TW202407017A - 橡膠組成物、橡膠交聯物、輪胎及橡膠交聯物的製造方法 - Google Patents

橡膠組成物、橡膠交聯物、輪胎及橡膠交聯物的製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種橡膠組成物，其矽石的分散性優異藉此產品穩定性優異，且可造就低燃料消耗特性及耐久性優異的橡膠交聯物。提供一種橡膠組成物，其含有共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑及交聯劑，其中使用振動式硫化試驗機依循JIS K6300-2量測之係為硫化特性指標之tc10之值滿足下述式（1）。 0.8分鐘＜tc10＜5.0分鐘　　　（1）

Description

橡膠組成物、橡膠交聯物、輪胎及橡膠交聯物的製造方法
本發明係關於橡膠組成物、橡膠交聯物、輪胎及橡膠交聯物的製造方法。
近年來，由於對環境問題的關心升高，故對於使用於汽車用輪胎的聚合物要求低燃料消耗特性優異。使用於共軛二烯系聚合物摻合有矽石作為填料的橡膠組成物而獲得之輪胎，相較於使用摻合有以往所使用之碳黑的橡膠組成物而獲得之輪胎，由於低發熱性上升，故可做成低燃料消耗特性更加優異的輪胎。
專利文獻1係關於用以造就此種輪胎之共軛二烯系聚合物，其記載一種含有5重量%以上之結構體的共軛二烯系橡膠，所述結構體係藉由共軛二烯系聚合物鏈與改質劑反應而獲得者，所述結構體係3個以上之上述共軛二烯系聚合物鏈中介上述改質劑鍵結而成者，所述共軛二烯系聚合物鏈係至少一端具有70重量%以上之異戊二烯單體單元的異戊二烯嵌段且另一端為活性末端者，所述改質劑於1分子中具有1個以上之環氧基及烴氧基矽基之至少任一者，環氧基之1分子中的數目及烴氧基矽基所包含之烴氧基之1分子中的數目的合計為3以上。
『專利文獻』 《專利文獻1》：國際專利公開第2011/105362號
然而，鑑於對於近年之汽車用輪胎之要求性能的升高，作為今後新開發的橡膠組成物，期望可製造低發熱性進一步優異同時耐久性亦優異的輪胎者。並且，對橡膠組成物亦要求矽石的分散性優異藉此產品穩定性優異。
本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的在於提供矽石的分散性優異藉此產品穩定性優異，且可造就低燃料消耗特性及耐久性優異之橡膠交聯物的橡膠組成物。
本發明人等為了達成上述目的而潛心研究，結果發現藉由除了共軛二烯系聚合物、矽石及交聯劑以外還含有硫系矽烷耦合劑同時將係為硫化特性指標之tc10之值控制於特定之範圍內，可達成上述目的，使本發明臻至完成。
亦即，根據本發明，可提供以下橡膠組成物。
［1］一種橡膠組成物，其含有共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑及交聯劑，其中使用振動式硫化試驗機依循JIS K6300-2量測之係為硫化特性指標之tc10之值滿足下述式（1）。 0.8分鐘＜tc10＜5.0分鐘　　　（1）
［2］如［1］所記載之橡膠組成物，其中前述共軛二烯系聚合物包含1,3-丁二烯單元25～99.9重量%、異戊二烯單體單元0.1～15重量%及芳族乙烯單體單元0～60重量%。
［3］如［1］或［2］所記載之橡膠組成物，其中前述共軛二烯系聚合物包含1,3-丁二烯單元40～96.9重量%、異戊二烯單體單元0.1～10重量%及芳族乙烯單體單元3～50重量%。
［4］如［1］～［3］之任一項所記載之橡膠組成物，其中前述共軛二烯系聚合物包含含有80～100重量%之異戊二烯單體單元的含異戊二烯嵌段。
［5］如［1］～［4］之任一項所記載之橡膠組成物，其中前述共軛二烯系聚合物含有由矽氧烷化合物形成的含矽原子官能基。
並且，根據本發明，可提供下述橡膠交聯物及輪胎。
［6］一種橡膠交聯物，其係將如［1］～［5］之任一項所記載之橡膠組成物交聯而成者。
［7］一種輪胎，其包含如［6］所記載之橡膠交聯物。
除此之外，根據本發明，可提供下述橡膠交聯物的製造方法。
［8］一種橡膠交聯物的製造方法，其具備在將共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑及交聯劑混合後在室溫下靜置1～21天獲得橡膠組成物之工序，以及使前述橡膠組成物交聯之工序。
［9］如［8］所記載之橡膠交聯物的製造方法，其中前述共軛二烯系聚合物包含1,3-丁二烯單元25～99.9重量%、異戊二烯單體單元0.1～15重量%及芳族乙烯單體單元0～60重量%。
［10］如［8］或［9］所記載之橡膠交聯物的製造方法，其中前述共軛二烯系聚合物包含1,3-丁二烯單元40～96.9重量%、異戊二烯單體單元0.1～10重量%及芳族乙烯單體單元3～50重量%。
［11］如［8］～［10］之任一項所記載之橡膠交聯物的製造方法，其中前述共軛二烯系聚合物包含含有80～100重量%之異戊二烯單體單元的含異戊二烯嵌段。
［12］如［8］～［11］之任一項所記載之橡膠交聯物的製造方法，其中前述共軛二烯系聚合物含有由矽氧烷化合物形成的含矽原子官能基。
根據本發明，可提供矽石的分散性優異藉此產品穩定性優異，且可造就低燃料消耗特性及耐久性優異之橡膠交聯物的橡膠組成物。
〈橡膠組成物〉
本發明之橡膠組成物係含有共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑及交聯劑，使用振動式硫化試驗機依循JIS K6300-2量測之係為硫化特性指標之tc10之值滿足下述式（1）者。 0.8分鐘＜tc10＜5.0分鐘　　　（1）
根據本發明之橡膠組成物，藉由除了共軛二烯系聚合物、矽石及交聯劑以外還含有硫系矽烷耦合劑同時係為硫化特性指標之tc10之值控制於上述界定之範圍內者，可展現出「可同時達成伴隨矽石之優異的分散性而來之優異的產品穩定性以及所獲得之橡膠交聯物之優異的低燃料消耗特性及耐久性」這樣優異的功效。
［共軛二烯系聚合物］
本發明之橡膠組成物含有共軛二烯系聚合物作為橡膠成分。
於本發明中使用之共軛二烯系聚合物至少含有共軛二烯單體單元。作為用以形成共軛二烯單體單元的共軛二烯化合物，可列舉例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等。此等之中，以1,3-丁二烯、異戊二烯為佳，以1,3-丁二烯為較佳。此等共軛二烯化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
在於本發明中使用之共軛二烯系聚合物包含1,3-丁二烯單元的情況下之1,3-丁二烯單元的含量並不特別受限，但以25～99.9重量%為佳，以40～96.9重量%為較佳，以47～89.8重量%為更佳，以53～79.8重量%為尤佳。藉由1,3-丁二烯單元的含量為上述範圍內，可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
在於本發明中使用之共軛二烯系聚合物包含異戊二烯單體單元的情況下之異戊二烯單體單元的含量並不特別受限，但以0.1～15重量%為佳，以0.1～10重量%為較佳，以0.2～5重量%為更佳，以0.2～2重量%為尤佳。藉由異戊二烯單體單元的含量為上述範圍內，可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
在共軛二烯系聚合物中之共軛二烯單體單元的含量（在包含多種共軛二烯單體單元的情況下為此等之含量的合計）並不特別受限，但以40～100重量%為佳，以50～97重量%為較佳，以52～90重量%為更佳，以55～80重量%為尤佳。藉由共軛二烯單體單元的含量為上述範圍內，可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
在共軛二烯系聚合物中之共軛二烯單體單元中的乙烯鍵量以1～90莫耳%為佳，以10～80莫耳%為較佳，以20～70莫耳%為更佳，以24～60莫耳%更為較佳，以26～50莫耳%為尤佳，以28～44莫耳%為最佳。藉由共軛二烯單體單元中的乙烯鍵含量為上述範圍內，可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
並且，於本發明中使用之共軛二烯系聚合物以除了共軛二烯單體單元以外還具有芳族乙烯單體單元的共聚物為佳。作為用以形成芳族乙烯單體單元的芳族乙烯單體，可列舉例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基胺基甲基苯乙烯、二甲基胺基乙基苯乙烯、二乙基胺基甲基苯乙烯、二乙基胺基乙基苯乙烯、氰基乙基苯乙烯、乙烯萘等。此等之中，以苯乙烯為佳。此等芳族乙烯單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
在共軛二烯系聚合物中之芳族乙烯單體單元的含量並不特別受限，但以0～60重量%為佳，以3～50重量%為較佳，以10～48重量%為更佳，以20～45重量%為尤佳。藉由芳族乙烯單體單元的含量為上述範圍內，可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
並且，於本發明中使用之共軛二烯系聚合物除了共軛二烯單體單元及視需求含有之芳族乙烯單體單元以外，亦可還包含含有能夠對矽石交互作用的官能基之乙烯化合物的單元。
作為用以形成含有能夠對矽石交互作用的官能基之乙烯化合物的單元之含有能夠對矽石交互作用的官能基之乙烯化合物，只要係含有能夠對矽石交互作用的官能基與乙烯基的化合物即可，並不特別受限，但可使用例如國際專利公開第2019/073828號所記載的化合物。
