CN116472185A - 共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯系聚合物，其至少含有共轭二烯单体单元，硅含量为95重量ppm以上，离子强度指数为75％以下。

Description

共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎
技术领域
本发明涉及共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎，更详细而言，涉及加工性优异、并且能够形成耐磨耗特性和燃料经济性优异的橡胶交联物的共轭二烯系聚合物、以及使用这样的共轭二烯系聚合物而得到的橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎。
背景技术
近年来，随着对环境问题的日益关注，对于用于汽车用轮胎的聚合物组合物，也要求燃料经济性优异。使用在共轭二烯系聚合物中配合了二氧化硅作为填充剂的橡胶组合物而得到的轮胎与使用以往使用的配合了炭黑的橡胶组合物而得到的轮胎相比，低发热性提高，因此能够制成燃料经济性更优异的轮胎。
作为用于形成这样的轮胎的共轭二烯系聚合物，在专利文献1中公开了满足下述的(1)～(4)的共轭二烯系聚合物。
(1)在通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而得到的分子量分布曲线中具有两个以上的峰。
(2)在上述分子量分布曲线中，含有峰分子量为50万～250万的峰(A)和峰分子量为15万～60万的峰(B)。
(3)上述峰(A)的面积和上述峰(B)的面积的合计值为上述分子量分布曲线整体的70％以上。
(4)上述峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(A))与上述峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(B))的差的绝对值为2℃～30℃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/147312号。
发明内容
发明要解决的问题
通过上述专利文献1的技术得到的共轭二烯系聚合物的加工性并不充分，此外，使用该共轭二烯系聚合物得到的橡胶交联物在耐磨耗特性和燃料经济性方面有改善的余地。
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供加工性优异、并且能够形成耐磨耗特性和燃料经济性优异的橡胶交联物的共轭二烯系聚合物。此外，本发明目的在于提供使用这样的共轭二烯系聚合物而得到的橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使共轭二烯系聚合物的硅含量和离子强度指数为特定的范围，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种共轭二烯系聚合物，其至少含有共轭二烯单体单元，硅含量为95重量ppm以上，离子强度指数为75％以下。
在本发明的共轭二烯系聚合物中，优选分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上。
在本发明的共轭二烯系聚合物中，优选重均分子量(Mw)为20万以上。在本发明的共轭二烯系聚合物中，优选硅含量为150重量ppm以上。
在本发明的共轭二烯系聚合物中，优选离子强度指数为0.5～60％。
在本发明的共轭二烯系聚合物中，优选分子量分布曲线中的峰的数量为2以上。
本发明的共轭二烯系聚合物优选含有末端改性基团。
根据本发明，可提供含有填充剂和上述共轭二烯系聚合物的橡胶组合物。
此外，根据本发明，可提供将上述的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物、以及包含这样的橡胶交联物的轮胎。
发明效果
根据本发明，能够提供加工性优异、并且能够形成耐磨耗特性和燃料经济性优异的橡胶交联物的共轭二烯系聚合物。此外，根据本发明，还能够提供使用这样的共轭二烯系聚合物而得到的橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎。
具体实施方式
<共轭二烯系聚合物>
本发明的共轭二烯系聚合物至少含有共轭二烯单体单元，硅含量为95重量ppm以上，离子强度指数为75％以下。
本发明共轭二烯系聚合物含有共轭二烯单体单元，作为用于形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、以及1,3-己二烯等。在这些之中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。此外，也可以并用1,3-丁二烯和异戊二烯。
本发明的共轭二烯系聚合物中的共轭二烯单体单元的含有比例的下限值只要为0重量％以上即可，从得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性的观点出发，以全部单体的总量为100重量％，优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上，进一步优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上，最优选为50重量％以上。另一方面，共轭二烯单体单元的含有比例的上限值只要为100重量％以下即可，从共轭二烯系聚合物的加工性的观点出发，以全部单体的总量为100重量％，优选的上限值按优选的顺序为95重量％以下、90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、66重量％以下、64重量％以下、62重量％以下、60重量％以下。
本发明的共轭二烯系聚合物中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键量优选为1～90摩尔％，更优选为3～80摩尔％，进一步优选为5～70摩尔％，更进一步优选为7～60摩尔％，特别优选为9～50摩尔％，最优选为10～40摩尔％。通过使共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量在上述范围内，能够进一步提高得到的橡胶交联物的燃料经济性。
此外，本发明的共轭二烯系聚合物优选为除了共轭二烯单体单元之外还具有芳香族乙烯基单体单元的共聚物。作为用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰基乙基苯乙烯、乙烯基萘等。在这些之中，优选苯乙烯。共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例的上限值只要为0重量％以上即可，从得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性的观点出发，以全部单体的总量为100重量％，优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，进一步优选为70重量％以下，特别优选为60重量％以下，最优选为50重量％以下。另一方面，芳香族乙烯基单体单元的含有比例的下限值只要为0重量％以上即可，从共轭二烯系聚合物的加工性的观点出发，以全部单体的总量为100重量％，优选的下限值按优选的顺序为5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、34重量％以上、36重量％以上、38重量％以上、40重量％以上。
在本发明的共轭二烯系聚合物含有芳香族乙烯基单体单元的情况下，本发明的共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基单体嵌段率优选为30.0％以下，更优选为20.0％以下，进一步优选为10.0％以下，特别优选为5.0％以下。芳香族乙烯基单体嵌段率通过以氘代氯仿为溶剂的1H-NMR进行测定。将得到的1H-NMR光谱的6.1～7.7ppm作为来自芳香族乙烯基单体的峰，其中，将6.1～6.88ppm作为来自芳香族乙烯基单体嵌段的峰时，求出来自芳香族乙烯基单体嵌段的峰面积相对于来自芳香族乙烯基单体的峰面积的比例，将该值乘以2.5倍，将以百分率表示的值作为芳香族乙烯基单体嵌段率。在芳香族乙烯基单体为苯乙烯的情况下，优选苯乙烯嵌段率在上述范围。通过使芳香族乙烯基单体嵌段率在上述范围内，能够使得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性更加高度平衡。
芳香族乙烯基单体嵌段率能够通过调节将共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体添加到聚合体系中的时机来控制。共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体能够在任意的时机添加到聚合体系内，无论在聚合引发剂的添加前后。
此外，本发明的共轭二烯系聚合物除了共轭二烯单体单元和根据需要含有的芳香族乙烯基单体单元之外，还可以含有含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。
作为用于形成含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，只要为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团和乙烯基的化合物即可，没有特别限定。在此，能够与二氧化硅相互作用的官能团是指，在该官能团与二氧化硅表面之间能够形成共价键的官能团、或者能够形成比共价键弱的分子间作用力(例如，离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等)的官能团。作为这样的能够与二氧化硅相互作用的官能团，没有特别限定，可举出含氮原子官能团、含硅原子官能团、含氧原子官能团等，在这些之中，从与二氧化硅的相互作用强的观点出发，优选含硅原子官能团。
作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的优选的方式的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物，能够优选使用例如下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
在上述通式(1)中，X1表示化学单键或者亚烃基，X2、X3及X4各自独立地表示取代氨基、烃氧基或可以具有取代基的烃基。
在上述通式(1)中，X1为化学单键或亚烃基，优选为化学单键。作为亚烃基，可举出亚烷基、烯二基、亚芳基、或亚芳基与亚烷基键合的基团等。
作为亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基等。作为烯二基，可举出亚乙烯基、亚乙基-1,1-二基等。作为亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。作为亚芳基与亚烷基键合的基团，可举出亚苯基与亚甲基键合的基团、亚苯基与亚乙基键合的基团等。在X1为亚烃基的情况下，X1优选为亚芳基，更优选为亚苯基。
在上述通式(1)中，X2、X3及X4各自独立地表示取代氨基、烃氧基或可以具有取代基的烃基。优选X2、X3和X4中的至少1个为取代氨基，更优选X2、X3和X4中的2个为取代氨基。
作为能够构成X2、X3和X4的取代氨基，优选下述通式(2)所表示的基团。
R1-N(-R2)-(2)
上述通式(2)中，R1和R2彼此可以键合，或者也可以不键合，在R1和R2彼此不键合的情况下，R1和R2各自独立地表示可以具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基，在R1与R2彼此键合的情况下，R1和R2表示可以含有选自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少一种亚烃基。
作为能够构成R1和R2的烃基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；苯基、苄基、萘基等芳基等。在这些之中，优选链状烷基，更优选甲基或乙基。
在能够构成R1和R2的烃基具有取代基的情况下，可举出具有烃氧基作为取代基的烃基等，作为具有烃氧基作为取代基的烃基，可举出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等烷氧基烷基；苯氧基甲基等芳氧基烷基等。
作为能够构成R1和R2的三烃基甲硅烷基的具体例子，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
在R1与R2彼此键合的情况下，作为能够构成R1和R2的亚烃基，可举出：三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等亚烷基；戊烷-2-烯-1,5-二基等烯二基等。此外，在能够构成R1和R2的亚烃基含有选自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少一种的情况下，作为含有选自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少一种亚烃基，可举出：-CH＝N-CH＝CH-所表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-所表示的基团、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-所表示的基团、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-所表示的基团、-CH2-CH2-SiH2-CH2-CH2-所表示的基团、-CH2-CH2-SiMe2-CH2-CH2-所表示的基团、-CH2-CH2-SiEt2-CH2-CH2-所表示的基团等。
优选R1和R2为烷基、或者R1与R2彼此键合形成亚烷基，更优选R1和R2为烷基，进一步优选R1和R2为甲基或乙基。
作为在上述通式(2)中R1和R2为烃基的情况下的上述通式(2)所表示的基团的具体例子，可举出：二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基等二烷基氨基；二苯基氨基等二芳基氨基等。在这些之中，优选二烷基氨基，更优选二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。
作为在上述通式(2)中R1和R2为具有烃氧基作为取代基的烃基的情况下的上述通式(2)所表示的基团的具体例子，可举出：二(甲氧基甲基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基等。
作为在上述通式(2)中R1和R2为三烃基甲硅烷基的情况下的上述通式(2)所表示的基团的具体例子，可举出：双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基等含三烷基甲硅烷基氨基等。
作为在上述通式(2)中R1与R2彼此键合形成亚烃基的情况下的上述通式(2)所表示的基团的具体例子，可举出：1-三亚甲基亚氨基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-亚烷基亚氨基等。
作为在上述通式(2)中R1与R2彼此键合形成含有氮原子和/或氧原子的亚烃基的情况下的上述通式(2)所表示的基团的具体例子，可举出1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、吗啉基等。
作为上述通式(2)所表示的基团，优选二烷基氨基、1-亚烷基亚氨基，更优选二烷基氨基，进一步优选二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。
在上述通式(1)中，作为能够构成X2、X3及X4的烃氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基、苄氧基等芳氧基等。
在上述通式(1)中，作为能够构成X2、X3及X4的烃基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；苯基、4-甲基-1-苯基、苄基等芳基等。
在能够构成X2、X3和X4的烃基具有取代基的情况下，可举出具有烃氧基作为取代基的烃基等，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基等。
