B2 (ja) * 2019-09-30 2022-12-13 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010155935A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Zeon Co Ltd 変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムおよびゴム組成物
WO2015018772A1 (fr) * 2013-08-09 2015-02-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié comprenant un élastomère diénique couplé par un composé aminoalcoxysilane et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne et composition de caoutchouc le comprenant
CN105849134A (zh) * 2013-12-27 2016-08-10 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系聚合物及共轭二烯系聚合物的制造方法
CN106795337A (zh) * 2014-08-27 2017-05-31 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1036561A (ja) * 1996-07-22 1998-02-10 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物
JP5113970B2 (ja) 2000-04-25 2013-01-09 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤに使用できるゴム組成物用ブロックコポリマー
WO2012032895A1 (ja) * 2010-09-08 2012-03-15 Jsr株式会社 ゴム組成物、その製造方法、及びタイヤ
KR20160140624A (ko) 2014-03-31 2016-12-07 제온 코포레이션 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법
JP2016011334A (ja) * 2014-06-27 2016-01-21 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010155935A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Zeon Co Ltd 変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムおよびゴム組成物
WO2015018772A1 (fr) * 2013-08-09 2015-02-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié comprenant un élastomère diénique couplé par un composé aminoalcoxysilane et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne et composition de caoutchouc le comprenant
CN105849134A (zh) * 2013-12-27 2016-08-10 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系聚合物及共轭二烯系聚合物的制造方法
CN106795337A (zh) * 2014-08-27 2017-05-31 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎

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