於此，所謂能夠對矽石交互作用的官能基，係能夠在該官能基與矽石表面之間形成共價鍵或形成較共價鍵還弱的分子間力（例如離子―偶極交互作用、偶極―偶極交互作用、氫鍵、凡得瓦力等）的官能基。作為此種能夠對矽石交互作用的官能基，並不特別受限，但可列舉：含氮原子官能基、含矽原子官能基、含氧原子官能基等，此等之中，就與矽石的交互作用高這樣的觀點而言，以含矽原子官能基為佳。
在共軛二烯系聚合物中之含有能夠對矽石交互作用的官能基之乙烯化合物的單元的含有比例，以所有單體的總量為100重量%計，以0.001～10.000重量%為佳，以0.001～3.000重量%為較佳。
並且，共軛二烯系聚合物亦可含有上述單體單元以外之其他單體單元。作為構成此種其他單體單元的其他化合物，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯等鏈狀烯烴化合物；環戊烯、2-降𦯉烯等環狀烯烴化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、雙環戊二烯及5-亞乙基-2-降𦯉烯等非共軛二烯化合物；等。在共軛二烯系聚合物中之其他單體單元的含有比例以30重量%以下為佳，以20重量%以下為較佳，以10重量%以下為更佳。
在共軛二烯系聚合物中之各單體單元的鍵結形式可做成例如嵌段狀、漸變狀（tapered）、雜亂狀等各式各樣之鍵結形式。
於本發明中使用之共軛二烯系聚合物以包含含異戊二烯嵌段（A）為佳，以共軛二烯系聚合物之一末端包含含異戊二烯嵌段（A）或共軛二烯系聚合物之兩末端包含含異戊二烯嵌段（A）為較佳，以共軛二烯系聚合物之至少一末端包含含異戊二烯嵌段（A）為尤佳。
含異戊二烯嵌段（A）可為由異戊二烯單體單元而成之聚合物嵌段，亦可為包含異戊二烯單體單元之聚合物嵌段。在含異戊二烯嵌段（A）中之異戊二烯單體單元的含量以80～100重量%為佳，以85～99重量%為較佳，以88～97重量%為更佳，以90～95重量%為尤佳。藉由在含異戊二烯嵌段（A）中之異戊二烯單體單元的含有比例為上述範圍內，可進一步提升共軛二烯系聚合物與矽石的親和性，可進一步提升矽石的分散性，藉此可進一步提升產品穩定性，同時可進一步提升所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性。
在含異戊二烯嵌段（A）中之異戊二烯單體單元中的乙烯鍵量以1～90莫耳%為佳，以3～80莫耳%為較佳，以5～70莫耳%為更佳。藉由異戊二烯單體單元中的乙烯鍵含量為上述範圍內，可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。此外，在本說明書中，所謂異戊二烯單體單元中的乙烯鍵含量，係指異戊二烯單體單元中之具有1,2-結構之異戊二烯單體單元及具有3,4-結構之異戊二烯單體單元之合計量的比例。
含異戊二烯嵌段（A）以除了異戊二烯單體單元以外還含有芳族乙烯單體單元為佳。作為用以形成芳族乙烯單體單元的芳族乙烯單體，可列舉於上已述者，此等之中，以苯乙烯為佳。此等芳族乙烯單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
在含異戊二烯嵌段（A）中之芳族乙烯單體單元的含量以0～20重量%為佳，以1～15重量%為較佳，以3～12重量%為更佳，以5～10重量%為尤佳。藉由在含異戊二烯嵌段（A）中之芳族乙烯單體單元的含有比例為上述範圍內，可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
含異戊二烯嵌段（A）以僅由異戊二烯單體單元而成或者僅由異戊二烯單體單元及芳族乙烯單體單元而成者為佳，以僅由異戊二烯單體單元及芳族乙烯單體單元而成者為尤佳，但在不損及本發明之本質特性的範圍中，亦可依期望除了異戊二烯單體單元及芳族乙烯單體單元以外還更包含其他單體單元。作為用以構成單體單元的其他單體，除了1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等異戊二烯以外之共軛二烯單體以外，還可列舉：作為構成含有能夠對矽石交互作用的官能基之乙烯化合物單元之含有能夠對矽石交互作用的官能基之乙烯化合物而於上已述者，或作為構成其他單體單元之其他化合物而於上已述者等。此等其他單體可分別單獨使用或組合2種以上使用。在含異戊二烯嵌段（A）中之其他單體單元的含有比例以15重量%以下為佳，以10重量%以下為較佳，以6重量%以下為更佳。
含異戊二烯嵌段（A）的重量平均分子量（Mw）以藉由凝膠滲透層析法量測之聚苯乙烯換算之值的形式，以500～15,000為佳，以1,000～12,000為較佳，以1,500～10,000為尤佳。藉由含異戊二烯嵌段（A）的重量平均分子量為上述範圍內，可進一步提升矽石的分散性，藉此可進一步提升產品穩定性，同時可進一步提升所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性。
並且，含異戊二烯嵌段（A）之由重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）之比（Mw／Mn）所示之分子量分布以1.0～1.5為佳，以1.0～1.3為較佳。若含異戊二烯嵌段（A）之分子量分布之值（Mw／Mn）為上述範圍內，則共軛二烯系聚合物的製造變得更加容易。
在共軛二烯系聚合物包含含異戊二烯嵌段（A）的情況下，共軛二烯系聚合物以更包含含丁二烯嵌段（B）為佳，以包含含異戊二烯嵌段（A）與含丁二烯嵌段（B）連續形成者為較佳。藉由使用具有此種嵌段結構者作為共軛二烯系聚合物，可進一步提升共軛二烯系聚合物與矽石的親和性，可進一步提升矽石的分散性，藉此可進一步提升產品穩定性，同時可進一步提升所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性。
含丁二烯嵌段（B）係包含1,3-丁二烯單元的聚合物嵌段。在含丁二烯嵌段（B）中之1,3-丁二烯單元的含量並不特別受限，但以30～100重量%為佳，以35～95重量%為較佳，以40～90重量%為更佳，以45～80重量%為尤佳，以50～70重量%為最佳。藉由1,3-丁二烯的含有比例為上述範圍內，可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
在含丁二烯嵌段（B）中之1,3-丁二烯單元中的乙烯鍵量以1～90莫耳%為佳，以3～80莫耳%為較佳，以5～70莫耳%為更佳。藉由1,3-丁二烯單元中之乙烯鍵量為上述範圍內，可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
含丁二烯嵌段（B）以除了1,3-丁二烯單元還含有芳族乙烯單體單元及／或異戊二烯單體單元為佳，以含有芳族乙烯單體單元為尤佳。作為用以形成芳族乙烯單體單元的芳族乙烯單體，可列舉於上已述者，此等之中，以苯乙烯為佳。此等芳族乙烯單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
在含丁二烯嵌段（B）中之芳族乙烯單體單元的含量並不特別受限，但以0～70重量%為佳，以5～65重量%為較佳，以10～60重量%為更佳，以15～55重量%為殊佳，以20～55重量%為尤佳，以30～50重量%為最佳。藉由芳族乙烯單體單元的含量為上述範圍內，可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
在含丁二烯嵌段（B）中之異戊二烯單體單元的含量並不特別受限，但上限值以10重量%以下為佳，以9重量%以下為較佳，以7重量%以下為更佳。並且，在含丁二烯嵌段（B）含有異戊二烯單體單元的情況下之含量的下限值以0.1重量%以上為佳，以1重量%以上為較佳，以2重量%以上為更佳。藉由異戊二烯單體單元的含量為上述範圍內，可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
含丁二烯嵌段（B）以僅由1,3-丁二烯單體單元及芳族乙烯單體單元而成者或僅由1,3-丁二烯單體單元、芳族乙烯單體單元及異戊二烯單體單元而成者為佳，以僅由1,3-丁二烯單體單元及芳族乙烯單體單元而成者為尤佳，但在不損及本發明之本質特性的範圍中，亦可依期望除了1,3-丁二烯單體單元及芳族乙烯單體單元以外還更包含其他單體單元。作為用以構成其他單體單元的其他單體，可列舉：異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等1,3-丁二烯以外的共軛二烯單體；丙烯腈及甲基丙烯腈等α,β-不飽和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸及順丁烯二酸酐等不飽和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯等不飽和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、雙環戊二烯及5-亞乙基-2-降𦯉烯等非共軛二烯；等。此等其他單體可分別單獨使用或組合2種以上使用。在含丁二烯嵌段（B）中之其他單體單元的含有比例以15重量%以下為佳，以10重量%以下為較佳，以6重量%以下為更佳。
在於本發明中使用之共軛二烯系聚合物包含含異戊二烯嵌段（A）及含丁二烯嵌段（B）的情況下之含異戊二烯嵌段（A）與含丁二烯嵌段（B）的重量比（在存在多個含異戊二烯嵌段（A）、含丁二烯嵌段（B）的情況下為將各自的合計重量定為基準的重量比），以（含異戊二烯嵌段（A）的重量）／（含丁二烯嵌段（B）的重量）計，以0.001～0.1為佳，以0.003～0.070為較佳，以0.005～0.05為尤佳。藉由將含異戊二烯嵌段（A）與含丁二烯嵌段（B）的重量比做成上述範圍內，可使所獲得之橡膠交聯物的強度與低發熱性之平衡良好。