作为在上述通式(1)中X1为化学单键、X2、X3和X4中的一个为取代氨基的情况下的上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷等(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷；[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷等[双(三烷基甲硅烷基)氨基]二烷基乙烯基硅烷；(二甲基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷等(二烷基氨基)二(烷氧基烷基)乙烯基硅烷；吡咯烷基二甲基乙烯基硅烷、哌啶基二甲基乙烯基硅烷、六亚甲基亚氨基二甲基乙烯基硅烷、4,5-二氢咪唑基二甲基乙烯基硅烷、吗啉基二甲基乙烯基硅烷等环状氨基二烷基乙烯基硅烷化合物等。
作为在上述通式(1)中X1为亚烃基、X2、X3和X4中的一个为取代氨基的情况下的、上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：(二甲基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷等(二烷基氨基)二烷基乙烯基苯基硅烷等。
作为在上述通式(1)中X1为化学单键、X2、X3和X4中的两个为取代氨基的情况下的上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷等双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷；双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷等双[双(三烷基甲硅烷基)氨基]烷基乙烯基硅烷；双(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等双(二烷基氨基)烷氧基烷基硅烷；双(吡咯烷基)甲基乙烯基硅烷、双(哌啶基)甲基乙烯基硅烷、双(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷、双(4,5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、双(吗啉基)甲基乙烯基硅烷等双(环状氨基)烷基乙烯基硅烷化合物等。
作为在上述通式(1)中X1为亚烃基、X2、X3和X4中的两个为取代氨基的情况下的上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：双(二甲基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷等双(二烷基氨基)烷基乙烯基苯基硅烷等。
作为在上述通式(1)中X1为化学单键、X2、X3和X4中的三个为取代氨基的情况下的上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丁基氨基)乙烯基硅烷等三(二烷基氨基)乙烯基硅烷等。
作为在上述通式(1)中X1为亚烃基、X2、X3和X4中的三个为取代氨基的情况下的上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：三(二甲基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二甲基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷等三(二烷基氨基)乙烯基苯基硅烷等。
作为在上述通式(1)中X1为化学单键、X2、X3和X4均不是取代氨基的情况下的上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷等三烷氧基乙烯基硅烷；甲基二甲氧基乙烯基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷等二烷氧基烷基乙烯基硅烷；二(叔戊氧基)苯基乙烯基硅烷、二(叔丁氧基)苯基乙烯基硅烷等二烷氧基芳基乙烯基硅烷；二甲基甲氧基乙烯基硅烷等单烷氧基二烷基乙烯基硅烷；叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷、叔戊氧基二苯基乙烯基硅烷等单烷氧基二芳基乙烯基硅烷；叔丁氧基甲基苯基乙烯基硅烷、叔丁氧基乙基苯基乙烯基硅烷等单烷氧基烷基芳基乙烯基硅烷；三(β-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等取代烷氧基乙烯基硅烷化合物等。
在上述通式(1)所表示的化合物中，优选X1为化学单键的化合物，更优选X1为化学单键、且X2、X3和X4中的两个为取代氨基的化合物，特别优选X1为化学单键、且X2、X3和X4中的两个为二烷基氨基的化合物。
在上述通式(1)所表示的化合物中，优选双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷，特别优选双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。
此外，作为除了上述通式(1)所表示的化合物以外的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，可举出：4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯等双(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯；4-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、4-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯等双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基苯乙烯等。
另外，在使用上述通式(1)所表示的化合物作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的情况下，即是在本发明的共轭二烯系聚合物中导入下述通式(3)所表示的单元作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。
[化学式2]
在上述通式(3)中，X5表示化学单键或者亚烃基，X6、X7和X8各自独立地表示羟基、取代氨基、烃氧基或可以具有取代基的烃基。
另外，在上述通式(3)所表示的单元中，X5与上述通式(1)所表示的化合物中的X1对应，在上述通式(3)所表示的单元中、X6、X7和X8分别与上述通式(1)所表示的化合物中的X2、X3和X4对应。因此，在上述通式(3)所表示的单元中，X5、X6、X7和X8能够分别与上述通式(1)所表示的化合物中的X1、X2、X3和X4相同。此外，在使用X2、X3和X4中的至少一个为取代氨基或烃氧基的化合物作为上述通式(1)所表示的化合物的情况下，通过取代氨基或烃氧基在任意的工序和时机水解，能够使X2、X3和X4中的至少一个成为羟基。
对于本发明的共轭二烯系聚合物中的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有比例，以全部单体单元的总量为100重量％，优选为0～10.000重量％，更优选为0.001～3.000重量％，进一步优选为0.002～1.000重量％。通过使含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有比例在上述范围，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性。
此外，本发明的共轭二烯系聚合物除了含有共轭二烯单体单元、以及根据需要含有的芳香族乙烯基单体单元、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体单元以外，还可以含有其它单体单元。作为构成这样的其它单体单元的其它化合物，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯化合物等。
本发明的共轭二烯系聚合物中的各单体单元的键合方式例如能够为嵌段状、锥状、无规状等各种键合方式，优选为无规状的键合方式。通过为无规状，能够进一步提高得到的橡胶交联物的燃料经济性。
此外，作为本发明的共轭二烯系聚合物，优选含有改性基团的聚合物，更优选含有共轭二烯系聚合物的聚合物链的末端被改性剂改性而成的改性基团(末端改性基团)的聚合物。在本说明书中，“含有改性基团的共轭二烯系聚合物”只要为构成共轭二烯系聚合物的聚合物链中的至少一部分含有改性基团的聚合物即可，即，构成共轭二烯系聚合物的聚合物链的一部分也可以不含有改性基团。
作为改性基团，从能够适当提高与二氧化硅等填充剂的亲和性、能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性的观点出发，优选含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性基团。在此，能够与二氧化硅相互作用的官能团是指，在该官能团与二氧化硅表面之间能够形成共价键的官能团、或者能够形成比共价键弱的分子间作用力(例如，离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等)的官能团。作为二氧化硅与该官能团形成的相互作用，优选共价键、比共价键弱的分子间作用力(例如，离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等)，从容易将离子强度指数控制在适当范围的观点出发，更优选弱分子间作用力(例如，离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等)。作为能够与二氧化硅相互作用的官能团，没有特别限定，可举出含氮原子官能团、含硅原子官能团、含氧原子官能团等。
作为用于形成改性基团的改性剂，从与二氧化硅的相互作用高的观点出发，优选具有含硅原子官能团的含硅原子改性剂和具有含氮原子官能团的含氮原子改性剂，更优选含硅原子改性剂。作为含硅原子改性剂，可举出例如硅氧烷化合物、烃氧基硅烷化合物等。作为含氮原子改性剂，可举出例如：二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、二乙基氨基丁基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺等N,N-二取代氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类；[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷等含氨基烷氧基硅烷化合物；N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系化合物。
作为硅氧烷化合物，只要为具有硅氧烷结构(-Si-O-)作为主链结构的硅氧烷化合物即可，没有特别限定，优选在侧链具有有机基团的有机硅氧烷，更优选下述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷。
[化学式3]
在上述通式(4)中，R3～R10为碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X9和X12为选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们彼此可以相同也可以不同。X10为碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，当X10存在多个时，它们彼此可以相同也可以不同。X11为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，当X11存在多个时，它们彼此可以相同也可以不同。m为0～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，m+n+k为1以上。
在上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成上述通式(4)中的R3～R10、X9和X12的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和环己基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基和甲基苯基等。在这些之中，从聚有机硅氧烷自身的制造的容易性的观点出发，优选甲基和乙基。
此外，在上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成X9、X10和X12的碳原子数为1～5的烷氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。在这些之中，从聚有机硅氧烷自身的制造的容易性的观点出发，优选甲氧基和乙氧基。
进而，在上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成X9、X10和X12的含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，可举出例如下述通式(5)所表示的基团。
-Z1-Z2-E1 (5)
在上述通式(5)中，Z1为碳原子数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基、Z2为亚甲基、硫原子或氧原子，E1为具有环氧基的碳原子数为2～10的烃基。
作为上述通式(5)所表示的基团，优选Z2为氧原子的基团，更优选Z2为氧原子、且E1为缩水甘油基的基团，特别优选Z1为碳原子数为1～3的亚烷基、Z2为氧原子、且E1为缩水甘油基的基团。
此外，在上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷中，作为X9和X12，在上述之中，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团或碳原子数为1～6的烷基。此外，作为X10，在上述之中，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。进而，更优选X9和X12为碳原子数为1～6的烷基，X10为含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
此外，在上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷中，作为X11、即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选下述通式(6)所表示的基团。
[化学式4]
在上述通式(6)中，a为2～20的整数，X13为碳原子数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R11为氢原子或甲基，X14为碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基。在这些之中，优选a为2～8的整数、X13为碳原子数为3的亚烷基、R11为氢原子、且X14为甲氧基。
在上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷中，m为0～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。当m为200以下时，上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷自身的制造变得更容易，并且其黏度不会变得过高，操作也变得更容易。
此外，在上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。m、n和k的合计数为1以上，优选为2～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。当m、n和k的合计数为1以上时，在共轭二烯系聚合物的制造工序中，上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷与共轭二烯系聚合物的活性末端的反应容易进行，进而，当m、n和k的合计数为400以下时，上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷自身的制造变得容易，并且其黏度不会变得过高，操作也变得容易。
烃氧基硅烷化合物为具有至少一个烃氧基的含硅化合物。作为烃氧基硅烷化合物，优选为除了具有烃氧基以外、还具有至少一个含有氮原子的基团的化合物，更优选具有含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团作为这样的含有氮原子的基团的化合物。
作为这样的烃氧基硅烷化合物，没有特别限定，能够优选使用下述通式(7)所表示的化合物。
[化学式5]
在上述通式(7)中，R12为烃基，A1为烃氧基，A2为含有氮原子的基团，p为0～2的整数，q为1～3的整数，r为1～3的整数，p+q+r＝4。
