WO2018038054A1 - ゴム架橋物 - Google Patents

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WO2018038054A1
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conjugated diene
group
diene rubber
crosslinked
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英順 植田
美佐子 浅田
山岸　英哲
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber cross-linked product obtained by cross-linking a rubber composition containing a conjugated diene rubber and an inorganic filler, and more specifically, rubber cross-linking excellent in wet grip properties, low heat generation properties, and wear resistance. Related to things.
  • a tire obtained by using a rubber composition in which silica is added to a conjugated diene rubber as a filler has a lower heat build-up than a tire obtained by using a rubber composition in which carbon black is conventionally used. Therefore, a tire with lower fuel consumption can be obtained.
  • Patent Document 1 discloses a conjugated diene system having an isoprene block at one end of a conjugated diene polymer chain and an active end at the other end.
  • a conjugated diene rubber obtained by reacting a specific tin halide compound with a polymer chain is disclosed.
  • the present inventors have conducted extensive studies on a crosslinked rubber obtained by crosslinking a rubber composition containing a conjugated diene rubber and an inorganic filler.
  • the loss tangent value of the non-interface component that forms a portion other than the interface with the inorganic filler among the crosslinked rubber component when the loss tangent was measured using an atomic force microscope in a state where vibration was applied by
  • the ratio L (i) / L (m) between L (m) and the loss tangent value L (i) of the interface component that forms the interface between the crosslinked rubber component and the inorganic filler is controlled within a specific range.
  • the loss tangent value L (i) of the interface component forming the interface with the inorganic filler among the crosslinked rubber components, the ratio L (i) / L (m) is 0.85 or less.
  • the conjugated diene rubber is preferably a modified conjugated diene rubber having a modifying group.
  • the conjugated diene rubber is preferably a modified conjugated diene rubber having a modifying group derived from a silicon atom-containing modifier.
  • the conjugated diene rubber is preferably a modified conjugated diene rubber having a modifying group derived from a siloxane compound or a nitrogen-containing silane compound.
  • the glass transition temperature (Tg) of the conjugated diene rubber is preferably ⁇ 40 to ⁇ 10 ° C.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene rubber is preferably 0 to 70 mol%.
  • the content of the inorganic filler is preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component including the conjugated diene rubber in the rubber composition.
  • the inorganic filler is preferably silica.
  • a tire comprising the rubber cross-linked product is provided.
  • the present invention it is possible to provide a rubber cross-linked product excellent in wet grip properties, low heat build-up properties, and wear resistance, and a tire including the rubber cross-linked product.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is A rubber crosslinked product obtained by crosslinking a rubber composition containing a conjugated diene rubber and an inorganic filler, Among the crosslinked rubber components when the loss tangent was measured using an atomic force microscope in a state in which the rubber crosslinked product was vibrated by a sine wave of 5 kHz, other than the interface with the inorganic filler.
  • the ratio L (i) between the loss tangent value L (m) of the non-interface component forming the part and the loss tangent value L (i) of the interface component forming the interface with the inorganic filler among the crosslinked rubber components / L (m) is controlled to 0.85 or less.
  • the rubber composition used in the present invention is a conjugated diene rubber composition containing a conjugated diene rubber and an inorganic filler.
  • the conjugated diene rubber used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer containing a conjugated diene monomer unit as a main structural unit, but a homopolymer obtained by polymerizing one kind of conjugated diene compound, Either a copolymer obtained by copolymerizing two or more conjugated diene compounds, or a copolymer of one or more conjugated diene compounds and a monomer copolymerizable with the conjugated diene compound. There may be.
  • the conjugated diene compound is not particularly limited.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3 -Butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene and the like are preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred.
  • these conjugated diene compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the conjugated diene rubber used in the present invention may be a copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound is not particularly limited, and for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylnaphthalene, dimethylaminomethylstyrene, dimethylaminoethylstyrene, etc.
  • styrene ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.
  • aromatic vinyl compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the conjugated diene rubber used in the present invention preferably contains 50 to 100% by weight of conjugated diene monomer units, more preferably contains 50 to 90% by weight, and particularly contains 50 to 80% by weight.
  • those containing 0 to 50% by weight of aromatic vinyl monomer units are preferred, those containing 10 to 50% by weight are more preferred, and those containing 20 to 50% by weight are particularly preferred.
  • the conjugated diene rubber used in the present invention may be one obtained by copolymerizing another monomer copolymerizable with a conjugated diene compound other than an aromatic vinyl compound.
  • a conjugated diene compound other than an aromatic vinyl compound examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; methyl methacrylate, acrylic Unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate; Non-conjugated dienes such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene; etc. Can be mentioned. These monomers are preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less as monomer units in the
  • the glass transition temperature (Tg) of the conjugated diene rubber used in the present invention is not particularly limited, but is preferably ⁇ 40 to ⁇ 10 ° C., more preferably ⁇ 35 to ⁇ 15 ° C., and further preferably ⁇ 30 to ⁇ 17 ° C. It is. When the glass transition temperature (Tg) is in the above range, the resulting rubber cross-linked product is more excellent in wear resistance.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene rubber used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 8 to 65 mol%, still more preferably. 10 to 65 mol%.
  • the vinyl bond content is in the above range, the resulting rubber cross-linked product is more excellent in wear resistance.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene rubber used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,800,000, still more preferably. It is 150,000 to 1,500,000, particularly preferably 300,000 to 1,200,000.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene rubber can be determined as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) measurement. When the weight average molecular weight of the conjugated diene rubber is within the above range, the resulting rubber cross-linked product is excellent in wear resistance.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene rubber used in the present invention is preferably 1.0 to 1.5. It is preferably 1.0 to 1.4, particularly preferably 1.0 to 1.3. When this molecular weight distribution value (Mw / Mn) is in the above range, the resulting rubber cross-linked product is excellent due to low heat build-up.
  • the conjugated diene rubber used in the present invention can be obtained, for example, by polymerizing a monomer containing at least a conjugated diene compound in an inert solvent using a polymerization initiator. That is, it is preferably polymerized by a solution polymerization method.
  • conjugated diene compound used as the monomer examples include the same compounds as those exemplified as the conjugated diene compound that can be used to constitute the conjugated diene rubber.
  • conjugated diene compound that can be used to constitute the conjugated diene rubber.
  • an aromatic vinyl compound with a conjugated diene compound as a monomer.
  • an aromatic vinyl compound used as a monomer the same thing as what was illustrated as an aromatic vinyl compound which can be used in order to comprise conjugated diene type rubber mentioned above is mentioned.
  • a monomer you may use the other monomer copolymerizable with a conjugated diene compound other than an aromatic vinyl compound with a conjugated diene compound.
  • the inert solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is one that is usually used in solution polymerization and does not inhibit the polymerization reaction.
  • Specific examples of the inert solvent include chain aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, 2-butene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene; benzene, toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons; and the like.
  • These inert solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the inert solvent used is such that the monomer concentration is, for example, 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the polymerization initiator used for the polymerization is not particularly limited as long as it can give a conjugated diene rubber by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound.
  • Specific examples thereof include a polymerization initiator having an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, a lanthanum series metal compound, or the like as a main catalyst.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Organic polyvalent lithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-tris (lithiomethyl) benzene; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; organic such as potassium naphthalene Potassium compounds; and the like.
  • organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium
  • dilithiomethane 1,4-dilithiobutane
  • organic alkaline earth metal compound examples include di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, diethoxycalcium, calcium distearate, di-t-butoxystrontium, diethoxybarium, and diisopropoxybarium. Diethyl mercaptobarium, di-t-butoxybarium, diphenoxybarium, diethylaminobarium, barium distearate, diketylbarium and the like.
  • a polymerization initiator having a lanthanum series metal compound as a main catalyst for example, a lanthanum series metal comprising a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, a carboxylic acid, and a phosphorus-containing organic acid And a polymerization initiator composed of this salt and a cocatalyst such as an alkylaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoaluminum halide compound.
  • a lanthanum series metal comprising a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, a carboxylic acid, and a phosphorus-containing organic acid
  • a polymerization initiator composed of this salt and a cocatalyst such as an alkylalumin
  • organic monolithium compounds and organic polyvalent lithium compounds are preferably used, organic monolithium compounds are more preferably used, and n-butyllithium is particularly preferably used.
  • the organic alkali metal compound is used as an organic alkali metal amide compound by previously reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine. Also good.
  • These polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the polymerization initiator used may be determined according to the molecular weight of the target conjugated diene rubber, but is usually 1 to 50 mmol, preferably 1.5 to 20 mmol, more preferably per 1000 g of monomer. It is in the range of 2 to 15 mmol.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 80 to + 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C.
  • any of batch type and continuous type can be adopted.
  • a conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer are used.
  • the batch method is preferred because it is easy to control the randomness of the bond with the unit.
  • the bonding mode can be various bonding modes such as block, taper, random, etc.
  • a binding mode is preferred. By making it random, the low heat build-up of the rubber cross-linked product obtained can be further increased.
  • a polar compound is added to an inert organic solvent in order to adjust the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit in the resulting conjugated diene rubber.
  • the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds.
  • ether compounds and tertiary amines are preferable, tertiary amines are more preferable, and tetramethylethylenediamine is particularly preferable.
  • polar compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the polar compound used may be determined according to the target vinyl bond content, and is preferably 0.001 to 100 mol, more preferably 0.01 to 10 mol, relative to 1 mol of the polymerization initiator. is there. When the amount of the polar compound used is within this range, it is easy to adjust the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit, and problems due to deactivation of the polymerization initiator hardly occur.
  • a conjugated diene rubber can be obtained in an inert solvent.
  • the conjugated diene rubber thus obtained usually has an active end, an unreacted active end is deactivated by adding a polymerization terminator to the polymerization solution after the completion of the polymerization reaction.
  • the conjugated diene rubber is modified with a modified conjugate having a modifying group by further reacting such an active terminal with various modifiers.
  • a diene rubber is preferable.
  • the modifier is not particularly limited, and a usual modifier used as a polymer modifier can be used, but the affinity for inorganic fillers such as silica can be appropriately increased, and thereby A silicon atom-containing modifier is preferred, and a siloxane compound or a nitrogen-containing silane compound is more preferred from the viewpoint that the resulting rubber cross-linked product can be made more excellent in wet grip properties, low heat build-up properties and abrasion resistance. .