並且，作為於本發明中使用之共軛二烯系聚合物，以共軛二烯系聚合物之聚合物鏈的末端含有經改質劑改質而成之改質基者為佳。亦即，於本發明中使用之共軛二烯系聚合物以含有由改質劑形成之改質基為佳。
作為改質基，就「可進一步提高對矽石之親和性，可進一步提升矽石的分散性，藉此可進一步提升產品穩定性，同時可進一步提升所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性」之觀點而言，以含有能夠對矽石交互作用的官能基者為佳。於此，所謂能夠對矽石交互作用的官能基，係能夠在該官能基與矽石表面之間形成共價鍵或形成較共價鍵還弱的分子間力（例如離子―偶極交互作用、偶極―偶極交互作用、氫鍵、凡得瓦力等）的官能基。作為此種能夠對矽石交互作用的官能基，並不特別受限，但可列舉：含氮原子官能基、含矽原子官能基、含氧原子官能基等。
作為用以形成改質基的改質劑，就與矽石的交互作用高之觀點而言，以具有含矽原子官能基的含矽原子改質劑及具有含氮原子官能基的含氮原子改質劑為佳，以含矽原子改質劑為較佳。亦即，於本發明中使用之共軛二烯系聚合物以含有由含矽原子改質劑形成之含矽原子官能基或由含氮原子改質劑形成之含氮原子官能基為佳，以含有由含矽原子改質劑形成之含矽原子官能基為較佳。作為含矽原子改質劑，可列舉例如：矽氧烷化合物、烴氧基矽烷化合物等。作為含氮原子改質劑，可列舉例如：二甲基胺基乙基丙烯醯胺、二乙基胺基乙基丙烯醯胺、二甲基胺基丙基丙烯醯胺、二乙基胺基丙基丙烯醯胺、二甲基胺基丁基丙烯醯胺、二乙基胺基丁基丙烯醯胺、(二甲基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、(二乙基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、(二甲基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、(二乙基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、(二甲基胺基丁基)甲基丙烯醯胺、(二乙基胺基丁基)甲基丙烯醯胺等N,N-二取代胺基烷基（甲基）丙烯醯胺類；[3-(二甲基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(二甲基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3-(二乙基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3-(甲基乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(甲基乙基胺基)丙基]三乙氧基矽烷等含胺基之烷氧基矽烷化合物；N-苯基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1-環己基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系化合物。
於本發明中使用之共軛二烯系聚合物以含有由作為含矽原子改質劑之矽氧烷化合物形成之含矽原子官能基為佳。作為矽氧烷化合物，只要係具有以矽氧結構（－Si－O－）作為主鏈結構者即可，並不特別受限，但以於側鏈具有有機基之有機矽氧烷為佳，以由下述通式（4）所示之聚有機矽氧烷為較佳。
『化1』
上述通式（4）中，R 3～R 10係碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，此等可彼此相同亦可相異。X 9及X 12係選自由碳數1～6之烷基、碳數6～12之芳基、碳數1～5之烷氧基及含有環氧基之碳數4～12之基而成之群組之任一者之基，此等可彼此相同亦可相異。X 10係碳數1～5之烷氧基或含有環氧基之碳數4～12之基，在有多個X 10時，此等可彼此相同亦可相異。X 11係含有2～20個烷二醇之重複單元之基，在有多個X 11時，此等可彼此相同亦可相異。m為0～200之整數，n為0～200之整數，k為0～200之整數，m+n+k為1以上。
在上述由通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，作為得構成上述通式（4）中之R 3～R 10、X 9及X 12的碳數1～6之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基及環己基等。作為碳數6～12之芳基，可列舉例如：苯基及甲苯基等。此等之中，就聚有機矽氧烷本身之製造的容易性之觀點而言，以甲基及乙基為佳。
並且，在上述由通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，作為得構成X 9、X 10及X 12的碳數1～5之烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基等。此等之中，就聚有機矽氧烷本身之製造的容易性之觀點而言，以甲氧基及乙氧基為佳。
再者，在上述由通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，作為得構成X 9、X 10及X 12之含有環氧基之碳數4～12之基，可舉出例如由下述通式（5）所示之基。 －Z 1－Z 2－E 1（5）
上述通式（5）中，Z 1係碳數1～10之伸烷基或烷基伸芳基，Z 2係亞甲基、硫原子或氧原子，E 1係具有環氧基之碳數2～10之烴基。
作為上述由通式（5）所示之基，以Z 2係氧原子者為佳，以Z 2係氧原子且E 1係環氧丙基者為較佳，以Z 1係碳數1～3之伸烷基、Z 2係氧原子且E 1係環氧丙基者為尤佳。
並且，在上述由通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，作為X 9及X 12，在上述之中，以含有環氧基之碳數4～12之基或碳數1～6之烷基為佳。並且，作為X 10，在上述之中，以含有環氧基之碳數4～12之基為佳。再者，以X 9及X 12係碳數1～6之烷基、X 10係含有環氧基之碳數4～12之基為較佳。
並且，在上述由通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，作為X 11，亦即含有2～20個烷二醇之重複單元之基，以由下述通式（6）所示之基為佳。
『化2』
在上述通式（6）中，a為2～20之整數，X 13係碳數2～10之伸烷基或烷基伸芳基，R 11係氫原子或甲基，X 14係碳數1～10之烷氧基或芳氧基。此等之中，以a為2～8之整數、X 13係碳數3之伸烷基、R 11係氫原子且X 14係甲氧基者為佳。
在上述由通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，m為0～200之整數，以20～150之整數為佳，以30～120之整數為較佳。若m為200以下，則上述由通式（4）所示之聚有機矽氧烷本身的製造會變得更加容易，同時其黏度不會變得過高，操作亦會變得更加容易。
並且，在上述由通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，n為0～200之整數，以0～150之整數為佳，以0～120之整數為較佳。k為0～200之整數，以0～150之整數為佳，以0～130之整數為較佳。m、n及k之合計數目為1以上，以2～400為佳，以20～300為較佳，以30～250為尤佳。若m、n及k之合計數目為1以上，則在共軛二烯系聚合物的製造工序中，上述由通式（4）所示之聚有機矽氧烷與共軛二烯系聚合物之活性末端的反應會易於進行，再者，若m、n及k之合計數目為400以下，則上述由通式（4）所示之聚有機矽氧烷本身的製造會變得更加容易，同時其黏度不會變得過高，操作亦會變得容易。
作為用以形成改質基的改質劑，亦可使用具有含氮原子官能基的含氮原子改質劑，亦可使用例如含有氮原子之烴氧基矽烷化合物。
含有氮原子之烴氧基矽烷化合物係具有分別至少1個之含有氮原子之基及烴氧基的含矽化合物，作為此種含有氮原子之烴氧基矽烷化合物，並不特別受限，但可使用國際專利公開第2019/189204號所記載之化合物。
於本發明中使用之共軛二烯系聚合物的重量平均分子量（Mw）並不特別受限，但以聚苯乙烯換算之藉由凝膠滲透層析法量測之值計，以50,000～5,000,000為佳，以75,000～3,000,000為較佳，以100,000～1,000,000為尤佳。藉由共軛二烯系聚合物的重量平均分子量（Mw）為上述範圍內，可提升加工性，同時可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
於本發明中使用之共軛二烯系聚合物之由重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）之比（Mw／Mn）所示之分子量分布以1.1～3.0為佳，以1.2～2.5為較佳，以1.2～2.2為尤佳。藉由共軛二烯系聚合物的分子量分布（Mw／Mn）為上述範圍內，可提升加工性，同時可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
於本發明中使用之共軛二烯系聚合物的慕尼黏度（ML1+4，100℃）並不特別受限，但以10～200為佳，以15～150為較佳，以20～135為更佳，以25～125為尤佳。藉由慕尼黏度為上述範圍內，可提升加工性，同時可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。慕尼黏度（ML1+4，100℃）係依循JIS K6300-1量測。