在上述通式(7)中，R12为烃基，可举出例如：烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基等，优选碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，在这些之中，更优选甲基、乙基。
在上述通式(7)中，A1为烃氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙烯基氧基、烯丙基氧基等烯氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄氧基等芳烷氧基等。在这些之中，从反应性的观点出发，优选烷氧基和芳氧基，更优选烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。
在上述通式(7)中，A2为含有氮原子的基团，只要是含有氮原子的基团则没有特别限定，优选具有氮原子的有机基团，可举出例如：3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基、2-二甲基氨基乙基、3-二甲基氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、3-二丙基氨基丙基、3-二丁基氨基丙基、3-苯基甲基氨基丙基、3-(4-甲基哌嗪基)丙基、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基等。在这些之中，从能够使得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性进一步提高的观点出发，优选3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基等含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团。另外，“活性氢原子”是指与除碳原子以外的原子键合的氢原子，优选比聚亚甲基链的碳-氢键的键能低。
在上述通式(7)所表示的化合物中，p为0～2的整数，q为1～3的整数，r为1～3的整数，p+q+r＝4。从与具有活性末端的聚合物链、由具有活性末端的聚合物链与硅氧烷化合物的反应生成的反应残基的反应性的观点出发，优选p为0～1的整数、q为2～3的整数、r为1～2的整数，更优选p＝0、q＝3、r＝1。另外，在p为2的情况下，1分子通式(7)所表示的化合物中所包含的2个R12所表示的基团可以为相同的基团，也可以为彼此不同的基团。同样地，在q为2或3的情况下，1分子通式(7)所表示的化合物中所包含的多个A1所表示的基团可以为相同的基团，也可以为彼此不同的基团，在r为2或3的情况下，1分子通式(7)所表示的化合物中所包含的多个A2所表示的基团可以为相同的基团，也可以为彼此不同的基团。
作为上述通式(7)所表示的化合物的具体例子，没有特别限定，例如，作为通式(7)中的A2为含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团的化合物，可举出：3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有3-氨基丙基作为A2的化合物；4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷等具有4-氨基丁基作为A2的化合物；3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷等具有3-(2-氨基乙基氨基)丙基作为A2的化合物等。在这些之中，优选具有3-(2-氨基乙基氨基)丙基作为A2的化合物，更优选3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
此外，作为通式(7)中的A2为除含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团以外的基团的化合物，可举出：3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二甲基氨基丙基作为A2的化合物；[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二乙基氨基丙基作为A2的化合物；3-二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丙基氨基丙基作为A2的化合物；3-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丁基氨基丙基作为A2的化合物；3-苯基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-苯基甲基氨基丙基作为A2的化合物；3-(4-甲基哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-(4-甲基哌嗪基)丙基作为A2的化合物；
N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基作为A2的化合物；N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基作为A2的化合物；N,N',N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N',N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N',N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N',N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N',N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基作为A2的化合物等。在这些之中，优选具有3-二甲基氨基丙基作为A2的化合物，更优选3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。
此外，作为烃氧基硅烷化合物，能够优选使用下述通式(8)所表示的化合物。
[化学式6]
在上述通式(8)中，A3为烃氧基，R13表示可以具有取代基的烃基，R14和R15各自独立地表示可以具有取代基的烃基，R14和R15也可以彼此键合、与它们键合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们键合的氮原子以外，还可以与除它们键合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。s为0～2的整数。
在上述通式(8)中，A3为烃氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙烯基氧基、烯丙基氧基等烯氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄氧基等芳烷氧基等。在这些之中，从反应性的观点出发，优选烷氧基和芳氧基，更优选烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。
在上述通式(8)中，s(即，在通式(8)中A3所表示的基团的数目)为0～2的整数，s优选为2。在通式(8)中的s为2的情况下，1分子通式(8)所表示的化合物中所包含的2个A3所表示的基团可以为相同的基团，也可以为彼此不同的基团。
在上述通式(8)中，R13表示可以具有取代基的烃基。作为能够为R13的烃基，没有特别限定，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在这些之中，优选烷基和芳基，更优选烷基，特别优选甲基和乙基。此外，R13所表示的烃基，可以具有除烃基以外的取代基，作为该取代基，没有特别限定，能够举出：羧基、酸酐基、烃基羰基、烷氧基羰基、酰氧基等含羰基基团；环氧基、氧基、氰基、氨基、卤基等。另外，在通式(8)中的s为0的情况下，1分子通式(8)所表示的化合物中所包含的2个R13所表示的基团可以为相同的基团，也可以为彼此不同的基团。
在上述通式(8)中，R14和R15各自独立地表示可以具有取代基的烃基，R14和R15也可以彼此键合形成环结构、与它们键合的氮原子一起形成环结构。此外，在它们形成环结构的情况下，除了它们键合的氮原子以外，还可以与除了它们键合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。在R14和R15彼此不键合的情况下，作为能够为R14和R15的烃基，没有特别限定，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在这些之中，优选烷基和芳基，更优选烷基，特别优选甲基和乙基。此外，在R14和R15彼此键合、与它们键合的氮原子一起形成环结构的情况下，作为R14和R15键合而成的2价的烃基，没有特别限定，可举出：正亚丁基(在通式(8)中，与它们键合的氮原子一起形成1-吡咯烷基的情况)、正亚戊基(形成1-哌啶基的情况)等亚烷基；亚丁二烯基(形成1-吡咯基的情况)等。
另外，在R14和R15彼此键合、与它们键合的氮原子一起形成环结构的情况下，作为环结构，优选4～8元环结构。
此外，R14和R15所表示的烃基，无论有无形成环结构，均可以具有除烃基以外的取代基，作为该取代基，没有特别限定，能够举出：羧基、酸酐基、烃基羰基、烷氧基羰基、酰氧基等含羰基基团；环氧基、氧基、氰基、氨基、卤基等。进而，在R14和R15彼此键合、与它们键合的氮原子一起形成环结构的情况下，作为形成该环结构的原子，可以包含碳原子和除它们键合的氮原子以外的杂原子，作为这样的杂原子的例子，能够举出氮原子、氧原子。
作为上述通式(8)所表示的化合物，作为特别优选的化合物，可举出R14和R15所表示的烃基彼此键合、与它们键合的氮原子一起形成哌嗪环结构的化合物。更具体而言，特别优选下述通式(9)所表示的化合物。通过使用具有这样的结构的化合物作为通式(8)所表示的化合物，能够进一步提高得到的橡胶交联物的燃料经济性。
[化学式7]
在上述通式(9)中，A3、R13和s均表示与上述通式(8)中的A3、R13和s相同的内容，R16表示烃基。
在上述通式(9)中，R16表示烃基。作为能够为R16的烃基，没有特别限定，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在这些之中，优选烷基和芳基，更优选烷基，特别优选甲基。
作为上述通式(8)所表示的化合物的具体例子，可举出：2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二乙氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基氨基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2-甲氧基-2-甲基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷等。这些通式(8)所表示的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性的观点出发，在烃氧基硅烷化合物中，优选上述通式(7)所表示的化合物，更优选上述通式(7)中的A2为含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团的化合物，进一步优选上述通式(7)中的A2为含有具有活性氢原子的伯氨基和具有活性氢原子的仲氨基两者的基团的化合物。
在本发明的共轭二烯系聚合物中，硅含量为95重量ppm以上。当共轭二烯系聚合物的硅含量小于95重量ppm时，难以平衡良好地提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性。
在本发明的共轭二烯系聚合物中，只要硅含量为95重量ppm以上即可，没有特别限定，硅含量优选为120重量ppm以上，更优选为150重量ppm以上，进一步优选为200重量ppm以上，特别优选为250重量ppm以上。通过使硅含量在上述范围内，能够进一步提高共轭二烯系聚合物与二氧化硅等填充剂的相互作用、进一步提高二氧化硅等填充剂的分散性，作为结果，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性。
另一方面，硅含量适度小意味着共轭二烯系聚合物的分子量相对于硅含量适度大。而且，在共轭二烯系聚合物的分子量适度大的情况下，存在共轭二烯系聚合物的聚合物链间的缠绕更有效地产生，得到的橡胶交联物的耐磨耗特性进一步提高的倾向。因此，硅含量优选为3000重量ppm以下，更优选为2000重量ppm以下，进一步优选为1000重量ppm以下。
作为控制硅含量的方法，可举出例如：控制共轭二烯系聚合物中的上述含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含量的方法；控制上述含硅原子改性剂的种类、使用量的方法等。
硅含量能够通过X射线荧光分析法或碱熔-电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICPAES)测定。硅含量优选通过X射线荧光分析法进行测定。另外，在共轭二烯系聚合物中包含杂质等的情况下，有时硅含量的测定值会产生误差。在这种情况下，也可以根据需要对共轭二烯系聚合物进行索氏提取等，除去杂质等之后，测定硅含量。
本发明的共轭二烯系聚合物的离子强度指数为75％以下。
在本说明书中，离子强度指数是指对包含共轭二烯系聚合物和内标聚苯乙烯(分子量5000)试样溶液进行使用苯乙烯系柱的凝胶渗透色谱(GPC)测定(以下有时称为“GPC测定”)和使用阳离子交换柱的GPC测定，基于这些结果，按照下述式(I)算出的值。
离子强度指数(％)＝{1-(ACX/BCX)×(Bsty/Asty)}×100 (I)
ACX：使用阳离子交换柱的GPC测定的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰面积
BCX：使用阳离子交换柱的GPC测定的内标聚苯乙烯的峰的峰面积
Bsty：使用苯乙烯系柱的GPC测定的内标聚苯乙烯的峰的峰面积
Asty：使用苯乙烯系柱的GPC测定的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰面积
在此，ACX和Asty的定义中的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰面积是指从得到的分子量分布曲线中除去分子量小于5000的区域、进一步除去内标聚苯乙烯的峰而得到的分子量分布曲线的峰面积。
另外，将使用苯乙烯二乙烯基苯系的凝胶填充剂的柱定义为苯乙烯系柱。
另外，使用苯乙烯系柱的GPC测定和使用了阳离子交换色谱柱的GPC测定，具体而言，能够在后述的实施例中记载的条件下进行。
另外，在共轭二烯系聚合物中包含油等杂质的情况下，离子强度指数的测定值可能会产生误差。在这种情况下，也可以根据需要对共轭二烯系聚合物进行索氏提取等，除去杂质等之后，进行离子强度指数的测定。
在使用阳离子交换柱的GPC测定中，在共轭二烯系聚合物中的一部分聚合物链与阳离子交换柱表面之间产生离子相互作用。因此，共轭二烯系聚合物中的产生离子相互作用的聚合物链的存在比例越多，此外，该聚合物链的离子相互作用的强度越强，则使用阳离子交换柱得到的分子量分布曲线与使用苯乙烯系柱得到的分子量分布曲线相比，来自该聚合物链的峰强度越降低，由上述式(I)求出的离子强度指数越大。
当共轭二烯系聚合物的离子强度指数大于75％时，由于共轭二烯系聚合物的聚合物链容易过度凝聚，因此共轭二烯系聚合物的聚合物链的缠绕容易不足，作为结果，难以平衡良好地提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性。特别是，当共轭二烯系聚合物的离子强度指数大于75％时，得到的橡胶交联物的耐磨耗特性容易降低。
离子强度指数的下限值只要为0％以上即可，没有特别限定，优选为0.5％以上。当离子强度指数在上述范围内时，共轭二烯系聚合物的聚合物链间的相互作用适当地产生，聚合物链的缠绕更有效地产生，作为结果，能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐磨耗特性。
特别是在要求共轭二烯系聚合物的加工性的情况下，通过使离子强度指数的上限值优选为60％以下，更优选为45％以下，进一步优选为30％以下，更进一步优选为20％以下，特别优选为10％以下，最优选为5％以下，存在能够更进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性的倾向。
