JP2018123225A - ヒステリシスロスが改良されたゴム組成物、加硫物、及びゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低ヒステリシスロス性及び耐疲労性に優れるゴム組成物、加硫物、及びゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】共役ジエン系重合体が変性した変性共役ジエン系重合体を少なくとも含有するゴム状重合体及びシリカ系充填剤を含むゴム組成物であって、このゴム組成物を加硫成形して加硫ゴムシートとし、この加硫ゴムシートを２００％延伸し、±100％、周期10秒の条件で正弦ひずみを印加した際に、時分割Ｘ線小角散乱測定法により算出される延伸方向のシリカ系粒子の凝集体間平均距離の近似的指標（ＤMD）と、前記延伸方向に対し垂直方向のシリカ系粒子の凝集体間平均距離の近似的指標（ＤTD）との比Ｐ（ＤMD／ＤTD）を、前記ゴム状重合体全体に対する変性共役ジエン系重合体の質量分率Ｔで除した値Ｐ／Ｔが２．５〜３．３である。【選択図】なし

Description

本発明は、ヒステリシスロスが改良されたゴム組成物、加硫物、及びゴム組成物の製造方法に関する。

近年、自動車に対する低燃費化の要求の高まりに伴い、転がり抵抗が低いタイヤが求められている。そのために、地面と直接接するタイヤトレッドに用いられるゴム材料として、ヒステリシスロスが低い加硫ゴム材料が求められている。

このような要求に応える加硫ゴム材料には、ゴム材料に用いる補強性充填剤としてシリカを用いたゴム組成物がある。また、シリカの表面と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムを用いたゴム組成物もあり、前記ジエン系ゴムは、シリカの表面との親和性が高いためゴム組成物中のシリカの分散性が良好であり、発熱性が低い。

例えば、特許文献１には、ジグリシジルアミノ基を有する変性剤をゴム状重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されており、特許文献２には、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されている。また、特許文献３及び４には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこの変性ジエン系ゴムとシリカとを含む組成物が開示されている。さらに、特許文献５には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物とをカップリング反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されている。

国際公開第０１／２３４６７号パンフレット 特開平０７−２３３２１７号公報 特開２００１−１５８８３４号公報 特開２００３−１７１４１８号公報 国際公開第０７／１１４２０３号パンフレット

しかしながら、高い疎水性を有するジエン系ゴムと、親水性の表面を有するシリカとを配合すると、シリカ粒子同士が凝集するため、シリカの分散性が良くない。また、上記特許文献１〜５に開示されるように、シリカと反応性が高い官能基を重合末端に導入した変性ジエン系ゴムと、シリカとを配合して混練すると、シリカ粒子と変性ジエン系ゴムの官能基とが反応する。その結果、得られるゴム組成物の粘度が上昇するため、混練りが困難になったり、混練り後にシートにする際に表面が荒れ易くなったり、シートが切れ易くなったりする等、加工性が悪化する傾向がみられる。また、このようなゴム組成物を加硫物（特に無機充填剤を含む加硫物）とする場合には、加硫物の剛性又は動的弾性率が低下するため、操縦安定性が悪化する。さらに、このような加硫物は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが十分ではない。

そこで、本発明は、配合時におけるシリカ系充填剤（例えば、シリカなど）の分散性を改良するとともに、加硫物とした場合に優れた低ヒステリシスロス性と耐疲労性とをバランスよく両立可能なゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討をした結果、変性共役ジエン系重合体とシリカ系充填剤とを所定の混練り条件で配合すると、シリカ系充填剤の分散性、及びシリカ系充填剤とゴム状重合体との相互作用が強化するためか、加硫した際に優れた低ヒステリシスロス性と耐疲労性がバランスよく両立可能なゴム組成物が得られることを見出した。更に、所定の変性共役ジエン系重合体を、前記所定の混練り条件でシリカ系充填剤と配合すると、低ヒステリシスロス性と耐疲労性がより一層バランスよく向上されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
共役ジエン系重合体が変性した変性共役ジエン系重合体を少なくとも含有するゴム状重合体及びシリカ系充填剤を含むゴム組成物であって、このゴム組成物を加硫成形して加硫ゴムシートとし、この加硫ゴムシートを２００％延伸し、±100％、周期10秒の条件で正弦ひずみを印加した際に、時分割Ｘ線小角散乱測定法により算出される延伸方向のシリカ系粒子の凝集体間平均距離の近似的指標（Ｄ_MD）と、前記延伸方向に対し垂直方向のシリカ系粒子の凝集体間平均距離の近似的指標（Ｄ_TD）との比Ｐ（Ｄ_MD／Ｄ_TD）を、前記ゴム状重合体全体に対する変性共役ジエン系重合体の質量分率Ｔで除した値Ｐ／Ｔが２．５〜３．３であるゴム組成物。
［２］
変性共役ジエン系重合体が、両末端変性共役ジエン系重合体を含む前項［１］記載のゴム組成物。
［３］
共役ジエン系重合体の変性率が７５質量％以上である前項［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］
変性共役ジエン系重合体の窒素原子含有量が、変性共役ジエン系重合体の総量に対して、２５質量ｐｐｍ以上である前項［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］
変性共役ジエン系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜３．０である前項［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］
変性共役ジエン系重合体の重合終了末端変性率が、５０質量％以上である前項［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］
シリカ系充填剤が湿式シリカであり、この湿式シリカの窒素吸着比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上であり、かつ平均１次粒子径が２０ｎｍ以下である前項［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物。
［８］
前項［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム組成物の加硫物。
［９］
変性共役ジエン系重合体を少なくとも含有するゴム状重合体と、シリカ系充填剤とを、混練機にて１段階又は多段階で混練りして前項［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム組成物を得る混練工程を含み、この混練工程において、１段目の前記シリカ系充填剤の配合量が、シリカ系充填剤の総配合量に対し６０質量％以上であるゴム組成物の製造方法。
［１０］
前記混練工程において、１段目のシリカ系充填剤の配合量が、シリカ系充填剤の総配合量に対し１００質量％であり、ローター回転数を制御することにより、混練温度を所定温度とする前項［９］に記載のゴム組成物の製造方法。