  • the siloxane compound is not particularly limited as long as it has a siloxane structure (—Si—O—) as the main chain structure, but is preferably an organosiloxane having an organic group in the side chain, represented by the following general formula (1):
  • the polyorganosiloxane represented is more preferred.
  • R 1 to R 8 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 4 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group. Any group selected from the group may be the same or different.
  • X 2 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group, and when there are a plurality of X 2 , they may be the same or different from each other.
  • X 3 is a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units, and when there are a plurality of X 3 , they may be the same as or different from each other.
  • m is an integer from 0 to 200
  • n is an integer from 0 to 200
  • k is an integer from 0 to 200
  • m + n + k is 1 or more.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that can constitute R 1 to R 8 , X 1 and X 4 in the general formula (1) include: Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of ease of production of the polyorganosiloxane itself.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms that can constitute X 1 , X 2 and X 4 include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. , Isopropoxy group, butoxy group and the like. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of ease of production of the polyorganosiloxane itself.
  • examples of the group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group that can constitute X 1 , X 2 and X 4 include the following general formula ( The group represented by 2) is mentioned. -Z 1 -Z 2 -E (2)
  • Z 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylarylene group
  • Z 2 is a methylene group, a sulfur atom, or an oxygen atom
  • E is a carbon having an epoxy group.
  • the group represented by the general formula (2) is preferably a Z 2 is an oxygen atom, Z 2 is an oxygen atom, and is more preferable E is a glycidyl group, Z 1 is carbon Particularly preferred is an alkylene group of 1 to 3, Z 2 is an oxygen atom, and E is a glycidyl group.
  • X 1 and X 4 are, among the above, a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group, or a group having 1 to 6 carbon atoms. Alkyl groups are preferred.
  • X 2 is preferably a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group. More preferably, X 1 and X 4 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 is a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.
  • the group containing a repeating unit of X 3 that is, an alkylene glycol of 2 to 20, is preferably a group represented by the following general formula (3).
  • a is an integer of 2 to 20
  • X 5 is an alkylene group or alkylarylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X 6 is An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an aryloxy group;
  • a is an integer of 2 to 8
  • X 5 is an alkylene group having 3 carbon atoms
  • R 9 is a hydrogen atom
  • X 6 is a methoxy group.
  • m is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 20 to 150, more preferably an integer of 30 to 120.
  • m is 200 or less, the production of the polyorganosiloxane itself represented by the general formula (1) becomes easier, the viscosity does not become too high, and handling becomes easier.
  • n is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, more preferably an integer of 0 to 120.
  • k is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, more preferably an integer of 0 to 130.
  • the total number of m, n and k is 1 or more, preferably 2 to 400, more preferably 20 to 300, and particularly preferably 30 to 250.
  • the reaction between the polyorganosiloxane represented by the general formula (1) and the active terminal of the conjugated diene rubber easily proceeds.
  • the total number of k and k is 400 or less, the production of the polyorganosiloxane itself represented by the general formula (1) is facilitated, and the viscosity thereof is not excessively increased, and the handling is facilitated.
  • the nitrogen-containing silane compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom and a silicon atom in one molecule.
  • the following compounds can be used.
  • R 10 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, when there are a plurality of R 10 s, they are mutually identical a good .R 11 be different even ⁇ R 19 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 10).
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in the compound represented by the general formula (4) include those similar to the above general formula (1). Can do.
  • examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Among these, a propylene group is preferable.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (4) examples include N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyl.
  • examples include triethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane.
  • R 20 and R 21 are each independently an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, or a benzyl group. .
  • X 7 represents a functional group selected from a hydrocarbyloxy group, a halogen group, and a hydroxyl group
  • the hydrocarbyloxy group that can be a functional group represented by X 7 is not particularly limited, but includes a methoxy group, an ethoxy group, n -Alkoxy groups such as propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and tert-butoxy group; alkenyloxy groups such as vinyloxy group and allyloxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and naphthoxy group An aralkyloxy group such as a benzyloxy group; Among these, an alkoxy group or an aryloxy group is preferable, an alkoxy group is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
  • halogen group that can be X 7 is not particularly limited, and examples thereof include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group, and among these, a chloro group is preferable.
  • X 7 may be a hydroxyl group, and the hydroxyl group may be a hydrocarbyloxy group or a halogen group that has been hydrolyzed to form a hydroxyl group.
  • R 22 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • c is an integer of 0 to 2
  • d is an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 1 to 6.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include 3- (N, N-dimethylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N, N-diethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N , N-diethylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N, N-diethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-dimethylamino) propyldiethoxymethylsilane, 3- (N-benzyl-N-methyl) Amino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-phenyl-N-propylamino) pentyltrimethoxysilane, 3- (N, N-dimethylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N, N-dimethylamino) propyl Trimethoxysilane, 3- (N-allyl-N-methylamino) propyl
  • R 23 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and more preferably a carbon atom.
  • X 8 represents a functional group selected from a hydrocarbyloxy group, a halogen group, and a hydroxyl group, and specific examples thereof may be the same as X 7 in the general formula (5).
  • R 24 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. e is an integer of 0 to 1. When the X 8 there is a plurality, a plurality of X 8 may be different from be the same as each other.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane and 2,2-diethoxy-1-phenyl-1-aza.
  • Examples include -2-silacyclopentane and 2,2-dichloro-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane.
  • X 9 represents a functional group selected from a hydrocarbyloxy group, a halogen group and a hydroxyl group
  • R 25 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 26 , R 27 is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R 26 and R 27 are bonded to each other to form a ring structure together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • the ring structure when the ring structure is formed, in addition to the nitrogen atom to which they are bonded, the ring structure may be formed with a hetero atom other than the nitrogen atom to which they are bonded.
  • f is an integer of 1 to 2.
  • X 9 represents a functional group selected from a hydrocarbyloxy group, a halogen group, and a hydroxyl group, and specific examples thereof may be the same as X 7 in the general formula (5). .
  • f (that is, the number of functional groups represented by X 9 in the formula (7)) is an integer of 1 to 2, preferably 2.
  • f in the general formula (7) is 2, the groups represented by X 9 contained in one molecule of the compound represented by the general formula (7) may be the same. May be different from each other.
  • R 25 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • the hydrocarbon group which can be R 25 is not particularly limited, but is a methyl group, an ethyl group, n- Alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group; phenyl group Aryl groups such as naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group; and the like.
  • the hydrocarbon group represented by R 25 may have a substituent other than the hydrocarbon group, and the substituent is not particularly limited, but is a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydrocarbylcarbonyl group.
  • Carbonyl group-containing groups such as alkoxycarbonyl group and acyloxy group, epoxy group, oxy group, cyano group, amino group, halogen group and the like.
  • R 26 and R 27 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and R 26 and R 27 are bonded to each other.
  • a ring structure may be formed together with the nitrogen atom represented by “N”.
  • the hydrocarbon group that can be R 26 and R 27 is not particularly limited, but is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group.
  • Alkyl group such as vinyl group and allyl group; alkynyl group such as ethynyl group and propynyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; benzyl group Aralkyl groups such as; and the like.
  • alkyl group or an aryl group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • the divalent hydrocarbon group formed by combining R 26 and R 27 is not particularly limited, but an n-butylene group ( In the general formula (7), when forming a 1-pyrrolidine group together with the nitrogen atom represented by “N”), n-pentylene group (when forming 1-piperidine group), butadienylene group (forming 1-pyrrole group) And so on).
  • the hydrocarbon group represented by R 26 and R 27 may have a substituent other than the hydrocarbon group regardless of whether or not a ring structure is formed, and the substituent is not particularly limited. , Carboxyl groups, acid anhydride groups, hydrocarbylcarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyloxy groups and other carbonyl group-containing groups, epoxy groups, oxy groups, cyano groups, amino groups, halogen groups, and the like.
  • R 26 and R 27 are bonded to each other to form a ring structure together with the nitrogen atom to which they are bonded, as the atoms forming the ring structure, carbon atoms and “N” in the general formula (7) are used.
  • the hydrocarbon groups represented by R 26 and R 27 are preferably bonded to each other in the general formula (7).
  • What forms the piperazine ring structure with the nitrogen atom represented by "N” is mentioned. More specifically, it is preferable to use a compound represented by the following general formula (8).
  • X 9 , R 25 and f all represent the same as those in the general formula (7), and R 28 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 28 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group that can be R 28 is not particularly limited, but is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group.
  • An aralkyl group such as a benzyl group; and the like.
  • an alkyl group or an aryl group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (7) include 2,2-dimethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane, 2,2 -Diethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane, 2,2-dimethoxy-8- (N, N-diethyl) methyl-1,6-dioxa- 2-silacyclooctane, 2-methoxy-2-methyl-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane, 2,2-dichloro-8- (4-methyl Piperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane and the like.
  • X 10 represents a functional group selected from a hydrocarbyloxy group, a halogen group and a hydroxyl group, and specific examples thereof may be the same as X 7 in the general formula (5).
  • R 29 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 30 , R 31 and R 32 are each independently an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. is there.
  • g is an integer of 0 to 2
  • h is an integer of 1 to 10
  • j is an integer of 1 to 10.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (9) include 3- [N-2- ⁇ N ′, N′-bis (trimethylsilyl) amino ⁇ ethyl-N-trimethylsilylamino] propyltriethoxysilane, 3 -[N-2- ⁇ N ′, N′-bis (triethylsilyl) amino ⁇ ethyl-N-triethylsilylamino] propyltriethoxysilane, 3- [N-2- ⁇ N ′, N′-bis (triethyl) And silyl) amino ⁇ ethyl-N-triethylsilylamino] propyltrichlorosilane.
  • a sixth specific example of the nitrogen-containing silane compound includes a compound represented by the following general formula (10).
  • X 11 represents a functional group selected from a hydrocarbyloxy group, a halogen group, and a hydroxyl group, and specific examples thereof may be the same as X 7 in the general formula (5).
  • R 33 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 34 and R 35 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or carbon It is an aryl group of formula 6-18.
  • p is an integer of 0 to 2
  • q is an integer of 1 to 10.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (10) include N- (3-triethoxysilylpropyl) -4-methylpentane-2-imine, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4- Methylpentane-2-imine, N- (3-triethoxysilylpropyl) propane-2-imine, N- (3-triethoxysilylpropyl) pentane-3-imine, N- (3-trichlorosilylpropyl) -4 -Methylpentane-2-imine and the like.
  • nitrogen-containing silane compounds compounds represented by the general formula (5), the general formula (7), or the general formula (9) are preferable, and the general formula (5) or the general formula (7) is preferable. Is more preferable, and the compound represented by the general formula (7) is particularly preferable.