於本發明中使用之共軛二烯系聚合物，就操作性的觀點而言，可在與於後所述之增量油（extender oil）混合的狀態合宜使用。於在將共軛二烯系聚合物與增量油混合的狀態使用的情況下，可求出與增量油混合之共軛二烯系聚合物（充油共軛二烯系聚合物）的慕尼黏度（ML1+4）作為共軛二烯系聚合物的慕尼黏度（ML1+4）。在此情況下之慕尼黏度（ML1+4）的合適的範圍及量測條件與於上已述者相同。
本發明之橡膠組成物可含有單獨1種之共軛二烯系聚合物，亦可含有2種以上之共軛二烯系聚合物。本發明之橡膠組成物以含有溶液聚合苯乙烯―丁二烯―異戊二烯共聚橡膠與溶液聚合苯乙烯―丁二烯―異戊二烯共聚橡膠以外之其他共軛二烯系聚合物作為共軛二烯系聚合物為佳。此外，溶液聚合苯乙烯―丁二烯―異戊二烯共聚橡膠只要係可藉由將包含苯乙烯、1,3-丁二烯及異戊二烯之單體混合物供於溶液聚合而獲得者即可，並不特別受限。
作為溶液聚合苯乙烯―丁二烯―異戊二烯共聚橡膠以外之其他共軛二烯系聚合物，可列舉：天然橡膠（亦可為環氧化天然橡膠（ENR）、氫化天然橡膠（HNR）、去蛋白質天然橡膠（DPNR）、高純度天然橡膠（UPNR）、接枝化天然橡膠等改質天然橡膠。）、聚異戊二烯橡膠、乳化聚合苯乙烯―丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠（亦可為高順式BR、低順式BR。並且，亦可為包含由1,2-聚丁二烯聚合物而成之結晶纖維的聚丁二烯橡膠。）、苯乙烯―丁二烯共聚橡膠、苯乙烯―異戊二烯共聚橡膠、丁二烯―異戊二烯共聚橡膠、丙烯腈―丁二烯共聚橡膠、丙烯腈―苯乙烯―丁二烯共聚橡膠、丁基橡膠（IIR）、氯平橡膠、腈基氯平橡膠及腈基異戊二烯橡膠等。此等之中，以聚丁二烯橡膠、天然橡膠及苯乙烯―丁二烯共聚橡膠為佳，以聚丁二烯橡膠為較佳。
在本發明之橡膠組成物中之共軛二烯系聚合物的含有比例以10～90重量%為佳，以20～70重量%為較佳，以30～50重量%為更佳。藉由共軛二烯系聚合物的含有比例為上述範圍內，可提升加工性，同時可進一步提升所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
［共軛二烯系聚合物的製造方法］
於本發明中使用之共軛二烯系聚合物，舉例而言，可藉由在惰性溶媒中使用聚合起始劑將至少包含共軛二烯化合物之單體混合物聚合來獲得。於本發明中使用之共軛二烯系聚合物以藉由溶液聚合法獲得者為佳。
作為單體混合物，只要係含有共軛二烯化合物者即可，使用因應於作為目標之共軛二烯系聚合物單體組成之單體即可。
作為於聚合所使用之惰性溶媒，係在溶液聚合中通常使用者，只要係不阻礙聚合反應者即不特別受限。作為惰性溶媒的具體例，可列舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烯等鏈狀脂族烴；環戊烷、環己烷、環己烯等脂環烴；苯、甲苯、二甲苯等芳烴；等。此等惰性溶媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。惰性溶媒的使用量係單體濃度為例如1～50重量%之量，以呈10～40重量%之量為佳。
並且，作為於聚合所使用之聚合起始劑，只要係可使包含共軛二烯系化合物之單體混合物聚合者即不特別受限。作為其具體例，可舉出：以有機鹼金屬化合物、有機鹼土金屬化合物及鑭系金屬化合物等作為主要觸媒的聚合起始劑。作為有機鹼金屬化合物，可列舉例如：有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物等，具體而言，可列舉：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機一鋰化合物；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三(鋰代甲基)苯等有機多元鋰化合物；萘鈉等有機鈉化合物；萘鉀等有機鉀化合物；等。並且，作為有機鹼土金屬化合物，可列舉例如：二正丁基鎂、二正己基鎂、二乙氧基鈣、二硬脂酸鈣、二(三級丁氧基)鍶、二乙氧基鋇、二異丙氧基鋇、二乙基巰基鋇、二(三級丁氧基)鋇、二苯氧基鋇、二乙胺基鋇、二硬脂酸鋇、二羰自由基鋇等。作為以鑭系金屬化合物作為主要觸媒的聚合起始劑，可舉出例如：以由鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓等鑭系金屬與羧酸及含磷有機酸等而成的鑭系金屬之鹽作為主要觸媒，由其與烷基鋁化合物、有機鋁氫化物、有機鋁鹵化物等輔助觸媒而成的聚合起始劑等。此等聚合起始劑之中，良佳使用有機一鋰化合物及有機多元鋰化合物，較佳使用有機一鋰化合物，尤佳使用正丁基鋰。此外，有機鹼金屬化合物亦可預先與二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯啶、哌啶、六亞甲基亞胺及七亞甲基亞胺等二級胺化合物反應，以有機鹼金屬醯胺化合物之形式使用。藉由使用有機鹼金屬醯胺化合物作為聚合起始劑，可使所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及機械強度更加優異。此等聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
聚合起始劑的使用量因應作為目標之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線決定即可，其範圍在單體1000 g時通常為1～50毫莫耳，以1.5～20毫莫耳為佳，以2～15毫莫耳為較佳。
聚合溫度的範圍通常為−80～+150℃，以0～100℃為佳，以30～90℃為較佳。作為重合形式，亦可採用分批式、連續式等任一形式，但在易於控制共軛二烯單體單元與芳族乙烯單體單元之鍵結的雜亂性這點上，以分批式為佳。
並且，在將包含共軛二烯化合物之單體混合物聚合時，為了調節在所獲得之共軛二烯系聚合物中之共軛二烯單體單元中的乙烯鍵含量，以於惰性有機溶媒添加極性化合物為佳。作為極性化合物，可列舉例如：二丁基醚、四氫呋喃等醚化合物；四甲基乙二胺等三級胺；烷氧化鹼金屬；膦化合物；等。此等之中，以醚化合物及三級胺為佳，以三級胺為較佳，以四甲基乙二胺為尤佳。此等極性化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。極性化合物的使用量因應作為目標之乙烯鍵含量決定即可，相對於聚合起始劑1莫耳，以0.001～100莫耳為佳，以0.01～10莫耳為較佳。若極性化合物的使用量位於此範圍，則共軛二烯單體單元中之乙烯鍵含量的調節容易，且亦不易發生由聚合起始劑失去活性所致之不良狀況。
於本發明中使用之共軛二烯系聚合物亦可藉由下述製造方法來製造，所述製造方法具備：在惰性溶媒中將包含異戊二烯之單體（a）透過聚合起始劑聚合，使具有活性末端的含異戊二烯嵌段（A）形成之工序；以及將前述具有活性末端的含異戊二烯嵌段（A）與包含1,3-丁二烯之單體（b）混合，使聚合反應繼續，使含異戊二烯嵌段（A）及含丁二烯嵌段（B）連續形成之工序。
作為用以形成含異戊二烯嵌段（A）的單體（a），只要係含有異戊二烯者即可，使用因應形成之含異戊二烯嵌段（A）的單體組成之單體即可。
作為為了形成含異戊二烯嵌段（A）而使用之惰性溶媒，可使用與於上已述之惰性溶媒相同者。惰性溶媒的使用量以單體濃度呈1～80重量%之量為佳，以呈10～50重量%之量為較佳。
作為為了形成含異戊二烯嵌段（A）而使用之聚合起始劑，只要係可使包含異戊二烯之單體（a）聚合以造就具有活性末端之聚合物鏈者即不特別受限。作為其具體例，可使用與於上已述之聚合起始劑相同者。聚合起始劑的使用量因應作為目標之分子量決定即可，其範圍在包含異戊二烯之單體（a）100 g時以4～250毫莫耳為佳，以6～200毫莫耳為較佳，以10～70毫莫耳為尤佳。
在將包含異戊二烯之單體（a）聚合時之聚合溫度的範圍，以−80～+150℃為佳，以0～100℃為較佳，以20～90℃為更佳。作為聚合形式，亦可採用分批式、連續式等任一形式。並且，在將含異戊二烯嵌段（A）做成共聚物鏈的情況下之各單體的鍵結形式，可做成例如嵌段狀、漸變狀及雜亂狀等各式各樣之鍵結形式。
並且，為了調節在含異戊二烯嵌段（A）中之異戊二烯單體單元中的乙烯鍵含量，以在聚合時於惰性溶媒添加極性化合物為佳。作為極性化合物，可使用與於上已述之極性化合物相同者。極性化合物的使用量因應作為目標之乙烯鍵含量決定即可，相對於聚合起始劑1莫耳，以0.01～30莫耳為佳，以0.05～10莫耳為較佳。若極性化合物的使用量位於上述範圍內，則異戊二烯單體單元中之乙烯鍵含量的調節容易，甚且亦不易發生由聚合起始劑失去活性所致之不良狀況。並且，藉由在上述範圍內增加極性化合物的使用量，可增加異戊二烯單體單元中的乙烯鍵含量。
含丁二烯嵌段（B）可藉由將於上已述之具有活性末端的含異戊二烯嵌段（A）與包含1,3-丁二烯的單體（b）混合使聚合反應繼續而與含異戊二烯嵌段（A）連續形成。所形成之含丁二烯嵌段（B）成為具有活性末端者。另一方面，活性末端自含異戊二烯嵌段（A）消失。
為了形成含丁二烯嵌段（B），作為於含異戊二烯嵌段（A）與包含1,3-丁二烯之單體（b）的聚合所使用之惰性溶媒，並不特別受限，可使用與於上已述之惰性溶媒相同者。
在形成含丁二烯嵌段（B）時之具有活性末端的含異戊二烯嵌段（A）的使用量因應作為目標之分子量決定即可，但其範圍在包含1,3-丁二烯之單體（b）100 g時，以0.1～5毫莫耳為佳，以0.15～2毫莫耳為較佳，以0.2～1.5毫莫耳為更佳。