本発明では、変性共役ジエン系重合体とシリカ系充填剤とを所定の混練り条件で配合しているため、加硫した際に優れた低ヒステリシスロス性と耐疲労性がバランスよく両立可能なゴム組成物を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

［ゴム組成物］
本実施形態のゴム組成物は、ゴム状重合体（「ゴム成分」ともいう。）、及び無機充填剤を含む。ゴム状重合体は、少なくとも変性共役ジエン系重合体を含んでいればよく、変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体（「他のゴム状重合体」ともいう。）を含んでいてもよい。無機充填剤は、少なくともシリカ系充填剤を含んでいればよく、シリカ系充填剤以外の無機充填剤（「他の無機充填剤」ともいう。）を含んでもよい。

本実施形態のゴム組成物は、このゴム組成物を加硫成形して加硫ゴムシートとし、この加硫ゴムシートを２００％延伸し、±１００％、周期１０秒の条件で正弦ひずみを印加した際に、時分割Ｘ線小角散乱測定法により算出される延伸方向のシリカ系粒子の凝集体間平均距離の近似的指標（Ｄ_MD）と、前記延伸方向に対し垂直方向のシリカ系粒子の凝集体間平均距離の近似的指標（Ｄ_TD）との比Ｐ（Ｄ_MD／Ｄ_TD）を、前記ゴム状重合体全体に対する変性共役ジエン系重合体の質量分率Ｔで除した値Ｐ／Ｔが２．５〜３．３であることを特徴とする。

Ｐを測定するために、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）装置のＸ線軸上に設置した一軸延伸機に前記加硫ゴムシートを設置し、２００％延伸した状態で、±100％、周期10秒の条件で正弦ひずみを印加した際に、時分割ＳＡＸＳ測定法により測定すると、延伸方向（ＭＤ）、及び延伸方向に対し垂直方向（ＴＤ）の１次元ＳＡＸＳプロフィールから、ＭＤ及びＴＤのシリカ系粒子の凝集体間距離の近似的指標Ｄ_MD、及びＤ_TDが得られる。Ｄ_MD／Ｄ_TDにより定義される比Ｐは、加硫ゴムの変形に対するシリカ系粒子の凝集体間平均距離の変化の大きさを示す指標であると考えられる。さらに具体的には、実施例に記載の方法により測定する。

Ｐ／Ｔが上記範囲であると、加硫した際にヒステリシスロスが低く、耐疲労性に優れる加硫ゴム組成物が得られる傾向である。この理由は明らかではないが、変性共役ジエン系重合体がシリカ系粒子と結合もしくは相互作用し、加硫ゴムの延伸方向（ＭＤ）への動きにシリカ系粒子が追従しやすいためと推定される。

Ｐ／Ｔは、低ヒステリシスロス性と耐疲労性が優れる観点から、好ましくは２．５〜３．３、さらに好ましくは２．６〜３．２である。また、Ｐは、低ヒステリシスロス性と耐疲労性が優れる観点から、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．３以上であり、耐摩耗性の観点から、好ましくは３．３以下、より好ましくは３．２以下、さらに好ましくは３．１以下であり、Ｔは、低ヒステリシスロス性と耐疲労性が優れる観点から、好ましくは０．２〜１．０、であり、より好ましくは０．３〜１．０であり、さらに好ましくは０．４〜１．０である。

Ｐ／Ｔを上記範囲とするためには、例えば、変性共役ジエン系重合体とシリカ系充填剤との混練条件を制御すればよい。具体的な例としては、１段階以上混練する工程において、１段目のシリカ系充填剤の配合量をシリカ系充填剤の総配合量に対し、６０質量％以上とすると、Ｐ／Ｔを上記範囲とすることができる。また、混練工程において、混練機のローター回転数を制御して混練温度を所定温度に制御することによって、Ｐ／Ｔの値を上記範囲とすることができる。