  • the amount of the modifier used when the above-mentioned modifier is reacted with the active end of the conjugated diene rubber is not particularly limited, but the amount of the modifier relative to 1 mol of the active end of the conjugated diene rubber having an active end.
  • the amount of the modifying agent relative to 1 mol of metal atoms in the organic alkali metal compound is preferably 0.01 to 10.0 mol, 0 It is more preferably 0.02 to 5.0 mol, particularly preferably 0.05 to 2.0 mol.
  • the method of reacting the modifier with the active end of the conjugated diene rubber is not particularly limited, but the conjugated diene rubber having the active end and the modifier in a solvent capable of dissolving them, The method of mixing etc. is mentioned.
  • the solvent used in this case those exemplified as the solvent used for the polymerization of the conjugated diene rubber described above can be used.
  • the method of adding the modifier to the conjugated diene rubber having an active terminal obtained above as it is in the polymerization solution used for the polymerization is simple and preferable.
  • the modifier may be dissolved in the inert solvent used for the polymerization described above and added to the polymerization system, and the concentration of the solution is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 1 minute to 1 hour.
  • the timing of adding the modifier to the solution containing the conjugated diene rubber having an active end is not particularly limited, but the polymerization reaction is not completed and the solution containing the conjugated diene rubber having an active end is a single amount. More specifically, a solution containing a conjugated diene rubber having an active end contains 100 ppm or more, more preferably 300 to 50,000 ppm of monomer. Therefore, it is desirable to add a denaturing agent to this solution. By adding the modifier in this manner, side reactions between the conjugated diene rubber having an active terminal and impurities contained in the polymerization system can be suppressed, and the reaction can be controlled well.
  • a part of the active terminal of the conjugated diene rubber is conventionally used in a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a ring agent or the like may be added to the polymerization system to inactivate it.
  • a polymerization terminator such as methanol, ethanol, isopropanol or water or water is added to the polymerization solution. It is preferable to add to deactivate the unreacted active terminal.
  • a phenol-based stabilizer a phosphorus-based stabilizer, and a sulfur-based stabilizer are optionally added.
  • An anti-aging agent such as may be added. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc.
  • an extension oil may be blended to form an oil-extended rubber. Examples of the extender oil include paraffinic, aromatic and naphthenic petroleum softeners, plant softeners, and fatty acids.
  • the content of polycyclic aromatics extracted by the method of IP346 is less than 3%.
  • the amount used is usually 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber.
  • the conjugated diene rubber obtained in this way can be obtained as a solid conjugated diene rubber by separating it from the reaction mixture by removing the solvent by, for example, steam stripping.
  • the rubber composition used in the present invention contains an inorganic filler in addition to the conjugated diene rubber described above.
  • At least 1 sort (s) of inorganic filler selected from a silica and carbon black is preferable, From the point that the rubber crosslinked material obtained can be made excellent in low heat generation property. Silica is more preferred.
  • silica examples include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable.
  • a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used.
  • These silicas can be used alone or in combination of two or more. Is (measured by the BET method according to ASTM D3037-81) nitrogen adsorption specific surface area of silica used is preferably 50 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 80 ⁇ 220m 2 / g, particularly preferably 100 ⁇ 170m 2 / g.
  • the pH of silica is preferably 5-10.
  • carbon black examples include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. When carbon black is used, it is preferable to use furnace black. Specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, T-HS, T-NS, MAF, FEF and the like can be mentioned. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the inorganic filler in the rubber composition used in the present invention is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing the conjugated diene rubber in the rubber composition. 30 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight.
  • silane coupling agent when silica is used as the inorganic filler, a silane coupling agent may be further blended from the viewpoint of further improving the low heat buildup.
  • the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-octathio- 1-propyl-triethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) prol) tetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide, and ⁇ -Trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide and the like
  • the rubber composition used in the present invention further contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include sulfur-containing compounds such as sulfur and sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Among these, sulfur is preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the rubber component including the conjugated diene rubber in the rubber composition. Is 1 to 4 parts by weight.
  • the rubber composition used in the present invention includes a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, an organic filler, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, an adhesive in accordance with a conventional method.
  • a necessary amount of each compounding agent such as an imparting agent can be blended.
  • crosslinking accelerator When sulfur or a sulfur-containing compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator and a crosslinking activator in combination.
  • the crosslinking accelerator include sulfenamide-based crosslinking accelerators; guanidine-based crosslinking accelerators; thiourea-based crosslinking accelerators; thiazole-based crosslinking accelerators; thiuram-based crosslinking accelerators; dithiocarbamic acid-based crosslinking accelerators; A crosslinking accelerator; and the like. Among these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are preferable. These crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the rubber component containing the conjugated diene rubber in the rubber composition.
  • the amount is preferably 1 to 4 parts by weight.
  • crosslinking activator examples include higher fatty acids such as stearic acid; zinc oxide. These crosslinking activators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking activator is preferably 0.05 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component containing the conjugated diene rubber in the rubber composition. is there.
  • a plurality of types of rubbers may be used in combination as the conjugated diene rubber.
  • a rubber containing at least a modified conjugated diene rubber having a modifying group obtained by the above-described production method is used as the conjugated diene rubber
  • two or more kinds of rubbers are used as the modified conjugated diene rubber having a modifying group.
  • rubbers having different modifying groups may be used in combination, or one or more modified conjugated diene rubbers may be used in combination with other unmodified conjugated diene rubbers. Good.
  • Examples of such other unmodified conjugated diene rubbers include natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber (high cis-BR, It may be a low cis BR, or may be a polybutadiene rubber containing crystal fibers made of 1,2-polybutadiene polymer.), Styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene- Examples include isoprene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber.
  • the content ratio of the modified conjugated diene rubber is 10 of the rubber component in the rubber composition used in the present invention. It is preferable to occupy up to 100% by weight, particularly preferably 50-100% by weight.
  • a method of kneading each component according to a conventional method may be employed.
  • an inorganic filler that excludes heat-labile components such as a crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the heat labile component and the rubber component is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes. .
  • the kneaded product and the thermally unstable component are usually mixed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the rubber composition containing the conjugated diene rubber and the inorganic filler described above, Among the crosslinked rubber components when the loss tangent was measured using an atomic force microscope in a state in which the rubber crosslinked product was vibrated by a sine wave of 5 kHz, other than the interface with the inorganic filler.
  • Ratio L (i) / loss tangent value L (m) of the non-interface component forming part and loss tangent value L (i) of the interface component forming the interface with the inorganic filler among the crosslinked rubber components L (m) is 0.85 or less.
  • the rubber cross-linked product is obtained by cross-linking a rubber composition containing a conjugated diene rubber and an inorganic filler, and the loss tangent value L (m) of the non-interface component,
  • the rubber cross-linked product can be made to have wet grip properties, low heat generation properties, and wear resistance. It can be made excellent.
  • the present inventors have made extensive studies focusing on the interface state between the crosslinked rubber and the inorganic filler in the rubber crosslinked product.
  • the loss tangent value L (m) of the non-interface component is a crosslinked rubber portion that is not substantially affected by the inorganic filler among the crosslinked rubber components constituting the rubber crosslinked product (in the crosslinked rubber component, inorganic (Part sufficiently separated from the filler), that is, the loss tangent value in the non-interface forming crosslinked rubber component part, and the larger the loss tangent value L (m), the more the sine It can be judged that it is easy to move following the waves.
  • the loss tangent value L (i) of the interface component is the loss tangent in the crosslinked rubber component part forming the interface with the inorganic filler among the crosslinked rubber components constituting the rubber crosslinked product, that is, the interface-formed crosslinked rubber component part.
  • the ratio L (i) / L (m) between the loss tangent value L (m) of the non-interface component and the loss tangent value L (i) of the interface component is set to 0.85.
  • the control is as follows, and this improves the wet grip property, low heat generation property, and wear resistance of the rubber cross-linked product.
  • the ratio L (i) / L (m) between the loss tangent value L (m) of the non-interface component and the loss tangent value L (i) of the interface component is preferably 0.80 or less, more preferably 0. .75 or less, more preferably 0.60 or less.
  • the minimum is not specifically limited, Usually, it is 0.1 or more.
  • the method for measuring the loss tangent value L (m) of the non-interface component and the loss tangent value L (i) of the interface component is not particularly limited, and is a 5 kHz sine wave (preferably with respect to the rubber cross-linked product).
  • Loss tangent (loss tangent loss) at room temperature (25 ° C.), preferably with a resolution of 0.1 to 300 nm, more preferably with a resolution of 0.1 to 100 nm, while applying vibration with an amplitude of 1 to 10 nm.
  • the elastic modulus / storage elastic modulus) can be measured, but an atomic force microscope is usually used.
  • the atomic force microscope is not particularly limited, and an atomic force microscope manufactured by Bruker, an atomic force microscope manufactured by OXFORD INSTRUMENTS, or the like can be used without limitation.
  • the loss tangent is measured using an atomic force microscope, but measurement can be performed with the above-described resolution while applying vibration by a sine wave of 5 kHz other than the method using an atomic force microscope. Any method can be used without particular limitation.
  • the loss tangent is measured by applying a vibration by a 5 kHz sine wave, but the frequency of the sine wave is changed by changing the measurement temperature (for example, by setting the temperature other than 25 ° C.). It is also possible. Specifically, at 25 ° C., measurement can be performed by changing the measurement temperature and the frequency of the sine wave so that the conditions are the same as when applying a vibration of a 5 kHz sine wave.
  • the loss tangent value L (m) of the non-interface component and the loss tangent value L (i) of the interface component for example, “Nanorheological Mapping of Rubbers by Atomic Force microscopy”, macromolecules, 46 1916-1922 (2013), “Viscoelasticity” of “Inhomogeneous” Polymers “Characterized” by “Loss” Tangent “Measurements”, “Using Atomic” Force, “Microscopy,” “Macromolecules,” “47,” and “7971-7977 (2014)”.
  • a test piece is obtained by slicing a rubber cross-linked product, and a force volume measurement is performed at 25 ° C. using an atomic force microscope for a range of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m of the obtained test piece.
  • a resolution of 64 ⁇ 64 (15.6 nm resolution) an elastic modulus X at each measurement site is obtained.
  • a histogram with the horizontal axis representing the elastic modulus X and the vertical axis representing the frequency is created, and the created histogram is analyzed by a Gaussian function, thereby obtaining the elastic modulus of the crosslinked rubber component.