此外，特别是在要求得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性的情况下，通过使离子强度指数的下限值更优选为0.8％以上、进一步优选为2％以上、进一步优选为3.5％以上、再进一步优选为9％以上、特别优选为20％以上、最优选为30％以上，存在能够更进一步提高得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性的倾向。
离子强度指数能够通过调节共轭二烯系聚合物中的具有与阳离子交换柱产生相互作用的官能团(例如氨基等阳离子性基团)的聚合物链的存在比例、该官能团在该聚合物链中的存在位置(例如，聚合物链中、或者聚合物链末端等)、该官能团附近的分子结构、该官能团的存在比例等来进行控制，优选将它们适当组合。
本发明的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)优选为20万以上。重均分子量(Mw)越大，共轭二烯系聚合物的聚合物链越容易缠绕，因此存在得到的橡胶交联物的耐磨耗特性进一步提高的倾向。此外，本发明的共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000万以下。通过使重均分子量(Mw)适当地小，共轭二烯系聚合物的加工时的黏度适当地变低，存在共轭二烯系聚合物的加工性进一步提高的倾向。因此，重均分子量(Mw)优选在20万～1000万的范围，更优选在35万～500万的范围，进一步优选在40万～500万的范围，更进一步优选在50万～300万的范围，再进一步优选在50万～200万的范围，特别优选在50万～150万的范围，最优选在55万～120万的范围。
本发明的共轭二烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以上。存在Mw/Mn越大，则共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨耗特性越进一步提高的倾向。分子量分布(Mw/Mn)更优选为1.5～5，进一步优选为1.5～3，特别优选为1.55～3。
在本发明的共轭二烯系聚合物中，优选分子量分布曲线中的峰的数量为2以上。存在分子量分布曲线中的峰的数量越多，则分子量分布越宽的倾向，因此存在共轭二烯系聚合物的聚合物链容易缠绕，得到的橡胶交联物的耐磨耗特性进一步提高的倾向。分子量分布曲线中的峰的数量更优选在2～6的范围内，进一步优选在3～5的范围内。作为使分子量分布曲线中的峰的数量为2以上的方法，可举出例如：通过将单体聚合来合成共轭二烯系聚合物时，在聚合的途中追加添加聚合引发剂后，继续聚合的方法；对通过聚合得到的聚合物链进行偶联反应的方法；将具有不同的分子量分布曲线的两种以上的共轭二烯系聚合物优选在聚合物溶液的状态下混合的方法等，这些方法也可以并用。
在本说明书中，在分子量分布曲线中的峰的数量为2以上的情况下，将分子量最低的峰定义为第1峰，在第1峰以后，从分子量低的一方开始依次定义为第2峰、第3峰等。此外，将各峰中的分子量分布曲线示出极大值的分子量定义为各峰的峰顶分子量。
在本发明的共轭二烯系聚合物中，例如，在分子量分布曲线中的峰的数量为3的情况下，第1峰的峰顶分子量优选在8万～150万的范围，更优选在9万～120万的范围，进一步优选在10万～80万的范围。此外，第2峰的峰顶分子量优选在15万～500万的范围，更优选在17万～400万的范围，进一步优选在20万～300万的范围。第3峰的峰顶分子量优选在20万～500万的范围，更优选在22万～400万的范围，进一步优选在25万～300万的范围。
在本发明的共轭二烯系聚合物中，例如，在分子量分布曲线中的峰的数量为4的情况下，第1峰的峰顶分子量优选在8万～150万的范围，更优选在9万～120万的范围，进一步优选在10万～80万的范围。此外，第2峰的峰顶分子量优选在15万～500万的范围，更优选在17万～400万的范围，进一步优选在20万～300万的范围。第3峰的峰顶分子量优选在20万～500万的范围，更优选在22万～400万的范围，进一步优选在25万～300万的范围。第4峰的峰顶分子量优选在30万～500万的范围，更优选在40万～400万的范围。
在本发明的共轭二烯系聚合物中，例如，在分子量分布曲线中的峰的数量为5的情况下，第1峰的峰顶分子量优选在8万～150万的范围，更优选在9万～120万的范围，进一步优选在10万～80万的范围。此外，第2峰的峰顶分子量优选在15万～500万的范围，更优选在17万～400万的范围，进一步优选在20万～300万的范围。第3峰的峰顶分子量优选在20万～500万的范围，更优选在22万～400万的范围，进一步优选在25万～300万的范围。第4峰的峰顶分子量优选在30万～500万的范围，更优选在40万～400万的范围，进一步优选在50万～300万的范围。第5峰的峰顶分子量优选在40万～500万的范围，更优选在50万～400万的范围，进一步优选在60万～300万的范围。
重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布曲线中的峰的数量、各峰的峰顶分子量能够通过以下的方法测定。首先，对于包含共轭二烯系聚合物和内标聚苯乙烯的试样溶液，与上述离子强度指数的测定同样地进行使用苯乙烯系柱的GPC测定，得到共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线。基于得到的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线，能够求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。此外，将得到的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线分割为夹在基线或极小值之间、具有1个极大值的区域，求出被分割的各区域的峰面积，在将共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线整体的峰面积设为100％时，能够将具有1％以上的峰面积的区域的数量作为分子量的峰的数量而求出。进而，对于被分割的各区域(限于具有1％以上的峰面积的区域)的峰，将分子量最低的区域的峰作为第1峰，在第1峰以后，从分子量低的区域开始依次定义为第2峰、第3峰等，在此基础上能够求出各峰的峰顶分子量(各区域中的示出极大值的分子量)。
作为本发明的共轭二烯系聚合物，优选门尼黏度(ML1+4)的值为10以上且200以下的聚合物，更优选为20以上且150以下的聚合物，进一步优选为30以上且145以下的聚合物，特别优选为40以上且140以下的聚合物，最优选为50以上且135以下的聚合物。当门尼黏度在上述范围内时，加工性变得更好。门尼黏度(ML1+4)按照JIS K6300-1:2013在100℃进行测定。
另外，从操作性的观点出发，本发明的共轭二烯系聚合物能够优选在与后述的填充油(extender oil)混合的状态下使用。在将共轭二烯系聚合物与填充油混合的状态下使用的情况下，能够将与填充油混合的共轭二烯系聚合物的门尼黏度(ML1+4)作为共轭二烯系聚合物的门尼黏度(ML1+4)而求出。在这种情况下的门尼黏度(ML1+4)的优选范围和测定条件与上述相同。
<共轭二烯系聚合物的制造方法>
本发明的共轭二烯系聚合物能够通过例如在非活性溶剂中使用聚合引发剂将至少包含共轭二烯单体的单体混合物聚合而得到。本发明的共轭二烯系聚合物优选通过溶液聚合法进行聚合。
作为单体混合物中包含的共轭二烯单体，可举出与前述的作为能够用于构成共轭二烯系聚合物的共轭二烯单体而例示的单体相同的共轭二烯单体。进而，根据需要，单体混合物可以包含上述芳香族乙烯基单体、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物、其它单体。
作为在聚合中使用的非活性溶剂，是在溶液聚合中通常使用的非活性溶剂，只要是不阻碍聚合反应的非活性溶剂，则没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例子，可举出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环己烯等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些非活性溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。非活性溶剂的使用量为使单体浓度例如为1～50重量％、优选为10～40重量％的量。
此外，作为聚合中使用的聚合引发剂，只要为能够使包含共轭二烯系单体的单体混合物聚合的聚合引发剂，则没有特别限定。作为其具体例子，能够举出以有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物和镧系金属化合物等为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物等，具体而言，可举出：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二羰游离基钡等。作为以镧系金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如：以由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属与羧酸和含磷有机酸等形成的镧系金属的盐为主催化剂、以由该主催化剂和烷基铝化合物、有机氢化铝化合物以及有机卤化铝化合物等助催化剂构成的聚合引发剂。这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物和有机多元锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，特别优选使用正丁基锂。另外，有机碱金属化合物也可以预先与二丁胺、二己胺、二苄胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺等仲胺化合物反应，作为有机碱金属酰胺化合物来使用。通过使用有机碱金属酰胺化合物作为聚合引发剂，能够使得到的橡胶交联物的燃料经济性和耐磨耗特性更加优异。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为有机碱金属酰胺化合物，可举出例如使仲胺化合物与有机碱金属化合物反应而成的化合物等，其中，能够优选使用下述通式(10)所表示的化合物。
R17-N(-R18)-M1 (10)
在通式(10)中，M1表示碱金属原子，R17、R18各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够水解产生羟基的基团，R17和R18也可以彼此键合、与它们键合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们键合的氮原子以外，还可以与除它们键合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
作为烷基，没有特别限定，优选碳原子数为1～20的烷基，更优选碳原子数为1～10的烷基。作为这样的烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基等。
作为环烷基，没有特别限定，优选碳原子数为3～20的环烷基，更优选碳原子数为3～12的环烷基。作为这样的环烷基，可举出例如：环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等。
作为芳基，没有特别限定，优选碳原子数为6～12的芳基，更优选碳原子数为6～10的芳基。作为这样的芳基，可举出例如：苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为芳烷基，没有特别限定，优选碳原子数为7～13的芳烷基，更优选碳原子数为7～9的芳烷基。作为这样的芳烷基，可举出例如苄基、苯乙基等。
作为氨基的保护基，没有特别限定，只要是作为氨基的保护基起作用的基团即可，可举出例如烷基甲硅烷基等。作为这样的烷基甲硅烷基，可举出例如：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、乙基甲基苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
另外，在R17和/或R18为氨基的保护基的情况下，通过氨基的保护基脱离，在形成得到的共轭二烯系聚合物的聚合物链的一个末端能够导入后述的通式(12)中的R19和/或R20为氢原子的结构。
作为能够水解产生羟基的基团，没有特别限定，例如只要是通过在酸等存在下水解而产生羟基的基团即可，可举出例如烷氧基烷基、含有环氧基的基团等。
作为烷氧基烷基，可举出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丙氧基乙基等。
此外，作为含有环氧基的基团，可举出例如下述通式(11)所表示的基团等。
-Z3-Z4-E2 (11)
在通式(11)中，Z3为碳原子数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z4为亚甲基、硫原子或氧原子，E2为缩水甘油基。
此外，R17和R18也可以彼此键合、与它们键合的氮原子一起形成环结构，作为在这种情况下的由R17和R18、与它们键合的氮原子形成的结构的具体例子，可举出氮杂环丁烷环(R17和R18为亚丙基)、吡咯烷环(R17和R18为亚丁基)、哌啶环(R17和R18为亚戊基)、六亚甲基亚胺环(R17和R18为亚己基)等。在R17和R18彼此键合、与它们键合的氮原子一起形成环结构的情况下，环结构优选为4～8元环结构。
此外，在通式(10)中，M1为碱金属原子，作为这样的碱金属原子，可举出锂原子、钠原子、钾原子等，在这些之中，从聚合活性的观点出发，优选锂原子。
在使用上述通式(10)所表示的化合物作为聚合引发剂的情况下，形成有机碱金属酰胺化合物的胺结构以键合在聚合物链的聚合引发末端的状态残留。因此，当使用上述通式(10)所表示的化合物作为聚合引发剂时，在形成得到的共轭二烯系聚合物的聚合物链的一个末端导入下述通式(12)所表示的结构。
R19-N(-R20)- (12)
在通式(12)中，R19、R20各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够水解产生羟基的基团，R19和R20也可以彼此键合、与它们键合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们键合的氮原子以外，还可以与除它们键合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
作为能够成为R19、R20的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基或能够水解产生羟基的基团，能够举出与通式(10)中的R17、R18相同的基团，此外，在R19和R20彼此键合、与它们键合的氮原子一起形成环结构的情况下，也能够为与通式(10)中的R17、R18相同的基团。另外，能够成为R19、R20的氢原子通过氨基的保护基脱离而被导入。
作为将作为聚合引发剂的有机碱金属酰胺化合物添加至聚合体系中的方法，没有特别限定，能够采用以下的方法：预先使仲胺化合物与有机碱金属化合物反应，得到有机碱金属酰胺化合物，将其与包含共轭二烯单体的单体混合，进行聚合反应。或者，也可以采用以下的方法：将有机碱金属化合物和仲胺化合物分别添加至聚合体系中，将它们与包含共轭二烯单体的单体混合，由此在聚合体系中生成有机碱金属酰胺化合物，由此进行聚合反应。反应温度等反应条件没有特别限定，例如遵从作为目标的聚合反应条件即可。
仲胺化合物的使用量根据作为目标的聚合引发剂的添加量来确定即可，相对于每1毫摩尔的有机碱金属化合物，通常为0.01～1.5毫摩尔、优选为0.1～1.2毫摩尔、更优选为0.5～1.0毫摩尔的范围。
聚合引发剂的使用量根据作为目标的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线来确定即可，相对于每1000g的单体，通常为1～50毫摩尔、优选为1.5～20毫摩尔、更优选为2～15毫摩尔的范围。
在使用聚合引发剂引发聚合后，也可以进行进一步将聚合引发剂添加至聚合体系中继续聚合这样的聚合引发剂的追加添加操作。进行聚合引发剂的追加添加操作的时机、进行聚合引发剂的追加添加操作的次数没有特别限定，根据作为目标的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线来确定即可。每1次追加添加操作的聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于聚合引发时使用的1摩尔的聚合引发剂，优选为0.1～0.7摩尔，更优选为0.2～0.6摩尔。