含異戊二烯嵌段（A）與包含1,3-丁二烯之單體（b）的混合方法並不特別受限，可於包含1,3-丁二烯之單體（b）的溶液中加入具有活性末端的含異戊二烯嵌段（A），亦可於具有活性末端的含異戊二烯嵌段（A）的溶液中加入包含1,3-丁二烯之單體（b）。就控制聚合的觀點而言，以於包含1,3-丁二烯之單體（b）的溶液中加入具有活性末端的含異戊二烯嵌段（A）之方法為佳。
在將包含1,3-丁二烯之單體（b）聚合時的聚合溫度的範圍以−80～+150℃為佳，以0～100℃為較佳，以20～90℃為更佳。作為聚合形式，亦可採用分批式、連續式等任一形式。在將含丁二烯嵌段（B）做成共聚物鏈的情況下，在易於控制鍵結的雜亂性這點上，以分批式為佳。
在將含丁二烯嵌段（B）做成共聚物鏈的情況下之各單體的鍵結形式，可做成例如嵌段狀、漸變狀及雜亂狀等各式各樣之鍵結形式。此等之中，以雜亂狀為佳。藉由做成雜亂狀，可更加提升所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性。
並且，在本發明的一態樣中，為了調節在含丁二烯嵌段（B）中之1,3-丁二烯單體單元中的乙烯鍵含量，如同在含異戊二烯嵌段（A）中之異戊二烯單體單元中的乙烯鍵含量之調節時，以在聚合時於惰性溶媒添加極性化合物為佳。惟於含異戊二烯嵌段（A）的製備時，在於惰性溶媒為了調節在含丁二烯嵌段（B）中之1,3-丁二烯單體單元中的乙烯鍵含量而添加充分之量的極性化合物的情況下，亦可不新添加極性化合物。作為為了調節乙烯鍵含量而使用之極性化合物，可使用與於上已述之極性化合物相同者。極性化合物的使用量因應作為目標之乙烯鍵含量決定即可，相對於在初始之聚合反應（用以形成第1個含異戊二烯嵌段（A）的聚合反應）所使用之聚合起始劑1莫耳，良佳在0.01～100莫耳──較佳為0.1～30 mol──之範圍調節即可。若極性化合物的使用量位於此範圍，則1,3-丁二烯單體單元中之乙烯鍵含量的調節容易，且亦不易發生由聚合起始劑失去活性所致之不良狀況。
如此一來，可獲得具有含異戊二烯嵌段（A）及含丁二烯嵌段（B）之具有活性末端的聚合物鏈。具有活性末端的聚合物鏈，就生產性的觀點而言，以由含異戊二烯嵌段（A）―含丁二烯嵌段（B）構成且含丁二烯嵌段（B）的末端為活性末端為佳，但亦可為具有多個含異戊二烯嵌段（A）者，亦可為具有其他聚合物嵌段者。舉例而言，可舉出含異戊二烯嵌段（A）―含丁二烯嵌段（B）―含異戊二烯嵌段（A）等具有活性末端的聚合物鏈。在此情況下，會成為於在含丁二烯嵌段（B）接續形成之含異戊二烯嵌段（A）的末端形成有活性末端。在使含異戊二烯嵌段（A）形成於共軛二烯系聚合物的活性末端側的情況下，異戊二烯的使用量相對於初始之聚合反應（用以形成第1個含異戊二烯嵌段（A）的聚合反應）所使用之聚合起始劑1莫耳，以10～100莫耳為佳，以15～70莫耳為較佳，以20～35莫耳為尤佳。
如以上操作，可於惰性溶媒中獲得共軛二烯系聚合物鏈。並且，如此操作而獲得之共軛二烯系聚合物鏈通常會成為具有活性末端者。
針對包含活性末端的共軛二烯系聚合物鏈，亦可藉由使之與耦合劑反應，使耦合聚合物鏈形成。作為耦合劑，並不特別受限，但可列舉：四氯化矽、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、四氯化錫、甲基三氯錫、二甲基二氯錫、三甲基氯錫、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二甲氧基二乙基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、四乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、雙(三氯矽基)甲烷、1,2-雙(三氯矽基)乙烷、1,3-雙(三氯矽基)丙烷、1,4-雙(三氯矽基)丁烷、1,5-雙(三氯矽基)戊烷、1,6-雙(三氯矽基)己烷等。並且，在於上已述之改質劑之中，以使用具有耦合作用者作為耦合劑為佳。作為耦合劑，因應作為目標之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線選擇即可，以使用3官能以上的耦合劑為佳，以使用4官能以上的耦合劑為更佳。
在使用耦合劑的情況下，良佳為針對透過上述聚合方法獲得之具有活性末端的聚合物鏈之一部分進行耦合反應，藉此使耦合聚合物鏈形成，獲得含有具有活性末端之聚合物鏈與耦合聚合物鏈的溶液。在此情況下，作為耦合劑的使用量並不特別受限，因應作為目標之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線選擇即可，但相對於聚合起始時所使用之聚合起始劑1莫耳，以耦合劑的官能基換算計，以0.01～0.4莫耳為佳，以0.02～0.3莫耳為較佳。藉由耦合劑的添加，具有活性末端的聚合物鏈會在活性末端上進行耦合反應，藉此已進行耦合反應之聚合物鏈之活性末端會消失，成為不具有活性末端者，而未進行耦合反應之聚合物鏈之活性末端會維持原樣。
良佳為使改質劑對「透過聚合獲得之共軛二烯系聚合物鏈所包含之活性末端或耦合反應後之共軛二烯系聚合物鏈得包含之活性末端」反應，藉此將共軛二烯系聚合物做成具有改質基的共軛二烯系聚合物。作為改質劑，可使用於上已述者作為於本發明中使用之共軛二烯系聚合物得含有之用以形成改質基的改質劑。
在使於上已述之改質劑對共軛二烯系聚合物鏈的活性末端反應時之改質劑的使用量，並不特別受限，但以改質劑相對於具有活性末端之聚合物鏈的活性末端1莫耳之量（在使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑的情況下為改質劑相對於有機鹼金屬化合物中之金屬原子1莫耳之量）計，以0.01～10.0莫耳為佳，以0.02～5.0莫耳為較佳，以0.05～2.0莫耳為尤佳。此外，作為改質劑，可使用於上已述者，可分別單獨使用或者亦可組合2種以上使用。
並且，作為使改質劑對共軛二烯系聚合物鏈的活性末端反應的方法，並不特別受限，但可舉出將具有活性末端的聚合物鏈與改質劑在能夠溶解此等的溶媒中混合之方法等。作為此時所使用之溶媒，可使用已示例作為於上已述之共軛二烯系聚合物的聚合所使用之溶媒者等。並且，在此時，將藉由上述獲得之具有活性末端的聚合物鏈做成此聚合所使用之聚合溶液的狀態就此於其添加改質劑之方法簡便而為佳。此外，在此時，改質劑亦可溶解於於上已述之聚合所使用之惰性溶媒而添加至聚合系統內，其溶液濃度以做成1～50重量%之範圍為佳。反應溫度並不特別受限，但通常為0～120℃，反應時間並不特別受限，但通常為1分鐘～1小時。
於含有具有活性末端之聚合物鏈的溶液添加改質劑的時期並不特別受限，但以聚合反應未完結而含有具有活性末端之聚合物鏈的溶液亦含有單體的狀態，更具體而言，在含有具有活性末端之聚合物鏈的溶液含有100 ppm以上──較佳為300～50,000 ppm──之單體的狀態下，於此溶液添加改質劑為符合期望。藉由如此進行改質劑的添加，變得能夠抑制具有活性末端之聚合物鏈與聚合系統中所包含之雜質等的副反應，良好控制反應。
良佳為對於透過聚合獲得之共軛二烯系聚合物鏈的活性末端或者視需求使之與耦合劑或改質劑反應後得殘存的活性末端，添加甲醇及異丙醇等醇或水等聚合終止劑，使未反應的活性末端失去活性。
使共軛二烯系聚合物鏈的活性末端失去活性後，依期望將酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑等抗老化劑、碎化劑（crumb agent）及防垢劑等添加至聚合溶液，之後，透過直接乾燥或蒸氣蒸餾等將聚合溶媒自聚合溶液分離，回收共軛二烯系聚合物。此外，在將聚合溶媒自聚合溶液分離前，亦可將增量油混合於聚合溶液，以充油共軛二烯系聚合物之形式回收共軛二烯系聚合物。
作為在以充油共軛二烯系聚合物之形式回收共軛二烯系聚合物的情況下所使用之增量油，可列舉例如：石蠟系、芳族系及環烴系的石油系軟化劑、植物系軟化劑、植物油以及脂肪酸等。在使用石油系軟化劑的情況下，以藉由IP346之方法（英國的THE INSTITUTE PETROLEUM之檢查方法）萃取之多環芳族的含量未達3%為佳。在使用增量油的情況下，其使用量相對於共軛二烯系聚合物100重量份，以1～100重量份為佳，以3～60重量份為較佳，以5～40重量份為更佳。
［矽石］
本發明之橡膠組成物除了於上已述之共軛二烯系聚合物以外還含有矽石。
作為矽石，可列舉例如：乾式法白碳、溼式法白碳、矽酸膠、沉澱矽石、矽酸鈣、矽酸鋁等。此等之中，以將含水矽酸作為主成分之溼式法白碳為佳。並且，亦可使用於碳黑表面承載有矽石的碳―矽石雙相填充劑。此等矽石可分別單獨使用或組合2種以上使用。所使用之矽石的氮吸附比表面積（遵循ASTM D3037-81以BET法量測）以20～400 m 2／g為佳，以50～220 m 2／g為較佳，以80～200 m 2／g為尤佳。並且，矽石的pH以5～10為佳。
作為矽石，可使用例如各式各樣之市售矽石。舉例而言，可列舉：PPG Industries公司製之「Hi-Sil210」、「Hi-Sil233」、「Hi-Sil243LD」；Solvay公司製之「Zeosil 1115MP」、「Zeosil 1165MP」、「Zeosil 165GR」；贏創公司製之「ULTRASIL VN2」、「ULTRASIL VN3」、「ULTRASIL 7000GR」、「ULTRASIL 9100GR」；東曹矽化工公司製之「NIPSIL VN3」、「NIPSIL AQ」、「NIPSIL ER」、「NIPSIL RS-150」；等。
在本發明之橡膠組成物中之矽石的摻合量相對於橡膠組成物中之共軛二烯系聚合物100重量份，以10～200重量份為佳，以20～150重量份為較佳，以30～100重量份為更佳。藉由矽石的摻合量為上述範圍內，可提升加工性，同時可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