  • An average value Xm and a standard deviation ⁇ are calculated.
  • the measurement site where Xm ⁇ 2 ⁇ ⁇ X ⁇ Xm + 2 ⁇ is selected from the cross-linked rubber component constituting the cross-linked rubber component, and the cross-linked rubber component portion that is not substantially affected by the inorganic filler (of the cross-linked rubber component, The portion sufficiently separated from the inorganic filler), that is, the non-interface forming crosslinked rubber component portion, while the measurement site where Xm + 3 ⁇ ⁇ X ⁇ Xm + 9 ⁇ is selected as the inorganic filler among the crosslinked rubber components constituting the rubber crosslinked product It is specified as a crosslinked rubber component part that forms an interface with the agent, that is, an interface-forming crosslinked rubber component part.
  • the non-interface-forming crosslinked rubber component part Loss tangent value, that is, loss tangent value L (m) of the non-interface component that forms a part other than the interface with the inorganic filler, and loss tangent value of the interface-forming crosslinked rubber component part, that is, the interface with the inorganic filler It is possible to calculate the loss tangent value L (i) of the interface component forming the ratio, and by calculating the ratio of these, the ratio L (i) / L (m) can be obtained. Note that the specification of each measurement site and the measurement of the loss tangent values L (m) and L (i) may be performed separately or simultaneously.
  • the measurable resolution varies depending on the size of the probe used for the measurement. It is preferable to use a probe with a radius of curvature of 1 to 100 nm (for example, a cantilever having such a tip radius of curvature), and more preferably a probe with a tip radius of curvature of 1 to 30 nm.
  • the cantilever is preferably a cantilever having a spring constant of 0.05 to 100 N / m, more preferably a 0.2 to 40 N / m cantilever, and a 0.5 to 5 N / m cantilever. More preferably, a cantilever is used.
  • the cantilever is preferably a cantilever having a resonance frequency of 1 to 2000 kHz, more preferably a cantilever having a resonance frequency of 10 to 500 kHz, and still more preferably a cantilever having a frequency of 40 to 100 kHz.
  • the method of setting the ratio L (i) / L (m) between the loss tangent value L (m) of the non-interface component and the loss tangent value L (i) of the interface component in the above range is particularly limited.
  • the molecular weight of the conjugated diene rubber, the content of aromatic vinyl units, the content of vinyl bonds in the conjugated diene monomer units, and the introduction used when preparing a rubber composition for forming a rubber cross-linked product
  • a method for adjusting the type and introduction rate of the modifying group, a method for adjusting the blending amount and particle size of the inorganic filler used in preparing the rubber composition, and further, a kneading condition in preparing the rubber composition The method of adjusting these etc. is mentioned, It is desirable to combine these suitably.
  • the molding machine corresponding to a desired shape using the rubber composition mentioned above, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc. It can be manufactured by molding, performing a crosslinking reaction by heating, and fixing the shape as a crosslinked product.
  • crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, particularly preferably 3 minutes to 6 hours. .
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the ratio L (i) / L (m) between the loss tangent value L (m) of the non-interface component and the loss tangent value L (i) of the interface component is controlled to 0.85 or less. As a result, it has excellent wet grip properties, low heat generation properties, and wear resistance.
  • the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, and for example, in tires, materials for tire parts such as cap treads, base treads, carcass, sidewalls and bead parts; hoses, belts, mats, It can be used in various applications such as vibration rubber and other various industrial article materials; resin impact resistance improvers; resin film buffers; shoe soles; rubber shoes; golf balls;
  • the rubber cross-linked product of the present invention is excellent in wet grip, low heat build-up, and wear resistance, and therefore can be suitably used as a tire material, particularly a low fuel consumption tire material.
  • the molecular weight of the conjugated diene rubber was determined as a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. Specific measurement conditions were as follows. Measuring instrument: High-performance liquid chromatograph (trade name “HLC-8320” manufactured by Tosoh Corporation) Column: manufactured by Tosoh Corporation, two product names “GMH-HR-H” were connected in series. Detector: Differential refractometer (trade name “RI-8320” manufactured by Tosoh Corporation) Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
  • Glass transition temperature of conjugated diene rubber The glass transition temperature (Tg) of the conjugated diene rubber was measured by differential scanning calorimetry (DSC) under the following conditions. Measuring instrument: Pyris1 DSC (manufactured by PerkinElmer) Temperature increase rate: 10 ° C / min
  • test piece was placed on the sample stage, and an atomic force microscope (manufactured by Bruker, product name “Dimensionion Icon AFM”) was used at 25 ° C. for a range of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m at any five locations on the test piece. Then, by measuring the force volume with a resolution of 64 ⁇ 64 (resolution of 15.6 nm), the elastic modulus is measured through a cantilever as a measurement probe, and an elastic modulus image in a visual field range of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m is obtained. Obtained.
  • a cantilever manufactured by Olympus, product name “OMCL AC240-TS”, spring constant 2 N / m, resonance frequency 70 kHz, tip curvature radius 7 nm
  • OMCL AC240-TS spring constant 2 N / m, resonance frequency 70 kHz, tip curvature radius 7 nm
  • a histogram with the horizontal axis representing the elastic modulus X and the vertical axis representing the frequency is created, and the created histogram is analyzed by a Gaussian function, thereby obtaining the elasticity of the crosslinked rubber component.
  • the average value Xm and standard deviation ⁇ of the rate were calculated.
  • the measurement site where the measured elastic modulus X is Xm ⁇ 2 ⁇ ⁇ X ⁇ + Xm + 2 ⁇ is specified as a non-interface-forming crosslinked rubber component part that forms a part other than the interface with silica, and the measured elasticity
  • the measurement site where the rate X was Xm + 3 ⁇ ⁇ X ⁇ Xm + 9 ⁇ was specified as an interface-forming crosslinked rubber component part that forms an interface with silica.
  • a piezoelectric actuator (product name “NAC2011-A01” manufactured by noliac) installed on the sample stage independently of the piezoelectric scanner is connected to a lock-in amplifier (signal recovery).
  • Atomic force microscope (manufactured by Bruker, product name) with respect to the test piece on the sample stage while generating vibration with a 5 kHz sine wave with an amplitude of 5 nm.
  • “Dimension ⁇ Icon AFM ”) is used to measure force volume measurement at 25 ° C. with a resolution of 64 ⁇ 64 (15.6 nm resolution).
  • a cantilever manufactured by Olympus, product name “OMCL AC240-TS”, spring constant 2 N / m, resonance frequency 70 kHz, tip radius of curvature 7 nm
  • Measurement was performed in a state in which vibration due to a sine wave of 5 kHz was given by introducing a stationary time while the cantilever and the test piece were in contact.
  • the non-interface-forming crosslinked rubber component part Loss tangent value, that is, loss tangent value L (m) of a non-interface component that forms a part other than the interface with silica, and loss tangent value of an interface-forming crosslinked rubber component part, that is, an interface that forms an interface with silica
  • the ratio L (i) / L (m) was obtained by calculating these ratios.
  • Example 1 [Production of Modified Conjugated Diene Rubber 1] In a nitrogen atmosphere, an autoclave was charged with 800 parts of cyclohexane, 78 parts of 1,3-butadiene, 52 parts of styrene, and 0.001 part of tetramethylethylenediamine, and then 1.1 mmol of n-butyllithium was added, The polymerization was started. The polymerization reaction was continued for 60 minutes, and after confirming that the polymerization conversion rate was in the range of 95% to 100%, the modifier represented by the following formula (11) was added to the amount of n-butyllithium used.
  • the modifier represented by the following formula (11) was added to the amount of n-butyllithium used.
  • the resulting modified conjugated diene rubber 1 had a weight average molecular weight (Mw) of 520,000.
  • the modified conjugated diene rubber 1 had a styrene unit content of 40.2% by weight, a butadiene unit content of 10.2 mol% and a glass transition temperature of -20.2 ° C.
  • silica Rhodia, trade name “Zeosil 1165MP” 27 parts, zinc oxide 3 parts, stearic acid 2 parts and anti-aging agent: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (large 2 parts of Uchinoseki Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 6C”) is added, and the mixture is further kneaded for 2.5 minutes, and the kneaded material is discharged from the mixer. It was. The temperature of the kneaded product at the end of kneading was 150 ° C.
  • the obtained kneaded product was mixed with 1.5 parts of sulfur and a crosslinking accelerator: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller CZ-G”, Ouchi After adding 1.8 parts of Shinsei Chemical Co., Ltd.) and 1.5 parts of crosslinking accelerator: 1,3-diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, produced by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and kneading them. Then, the sheet-like rubber composition was taken out. Next, the obtained rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a rubber cross-linked test piece.
  • a crosslinking accelerator N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • 1,3-diphenylguanidine trade name “Noxeller D”, produced by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 [Production of Modified Conjugated Diene Rubber 2, Rubber Composition, and Rubber Cross-Linked Product]
  • a solid modified conjugated diene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetramethylethylenediamine was changed to 0.0005 part and the amount of n-butyllithium was changed to 0.7 mmol. System rubber 2 was obtained.
  • the resulting modified conjugated diene rubber 2 had a weight average molecular weight (Mw) of 1,020,000.
  • the modified conjugated diene rubber 2 had a styrene unit content of 40% by weight, a vinyl bond content in the butadiene unit of 10 mol%, and a glass transition temperature of ⁇ 20.2 ° C.
  • the rubber composition and the rubber cross-linked product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified conjugated diene rubber 2 obtained above was used.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 3 [Production of Modified Conjugated Diene Rubber 3, Rubber Composition and Crosslinked Rubber]
  • 0.16 part of the modifying agent represented by the following formula (12) (1.5 times mole with respect to the amount of n-butyllithium used) was xylene.
  • the solid modified conjugated diene rubber 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was used without dilution.
  • the resulting modified conjugated diene rubber 3 had a weight average molecular weight (Mw) of 510,000.
  • the modified conjugated diene rubber 3 had a styrene unit content of 40% by weight, a vinyl bond content in the butadiene unit of 10 mol%, and a glass transition temperature of ⁇ 20.4 ° C. Then, in place of the modified conjugated diene rubber 1, the rubber composition and the crosslinked rubber were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified conjugated diene rubber 3 obtained above was used. Was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 [Production of Modified Conjugated Diene Rubber 4, Rubber Composition and Crosslinked Rubber]
  • a solid modified conjugated diene was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of tetramethylethylenediamine was changed to 0.0003 part and the amount of n-butyllithium was changed to 0.46 mmol. System rubber 4 was obtained.