聚合温度通常为－80～+150℃、优选为0～100℃、更优选为30～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一方式，从易于控制共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的键合的无规性的方面出发，优选间歇式。
此外，在聚合包含共轭二烯单体的单体混合物时，为了调节得到的共轭二烯系聚合物中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在非活性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如：乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二丁醚、四氢呋喃等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。在这些之中，优选醚化合物和叔胺，更优选乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚和叔胺，进一步优选叔胺，特别优选四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。极性化合物的使用量根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～10摩尔。当极性化合物的使用量在该范围时，容易调节共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，并且难以产生因聚合引发剂的失活而导致的异常。
本发明的共轭二烯系聚合物也可以通过具有以下工序的制造方法而得到：在非活性溶剂中，通过聚合引发剂将包含异戊二烯的单体(a)聚合，形成具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)和包含1,3-丁二烯的单体(b)混合，继续聚合反应，以具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的工序。
通过采用这样的制造方法，能够使共轭二烯系聚合物成为含有包含异戊二烯单体单元的聚合物嵌段(A)和包含1,3-丁二烯单体单元的聚合物嵌段(B)相连地形成的聚合物嵌段的聚合物，作为结果，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性。
作为用于形成聚合物嵌段(A)的单体(a)，只要是含有异戊二烯的单体即可，使用与形成的聚合物嵌段(A)的单体组成相对应的单体即可。例如，在聚合物嵌段(A)为由异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段的情况下，作为单体(a)，为含有异戊二烯和芳香族乙烯基单体的单体即可。此外，在聚合物嵌段(A)为除了异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外、还具有含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的聚合物嵌段的情况下，单体(a)为除了异戊二烯和芳香族乙烯基单体之外、还包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体即可。以下，对这种方式进行说明。
聚合物嵌段(A)只要为含有异戊二烯单体单元的聚合物嵌段即可，没有特别限定，可以为仅由异戊二烯单体单元形成的聚合物嵌段，或者，可以为由异戊二烯单体单元和除异戊二烯单体单元以外的单体单元形成的聚合物嵌段。作为在这种情况下的除异戊二烯单体单元以外的单体单元，可优选地举出芳香族乙烯基单体单元，聚合物嵌段(A)优选为除了异戊二烯单体单元以外、还含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段。
聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元的含有比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。此外，异戊二烯单体单元的含有比例的上限没有特别限定，优选为99重量％以下。通过使聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元的含有比例在上述范围，在共轭二烯系聚合物中配合了二氧化硅等填充剂的情况下，能够进一步提高共轭二烯系聚合物与二氧化硅等填充剂的亲和性，由此，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性。
作为用于构成聚合物嵌段(A)所包含的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，能够使用与上述的芳香族乙烯基单体相同的单体，在这些之中，优选苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。聚合物嵌段(A)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。此外，芳香族乙烯基单体单元的含有比例的下限没有特别限定，优选为1重量％以上。
此外，也可以使构成共轭二烯系聚合物的聚合物嵌段(A)和后述的聚合物嵌段(B)中的至少一者包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。在这种情况下，含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元可以为仅在聚合物嵌段(A)中含有的方式、仅在聚合物嵌段(B)中含有的方式、在聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)两者中含有的方式中的任一种。
在聚合物嵌段(A)中含有的情况下、在聚合物嵌段(B)中含有的情况下、或在这两者中含有的情况下中的任一种情况下，含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有比例优选以如下方式进行调节：使上述乙烯基化合物的单元相对于构成共轭二烯系聚合物的全部单体单元的含有比例优选为0.01～20重量％的范围、更优选为0.02～2重量％的范围、特别优选为0.03～1重量％的范围。通过使含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有比例在上述范围，能够使共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性的平衡更加优异，进而也能够提高操作稳定性。
聚合物嵌段(A)除了异戊二烯单体单元、以及根据需要含有的芳香族乙烯基单体单元和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元以外，也可以根据期望包含其它单体单元。作为用于构成其它单体单元的其它化合物，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及1,3-己二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯单体；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、双环戊二烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯单体等。这些其它单体能够分别单独使用，或组合使用两种以上。聚合物嵌段(A)中的其它单体单元的含有比例优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为6重量％以下。
聚合物嵌段(A)通过在非活性溶剂中利用聚合引发剂将包含异戊二烯的单体(a)聚合而形成。形成的聚合物嵌段(A)为具有活性末端的聚合物嵌段。
为了形成聚合物嵌段(A)，作为单体的聚合中使用的非活性溶剂，能够使用与上述的非活性溶剂相同的溶剂。非活性溶剂的使用量优选为使单体浓度为1～80重量％的量，更优选为使单体浓度为10～50重量％的量。
作为用于形成聚合物嵌段(A)的聚合引发剂，只要为能够使包含异戊二烯的单体(a)聚合而形成具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂，则没有特别限定。作为其具体例子，能够使用与上述的聚合引发剂相同的聚合引发剂。
聚合引发剂的使用量根据作为目标的分子量来确定即可，相对于每100g的包含异戊二烯的单体(a)，优选为4～250毫摩尔、更优选为6～200毫摩尔、特别优选为10～70毫摩尔的范围。
将包含异戊二烯的单体(a)聚合时的聚合温度优选为－80～+150℃、更优选为0～100℃、进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一种方式。此外，在将聚合物嵌段(A)形成共聚物链时的各单体的键合方式能够为例如嵌段状、锥状以及无规状等各种键合方式。
此外，为了调节聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，能够使用与上述的极性化合物相同的化合物。极性化合物的使用量根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.01～30摩尔，更优选为0.05～10摩尔。当极性化合物的使用量在上述范围内时，容易调节异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，而且难以产生因聚合引发剂的失活而导致的异常。此外，通过在上述范围内增加极性化合物的使用量，能够增加异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量。
聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为5～90重量％，更优选为5～80重量％。通过使异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量在上述范围内，能够进一步提高得到的橡胶交联物的燃料经济性。另外，在本说明书中，异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量是指异戊二烯单体单元中的具有1,2-结构的异戊二烯单体单元和具有3,4-结构的异戊二烯单体单元的合计量的比例。
聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)优选为1000～30000的范围，更优选为1500～20000的范围，进一步优选为2000～10000的范围。通过使聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)在上述范围，能够进一步提高得到的橡胶交联物的燃料经济性。
此外，以聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。当聚合物嵌段(A)的分子量分布的值(Mw/Mn)在上述范围内时，共轭二烯系聚合物的制造变得更加容易。另外，聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)能够通过凝胶渗透色谱测定作为聚苯乙烯换算的值而求出。
聚合物嵌段(B)只要为含有1,3-丁二烯单体单元的聚合物嵌段即可，没有特别限定，可以为仅由1,3-丁二烯单体单元形成的聚合物嵌段，或者可以为由1,3-丁二烯单体单元和除1,3-丁二烯单体单元以外的单体单元构成的聚合物嵌段。作为在这种情况下的除1,3-丁二烯单体单元以外的单体单元，可优选地举出芳香族乙烯基单体单元，聚合物嵌段(B)优选为除了1,3-丁二烯单体单元以外、还含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段。
聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元的含有比例优选为45重量％以上，更优选为50～94.98重量％，进一步优选为55～89.97重量％。通过使聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元的含有比例在上述范围，共轭二烯系聚合物的制造变得更容易。
作为用于构成聚合物嵌段(B)中包含的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，能够使用与上述的芳香族乙烯基单体相同的单体，在这些之中，优选苯乙烯。芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为54.99重量％以下，更优选为5～49.98重量％，进一步优选为10～44.97重量％。
此外，优选在聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)中的至少一者中包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。从能够使共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性的平衡更加优异的观点出发，更优选至少在聚合物嵌段(B)中包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。在聚合物嵌段(B)中包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的情况下，其含有比例没有特别限定，优选相对于构成最终得到的本发明的共轭二烯系聚合物的全部单体单元的含有比例成为上述优选范围的含有比例。
进而，聚合物嵌段(B)除了1,3-丁二烯单体单元、以及根据需要含有的芳香族乙烯基单体单元和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元以外，也可以根据期望包含其它单体单元。作为构成这样的其它单体单元的其它化合物，除了能够使用与在上述的聚合物嵌段(A)中例示的化合物(其中，不包括1,3-丁二烯)相同的化合物以外，还能够使用异戊二烯。聚合物嵌段(B)中的其它单体单元的含有比例优选为40重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为25重量％以下。
聚合物嵌段(B)通过将上述的具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯的单体(b)混合继续聚合反应，与聚合物嵌段(A)相连地形成。形成的聚合物嵌段(B)成为具有活性末端的聚合物嵌段。另一方面，活性末端从聚合物嵌段(A)消失。
为了形成聚合物嵌段(B)，作为在聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯的单体(b)的聚合中使用的非活性溶剂，没有特别限定，能够使用与上述的非活性溶剂相同的非活性溶剂。
在形成聚合物嵌段(B)时的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的使用量根据作为目标的分子量来确定即可，相对于100g的包含1,3-丁二烯的单体(b)，优选为0.1～5毫摩尔、更优选为0.15～2毫摩尔、进一步优选为0.2～1.5毫摩尔的范围。
聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯的单体(b)的混合方法没有特别限定，可以在包含1,3-丁二烯的单体(b)的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)，也可以在具有活性末端的聚合物嵌段(A)的溶液中加入包含1,3-丁二烯的单体(b)。从控制聚合的观点出发，优选在包含1,3-丁二烯的单体(b)的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)的方法。
将包含1,3-丁二烯的单体(b)聚合时的聚合温度优选为－80～+150℃、更优选为0～100℃、进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一种方式。在将聚合物嵌段(B)制成共聚物链的情况下，从容易控制键合的无规性的观点出发，优选间歇式。
在将聚合物嵌段(B)制成共聚物链时，各单体的键合方式能够为例如嵌段状、锥状以及无规状等各种键合方式。在这些中，优选无规状。通过为无规状，能够进一步提高得到的橡胶交联物的燃料经济性。