此外，作為將矽石添加至共軛二烯系聚合物之方法並不特別受限，可應用對固態之共軛二烯系聚合物添加並混練之方法（乾式混練法）或對包含共軛二烯系聚合物之溶液添加並使之凝固、乾燥之方法（溼式混練法）等。
本發明之橡膠組成物亦可含有矽石以外之填料。作為矽石以外之填料，可列舉例如：矽酸鈣、矽酸鋁、碳黑、碳酸鈣、滑石、氫氧化鋁、氧化鋁、黏土及雲母等。此等之中，以碳黑為佳。此等可分別單獨使用或組合2種以上使用。矽石以外之填料的摻合量只要在不損害本發明之效果的範圍即不特別受限。
作為碳黑，可列舉：爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽黑及石墨。作為槽黑，可列舉例如：EPC、MPC及CC。作為爐黑，可列舉例如：SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及ECF。作為熱碳黑，可列舉例如：FT及MT。碳黑可分別單獨使用或組合2種以上使用。
在本發明之橡膠組成物中，矽石的含量相對於填料之合計的含量（矽石與矽石以外之填料的合計之含量）之比例並不特別受限，但以30～100重量%為佳，以50～100重量%為較佳，以70～100重量%為更佳，以80～100重量%為尤佳。藉由矽石的含量之比例為上述範圍內，可進一步提升所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
［硫系矽烷耦合劑］
本發明之橡膠組成物除了於上已述之共軛二烯系聚合物及矽石以外還含有硫系矽烷耦合劑。
作為硫系矽烷耦合劑的具體例，可列舉：二硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]、三硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]、四硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]、3-辛醯硫基-1-丙基三乙氧基矽烷、四硫化-γ-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基、四硫化-γ-三甲氧基矽基丙基二甲胺硫甲醯基、四硫化-3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲胺硫甲醯基及一硫化甲基丙烯酸-3-三甲氧基矽基丙酯。此等之中，以四硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]、二硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]及三硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]為佳，以四硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]為較佳。此等硫系矽烷耦合劑可分別單獨使用或組合2種以上使用。
硫系矽烷耦合劑的摻合量並不特別受限，但相對於矽石100重量份，以0.1～30重量份為佳，以1～15重量份為較佳。藉由硫系矽烷耦合劑的摻合量為上述範圍內，可進一步提升共軛二烯系聚合物與矽石的親和性，可進一步提升矽石的分散性，藉此可進一步提升產品穩定性，同時可進一步提升所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。
［交聯劑］
本發明之橡膠組成物除了於上已述之共軛二烯系聚合物、矽石及硫系矽烷耦合劑以外還含有交聯劑。
作為交聯劑，可列舉例如：硫、鹵化硫等含硫化合物、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基酚樹脂等。此等之中，良佳使用硫。交聯劑的摻合量相對於橡膠組成物中之共軛二烯系聚合物100重量份，以0.1～15重量份為佳，以0.5～5重量份為較佳，以1～4重量份為尤佳。
在使用硫或含硫化合物作為交聯劑的情況下，以併用交聯促進劑及交聯活化劑為佳。作為交聯促進劑，可列舉例如：次磺醯胺系交聯促進劑、胍系交聯促進劑、硫脲系交聯促進劑、噻唑系交聯促進劑、胺硫甲醯基系交聯促進劑、胺二硫甲酸系交聯促進劑、黃原酸系交聯促進劑等。此等之中，以包含次磺醯胺系交聯促進劑者為佳。此等交聯促進劑可分別單獨使用或組合2種以上使用。交聯促進劑的摻合量相對於橡膠組成物中之共軛二烯系聚合物100重量份，以0.1～15重量份為佳，以0.5～5重量份為較佳，以1～4重量份為尤佳。
作為交聯活化劑可列舉例如：硬脂酸等高脂肪酸、氧化鋅等。此等交聯活化劑可分別單獨使用或組合2種以上使用。交聯活化劑的摻合量相對於橡膠組成物中之共軛二烯系聚合物100重量份，以0.05～20重量份為佳，以0.5～15重量份為尤佳。
再者，本發明之橡膠組成物除了上述成分以外，可依循常法分別摻合需求量之抗老化劑、活化劑、加工油、塑化劑、滑劑、賦黏劑等摻合劑。作為加工油，可使用石油系軟化劑、植物系軟化劑、植物油、脂肪酸，可分別單獨使用或組合2種以上使用。
［橡膠組成物的硫化特性指標（tc10）］
本發明之橡膠組成物係使用振動式硫化試驗機依循JIS K6300-2量測之係為硫化特性指標之tc10之值滿足下述式（1）者。 0.8分鐘＜tc10＜5.0分鐘　　　（1）
本發明之橡膠組成物係以「除了共軛二烯系聚合物、矽石及交聯劑以外還含有硫系矽烷耦合劑同時係為硫化特性指標之tc10之值成為上述界定之範圍內」的方式來控制硫化特性者，藉此可同時達成伴隨矽石之優異的分散性而來之優異的產品穩定性以及所獲得之橡膠交聯物之優異的低燃料消耗特性及優異的耐久性。此外，橡膠組成物的tc10之值，具體上可藉由實施例所記載之方法來量測。
本發明之橡膠組成物的tc10之值只要係滿足式（1）者即可，並不特別受限，但以滿足0.8分鐘＜tc10＜4.5分鐘為佳，以滿足0.8分鐘＜tc10＜4.0分鐘為較佳。藉由tc10之值為上述範圍內，可進一步提升矽石的分散性以及所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗特性及耐久性之平衡。並且，就可進一步提升填充劑的分散性藉此可進一步提升產品穩定性之觀點而言，以滿足0.8分鐘＜tc10＜3.5分鐘為佳，以滿足0.8分鐘＜tc10＜3.0分鐘為較佳，另一方面，就可進一步提升所獲得之橡膠交聯物的耐久性之觀點而言，以滿足1.0分鐘＜tc10＜4.0分鐘為佳，以滿足1.5分鐘＜tc10＜3.8分鐘為較佳，以滿足2.0分鐘＜tc10＜3.5分鐘為更佳。橡膠組成物的tc10之值，舉例而言，在於後所述之橡膠組成物之合適的製造方法中，可藉由調整在將靜置前橡膠組成物靜置以製造橡膠組成物時之靜置期間來調整。
［橡膠組成物的製造方法］
本發明之橡膠組成物可合宜藉由將共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑、交聯劑及視需求所使用之各種摻合劑混合後在室溫（20～30℃）下靜置1～21天之製造方法來製造。藉由在室溫（20～30℃）下靜置1～21天，橡膠組成物會成為以含有於上已述之各成分同時可係為硫化特性指標之tc10之值成為上述特定之範圍內的方式來控制硫化特性者。
在將共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑、交聯劑及視需求所使用之各種摻和劑混合時，良佳為在將排除交聯劑或交聯促進劑等對熱不穩定之成分的成分──具體上為共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑等各成分──混練後，於此混練物混合交聯劑或交聯促進劑等對熱不穩定之成分。在將排除對熱不穩定之成分的各成分混練時的混練溫度，以80～200℃為佳，以110～180℃為較佳，此混練時間以30秒～30分鐘為佳。並且，此混練物與交聯劑或交聯促進劑等對熱不穩定之成分的混合，通常在冷卻至60℃以下後進行。
此外，在將上述各成分混練的情況下，即使在將混練機的溫度設定為指定之溫度的情形中，亦經常會因由混練所產生之摩擦力等而發生混練物的溫度上升。是故，在本發明中，在考量到如此由因混練產生之摩擦力等所致之溫度上升上，以藉由以混練物的溫度成為一定者之方式調整混練機的轉數來將混練時的溫度控制於上述範圍為符合期望。
如上述操作，可獲得將共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑、交聯劑及視需求所使用之各種摻合劑混合而成之靜置前橡膠組成物。然後，在獲得靜置前橡膠組成物後，開始在室溫（20～30℃）下的靜置，藉由持續在室溫（20～30℃）下靜置1～21天，可合宜製造本發明之橡膠組成物。
此外，將排除交聯劑或交聯促進劑等對熱不穩定之成分的成分混練後，在於此混練物混合交聯劑或交聯促進劑等對熱不穩定之成分時，於在較室溫還高的溫度下進行後者的混合之情況下，於混合後在以1小時以內左右之短時間冷卻至室溫後，開始靜置前橡膠組成物之在室溫（20～30℃）下的靜置。在室溫（20～30℃）下的靜置期間只要係1～21天即可，並不特別受限，但就可進一步提升填充劑的分散性藉此可進一步提升產品穩定性之觀點而言，以1～18天為佳，以1～14天為較佳，以1～10天為更佳，以1～7天為尤佳，另一方面，就可進一步提升所獲得之橡膠交聯物的耐久性之觀點而言，以2～20天為佳，以3～19天為較佳，以4～18天為更佳。
〈橡膠交聯物〉