  • the resulting modified conjugated diene rubber 4 had a weight average molecular weight (Mw) of 1,020,000.
  • the modified conjugated diene rubber 4 had a styrene unit content of 40.2% by weight, a butadiene unit content of 10.2 mol% and a glass transition temperature of -20.4 ° C.
  • a rubber composition and a crosslinked rubber were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified conjugated diene rubber 4 obtained above was used.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 5 [Production of Modified Conjugated Diene Rubber 5, Rubber Composition and Crosslinked Rubber] Instead of the modifying agent represented by the above formula (11), 0.208 parts of the modifying agent represented by the following formula (13) (1.5 moles relative to the amount of n-butyllithium used) was converted to xylene.
  • the solid modified conjugated diene rubber 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was used without dilution.
  • the resulting modified conjugated diene rubber 5 had a weight average molecular weight (Mw) of 530,000.
  • the modified conjugated diene rubber 5 had a styrene unit content of 40% by weight, a vinyl bond content in the butadiene unit of 10 mol%, and a glass transition temperature of ⁇ 20.1 ° C. Then, in place of the modified conjugated diene rubber 1, the modified conjugated diene rubber 5 obtained above was used except that the modified conjugated diene rubber 5 was used. Was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 [Production of Modified Conjugated Diene Rubber 6, Rubber Composition, and Rubber Cross-Linked Product]
  • a solid modified conjugated diene was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of tetramethylethylenediamine was changed to 0.0003 part and the amount of n-butyllithium was changed to 0.46 mmol. System rubber 6 was obtained.
  • the resulting modified conjugated diene rubber 6 had a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000.
  • the modified conjugated diene rubber 6 had a styrene unit content of 40% by weight, a vinyl bond content in the butadiene unit of 10 mol%, and a glass transition temperature of ⁇ 20.1 ° C.
  • the rubber composition and the crosslinked rubber were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified conjugated diene rubber 6 obtained above was used.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 7 [Production of Modified Conjugated Diene Rubber 7, Rubber Composition and Crosslinked Rubber] Instead of the modifying agent represented by the above formula (11), 0.33 part of the modifying agent represented by the following formula (14) (1.5 times mol with respect to the amount of n-butyllithium used) was converted to xylene.
  • the solid modified conjugated diene rubber 7 was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was used without dilution.
  • the resulting modified conjugated diene rubber 7 had a weight average molecular weight (Mw) of 530,000.
  • Example 8 [Production of Modified Conjugated Diene Rubber 8, Rubber Composition and Crosslinked Rubber]
  • a solid modified conjugated diene was prepared in the same manner as in Example 7 except that the amount of tetramethylethylenediamine was changed to 0.0003 part and the amount of n-butyllithium was changed to 0.46 mmol. System rubber 8 was obtained.
  • the resulting modified conjugated diene rubber 8 had a weight average molecular weight (Mw) of 1,080,000.
  • the modified conjugated diene rubber 8 had a styrene unit content of 40.2% by weight, a butadiene unit content of 10.2 mol% and a glass transition temperature of -20.0 ° C.
  • a rubber composition and a rubber cross-linked product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified conjugated diene rubber 8 obtained above was used.
  • the results are shown in Table 1.
  • the unmodified conjugated diene rubber 11 had a styrene unit content of 40% by weight, a vinyl bond content in the butadiene unit of 10 mol%, and a glass transition temperature of ⁇ 20.4 ° C. Then, a rubber composition and a crosslinked rubber were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the unmodified conjugated diene rubber 11 obtained above was used in place of the unmodified conjugated diene rubber 9. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • the modified conjugated diene rubber 12 had a styrene unit content of 42% by weight, a vinyl bond content in the butadiene unit of 35 mol%, and a glass transition temperature of ⁇ 3.8 ° C. Then, in place of the modified conjugated diene rubber 1, the rubber composition and the crosslinked rubber were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified conjugated diene rubber 12 obtained above was used. Was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the modified conjugated diene rubber 13 had a styrene unit content of 40% by weight, a vinyl bond content in the butadiene unit of 10 mol%, and a glass transition temperature of ⁇ 20.4 ° C. Then, in place of the modified conjugated diene rubber 1, the rubber composition and the rubber cross-linked product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified conjugated diene rubber 13 obtained above was used. Was evaluated. The results are shown in Table 2.

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Abstract

共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、前記ゴム架橋物に対し、５ｋＨｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）が０．８５以下であることを特徴とするゴム架橋物を提供する。

Description

ゴム架橋物
　本発明は、共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物に関し、より詳しくは、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物に関する。
　近年、環境問題および資源の問題から、自動車用のタイヤには低発熱性が強く求められており、さらに安全性の面からは優れたウエットグリップ性が求められている。共役ジエン系ゴムに、充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤは、従来使用されているカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤに比べて、低発熱性が向上しているため、より低燃費なタイヤとすることができる。
　このような低燃費なタイヤを与えるために用いられる共役ジエン系ゴムとして、特許文献１には、共役ジエン系重合体鎖の一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定のハロゲン化スズ化合物を反応させて得られる共役ジエン系ゴムが開示されている。
特表２００３－５３１２５７号公報
　しかしながら、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発される共役ジエン系ゴムを用いたゴム架橋物には、上記特許文献１に記載された共役ジエン系ゴムを用いたゴム架橋物に比べ、より一層の低発熱性、ウエットグリップ性、さらには耐摩耗性を併せ持つものが望まれている。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために、共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物について鋭意検討を行った結果、５ｋＨｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）を特定の範囲に制御することにより、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、前記ゴム架橋物に対し、５ｋＨｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）が０．８５以下であることを特徴とするゴム架橋物が提供される。
　本発明において、前記共役ジエン系ゴムが、変性基を有する変性共役ジエン系ゴムであることが好ましい。
　本発明において、前記共役ジエン系ゴムが、ケイ素原子含有変性剤に由来の変性基を有する変性共役ジエン系ゴムであることが好ましい。
　本発明において、前記共役ジエン系ゴムが、シロキサン化合物、または、窒素含有シラン化合物に由来の変性基を有する変性共役ジエン系ゴムであることが好ましい。
　本発明において、前記共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０～－１０℃であることが好ましい。
　本発明において、前記共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、０～７０モル％であることが好ましい。
　本発明において、前記無機充填剤の含有量が、ゴム組成物中の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、１０～２００重量部であることが好ましい。
　本発明において、前記無機充填剤がシリカであることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記のゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
　本発明によれば、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物、およびこれを含んでなるタイヤを提供することができる。
　本発明のゴム架橋物は、
　共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
　該ゴム架橋物に対し、５ｋＨｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）が０．８５以下に制御されたものである。
＜ゴム組成物＞
　まず、本発明で用いるゴム組成物について説明する。
　本発明で用いるゴム組成物は、共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有する、共役ジエン系ゴムの組成物である。
　本発明で用いる共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン単量体単位を主構造単位として含有する重合体であればよく特に限定されないが、１種類の共役ジエン化合物を重合してなる単独重合体、２種類以上の共役ジエン化合物を共重合してなる共重合体、あるいは、１種または２種以上の共役ジエン化合物と、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体との共重合体のいずれであってもよい。
　共役ジエン化合物としては、特に限定されず、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－３－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、および１，３－シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３－ブタジエン、イソプレンおよび１，３－ペンタジエンが好ましく、１，３－ブタジエン、およびイソプレンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明で用いる共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物とを共重合してなる共重合体であってもよい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α－メチルスチレン、および４－メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン単量体単位５０～１００重量％を含むものが好ましく、５０～９０重量％を含むものがより好ましく、５０～８０重量％を含むものが特に好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含むものが好ましく、１０～５０重量％を含むものがより好ましく、２０～５０重量％を含むものが特に好ましい。
　また、本発明で用いる共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン化合物に加えて、芳香族ビニル化合物以外の共役ジエン化合物と共重合可能な他の単量体を共重合してなるものであってもよい。他の単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。これらの単量体は、共役ジエン系ゴム中に、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。
　本発明で用いる共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは－４０～－１０℃、より好ましくは－３５～－１５℃、さらに好ましくは－３０～－１７℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は耐摩耗性により優れたものとなる。
　本発明で用いる共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、特に限定されないが、好ましくは０～７０モル％であり、より好ましくは８～６５モル％、さらに好ましくは１０～６５モル％である。ビニル結合含有量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は耐摩耗性により優れたものとなる。
　本発明で用いる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは５０，０００～２，０００，０００、より好ましくは１００，０００～１，８００，０００、さらに好ましくは１５０，０００～１，５００，０００、特に好ましくは３００，０００～１，２００，０００である。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣとも言う）測定により、ポリスチレン換算の値として求めることができる。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は耐摩耗性により優れたものとなる。
　また、本発明で用いる共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０～１．４、特に好ましくは１．０～１．３である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性により優れたものとなる。
　本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、たとえば、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合することにより得ることができ、このような方法、すなわち、溶液重合法により重合されることが好ましい。