此外，本发明的一个方式中，为了调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选与调节聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量时同样地在聚合时在非活性溶剂中添加极性化合物。但是，在制备聚合物嵌段(A)时，在向非活性溶剂中添加足以调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量的量的极性化合物的情况下，也可以不新添加极性化合物。作为用于调节乙烯基键含量的极性化合物，能够使用与上述的极性化合物相同的化合物。极性化合物的使用量只要根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，相对于初始的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)中使用的1摩尔的聚合引发剂，优选在0.01～100摩尔、更优选在0.1～30mo1的范围调节即可。当极性化合物的使用量为该范围时，容易调节1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，并且难以产生因聚合引发剂的失活而导致的异常。
聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90重量％，更优选为3～80重量％，特别优选为5～75重量％。通过使聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量在上述范围内，能够使得到的橡胶交联物的燃料经济性更加优异。
像这样，能够得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)、具有活性末端的聚合物链。从生产率的观点出发，优选具有活性末端的聚合物链由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)构成、且聚合物嵌段(B)的末端为活性末端，但也可以为具有多个聚合物嵌段(A)的聚合物链，也可以为具有其它聚合物嵌段的聚合物链。可举出例如聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)等具有活性末端的聚合物链。在这种情况下，在接着聚合物嵌段(B)形成的聚合物嵌段(A)的末端形成活性末端。在使聚合物嵌段(A)形成于共轭二烯系聚合物的活性末端侧的情况下，相对于初始的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)中使用的1摩尔的聚合引发剂，异戊二烯的使用量优选为10～100摩尔，更优选为15～70摩尔，特别优选为20～35摩尔。
具有活性末端的聚合物链中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比(在存在多个聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)的情况下，为将各自的合计重量作为基准的重量比)以(聚合物嵌段(A)的重量)/(聚合物嵌段(B)的重量)计，优选为0.001～0.2，更优选为0.005～0.1，特别优选为0.01～0.05。通过使聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比在上述范围内，能够使共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性的平衡更加优异。
像以上那样，能够在非活性溶剂中得到共轭二烯系聚合物。此外，像这样得到的共轭二烯系聚合物通常为具有活性末端的聚合物。
对于含有活性末端的共轭二烯系聚合物，也可以通过与偶联剂反应而形成偶联聚合物链。作为偶联剂，没有特别限定，可举出：四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等。在这些之中，从能够在充分维持共轭二烯系聚合物的加工性的状态下提高得到的橡胶交联物的机械特性的观点出发，优选使用三官能以上的偶联剂，更优选使用四官能以上的偶联剂。
在使用偶联剂的情况下，优选对通过上述聚合方法得到的具有活性末端的聚合物链的一部分进行偶联反应，由此形成偶联聚合物链，得到含有具有活性末端的聚合物链和偶联聚合物链的溶液。作为在这种情况下的偶联剂的使用量，没有特别限定，从能够容易地仅对具有活性末端的聚合物链的一部分进行偶联反应的观点出发，相对于1摩尔的聚合引发时使用的聚合引发剂，以偶联剂的官能团换算计，优选小于1摩尔，优选为0.01～0.4摩尔，更优选为0.02～0.3摩尔。通过使偶联剂的使用量为上述范围，能够进一步提高得到的橡胶交联物的燃料经济性。通过偶联剂的添加，具有活性末端的聚合物链在活性末端进行偶联反应，由此，偶联反应后的聚合物链的活性末端消失，成为不具有活性末端的聚合物链。
对于具有活性末端的聚合物链的一部分，在进行偶联反应后，优选在具有除了偶联反应后的聚合物链以外的活性末端的聚合物链进一步使包含共轭二烯化合物的单体聚合。这些反应优选连续地进行，具体而言，优选如下方式：在引发聚合后，一边继续聚合反应，一边通过添加偶联剂来进行偶联反应，接着进行偶联反应后的聚合反应。
作为用于偶联反应后的聚合的单体，只要使用至少含有共轭二烯单体的单体即可，从使共轭二烯系聚合物成为具有共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物观点出发，优选含有芳香族乙烯基单体的单体。进而，在偶联反应后的聚合中，作为聚合中使用的单体，优选包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体。通过使用含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，能够在除偶联反应后的聚合物链以外的聚合物链中优先导入含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。而且，由此，能够有效地提高除偶联反应后的聚合物链以外的聚合物链对二氧化硅的吸附率，作为其结果，能够使加工性良好，并且进一步提高得到的橡胶交联物的燃料经济性。
此外，偶联反应后的聚合在非性溶剂中进行即可，作为非活性溶剂，没有特别限定，能够使用与上述的非活性溶剂相同的溶剂。聚合温度、聚合方式也没有特别限定，只要与上述的聚合温度、聚合方式相同即可。此外，各单体的键合方式能够为例如嵌段状、锥状和无规状等各种键合方式。在这些之中，优选无规状。通过为无规状，能够进一步提高得到的橡胶交联物的燃料经济性。
进而，优选在偶联反应后的聚合的引发时或聚合的中途的时机进行聚合引发剂的追加添加操作。进行聚合引发剂的追加添加的时机、进行聚合引发剂的追加添加操作的次数没有特别限定，根据想要得到的共轭二烯系聚合物的分子量的分布来确定即可。在追加添加操作中追加添加的聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于聚合引发时使用的1摩尔的聚合引发剂，优选为0.1～0.7摩尔，更优选为0.2～0.6摩尔。
此外，从使本发明的效果更显著的观点出发，优选通过使改性剂与通过聚合得到的共轭二烯系聚合物中包含的活性末端、或偶联反应后的共轭二烯系聚合物所能够包含的活性末端反应，使共轭二烯系聚合物成为具有改性基团的共轭二烯系聚合物(改性共轭二烯系聚合物)。作为改性剂，能够使用上述改性剂作为用于形成本发明的共轭二烯系聚合物能够含有的改性基团的改性剂。另外，通过使用能够起到偶联作用的改性剂(例如聚有机硅氧烷)作为改性剂，能够控制共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰的数量。
在使用硅氧烷化合物作为改性剂的情况下，优选使具有活性末端的聚合物链、硅氧烷化合物和有机金属化合物反应，由此，能够使共轭二烯系聚合物的加工性更加优异。作为此时使用的有机金属化合物，能够举出有机碱金属化合物等，作为有机碱金属化合物，可举出例如有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物等，具体而言，可举出：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物等。在这些有机金属化合物中，优选使用正丁基锂。此外，此时使用的有机金属化合物的使用量相对于使用的1摩尔的硅氧烷化合物，优选为0.05～10摩尔，更优选为0.01～5摩尔。当有机金属化合物的使用量在上述范围内时，能够使共轭二烯系聚合物的加工性更加优异。有机金属化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为使具有活性末端的聚合物链、硅氧烷化合物和有机金属化合物反应的方法，可举出例如：将具有活性末端的聚合物链与硅氧烷化合物混合后，混合有机金属化合物的方法；将具有活性末端的聚合物链与有机金属化合物混合后，混合硅氧烷化合物的方法；在具有活性末端的聚合物链中同时添加硅氧烷化合物和有机金属化合物(或者连续添加硅氧烷化合物和有机金属化合物)并混合的方法。从进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性的观点出发，优选将具有活性末端的聚合物链与有机金属化合物混合后，混合硅氧烷化合物的方法。
在将具有活性末端的聚合物链与有机金属化合物混合后，混合硅氧烷化合物的方法中，在为了得到具有活性末端的聚合物链的聚合中使用的聚合溶液中添加有机金属化合物，混合后，在该混合溶液中添加硅氧烷化合物的方法简便，因此优选。此外，此时，有机金属化合物优选溶解于非活性溶剂并添加至聚合溶液中，其溶液浓度优选为1～50重量％的范围。添加有机金属化合物时的温度没有特别限定，通常为0～120℃。
在含有具有活性末端的聚合物链的溶液中添加有机金属化合物的时机没有特别限定，从提高有机金属化合物存在下的硅氧烷化合物的反应性的观点出发，优选聚合转化率优选达到90％以上、更优选达到95％以上之后，在该溶液中添加有机金属化合物，另外，优选在单体为5000ppm以下的状态下在该溶液中添加有机金属化合物。
在含有具有活性末端的聚合物链和有机金属化合物的溶液中添加硅氧烷化合物时，硅氧烷化合物优选溶解于非活性溶剂并添加至聚合体系内，其溶液浓度优选为1～50重量％的范围。使硅氧烷化合物反应时的反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，通常为1～60分钟。
此外，关于在含有具有活性末端的聚合物链和有机金属化合物的溶液中添加硅氧烷化合物的时机，只要是在含有具有活性末端的聚合物链的溶液中添加有机金属化合物之后，则没有特别限定，优选在含有具有活性末端的聚合物链的溶液中添加有机金属化合物并优选混合1～180分钟、更优选混合5～60分钟、进一步优选混合10～30分钟之后，在该溶液中添加硅氧烷化合物。通过这样进行硅氧烷化合物的添加，能够进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性。
另外，通过将具有活性末端的聚合物链与有机金属化合物混合后、混合硅氧烷化合物的方法而得到的反应后的共轭二烯系聚合物是包含在聚合物链末端导入基于硅氧烷化合物的改性结构、进而与有机金属化合物反应后的聚合物链的聚合物，除此之外，也可以是包含未进行基于硅氧烷化合物的改性的未改性的共轭二烯系聚合物链、未与有机金属化合物反应的硅氧烷改性的共轭二烯系聚合物链的聚合物。
使上述改性剂与共轭二烯系聚合物的活性末端反应时的改性剂的使用量没有特别限定，作为相对于具有活性末端的聚合物链的1摩尔的活性末端的改性剂的量(作为聚合引发剂，在使用了有机碱金属化合物的情况下，为相对于有机碱金属化合物中的1摩尔的金属原子的改性剂的量)，优选为0.01～10.0摩尔，更优选为0.02～5.0摩尔，特别优选为0.05～2.0摩尔。另外，改性剂可以分别单独使用，或者组合使用两种以上。
此外，作为使改性剂与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的方法，没有特别限定，可举出将具有活性末端的聚合物链和改性剂在能够溶解它们的溶剂中混合的方法等。作为此时使用的溶剂，能够使用作为上述的共轭二烯系聚合物的聚合中使用的溶剂而例示的溶剂等。此外，此时，使上述得到的具有活性末端的聚合物链保持其聚合中使用的聚合溶液的状态、向其中添加改性剂的方法简便，因此优选。另外，此时，改性剂可以溶解于上述的聚合中使用的非活性溶剂中并添加至聚合体系内，其溶液浓度优选为1～50重量％的范围。反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间没有特别限定，通常为1分钟～1小时。
在含有具有活性末端的聚合物链的溶液中添加改性剂的时机没有特别限定，优选在聚合反应未结束、含有具有活性末端的聚合物链的溶液还包含单体的状态下，更具体而言，含有具有活性末端的聚合物链的溶液在含有100ppm以上、更优选含有300～50000ppm的单体的状态下，将改性剂添加到该溶液中。通过这样进行改性剂的添加，能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。
优选对通过聚合得到的共轭二烯系聚合物的活性末端、或根据需要与偶联剂、改性剂反应后能够残存的活性末端添加甲醇和异丙醇等醇或水等聚合终止剂，使未反应的活性末端失活。
在通过以上的方法得到的共轭二烯系聚合物的溶液中，根据需要，也可以添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等防老剂。防老剂的添加量根据其种类等适当确定即可。进而，根据需要，也可以配合填充油，制成充油橡胶。作为填充油，可举出例如石蜡系、芳香族系和环烷烃系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选通过IP346的方法(英国石油协会的检验方法)提取的多环芳香族的含量小于3％。使用填充油时，其使用量相对于100重量份的共轭二烯系聚合物，通常为5～100重量份。
而且，像这样得到的共轭二烯系聚合物能够通过例如蒸汽汽提法或者在减压下加热混合液的方法等任意的方法除去溶剂，由此从反应混合物中分离，由此能够作为固体状的共轭二烯系聚合物而得到。
根据期望，也可以混合单体组成、分子结构、分子量分布曲线等不同的两种以上的共轭二烯系聚合物，得到本发明的共轭二烯系聚合物。在混合两种以上的共轭二烯系聚合物时，可以在聚合物溶液的状态下混合两种以上的共轭二烯系聚合物，也可以在固体的状态下混合，优选在溶液的状态下混合两种以上的共轭二烯系聚合物。即，更优选分别准备用于混合的两种以上的共轭二烯系聚合物的溶液，将准备好的各溶液混合。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物是含有上述本发明的共轭二烯系聚合物和填充剂而成的组合物。
本发明的橡胶组合物可以含有除上述本发明的共轭二烯系聚合物以外的其它聚合物。作为其它聚合物，是指例如：天然橡胶(可以为环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(UPNR)、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶)、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(可以为高顺式-BR、低顺式BR。此外，也可以为包含由1,2-聚丁二烯聚合物形成的晶体纤维的聚丁二烯橡胶)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、氯丁橡胶、腈基氯丁橡胶和腈基异戊二烯橡胶等中的除上述共轭二烯系聚合物以外的聚合物。在这些之中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶以及溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。更优选天然橡胶。这些聚合物能够分别单独使用，或者天然橡胶与聚丁二烯橡胶、天然橡胶与苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等组合使用两种以上。
在本发明的橡胶组合物中，本发明的共轭二烯系聚合物优选占橡胶组合物中的聚合物成分的10～100重量％，特别优选占50～100重量％。通过以这样的比例在聚合物成分中包含本发明的共轭二烯系聚合物，能够使橡胶组合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨耗特性和燃料经济性的平衡更加优异。
作为填充剂，可举出例如：二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、炭黑、碳酸钙、滑石、氢氧化铝、氧化铝、黏土和云母等。在这些之中，从能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐磨耗特性的方面出发，优选炭黑和二氧化硅，更优选二氧化硅。这些能够分别单独使用或者组合使用两种以上。