將由將本發明之橡膠組成物交聯，可獲得本發明之橡膠交聯物。本發明之橡膠組成物可合宜藉由於後所述之本發明之橡膠交聯物的製造方法製造。
本發明之橡膠交聯物的製造方法具備在將共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑及交聯劑混合後在室溫下靜置1～21天獲得橡膠組成物之工序，以及使前述橡膠組成物交聯之工序。
本發明之橡膠交聯物可藉由使用本發明之橡膠組成物，透過例如對應期望之形狀的成形機，例如擠製機、射出成形機、壓縮機、輥等，來進行成形，透過加熱來進行交聯反應，以橡膠交聯物之形式將形狀固定化來製造。在此情況下，可預先成形後交聯，亦可與成形同時進行交聯。成形溫度通常為10～200℃，以25～120℃為佳。交聯溫度通常為100～200℃，以130～190℃為佳，交聯時間通常為1分鐘～24小時，以2分鐘～12小時為佳，以3分鐘～6小時為尤佳。
並且，依橡膠交聯物的形狀、大小等，由於會有表面已交聯但未充分交聯至內部的情形，故亦可進一步加熱進行二次交聯。
作為加熱方法，適當選擇加壓加熱、蒸汽加熱、烘箱加熱、熱風加熱等使用於橡膠之交聯的一般方法即可。
〈橡膠交聯物的製造方法〉
本發明亦關於橡膠交聯物的製造方法。
本發明之橡膠交聯物的製造方法具備在將共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑及交聯劑混合後在室溫下靜置1～21天獲得橡膠組成物之工序，以及使前述橡膠組成物交聯之工序。
作為在將共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑及交聯劑混合後在室溫下靜置1～21天獲得橡膠組成物之方法，可使用於上已述之方法。具體而言，以下述方法為佳：將排除交聯劑或交聯促進劑等對熱不穩定之成分的成分混練，再來，於此混練物混合交聯劑或交聯促進劑等對熱不穩定之成分，視需求以短時間冷卻，獲得靜置前橡膠組成物後，將靜置前橡膠組成物在室溫下靜置1～21天。
並且，作為使橡膠組成物交聯之方法，可使用於上已述之方法。具體而言，以下述方法為佳：使用橡膠組成物，透過對應期望之形狀的成形機進行成形，透過加熱進行交聯反應，以橡膠交聯物之形式將形狀固定化。
如此獲得之本發明之橡膠交聯物由於係使用於上已述之本發明之橡膠組成物而獲得者，故係低燃料消耗特性及耐久性優異者。是故，本發明之橡膠交聯物可活用其優異之特性，使用於例如：輪胎中之胎面行駛面、胎面基部、胎體、胎側、胎圈部等輪胎各部位的材料；軟管、皮帶、基墊、橡膠緩衝墊、其他各種工業用品的材料；樹脂的耐衝擊性改良劑；樹脂薄膜緩衝劑；鞋底；橡膠鞋；高爾夫球；玩具；等各種用途。尤其，本發明之橡膠交聯物由於低燃料消耗特性及耐久性優異，故合適於輪胎的材料。
『實施例』
以下進一步依據詳細的實施例說明本發明，但本發明並不受限於此等實施例。此外，在以下之「份」，除非特別註記，否則係重量基準。並且，試驗及評價依循下述進行。
〔共軛二烯系聚合物的重量平均分子量、耦合率〕
共軛二烯系聚合物的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC）獲得依據聚苯乙烯換算的分子量之表，依據所獲得之表來求出。凝膠滲透層析法之具體的量測條件如下所示。 量測器：高速液相層析儀（東曹公司製，商品名「HLC-8320」） 管柱：將兩根東曹公司製聚苯乙烯系管柱（商品名「GMH-HR-H」）串聯連結。 檢測器：微差折射率（RI） 溶析液：四氫呋喃 管柱溫度：40℃
此外，耦合率係透過在藉由上述條件之凝膠滲透層析法獲得之溶析曲線中，確定具有最小之頂峰分子量（對應耦合反應前之聚合物鏈的頂峰分子量）之尖峰後，求出具有該尖峰之頂峰分子量的1.5倍以上之頂峰分子量（對應耦合聚合物的頂峰分子量）之部分的溶析面積，將其除以所有溶析面積，換算成百分率來求出。
〔共軛二烯系聚合物的芳族乙烯單體單元含量、乙烯鍵含量〕
共軛二烯系聚合物的芳族乙烯單體單元含量及乙烯鍵含量透過 1H-NMR來量測。
〔充油共軛二烯系聚合物的慕尼黏度（ML1+4，100℃）〕
充油共軛二烯系聚合物的慕尼黏度（ML1+4，100℃）依循JIS K6300-1使用慕尼黏度計（島津製作所公司製）來量測。
〔tc10〕
依循JIS K6300-2，使用振動式硫化試驗機（ALPHA TECHNOLOGIES公司製），在量測溫度160℃、量測時間60分鐘、振動數每分鐘100次、振幅角±1°之條件下，量測係為硫化特性指標之tc10（單位：分鐘）。
〔（MH-ML）指數〕
依循ISO6502，使用振動式硫化試驗機（ALPHA TECHNOLOGIES公司製），在量測溫度160℃、量測時間60分鐘、振動數每分鐘100次、振幅角±1°之條件下，量測係為硫化特性指標之MH-ML。針對在各實施例、比較例中之MH-ML，算出將比較例2中之MH-ML定為100之指數，定為（MH-ML）指數之值。（MH-ML）指數之值愈大，意謂交聯密度愈高，可造就耐久性愈優異的橡膠交聯物。
〔橡膠交聯物的60℃tanδ指數〕
將厚度2 mm之橡膠交聯物片衝壓成幅寬4 mm、長度40 mm之條片狀獲得試片。針對所獲得之試片，使用黏彈性量測裝置（上島製作所公司製），在頻率10 Hz、初期拉伸10%、應變振幅2%及溫度60℃之條件下，量測耗損正切（tanδ（60℃））。針對各實施例、比較例中之耗損正切（tanδ（60℃）），算出將比較例2中之耗損正切（tanδ（60℃））定為100之指數，定為低燃料消耗特性之值。低燃料消耗特性之值愈大，意謂所獲得之橡膠交聯物之低燃料消耗特性愈優異。
〔佩恩效應（Payne effect）指數〕
將未交聯之橡膠組成物加工，製作3 cm見方且約6 g之試片。將試片在100℃下預熱4分鐘後，使用PREMIER RPA（ALPHA TECHNOLOGIES公司製），在溫度40℃、頻率10 Hz之條件下，量測在動態應變0.7%及42%下的儲存彈性係數G′。算出在動態應變0.7%下之儲存彈性係數G′與在動態應變42%下之儲存彈性係數G′之差（ΔG′）的絕對值。將比較例2中之儲存彈性係數G′之差（ΔG′）的絕對值除以各實施例、比較例中之儲存彈性係數G′之差（ΔG′）的絕對值，算出100倍之值，定為各實施例、比較例中之佩恩效應指數之值。此外，儲存彈性係數G′之差（ΔG′）的絕對值與佩恩效應指數之值呈反比，在儲存彈性係數G′之差（ΔG′）的絕對值與比較例2中之值相等的情況下，佩恩效應指數之值呈100，儲存彈性係數G′之差（ΔG′）的絕對值愈小，佩恩效應指數之值變得愈大，儲存彈性係數G′之差（ΔG′）的絕對值愈大，佩恩效應指數之值變得愈小。佩恩效應指數之值愈大，意謂未交聯的橡膠組成物所包含之填充劑的分散狀態愈良好，藉此產品穩定性愈優異。
〔具有活性末端之聚合物嵌段（A）的製備〕
於經氮氣置換之800 mL容器添加環己烷140.8 g及四甲基乙二胺3.0 mmol，進一步添加正丁基鋰30.0 mmol。隨後，緩緩添加異戊二烯113.6 g及苯乙烯9.2 g，在50℃之容器內使之反應120分鐘，藉此獲得包含具有活性末端之聚合物嵌段（A）的聚合溶液。所獲得之聚合物嵌段（A）的重量平均分子量（Mw）為6,500，分子量分布（Mw／Mn）為1.10，苯乙烯單體單元含量為7.5%，異戊二烯單體單元含量為92.5%，以及乙烯鍵含量為7.0%。
（製造例1［充油共軛二烯系聚合物P1］）
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷7,956 g、環己烷1,014 g、四甲基乙二胺4.25 mmol、1,3-丁二烯408 g及苯乙烯680 g。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜後，加入換算為鋰原子含量7.08 mmol之藉由上述而獲得之具有活性末端的聚合物嵌段（A），在50℃下使聚合反應成長。繼續聚合反應20分鐘後，耗費80分鐘連續添加1,3-丁二烯612 g。之後，確認聚合轉化率成為95%至100%之範圍後，以環氧基的含量成為3.19 mmol之方式添加由下述式（10）所示之聚有機矽氧烷，使之反應20分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.20份之2,4-雙(辛硫甲基)-6-甲基酚作為抗老化劑，獲得包含共軛二烯系聚合物P1的聚合溶液。針對所獲得之共軛二烯系聚合物P1，依循上述方法量測，結果重量平均分子量（Mw）為724,000，耦合率為50.7%，苯乙烯單體單元含量為40.7重量%，丁二烯單元中之乙烯鍵含量為29.1莫耳%。
隨後，於包含共軛二烯系聚合物P1的聚合溶液添加相對於共軛二烯系聚合物100份為10份之加工油（ENEOS公司製，商品名：Aromax T-DAE）作為增量油並攪拌，使所獲得之聚合溶液的揮發成分之大部分在常溫、24小時下蒸發，再來在55℃下減壓乾燥12小時，藉此獲得充油共軛二烯系聚合物P1。針對所獲得之充油共軛二烯系聚合物P1，依循上述方法量測，結果充油共軛二烯系聚合物P1的慕尼黏度為117（ML1+4，100℃）。
『化3』
（製造例2［充油共軛二烯系聚合物P2］）