　単量体として用いる共役ジエン化合物としては、前述した、共役ジエン系ゴムを構成するために用いうる共役ジエン化合物として例示したものと同じものが挙げられる。また、単量体として、共役ジエン化合物と共に芳香族ビニル化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物としては、前述した、共役ジエン系ゴムを構成するために用いうる芳香族ビニル化合物として例示したものと同じものが挙げられる。さらに、単量体として、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な他の単量体を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な他の単量体としては、前述した、共役ジエン系ゴムを構成するために用いうる、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な他の単量体として例示したものと同じものが挙げられる。
　重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２－ブテン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、たとえば、１～５０重量％であり、好ましくは１０～４０重量％となる量である。
　重合に用いる重合開始剤としては、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて、共役ジエン系ゴムを与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ－ｔ－ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ－ｔ－ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、ｎ－ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン系ゴムの分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１～５０ミリモル、好ましくは１．５～２０ミリモル、より好ましくは２～１５ミリモルの範囲である。
　重合温度は、通常－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
　また、共役ジエン系ゴムを２種以上の単量体単位から構成する場合、その結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。
　また、共役ジエン化合物を含む単量体を重合するにあたり、得られる共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１～１００モル、より好ましくは０．０１～１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
　以上のようにして、不活性溶媒中に、共役ジエン系ゴムを得ることができる。また、このようにして得られる共役ジエン系ゴムは、通常、活性末端を有するものとなるため、重合反応終了後、重合停止剤を重合溶液に添加することで、未反応の活性末端を失活させることができるが、本発明の効果をより顕著なものとする観点から、このような活性末端に対し、各種変性剤をさらに反応させることにより、共役ジエン系ゴムを、変性基を有する変性共役ジエン系ゴムとすることが好ましい。
　変性剤としては、特に限定されず、重合体の変性剤として使用されている通常の変性剤を用いることができるが、シリカなどの無機充填剤に対する親和性を適切に高めることができ、これにより得られるゴム架橋物をウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性により優れたものとすることができるという点より、ケイ素原子含有変性剤が好ましく、シロキサン化合物、または、窒素含有シラン化合物がより好ましい。
　シロキサン化合物としては、シロキサン構造（－Ｓｉ－Ｏ－）を主鎖構造として有するものであればよく、特に限定されないが、側鎖に有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、Ｘ２が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは０～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。
　上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１～６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
　また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１～５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
　さらに、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基としては、たとえば、下記一般式（２）で表される基が挙げられる。
　　－Ｚ１－Ｚ２－Ｅ　　　（２）
　上記一般式（２）中、Ｚ１は、炭素数１～１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基である。
　上記一般式（２）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
　また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基、または、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ４が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であることがより好ましい。
　また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（３）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記一般式（３）中、ａは２～２０の整数であり、Ｘ５は炭素数２～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、Ｘ６は炭素数１～１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ａが２～８の整数であり、Ｘ５が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ９が水素原子であり、かつ、Ｘ６がメトキシ基であるものが好ましい。
　上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは０～２００の整数、好ましくは２０～１５０の整数、より好ましくは３０～１２０の整数である。ｍが２００以下であると、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
　また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。ｋは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、２～４００であることが好ましく、２０～３００であることがより好ましく、３０～２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンと、共役ジエン系ゴムの活性末端との反応が進行し易く、さらに、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
　また、窒素含有シラン化合物としては、一分子中に窒素原子と、ケイ素原子とを含有する化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、下記に挙げる化合物などを用いることができる。
　すなわち、まず、窒素含有シラン化合物の第１の具体例として、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（上記一般式（４）中、Ｒ１０は、炭素数１～１２のアルキレン基であり、Ｒ１０が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｒ１１～Ｒ１９は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である。ｂは１～１０の整数である。）
　上記一般式（４）で表される化合物において、炭素数１～６のアルキル基、および炭素数６～１２のアリール基の具体例としては、上記一般式（１）と同様のものを挙げることができる。
　上記一般式（４）で表される化合物において、炭素数１～１２のアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
　上記一般式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　また、窒素含有シラン化合物の第２の具体例として、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（５）中、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、または炭素数６～１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、またはベンジル基である。また、Ｘ７はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｘ７で表される官能基となりうるヒドロカルビルオキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基またはアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。また、Ｘ７となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。また、Ｘ７は水酸基であってもよく、この水酸基は、ヒドロカルビルオキシ基やハロゲン基であったものが加水分解されて水酸基となったものであってもよい。Ｒ２２は、炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。ｃは０～２の整数であり、ｄは１～１０の整数であり、好ましくは１～６の整数である。Ｘ７またはＲ２２が複数あるときは、複数あるＸ７またはＲ２２は互いに同一であっても相違していてもよい。
　上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン、３－（Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル－Ｎ－プロピルアミノ）ペンチルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルジイソプロピルエトキシシラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ビス［トリメチルシリル］アミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルトリクロロシランなどが挙げられる。
　また、窒素含有シラン化合物の第３の具体例として、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（６）において、Ｒ２３は、炭素数１～２０の有機基であり、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～１８のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基である。また、Ｘ８はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（５）のＸ７と同様とすることができる。Ｒ２４は、炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。ｅは０～１の整数である。Ｘ８が複数あるときは、複数あるＸ８は互いに同一であっても相違していてもよい。
　上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジプロポキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジプロポキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－トリメチルシリル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジクロロ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタンなどが挙げられる。
　また、窒素含有シラン化合物の第４の具体例として、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（７）中、Ｘ９はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ２５は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２６、Ｒ２７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ２６およびＲ２７は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｆは１～２の整数である。
　上記一般式（７）中、Ｘ９はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（５）のＸ７と同様とすることができる。
　また、上記一般式（７）中、ｆ（すなわち、式（７）においてＸ９で表される官能基の数）は、１～２の整数であり、好ましくは２である。一般式（７）におけるｆが２である場合において、一般式（７）で表される化合物１分子中に２個含まれるＸ９で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
  上記一般式（７）中、Ｒ２５は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２５となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ２５で表される炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。
　上記一般式（７）中、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ２６およびＲ２７は互いに結合して、一般式（７）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ２６およびＲ２７が互いに結合していない場合に、Ｒ２６およびＲ２７なりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、Ｒ２６およびＲ２７は互いに結合して環構造を形成する場合に、そのＲ２６およびＲ２７が結合してなる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、ｎ－ブチレン基（一般式（７）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに１－ピロリジン基を形成する場合）、ｎ－ペンチレン基（１－ピペリジン基を形成する場合）、ブタジエニレン基（１－ピロール基を形成する場合）などが挙げられる。
　また、Ｒ２６およびＲ２７で表される炭化水素基は、環構造形成の有無に関わらず、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。さらに、Ｒ２６およびＲ２７が、互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合には、その環構造を形成する原子として、炭素原子および一般式（７）において「Ｎ」で表される窒素原子以外のヘテロ原子が含まれていてもよく、そのようなヘテロ原子の例として、窒素原子や酸素原子を挙げることができる。
　本発明においては、上記一般式（７）で表される化合物の中でも、特に好ましいものとして、Ｒ２６およびＲ２７で表される炭化水素基が、互いに結合して、一般式（７）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、下記一般式（８）で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（８）中、Ｘ９、Ｒ２５、ｆは、いずれも上記一般式（７）におけるものと同じものを表し、Ｒ２８は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
　上記一般式（８）中、Ｒ２８は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ２８となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　上記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、２，２－ジエトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、２，２－ジメトキシ－８－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、２－メトキシ－２－メチル－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、２，２－ジクロロ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタンなどが挙げられる。
　また、窒素含有シラン化合物の第５の具体例として、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（９）中、Ｘ１０はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（５）のＸ７と同様とすることができる。Ｒ２９は、炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。ｇは０～２の整数であり、ｈは１～１０の整数であり、ｊは１～１０の整数である。Ｘ１０またはＲ２９が複数あるときは、複数あるＸ１０またはＲ２９は互いに同一であっても相違していてもよい。
　上記一般式（９）で表される化合物の具体例としては、３－［Ｎ－２－｛Ｎ’，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３－［Ｎ－２－｛Ｎ’，Ｎ’－ビス（トリエチルシリル）アミノ｝エチル－Ｎ－トリエチルシリルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３－［Ｎ－２－｛Ｎ’，Ｎ’－ビス（トリエチルシリル）アミノ｝エチル－Ｎ－トリエチルシリルアミノ］プロピルトリクロロシランなどが挙げられる。
　さらに、窒素含有シラン化合物の第６の具体例として、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（１０）中、Ｘ１１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（５）のＸ７と同様とすることができる。Ｒ３３は、炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ｒ３４、Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０の有機基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、または炭素数６～１８のアリール基である。ｐは０～２の整数であり、ｑは１～１０の整数である。Ｘ１１またはＲ３３が複数あるときは、複数あるＸ１１またはＲ３３は互いに同一であっても相違していてもよい。
　上記一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４－メチルペンタン－２－イミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４－メチルペンタン－２－イミン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）プロパン－２－イミン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ペンタン－３－イミン、Ｎ－（３－トリクロロシリルプロピル）－４－メチルペンタン－２－イミンなどが挙げられる。
　上記窒素含有シラン化合物の中でも、上記一般式（５）、上記一般式（７）または上記一般式（９）で表される化合物が好ましく、上記一般式（５）、または上記一般式（７）で表される化合物がより好ましく、上記一般式（７）で表される化合物が特に好ましい。
　共役ジエン系ゴムの活性末端に対し、上記した変性剤を反応させる際における、変性剤の使用量は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端１モルに対する変性剤の量（重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物を使用した場合には、有機アルカリ金属化合物中の金属原子１モルに対する変性剤の量）として、０．０１～１０．０モルであることが好ましく、０．０２～５．０モルであることがより好ましく、０．０５～２．０モルであることが特に好ましい。なお、変性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いてもよい。