作为二氧化硅，可举出例如干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。在这些中，优选以含水硅酸为主成分的湿法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面担载有二氧化硅的炭-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅能够分别单独使用或者组合使用两种以上。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(根据ASTM D3037-81通过BET法进行测定)优选为20～400m2/g，更优选为50～220m2/g，特别优选为80～170m2/g。此外，二氧化硅的pH优选为5～10。
作为二氧化硅，能够使用例如各种市售二氧化硅。可举出例如：PPG工业公司制的“Hi-Sil210”、“Hi-Sil233”、“Hi-Sil243LD”；索尔维公司制的“Zeosil1115MP”、“Zeosil1165MP”、“Zeosi l165GR”；赢创公司制的“ULTRASIL VN2”、“ULTRASIL VN3”；东曹硅化工株式会社制的“NIPSIL VN3”、“NIPSIL AQ”、“NIPSIL ER”、“NIPSIL RS-150”等。
作为炭黑，可举出例如炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑和石墨。作为槽法炭黑，可举出例如EPC、MPC和CC。作为炉法炭黑，可举出例如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF。作为热裂炭黑，可举出例如FT和MT。炭黑能够分别单独使用或者组合使用两种以上。
相对于橡胶组合物中的100重量份的聚合物成分，本发明的橡胶组合物中的填充剂的配合量优选为10～250重量份，更优选为15～150重量份，进一步优选为20～130重量份。通过使填充剂的配合量在上述范围，能够使橡胶组合物的加工性充分，并且能够平衡良好地进一步提高得到的橡胶交联物的燃料经济性和燃料经济性。
在本发明的橡胶组合物中，从进一步改善得到的橡胶交联物的燃料经济性的观点出发，还可以进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，能够使用各种硅烷偶联剂，在本发明中，能够优选使用硫化物系、巯基系、保护化巯基系(例如具有羰基硫基的硅烷偶联剂)、硫氰酸酯系、乙烯基系、氨基系、甲基丙烯酸酯系、环氧丙氧基系、硝基系、环氧系或氯系的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例子，能够举出：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇、3-辛酰基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯基单硫化物、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷等。此外，也能够使用迈图高新材料公司制的NXT-Z100、NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60、NXT-Z45、NXT、赢创德固赛公司制的Si69、Si75、VPSi363等。这些硅烷偶联剂能够分别单独使用或者组合使用两种以上。此外，可以使这些的一种或两种以上预先低聚物化而以低聚物化的状态使用。相对于100重量份的填充剂，硅烷偶联剂的配合量优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
此外，本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。作为交联剂，可举出例如：硫、卤化硫等含硫化合物，有机过氧化物，醌二肟类，有机多元胺化合物，具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。在这些之中，优选使用硫。相对于橡胶组合物中的100重量份的聚合物成分，交联剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
进而，在本发明的橡胶组合物中，除上述成分以外，还能够按照常规方法分别配合需要量的交联促进剂、交联活化剂、防老剂、活性剂、加工油、增塑剂、润滑剂、增黏剂等配合剂。
在使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选并用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如：次磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在这些之中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂。这些交联促进剂可分别单独使用或者组合使用两种以上。相对于橡胶组合物中的100重量份的聚合物成分，交联促进剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
作为交联活化剂，能够举出例如：硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可分别单独使用或者组合使用两种以上。相对于橡胶组合物中的100重量份的聚合物成分，交联活化剂的配合量优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。
为了得到本发明的橡胶组合物，按照常规方法将各成分进行混炼即可，例如，能够在将除交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分以外的成分与共轭二烯系聚合物混炼后，在该混炼物中混合交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分，得到目标组合物。除对热不稳定的成分以外的成分与共轭二烯系聚合物的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物与对热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下、优选在冷却至80℃以下后进行。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过以下方式制造：使用本发明的橡胶组合物，通过例如与所期望的形状对应的成型机、例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，作为橡胶交联物，将形状固定化，由此制造。在这种情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面已经交联，也没有充分交联至内部，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶的交联的通常方法即可。
这样得到的本发明的橡胶交联物是使用上述本发明的共轭二烯系聚合物而得到的，因此燃料经济性和耐磨耗特性优异。因此，本发明的橡胶交联物能够有效利用其优异的特性，用于例如：轮胎中的胎冠、基胎面、胎体、胎侧壁、胎圈部等轮胎的各部位的材料；软管、带、垫子、防震橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途。尤其是本发明的橡胶交联物由于燃料经济性和耐磨耗特性优异，因此适合用于轮胎的材料。
实施例
以下，基于详细实施例对本发明进一步进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”和“％”为重量基准。对于各种测定和评价，按照以下的方法进行。
<苯乙烯单元的含量、乙烯基键量>
苯乙烯单元的含量(重量％)、共轭二烯单体单元中的乙烯基键量(摩尔％)按照JIS K6239(2007)，通过1H-NMR法求出。
<苯乙烯嵌段率>
作为芳香族乙烯基单体嵌段率的苯乙烯嵌段率，参考以下文献，通过以氘代氯仿为溶剂的1H-NMR进行测定。将得到的1H-NMR光谱的6.1～7.7ppm作为来自苯乙烯的峰，其中，将6.1～6.88ppm作为来自苯乙烯嵌段的峰，此时，求出来自苯乙烯嵌段的峰面积相对于来自苯乙烯的峰面积的比例，将该值乘以2.5倍，将以百分率表示的值作为苯乙烯嵌段率。
参考文献：Sardelis,K.Michels,H.J.Allen,G.Polymer,1984,25,1011
<共轭二烯系聚合物的门尼黏度>
按照JIS K6300-1:2013，通过以下的条件对共轭二烯系聚合物测定门尼黏度(ML1+4)。
·试验温度：100℃
·转子种类：L形
·使用试验机：株式会社岛津制作所制、岛津门尼黏度仪SMV-300J
<硅含量>
通过对将共轭二烯系聚合物(A)～(L)压制成型而得到的压制成型片进行X射线荧光测定来测定硅含量。压制成型条件和X射线荧光测定条件如下所述。
(压制成型条件)
使用株式会社神藤金属工业所制压缩成型机(型号AYSR-10)，在温度150℃、不加压的条件下，将共轭二烯系聚合物加热5分钟后，在温度150℃、最高压力5MPa的条件下，反复进行20次5分钟的加热加压压制，接着，在温度25℃、不加压的骤冷的条件下，进行冷却压制，得到压制成型片(直径25mm、厚度30mm)。另外，为了防止共轭二烯系聚合物(A)～(L)与金属接触，使用被PTFE膜(NAFLON胶带TOMBO9001、霓佳斯株式会社制)覆盖的铸模进行压制成型。
(X射线荧光测定条件)
在X射线荧光测定中使用了X射线荧光装置(ZSX PrimusI I，株式会社理学制)。将压制成型片放置在样品支架上，将膜(Ultra-Polyester，厚度1.5μm、Chemplex Industries公司制)粘贴到测定面上。对于得到的试样，在下述条件下进行X射线荧光测定，基于下述的校正曲线确定硅含量。
(i)测定条件：X射线球管Rh 30kV 100mA光阑Φ20mm
(ii)测定环境：真空
(iii)校准曲线
作为校准曲线标准化试样，使用聚乙烯标准物质(RRM-PE-01，株式会社理学制)。对于硅含量为82重量ppm、544重量ppm、808重量ppm的标准化试样，分别进行X射线荧光测定，制作一次函数的校准曲线。
<离子强度指数>
对包含共轭二烯系聚合物(A)～(L)和内标聚苯乙烯的试样溶液进行使用苯乙烯系柱的GPC测定和使用阳离子交换柱的GPC测定，基于这些的结果，按照下述式(I)计算出离子强度指数。
离子强度指数(％)＝{1-(ACX/BCX)×(Bsty/Asty)}×100 (I)
ACX：使用阳离子交换柱的GPC测定的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰面积
BCX：使用阳离子交换柱的GPC测定的内标聚苯乙烯的峰的峰面积
Bsty：使用苯乙烯系柱的GPC测定的内标聚苯乙烯的峰的峰面积
Asty：使用苯乙烯系柱的GPC测定的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰面积
在此，ACX和Asty的定义中的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线是指从得到的分子量分布曲线中除去分子量小于5000的区域、进一步除去内标聚苯乙烯的峰而得到的分子量分布曲线。
使用苯乙烯系柱的GPC测定在下述条件下进行。
(GPC装置和软件)
(i)送液泵：LC-20AD(株式会社岛津制作所制)
(ii)除气器：DGU-20A3(株式会社岛津制作所制)
(iii)自动进样器：SIL-20A HT(株式会社岛津制作所制)
(iv)柱烘箱：CTO-20A(株式会社岛津制作所制)
(v)差示折射率检测器(RID)：RID-10A(株式会社岛津制作所制)
(vi)系统控制器：CBM-20A(株式会社岛津制作所制)
(vii)测定分析软件：LC solution ver.1.24SP1
(viii)测定条件
GPC柱：Plus Pore系列Poly Pore 7.5mm I.D.×300mm(安捷伦科技有限公司制)2根
流动相：在3L的四氢呋喃(关东化学株式会社制，特级，不含稳定剂)中加入25mg的2-(乙基氨基)乙醇(富士胶片和光化学株式会社制，特级)。
流速：1mL/分钟
柱烘箱温度：35℃
检测：差示折射率检测器(RID)
RID单元温度：35℃
试样溶液注入量：100μL
GPC柱校准用标准物质：PStQuick Kit-H(东曹株式会社制)
(ix)试样溶液制备条件
溶剂：在20mL的四氢呋喃(关东化学株式会社制，特级，不含稳定剂)中，加入5mg的作为内标的分子量5000的标准聚苯乙烯A5000(东曹株式会社制)。
试样溶液浓度：0.5mg/mL
溶解用自动振荡器：DF-8020(东曹株式会社制)
溶解条件：将10mg的试样和20mL的溶剂放入螺口瓶中密封，用DF-8020以60往复/分钟的搅拌速度在室温搅拌120分钟。通过安装有过滤用过滤器的注射器进行过滤。
过滤用过滤器：Millex-LG、孔径0.45μm、亲水性、PTFE、过滤器直径25mm(默克公司制)
使用阳离子交换柱的GPC测定在下述条件下进行。另外，使用阳离子交换柱的GPC测定中使用的测定溶液使用与使用上述苯乙烯系柱的GPC测定中使用的测定溶液相同的溶液。
(GPC装置和软件)
(i)送液泵：LC-20AD(株式会社岛津制作所制)
(ii)除气器：DGU-20A3(株式会社岛津制作所制)
(iii)自动进样器：SIL-20A HT(株式会社岛津制作所制)
(iv)柱烘箱：CTO-20A(株式会社岛津制作所制)
(v)差示折射率检测器(RID)：RID-10A(株式会社岛津制作所制)
(vi)系统控制器：CBM-20A(株式会社岛津制作所制)
(vii)测定析软件：LC solution ver.1.24SP1
(viii)测定条件
GPC柱：Inertcil CX(4.6×250mm，GL Sciences公司制)2根
流动相：四氢呋喃(关东化学株式会社制，特级，不含稳定剂)
流速：0.7mL/分钟
柱烘箱温度：35℃
检测：差示折射率检测器(RID)
RID单元温度：35℃
试样溶液注入量：100μL
GPC柱校准用标准物质：PStQuick Kit-H(东曹株式会社制)
(ix)试样溶液制备条件
溶剂：在20mL的四氢呋喃(关东化学株式会社制，特级，不含稳定剂)中，加入5mg的作为内标的分子量5000的标准聚苯乙烯A5000(东曹株式会社制)。
试样溶液浓度：0.5mg/mL
溶解用自动振荡器：DF-8020(东曹株式会社制)
溶解条件：将10mg的试样和20mL的溶剂放入螺口瓶中密封，用DF-8020以60往复/分钟的搅拌速度在室温搅拌120分钟。通过安装有过滤用过滤器的注射器进行过滤。
过滤用过滤器：Millex-LG、孔径0.45μm、亲水性、PTFE、过滤器直径25mm(默克公司制)
<重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布曲线中的峰的数量、各峰的峰顶分子量>
对于包含共轭二烯系聚合物(A)～(L)以及内标聚苯乙烯的试样溶液，与上述离子强度指数的测定同样地使用苯乙烯系柱进行GPC测定，得到共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线。基于得到的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线，求出重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。另外，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)作为聚苯乙烯换算而求出。此外，将得到的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线分割为夹在基线或极小值之间、具有1个极大值的区域，求出被分割的各区域的峰面积，在将共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线整体的峰面积设为100％时，将具有1％以上的峰面积的区域的数量作为分子量的峰的数量而求出。进而，对于被分割的各区域(限于具有1％以上的峰面积的区域)的峰，将分子量最低的区域的峰作为第1峰，在第1峰以后，从分子量低的区域开始依次定义为第2峰、第3峰等，在此基础上求出各峰的峰顶分子量(各区域中的示出极大值的分子量)。
<加工性(片的光泽)>
通过目视观察一次混炼后橡胶组合物片的表面，有强光泽的情况评价为◎，有弱光泽的情况评价为○，没有光泽的情况评价为×。一次混炼后橡胶组合物片的光泽越强，意味着共轭二烯系聚合物加工性越优异。
<加工性(片边缘的裂纹)>
通过目视观察一次混炼后橡胶组合物片的片边缘，片边缘没有裂纹且平滑的情况评价为◎，片边缘没有裂纹但有凹凸不平的情况评价为○，片边缘有裂纹的情况评价为×。一次混炼后橡胶组合物片的片边缘的裂纹的产生越被抑制，意味着共轭二烯系聚合物加工性越优异。
<加工性(二氧化硅分散)>