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷7,956 g、環己烷1,014 g、四甲基乙二胺4.80 mmol、1,3-丁二烯408 g及苯乙烯680 g。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜後，加入正丁基鋰6.67 mmol，在50℃下使聚合反應起始。繼續聚合反應20分鐘後，耗費80分鐘連續添加1,3-丁二烯612 g。之後，確認聚合轉化率成為95%至100%之範圍後，以環氧基的含量成為3.20 mmol之方式添加由上述式（10）所示之聚有機矽氧烷，使之反應20分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物P2的溶液。於此溶液添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.20份之2,4-雙(辛硫甲基)-6-甲基酚作為抗老化劑，獲得包含共軛二烯系聚合物P2的聚合溶液。針對所獲得之共軛二烯系聚合物P2，依循上述方法量測，結果重量平均分子量（Mw）為728,000，耦合率為53.0%，苯乙烯單體單元含量為41.3重量%，丁二烯單元中之乙烯鍵含量為28.5莫耳%。
隨後，於包含共軛二烯系聚合物P2的聚合溶液添加相對於共軛二烯系聚合物100份為10份之T-DAE作為增量油並攪拌，使所獲得之聚合溶液的揮發成份之大部分在常溫、24小時下蒸發，再來在55℃下減壓乾燥12小時，藉此獲得充油共軛二烯系聚合物P2。針對所獲得之充油共軛二烯系聚合物P2，依循上述方法量測，結果充油共軛二烯系聚合物P2的慕尼黏度為116（ML1+4，100℃）。
（實施例1）
〔橡膠組成物及橡膠交聯物的製造與評價〕
在容量600 mL之布氏型（Brabender type）混練機中，將88重量份（作為橡膠成分為80重量份）之充油共軛二烯系聚合物P1與20重量份之聚丁二烯橡膠（日本瑞翁公司製，商品名：Nipol BR1220）捏練30秒，隨後添加矽石（贏創公司製，商品名：ULTRASIL 7000GR）80重量份、加工油（ENEOS公司製，商品名：Aromax T-DAE）22.0重量份、四硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]（硫系矽烷耦合劑，贏創公司製，商品名：Si69）6.4重量份、碳黑（卡博特日本公司製，商品名：N339）5.0重量份、氧化鋅（正同化學工業公司製，商品名：氧化鋅 2種）3.0重量份、硬脂酸（新日本理化公司製，商品名：硬脂酸 50S）2.0重量份、N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)對伸苯基二胺（大內新興化學工業公司製，商品名：NOCRAC 6C）2.0重量份，進一步混練4.5分鐘，自混練／擠製性試驗裝置（LABO PLASTOMILL）排出一次混練後之共軛二烯系聚合物組成物。該組合物排出時之LABO PLASTOMILL的指示溫度為160℃。將混練物冷卻至室溫後，再次在布式型混練機中，將110℃定為起始溫度混練3分鐘後，自LABO PLASTOMILL排出二次混練後之混練物。隨後，於所獲得之混練物加入硫（鶴見化學工業公司製，商品名：金華印微粉硫200目）1.7重量份、N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺（大內新興化學工業公司製，商品名：NOCCELER CZ-G）1.8重量份、1,3-二苯基胍（大內新興化學工業公司製，商品名：NOCCELER D）1.7重量份，將此等以已設定為50℃之開放輥混練，做成片狀，冷卻至室溫，藉此獲得靜置前之橡膠組成物。藉由使此靜置前之橡膠組成物在室溫下經過1天，獲得橡膠組成物後，進行tc10、（MH-ML）指數及佩恩效應指數之量測及評價。並且，將所獲得之橡膠組成物在160℃下加壓交聯10分鐘，藉此製作橡膠交聯物的試片。使用此試片進行60℃tanδ指數之評價。評價之結果揭示於表1。
（實施例2）
除了使實施例1之靜置前之橡膠組成物在室溫下經過7天代替在室溫下經過1天以外比照操作，獲得橡膠交聯物。評價之結果揭示於表1。
（實施例3）
除了使實施例1之靜置前之橡膠組成物在室溫下經過14天代替在室溫下經過1天以外比照操作，獲得橡膠交聯物。評價之結果揭示於表1。
（比較例1）
除了使實施例1之靜置前之橡膠組成物在室溫下經過0天代替在室溫下經過1天以外比照操作（亦即，不進行在室溫下的靜置，迅速進行下個操作），獲得橡膠交聯物。評價之結果揭示於表1。
（比較例2）
除了使用充油共軛二烯系聚合物P2代替實施例1之充油共軛二烯系聚合物P1以外比照操作，獲得橡膠交聯物。評價之結果揭示於表1。
『表1』
表 1
實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2
橡膠組成物的組成
充油共軛二烯系聚合物 (P1) [份] 88 88 88 88
充油共軛二烯系聚合物 (P2) [份] 88
聚丁二烯橡膠 [份] 20 20 20 20 20
硫系矽烷耦合劑 (Si69) [份] 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
製造方法
室溫靜置期間 [天] 1 7 14 0 1
評價
tc10 [分鐘] 0.84 2.90 3.10 0.65 0.78
(MH-ML)指數 103 147 146 84 100
佩恩效應指數 109 117 105 108 100
60℃tanδ指數 106 106 109 106 100
如表1所示，含有共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑及交聯劑且tc10之值滿足上述式（1）之橡膠組成物係矽石的分散性優異藉此產品穩定性優異，且可造就低燃料消耗特性及耐久性優異之橡膠交聯物者（實施例1～3）。
另一方面，在tc10之值過小的情況下，結果變得所獲得之橡膠交聯物的耐久性差，再者，有時候結果變得矽石的分散性或低燃料消耗特性亦差（比較例1～2）。
無
無
無。

Claims (12)

  1. 一種橡膠組成物，其含有共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑及交聯劑，其中使用振動式硫化試驗機依循JIS K6300-2量測之係為硫化特性指標之tc10之值滿足下述式（1）：0.8分鐘＜tc10＜5.0分鐘　　　（1）。
  2. 如請求項1所述之橡膠組成物，其中前述共軛二烯系聚合物包含1,3-丁二烯單元25～99.9重量%、異戊二烯單體單元0.1～15重量%及芳族乙烯單體單元0～60重量%。
  3. 如請求項2所述之橡膠組成物，其中前述共軛二烯系聚合物包含1,3-丁二烯單元40～96.9重量%、異戊二烯單體單元0.1～10重量%及芳族乙烯單體單元3～50重量%。
  4. 如請求項1或2所述之橡膠組成物，其中前述共軛二烯系聚合物包含含有80～100重量%之異戊二烯單體單元的含異戊二烯嵌段。
  5. 如請求項1或2所述之橡膠組成物，其中前述共軛二烯系聚合物含有由矽氧烷化合物形成的含矽原子官能基。
  6. 一種橡膠交聯物，其係將如請求項1至5之任一項所述之橡膠組成物交聯而成者。
  7. 一種輪胎，其包含如請求項6所述之橡膠交聯物。
  8. 一種橡膠交聯物的製造方法，其具備在將共軛二烯系聚合物、矽石、硫系矽烷耦合劑及交聯劑混合後在室溫下靜置1～21天獲得橡膠組成物之工序，以及使前述橡膠組成物交聯之工序。
  9. 如請求項8所述之橡膠交聯物的製造方法，其中前述共軛二烯系聚合物包含1,3-丁二烯單元25～99.9重量%、異戊二烯單體單元0.1～15重量%及芳族乙烯單體單元0～60重量%。
  10. 如請求項9所述之橡膠交聯物的製造方法，其中前述共軛二烯系聚合物包含1,3-丁二烯單元40～96.9重量%、異戊二烯單體單元0.1～10重量%及芳族乙烯單體單元3～50重量%。
  11. 如請求項8或9所述之橡膠交聯物的製造方法，其中前述共軛二烯系聚合物包含含有80～100重量%之異戊二烯單體單元的含異戊二烯嵌段。
  12. 如請求項8或9所述之橡膠交聯物的製造方法，其中前述共軛二烯系聚合物含有由矽氧烷化合物形成的含矽原子官能基。
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WO2009084285A1 (ja) 2007-12-28 2009-07-09 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. タイヤ用ゴム組成物
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JP5963657B2 (ja) 2012-11-28 2016-08-03 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
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HUE059685T2 (hu) 2017-10-13 2022-12-28 Zeon Corp Konjugált dién alapú gumi
JP6993918B2 (ja) * 2018-03-28 2022-01-14 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
JP7244244B2 (ja) * 2018-09-28 2023-03-22 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
CN116472185A (zh) * 2020-10-15 2023-07-21 瑞住合成橡胶株式会社 共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎

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