　また、共役ジエン系ゴムの活性末端に対し、変性剤を反応させる方法としては、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系ゴムと、変性剤とを、これらを溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した共役ジエン系ゴムの重合に用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上記にて得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムを、その重合に用いた重合溶液のままの状態とし、ここに変性剤を添加する方法が簡便であり好ましい。なお、この際において、変性剤は、上述した重合に用いる不活性溶媒に溶解して重合系内に添加してもよく、その溶液濃度は、１～５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常、０～１２０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分～１時間である。
　活性末端を有する共役ジエン系ゴムを含有する溶液に、変性剤を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００～５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤を添加することが望ましい。変性剤の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系ゴムと重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
　なお、活性末端を有する共役ジエン系ゴムに、変性剤を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、共役ジエン系ゴムの活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤などを重合系内に添加して、不活性化してもよい。
　活性末端を有する共役ジエン系ゴムに、変性剤を反応させた後に、未反応の活性末端が残存している場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールまたは水等の、重合停止剤を重合溶液に添加して、未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
　以上のようにして得られる共役ジエン系ゴム（変性共役ジエン系ゴムである場合も含む。以下、同様。）の溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系及びナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ　ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常５～１００重量部である。
  そして、このようにして得られる共役ジエン系ゴムは、例えば、スチームストリッピングにより、溶媒を除去することにより、反応混合物から分離することで、固形状の共役ジエン系ゴムとして得ることができる。
　本発明で用いるゴム組成物は、上述した共役ジエン系ゴムに加えて、無機充填剤を含有する。
　無機充填剤としては、特に限定されないが、シリカおよびカーボンブラックから選択される少なくとも１種の無機充填剤が好ましく、得られるゴム架橋物を低発熱性に優れたものとすることができるという点より、シリカがより好ましい。
　シリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５～１０であることが好ましい。
　カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。カーボンブラックを用いる場合、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、Ｔ－ＨＳ、Ｔ－ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いるゴム組成物中における無機充填剤の配合量は、ゴム組成物中の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０～２００重量部であり、より好ましくは３０～１５０重量部、さらに好ましくは４０～１００重量部である。無機充填剤の配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性および低発熱性により優れたものとすることができる。
　本発明で用いるゴム組成物において、無機充填剤としてシリカを用いる場合、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－オクタチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　また、本発明で用いるゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。
　さらに、本発明で用いるゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、有機充填剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
　架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。
　架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２０重量部、特に好ましくは０．５～１５重量部である。
　また、本発明で用いるゴム組成物においては、共役ジエン系ゴムとして複数種のゴムを組み合わせて用いてもよい。たとえば、共役ジエン系ゴムとして、上述した製造方法により得られる、変性基を有する変性共役ジエン系ゴムを少なくとも含むものを用いる場合には、変性基を有する変性共役ジエン系ゴムとして２種類以上のゴム（たとえば、変性基が互いに異なるゴム等）を組み合わせて用いてもよいし、あるいは、１種または２種以上の変性共役ジエン系ゴムに、他の未変性共役ジエン系ゴムを組み合わせて用いてもよい。このような他の未変性の共役ジエン系ゴムとしては、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス－ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、およびアクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明で用いるゴム組成物には、共役ジエン系ゴム以外のゴムを配合してもよい。
　上述した製造方法により得られる、変性基を有する変性共役ジエン系ゴムを少なくとも含むものを用いる場合における、当該変性共役ジエン系ゴムの含有割合は、本発明で用いるゴム組成物中のゴム成分の１０～１００重量％を占めることが好ましく、５０～１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、変性共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
　本発明で用いるゴム組成物を得る方法としては、常法に従って各成分を混練する方法を採用すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く、無機充填剤などの配合剤と上述した共役ジエン系ゴムを含むゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した、共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるものであり、
　該ゴム架橋物に対し、５ｋＨｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）が０．８５以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、ゴム架橋物を、共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるものとし、かつ、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）を０．８５以下に制御することにより、ゴム架橋物を、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたものとすることができるものである。特に、本発明者等が、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性を向上させるために、ゴム架橋物中における、架橋ゴムと無機充填剤との界面状態に着目し、鋭意検討を行ったところ、５ｋＨｚの正弦波による振動を与えた状態における、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物のウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性を向上させることができることを見出したものである。
　なお、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）は、ゴム架橋物を構成する架橋ゴム成分のうち、無機充填剤の影響を実質的に受けていない架橋ゴム部分（架橋ゴム成分のうち、無機充填剤から十分に離れた部分）、すなわち非界面形成架橋ゴム成分部分における損失正接値であり、この損失正接値Ｌ（ｍ）が大きいほど、５ｋＨｚの正弦波による振動を与えた場合に、正弦波に追従して動きやすいと判断できる。また、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）は、ゴム架橋物を構成する架橋ゴム成分のうち、無機充填剤との界面を形成する架橋ゴム成分部分、すなわち界面形成架橋ゴム成分部分における損失正接値であり、この損失正接値Ｌ（ｉ）が小さいほど、５ｋＨｚの正弦波による振動を与えた場合に動き難く、そのため、無機充填剤に対して強く相互作用していると判断できる。
　そして、本発明においては、このような、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）を０．８５以下に制御するものであり、これによりゴム架橋物のウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性を向上させることがものである。なお、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）は、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７５以下、さらに好ましくは０．６０以下である。また、その下限は特に限定されないが、通常０．１以上である。
　非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）とを測定する方法としては、特に限定されず、ゴム架橋物に対して、５ｋＨｚの正弦波（好ましくは１～１０ｎｍの振幅）による振動を与えながら、室温（２５℃）にて、好ましくは０．１～３００ｎｍの分解能、より好ましくは０．１～１００ｎｍの分解能にて、損失正接（損失正接＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を測定できるような方法であればよいが、通常は、原子間力顕微鏡が用いられる。原子間力顕微鏡としては、特に限定されず、Ｂｒｕｋｅｒ社製の原子間力顕微鏡、ＯＸＦＯＲＤ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製の原子間力顕微鏡等を制限なく用いることができる。また、本発明においては、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定するが、原子間力顕微鏡を用いる方法以外でも、５ｋＨｚの正弦波による振動を与えつつ、上記した分解能にて測定が可能な方法であれば、特に制限なく用いることができる。また、本発明においては、５ｋＨｚの正弦波による振動を与えて損失正接を測定するが、測定温度を変えることで（たとえば、２５℃以外の温度とすることで）、正弦波の周波数を変更することも可能である。具体的には、２５℃において、５ｋＨｚの正弦波による振動を与えた場合と同様の条件となるように、測定温度および正弦波の周波数を変更して測定を行うことも可能である。
　非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）とを測定する具体的な方法としては、たとえば、”Nanorheological Mapping of Rubbers by Atomic Force microscopy”, macromolecules, 46, 1916-1922(2013)や、”Viscoelasticity of Inhomogeneous Polymers Characterized by Loss Tangent Measurements Using Atomic Force Microscopy, macromolecules, 47, 7971-7977(2014)などに記載の方法にしたがって測定することができる。
　一例を挙げると、まず、ゴム架橋物をスライスすることで、試験片を得て、得られた試験片の１μｍ×１μｍの範囲について原子間力顕微鏡を用い、２５℃にて、フォースボリューム測定を６４×６４の分解能（１５．６ｎｍの分解能）で行うことで、各測定部位における弾性率Ｘを得る。そして、得られた各測定部位における弾性率Ｘについて、横軸を弾性率Ｘ、縦軸を頻度とするヒストグラムを作成し、作成したヒストグラムをガウス関数により解析することで、架橋ゴム成分の弾性率の平均値Ｘｍおよび標準偏差σを算出する。そして、Ｘｍ－２σ≦Ｘ≦Ｘｍ＋２σである測定部位を、ゴム架橋物を構成する架橋ゴム成分のうち、無機充填剤の影響を実質的に受けていない架橋ゴム成分部分（架橋ゴム成分のうち、無機充填剤から十分に離れた部分）、すなわち非界面形成架橋ゴム成分部分として特定し、一方、Ｘｍ＋３σ≦Ｘ≦Ｘｍ＋９σである測定部位を、ゴム架橋物を構成する架橋ゴム成分のうち、無機充填剤との界面を形成する架橋ゴム成分部分、すなわち界面形成架橋ゴム成分部分として特定する。
　次いで、上記方法により各測定部位について特定を行った試験片について、５ｋＨｚの正弦波による振動を５ｎｍの振幅にて与えつつ、同じ範囲に対し、原子間力顕微鏡を用い、２５℃にて、６４×６４の分解能（１５．６ｎｍの分解能）にて、フォースボリューム測定することで、試験片の変形量と位相遅れを計測し、各測定部位における損失正接値Ｌを測定する。そして、各測定部位における損失正接値Ｌについて、上記にて特定した非界面形成架橋ゴム成分部分および界面形成架橋ゴム成分部分ごとに、平均値を算出することで、非界面形成架橋ゴム成分部分の損失正接値、すなわち、無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面形成架橋ゴム成分部分の損失正接値、すなわち、無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）とを算出することができ、これらの比を計算することで、比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）を求めることができる。なお、各測定部位についての特定および損失正接値Ｌ（ｍ）、Ｌ（ｉ）の測定は、それぞれ別々に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
　また、上記した原子間力顕微鏡を用いた測定においては、測定に用いるプローブの大きさにより、測定可能な分解能が変化するため、上記分解能での測定を可能とするために、プローブとしては、チップ曲率半径が１～１００ｎｍのプローブ（たとえば、このようなチップ曲率半径を備えるカンチレバー）を使用することが好ましく、チップ曲率半径が１～３０ｎｍのプローブを使用することがより好ましい。また、カンチレバーとしては、バネ定数が０．０５～１００Ｎ／ｍのカンチレバーを使用することが好ましく、０．２～４０Ｎ／ｍのカンチレバーを使用することがより好ましく、０．５～５Ｎ／ｍのカンチレバーを使用することがさらに好ましい。また、カンチレバーとしては、共振周波数が１～２０００ｋＨｚのカンチレバーを使用することが好ましく、１０～５００ｋＨｚのカンチレバーを使用することがより好ましく、４０～１００ｋＨｚのカンチレバーを使用することがさらに好ましい。
　本発明において、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、ゴム架橋物を形成するためのゴム組成物を調製する際に用いる、共役ジエン系ゴムの分子量、芳香族ビニル単位の含有割合、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量、導入する変性基の種類および導入率を調整する方法や、ゴム組成物を調製する際に用いる無機充填剤の配合量および粒子径を調整する方法、さらには、ゴム組成物を調製する際における混練条件を調整する方法などが挙げられ、これらを適宜組み合わせることが望ましい。
　本発明のゴム架橋物を製造する方法としては特に限定されないが、上述したゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　本発明のゴム架橋物は、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）が０．８５以下に制御されたものであり、これにより、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
〔共役ジエン系ゴムの分子量〕
　共役ジエン系ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
　測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ－８３２０」）
　カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ」を二本直列に連結した。
　検出器：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ－８３２０」）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　カラム温度：４０℃
〔共役ジエン系ゴムのミクロ構造〕
　１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
　　測定器：（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ－ＥＣＡ－４００ＷＢ」
　　測定溶媒：重クロロホルム
〔共役ジエン系ゴムのガラス転移温度〕
　共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、以下の条件で測定した。
　　測定器：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）
　　昇温速度：１０℃／分
〔非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）〕
　ゴム架橋物をＪＩＳ　Ｋ６２２９に準じて、抽出処理をした後、抽出処理後のゴム架橋物について、ウルトラミクロトーム（ライカ  マイクロシステムズ株式会社製、ライカ  ＥＭ  ＵＣ７）を使用し、－１００℃の雰囲気でガラスナイフを用いて、スライスすることで試験片を作製した。
　得られた試験片を試料ステージの上に置き、試験片の任意の５ヶ所について１μｍ×１μｍの範囲について、原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ　ＡＦＭ」）を用い、２５℃にて、フォースボリューム測定を６４×６４の分解能（１５．６ｎｍの分解能）にて行うことで、測定用プローブとしてのカンチレバーを通して弾性率の測定を行い、１μｍ×１μｍの視野範囲における弾性率像を得た。なお、測定に際しては、測定用プローブとして、カンチレバー（オリンパス社製、製品名「ＯＭＣＬ　ＡＣ２４０－ＴＳ」、バネ定数２Ｎ／ｍ、共振周波数７０ｋＨｚ、チップ曲率半径７ｎｍ）を使用した。そして、得られた試験片の弾性率像に基づいて、横軸を弾性率Ｘ、縦軸を頻度とするヒストグラムを作成し、作成したヒストグラムをガウス関数により解析することで、架橋ゴム成分の弾性率の平均値Ｘｍおよび標準偏差σを算出した。そして、測定された弾性率Ｘが、Ｘｍ－２σ≦Ｘ≦＋Ｘｍ＋２σである測定部位を、シリカとの界面以外の部分を形成する非界面形成架橋ゴム成分部分として特定し、また、測定された弾性率Ｘが、Ｘｍ＋３σ≦Ｘ≦Ｘｍ＋９σである測定部位を、シリカとの界面を形成する界面形成架橋ゴム成分部分として特定した。
　次いで、上記試験片の同じ視野範囲について、圧電スキャナーと独立して試料ステージ上に設置された高周波帯域のピエゾアクチュエータ（ｎｏｌｉａｃ社製、製品名「ＮＡＣ２０１１－Ａ０１」）を、ロックインアンプ（シグナルリカバリー社製　７２８０型）を用いて駆動させることで、５ｋＨｚの正弦波による振動を５ｎｍの振幅にて発生させながら、試料ステージ上の試験片に対して、原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ　ＡＦＭ」）により、２５℃にて、フォースボリューム測定を６４×６４の分解能（１５．６ｎｍの分解能）にて行うことで、試験片の変形量と位相遅れを、測定用プローブとしてのカンチレバーを通して測定し、これにより、１μｍ×１μｍの視野範囲における損失正接像を得た。なお、測定に際しては、測定用プローブとして、カンチレバー（オリンパス社製、製品名「ＯＭＣＬ　ＡＣ２４０－ＴＳ」、バネ定数２Ｎ／ｍ、共振周波数７０ｋＨｚ、チップ曲率半径７ｎｍ）を使用し、フォースボリューム測定中のカンチレバーと試験片が接している間に静止時間を導入することにより、５ｋＨｚの正弦波による振動が与えられた状態での測定を行った。