加工未交联橡胶组合物，制作3cm见方且约5g的试验片。将试验片在100℃预热4分钟后，使用PREMIER RPA(阿尔法科技公司制造)，在温度40℃、频率10Hz的条件下，测定动态应变0.7％和42％时的储能模量G’。计算出动态应变0.7％时的储能模量G’与动态应变42％时的储能模量G’的差(ΔG’)。对于各实施例、比较例中的储能模量G’的差(ΔG’)，计算出将实施例1中的储能模量G’的差(ΔG’)作为100的指数，作为加工性(二氧化硅分散)的值。加工性(二氧化硅分散)的值越大，意味着未交联橡胶组合物中包含的二氧化硅的分散状态越好，意味着共轭二烯系聚合物的加工性越优异。
<燃料经济性>
将橡胶交联物片冲裁成厚度2mm、长度40mm的短条状，得到试验片。对于得到的试验片，使用黏弹性测定装置(株式会社上岛制作所社制)，在频率10Hz、初始拉伸率10％、应变振幅2％以及温度60℃的条件下，测定损耗角正切(tanδ(60℃))。对于各实施例、比较例中的损耗角正切(tanδ(60℃))，计算出将实施例1中的损耗角正切(tanδ(60℃))作为100的指数，作为燃料经济性的值。燃料经济性的值越大，意味着得到的橡胶交联物的燃料经济性越优异。
<耐磨耗特性>
对橡胶交联物片进行JIS K6264-2(2005)中规定的DIN磨耗试验，测定相对磨耗体积。对于各实施例、比较例中的相对磨耗体积，计算出将实施例2中的相对磨耗体积作为100的指数，作为耐磨耗特性的值。耐磨耗特性的值越大，意味着得到的橡胶交联物的耐磨耗特性越优异。
<具有活性末端的聚合物嵌段(A)的制备>
在已氮置换的800ml的容器中，添加140.8g的环己烷和3.0mmol的四甲基乙二胺，进一步添加30.0mmol的正丁基锂。接着，缓慢地添加113.6g的异戊二烯和9.2g的苯乙烯，使其在50℃的容器内反应120分钟，由此得到具有活性末端的聚合物嵌段(A)。得到的聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为6500，分子量分布(Mw/Mn)为1.10，苯乙烯单体单元含量为7.5重量％，异戊二烯单体单元含量为92.5重量％，以及乙烯基键含量为7.0摩尔％。
<制造例1>
在内容积20L的带搅拌机的高压釜中，在氮环境下，加入7956g的工业用己烷(住友化学株式会社制，商品名：己烷(普通品)，密度0.68g/mL)、1014g的环己烷、3.08mmol的四甲基乙二胺、425g的1,3-丁二烯、以及680g的苯乙烯、4.27mmol的哌啶。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入4.27mmol的正丁基锂，在55℃引发聚合。在继续聚合反应15分钟后，历经85分钟连续地添加595g的1,3-丁二烯。然后，确认聚合转化率在95％至100％的范围后，经过10分钟后，以环氧基的含量为3.42mmol的方式添加下述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量，添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系聚合物，添加0.20份的2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(RIANOX公司制，商品名：RIANOX1520)作为防老剂，得到聚合物溶液。
[化学式8]
<制造例2>
在内容积20L的带搅拌机的高压釜中，在氮环境下，加入7956g的工业用己烷、1014g的环己烷、2.63mmol的四甲基乙二胺、425g的1,3-丁二烯、以及680g的苯乙烯。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入换算成锂原子含量为4.38mmol的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在55℃进行聚合增长反应。在继续聚合反应15分钟后，历经85分钟连续地添加595g的1,3-丁二烯。然后，确认聚合转化率在95％至100％的范围后，加入1.2mmol的正丁基锂，再经过10分钟后，以环氧基的含量为3.42mmol的方式添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量，添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系聚合物，添加0.20份的2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为防老剂，得到聚合物溶液。
<制造例3>
在内容积20L的带搅拌机的高压釜中，在氮环境下，加入9180g的工业用己烷、1170g的环己烷、5.2mmol的四甲基乙二胺、500g的1,3-丁二烯、以及800g的苯乙烯。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入换算成锂原子含量为20.0mmol的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在55℃进行聚合增长反应。在继续聚合反应15分钟后，历经75分钟连续地添加700g的1,3-丁二烯。然后，确认聚合转化率在95％至100％的范围后，经过10分钟后，以环氧基的含量为12mmol的方式添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟，添加20mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使其反应15分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量，添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系聚合物，添加0.20份的2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为防老剂，得到聚合物溶液。
<制造例4>
在内容积20L的带搅拌机的高压釜中，在氮环境下，加入9180g的工业用己烷、1170g的环己烷、5.06mmol的四甲基乙二胺、400g的1,3-丁二烯、以及560g的苯乙烯。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入换算成锂原子含量为8.03mmol的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在45℃进行聚合增长反应。在继续聚合反应20分钟后，历经82分钟连续地添加544g的1,3-丁二烯，历经60分钟连续地添加96g的苯乙烯。在从链式聚合增长引发经过55分钟后的时刻，加入0.55mmol的1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷作为偶联剂。在从添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷经过5分钟后，加入1.02g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷和换算成锂原子含量为2.90mmol的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)。然后，确认聚合转化率在95％至100％的范围后，经过10分钟后，以环氧基含量的合计为11.45mmol的方式添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷。每次添加后的反应时间为10分钟。然后，加入25.7mmol的正丁基锂使其反应10分钟后，以环氧基的含量为8.09mmol的方式添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应10分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量，添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系聚合物，添加0.20份的2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为防老剂，得到聚合物溶液。
<制造例5>
在内容积20L的带搅拌机的高压釜中，在氮环境下，加入9180g的工业用己烷、1170g的环己烷、5.2mmol的四甲基乙二胺、500g的1,3-丁二烯、以及800g的苯乙烯、0.43g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入换算成锂原子含量为20.0mmol的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在55℃进行聚合增长反应。继续聚合反应15分钟后，添加0.86g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，历经75分钟连续地添加700g的1,3-丁二烯。然后，确认聚合转化率在95％至100％的范围后，经过10分钟后，以环氧基的含量为12mmol的方式添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量，添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系聚合物，添加0.20份的2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为防老剂，得到聚合物溶液。
<制造例6>
不添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到聚合物溶液。
<制造例7>
在内容积20L的带搅拌机的高压釜中，在氮环境下，加入7650g的工业用己烷、2925g的环己烷、8.81mL的四氢呋喃、0.88mL的乙二醇二丁醚、248g的1,3-丁二烯、以及526g的苯乙烯。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入3.16mmol的正丁基锂，在43℃引发聚合。在继续聚合反应20分钟后，历经200分钟连续地添加680g的1,3-丁二烯，历经55分钟连续地添加93g的苯乙烯。然后，确认聚合转化率在95％至100％的范围后，经过10分钟后，添加0.31mmol的四氯化硅，使其反应30分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量，添加1.5当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系聚合物，分别添加0.40份的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学株式会社制，商品名：Sumilizer GM)、和0.20份的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学株式会社制，商品名：Sumilizer TP-D)作为防老剂，得到聚合物溶液。
<制造例8>
不添加1.2mmol的正丁基锂和上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，除此以外，进行与制造例2同样的操作，得到聚合物溶液。
<制造例9>
将四甲基乙二胺变更为5.37mmol，以及不添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，除此以外，进行与制造例5同样的操作，得到聚合物溶液。
<制造例10>
从聚合引发经过15分钟后，加入1.83g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，并添加6.41mmol的[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷来代替上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应15分钟，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到聚合物溶液。
[实施例1～8和比较例1～4]
使制造例1～10中得到的各聚合物溶液所包含的各共轭二烯系聚合物的质量与油(新日本石油株式会社制，商品名“Aromax T-DAE”)的质量的比如表1所示，将聚合物溶液与油混合，搅拌混合至均匀后，通过蒸汽汽提法除去溶剂，在设定为60℃的真空干燥机中实施24小时干燥处理，得到共轭二烯系聚合物(A)～(L)。对得到的共轭二烯系聚合物(A)～(L)进行苯乙烯单元的含量、乙烯基键量、苯乙烯嵌段率、门尼黏度、硅含量、离子强度指数、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布曲线中的峰的数量、各峰的峰顶分子量的测定和评价。结果示于表1。
将实施例1～8、比较例1～4的共轭二烯系聚合物(A)～(L)在容量250mL的LaboPlastomill中进行30秒的素炼，接着，以表2所示的配合比例(质量份)添加除了硫和硫化促进剂以外的材料，进一步混炼3.5分钟，将一次混炼后的橡胶组合物从Labo Plastomill中放出。该组合物放出时的Labo Plastomill的指示温度为140℃。将得到的一次混炼后的橡胶组合物用间隙宽度设定为1.5mm且温度设定为50℃的开放辊进行2次直接通过，由此得到一次混炼后的橡胶组合物片。对得到的一次混炼后橡胶组合物片评价加工性(片的光泽)和加工性(片边缘的裂纹)。结果示于表2。
接着，在设定为50℃的开放辊卷绕一次混炼后橡胶组合物片，添加硫和硫化促进剂，将它们混炼，由此得到片状的未交联橡胶组合物。对得到的未交联橡胶组合物评价加工性(二氧化硅分散)。结果示于表2。
将上述得到的未交联橡胶组合物在160℃加热30分钟～35分钟进行交联，由此得到橡胶交联物片。对得到的橡胶交联物片评价燃料经济性和耐磨耗特性。结果示于表2。
[表1]
[表2]
另外，表2所示的各材料如以下所述。
·二氧化硅：赢创公司制，商品名“ULTRASIL(注册商标)7000GR”
·油：新日本石油株式会社制，商品名“Aromax T-DAE”
·硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(德固赛公司制，商品名“Si69”)
·炭黑：卡博特日本公司制，商品名“N339”
·氧化锌：正同化学工业株式会社制，商品名“氧化锌2种”
·防老剂：6PPD，N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制，商品名“Nocrac 6C”)
·硬脂酸：日油株式会社制，商品名“珠状硬脂酸椿”
·硫：鹤见化学株式会社制，商品名“硫325目”
·硫化促进剂(1)：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(大内新兴化学工业株式会社制，商品名“Nocceler CZ-G”)
·硫化促进剂(2)：二苯基胍(大内新兴化学工业株式会社制，商品名“NoccelerD”)
根据表1、表2，能够确认以下内容。
即，作为硅含量为95重量ppm以上、离子强度指数为75％以下的共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物的加工性优异、并且能够形成耐磨耗特性和燃料经济性优异的橡胶交联物(实施例1～8)。
另一方面，在硅含量小于95重量ppm的情况下、离子强度指数大于75％的情况下，加工性、得到的橡胶交联物的耐磨耗性和燃料经济性的平衡差(比较例1～4)。

Claims (10)

1.一种共轭二烯系聚合物，其至少含有共轭二烯单体单元，
所述共轭二烯系聚合物的硅含量为95重量ppm以上，离子强度指数为75％以下。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述共轭二烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)为20万以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述共轭二烯系聚合物的硅含量为150重量ppm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述共轭二烯系聚合物的离子强度指数为0.5～60％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线中的峰的数量为2以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述共轭二烯系聚合物含有末端改性基团。
8.一种橡胶组合物，其含有填充剂和权利要求1～7中任一项所述的共轭二烯系聚合物。
9.一种橡胶交联物，其是将权利要求8所述的橡胶组合物交联而成的。
10.一种轮胎，其包含权利要求9所述的橡胶交联物。
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