　そして、各測定部位における損失正接値Ｌについて、上記にて特定した非界面形成架橋ゴム成分部分および界面形成架橋ゴム成分部分ごとに、平均値を算出することで、非界面形成架橋ゴム成分部分の損失正接値、すなわち、シリカとの界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面形成架橋ゴム成分部分の損失正接値、すなわち、シリカとの界面を形成する界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）とを算出した後、これらの比を計算することで、比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）を求めた。
〔ウエットグリップ性〕
　長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形したゴム架橋物の試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
〔低発熱性〕
　長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形したゴム架橋物の試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
〔耐摩耗性〕
　外径５０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍに成形したゴム架橋物の試験片について、ＦＰＳ摩耗試験機（上島製作所社製）を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率３％にて測定を行った。この特性については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。
〔実施例１〕
〔変性共役ジエン系ゴム１の製造〕　
　窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３－ブタジエン７８部、スチレン５２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．００１部を仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウム１．１ミリモルを添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（１１）で表される変性剤を、ｎ－ブチルリチウムの使用量に対して、０．０５倍モルとなるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。そして、得られた重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴム１を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム１のスチレン単位の含有量は４０．２重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は１０．２モル％、ガラス転移温度は－２０．２℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
　容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１　１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）２３部、およびシランカップリング剤：ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）２７部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。そして、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．５部、架橋促進剤：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．８部、および架橋促進剤：１，３－ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．５部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
　次いで、得られたゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
〔変性共役ジエン系ゴム２、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
　テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．０００５部に変更するとともに、ｎ－ブチルリチウムの使用量を０．７ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム２を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０２０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム２のスチレン単位の含有量は４０重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は１０モル％、ガラス転移温度は－２０．２℃であった。
　そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム２を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例３〕　
〔変性共役ジエン系ゴム３、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
　上記式（１１）で表される変性剤に代えて、下記式（１２）で表される変性剤０．１６部（ｎ－ブチルリチウムの使用量に対して、１．５倍モル）をキシレンで希釈せずに使用した以外は、実施例２と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム３を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム３の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム３のスチレン単位の含有量は４０重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は１０モル％、ガラス転移温度は－２０．４℃であった。
　そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム３を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔実施例４〕
〔変性共役ジエン系ゴム４、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
　テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．０００３部に変更するとともに、ｎ－ブチルリチウムの使用量を０．４６ミリモルに変更した以外は、実施例３と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム４を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０２０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム４のスチレン単位の含有量は４０．２重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は１０．２モル％、ガラス転移温度は－２０．４℃であった。
　そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム４を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
〔変性共役ジエン系ゴム５、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
　上記式（１１）で表される変性剤に代えて、下記式（１３）で表される変性剤０．２０８部（ｎ－ブチルリチウムの使用量に対して、１．５倍モル）をキシレンで希釈せずに使用した以外は、実施例２と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム５を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム５の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム５のスチレン単位の含有量は４０重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は１０モル％、ガラス転移温度は－２０．１℃であった。
　そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム５を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔実施例６〕
〔変性共役ジエン系ゴム６、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
　テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．０００３部に変更するとともに、ｎ－ブチルリチウムの使用量を０．４６ミリモルに変更した以外は、実施例５と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム６を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム６の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム６のスチレン単位の含有量は４０重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は１０モル％、ガラス転移温度は－２０．１℃であった。
　そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム６を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
〔変性共役ジエン系ゴム７、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
　上記式（１１）で表される変性剤に代えて、下記式（１４）で表される変性剤０．３３部（ｎ－ブチルリチウムの使用量に対して、１．５倍モル）をキシレンで希釈せずに使用した以外は、実施例２と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム７を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム７の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム７のスチレン単位の含有量は４０重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は１０モル％、ガラス転移温度は－２０．０℃であった。
　そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム７を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔実施例８〕
〔変性共役ジエン系ゴム８、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
　テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．０００３部に変更するとともに、ｎ－ブチルリチウムの使用量を０．４６ミリモルに変更した以外は、実施例７と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム８を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム８の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０８０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム８のスチレン単位の含有量は４０．２重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は１０．２モル％、ガラス転移温度は－２０．０℃であった。
　そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム８を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
〔未変性共役ジエン系ゴム９、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
　上記式（１１）で表される変性剤を配合しなかった以外は、実施例２と同様に操作して、固形状の未変性共役ジエン系ゴム９を得た。得られた未変性共役ジエン系ゴム９の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００であった。また、この未変性共役ジエン系ゴム９のスチレン単位の含有量は４０．１重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は１０．２モル％、ガラス転移温度は－２０．４℃であった。
　そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた未変性共役ジエン系ゴム９を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
〔比較例２〕
〔未変性共役ジエン系ゴム１０、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
　スチレンの使用量を５４．６部に変更するとともに、テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．０４部に変更した以外は、比較例１と同様に操作して、固形状の未変性共役ジエン系ゴム１０を得た。得られた未変性共役ジエン系ゴム１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０，０００であった。また、この未変性共役ジエン系ゴム１０のスチレン単位の含有量は４２重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は３５モル％、ガラス転移温度は－３．９℃であった。
　そして、変性共役ジエン系ゴム９に代えて、上記にて得られた未変性共役ジエン系ゴム１０を使用した以外は、比較例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
〔比較例３〕
〔未変性共役ジエン系ゴム１１、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
　テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．０００３部に変更するとともに、ｎ－ブチルリチウムの使用量を０．４６ミリモルに変更した以外は、比較例１と同様に操作して、固形状の未変性共役ジエン系ゴム１１を得た。得られた未変性共役ジエン系ゴム１１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０１０，０００であった。また、この未変性共役ジエン系ゴム１１のスチレン単位の含有量は４０重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は１０モル％、ガラス転移温度は－２０．４℃であった。
　そして、未変性共役ジエン系ゴム９に代えて、上記にて得られた未変性共役ジエン系ゴム１１を使用した以外は、比較例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
〔比較例４〕
〔変性共役ジエン系ゴム１２、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
　上記式（１１）で表される変性剤に代えて、変性剤としてのテトラメトキシシラン０．１０部（ｎ－ブチルリチウムの使用量に対して、１．５倍モル）をキシレンで希釈せずに使用し、かつ、スチレンの使用量を５４．６部に変更するとともに、テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．０４部に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム１２を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム１２の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム１２のスチレン単位の含有量は４２重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は３５モル％、ガラス転移温度は－３．８℃であった。
　そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１２を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
〔比較例５〕
〔変性共役ジエン系ゴム１３、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
　上記式（１１）で表される変性剤に代えて、変性剤としてのテトラメトキシシラン０．０５２部（ｎ－ブチルリチウムの使用量に対して、１．５倍モル）をキシレンで希釈せずに使用し、かつ、テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．０００３部に変更するとともに、ｎ－ブチルリチウムの使用量を０．４６ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム１３を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム１３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０５０，０００であった。また、この変性共役ジエン系ゴム１３のスチレン単位の含有量は４０重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は１０モル％、ガラス転移温度は－２０．４℃であった。
　そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１３を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１、表２より、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）が０．８５以下であるゴム架橋物は、いずれも、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れるものであった（実施例１～８）。
　一方、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）が０．８５より大きい場合には、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性のいずれかに劣るものであった（比較例１～５）。

Claims (9)

  1. 　共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
    　前記ゴム架橋物に対し、５ｋＨｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）が０．８５以下であることを特徴とするゴム架橋物。
  2. 　前記共役ジエン系ゴムが、変性基を有する変性共役ジエン系ゴムである請求項１に記載のゴム架橋物。
  3. 　前記共役ジエン系ゴムが、ケイ素原子含有変性剤に由来の変性基を有する変性共役ジエン系ゴムである請求項２に記載のゴム架橋物。
  4. 　前記共役ジエン系ゴムが、シロキサン化合物、または、窒素含有シラン化合物に由来の変性基を有する変性共役ジエン系ゴムである請求項３に記載のゴム架橋物。
  5. 　前記共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０～－１０℃である請求項１～４のいずれかに記載のゴム架橋物。
  6. 　前記共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、０～７０モル％である請求項１～５のいずれかに記載のゴム架橋物。
  7. 　前記無機充填剤の含有量が、ゴム組成物中の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、１０～２００重量部である請求項１～６のいずれかに記載のゴム架橋物。
  8. 　前記無機充填剤がシリカである請求項１～７のいずれかに記載のゴム架橋物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
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