［変性共役ジエン系重合体］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、シリカ系充填剤と親和性又は反応性を有する官能基（「特定官能基」ともいう）を含む変性剤残基を重合体分子に導入又は結合して変性した共役ジエン系重合体であるのが好ましい。すなわち、変性共役ジエン系重合体は、例えば、特定官能基を有する変性剤残基及び共役ジエン系重合体鎖から構成されている。

特定官能基としては、好ましくは、窒素原子、ケイ素原子、及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一つの原子を含む官能基が挙げられる。

本実施形態において、窒素原子を含む官能基を重合体分子中に有する変性共役ジエン系重合体がより好ましい。窒素原子を含む官能基としては、３級アミン、２級アミン、１級アミン、または、水素原子が保護基で置換されたアミンが好ましい。これらの官能基を含むと、加硫した際にヒステリシスロスがより低い加硫ゴム組成物が得られる傾向である。

官能基がケイ素原子を有する場合、ケイ素原子の少なくとも１個が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成することが好ましい。

複数の共役ジエン系重合体鎖の末端が、１個のケイ素原子と結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖の末端とアルコキシ基又は水酸基とが、一つのケイ素原子に結合し、その結果として、その１つのケイ素原子がアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。

特定官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、主鎖、重合終了末端のいずれかの位置に１又は複数存在してもよく、複数存在する場合は、特定官能基が同一であってもよく、異なってもよい。

なお、本明細書でいう「共役ジエン系重合体」は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られる重合体をいい、例えば、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共重合体も含む。

変性共役ジエン系重合体は、両末端変性共役ジエン系重合体を含むのが好ましい。本明細書でいう「両末端変性共役ジエン系重合体」とは、例えば、重合開始末端（「開始末端」ともいう）および重合終了末端（「終了末端」ともいう）の両末端が前記特定官能基で変性された共役ジエン系重合体をいう。両末端変性共役ジエン系重合体を含む場合には、加硫した際に、ヒステリシスロスの低下と、耐疲労性の向上と、ウェットスキッド抵抗性の向上とをバランスよく同時に満たす加硫ゴム組成物が得られる傾向である。

変性共役ジエン系重合体は、開始末端のみが変性された変性共役ジエン系重合体、前記両末端変性共役ジエン系重合体、及び終了末端のみが変性された変性共役ジエン系重合体を含むのが好ましい。この場合、両末端変性共役ジエン系重合体は変性共役ジエン系重合体全体に対し、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。

共役ジエン系重合体の変性率は、低ヒステリシスロス性と耐疲労性が優れる観点から、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、よりさらに好ましくは８８質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。

本明細書でいう「共役ジエン系重合体の変性率」とは、変性共役ジエン系重合体及び非変性共役ジエン系重合体全体に対する変性共役ジエン系重合体の割合をいう。

変性率は、前記特定官能基を有する変性共役ジエン系重合体（変性成分）と非変性共役ジエン系重合体（非変性成分）とを分離できるクロマトグラフィーによって測定できる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定する。さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定する。

変性共役ジエン系重合体の変性率を上記範囲とするために、分子内に少なくとも１つの特定官能基を有する有機モノリチウム化合物を用いて重合反応を開始する方法、成長反応に際し途中失活や連鎖移動が起きにくい条件で重合する方法、活性した終了末端が失活しないうちに変性剤と共役ジエン系重合体とを速やかに反応させ末端変性する方法などを組み合わせて製造することが好ましい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の重合終了末端変性率（「終了末端変性率」ともいう）は、低ヒステリシスロス性と耐疲労性が優れる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。終了末端変性率は、後述の実施例により算出できる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、特定官能基として窒素原子を含有しているものが好ましく、変性共役ジエン系重合体の窒素原子含有量は、２５質量ｐｐｍ以上であるのがより好ましい。本明細書にいう「窒素原子含有量」とは、酸化燃焼−化学発光法（ＪＩＳ−２６０９：原油及び原油製品−窒素分試験方法）から測定される窒素原子の含有量（「窒素含有量」ともいう。）をいう。

変性共役ジエン系重合体の窒素含有量は、変性共役ジエン系重合体の総量に対して、低ヒステリシス性と耐摩耗性が優れる観点から２５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、４０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、６０質量ｐｐｍ以上であることがよりさらに好ましく、加工性を向上する観点から５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下あることがよりさらに好ましい。窒素原子の含有量は、より具体的に、後述する実施例に記載の方法により測定する。

窒素含有量が２５質量ｐｐｍ以上である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機モノリチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン系重合体を得た後、この共役ジエン系重合体と、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する変性剤とを反応させる方法が挙げられる。また、窒素含有量が５００質量ｐｐｍ以下である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機モノリチウム化合物である重合開始剤と、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する変性剤とを組み合わせ、数平均分子量１０００００以下の共役ジエン系重合体を変性させる方法が挙げられる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．６〜３．０、より好ましくは１．７〜２．８、さらに好ましくは１．８〜２．６である。分子量分布が上記範囲であると、加工性が優れるため、シリカ系分散剤との配合の際に、シリカ系充填剤の分散性及びシリカ系充填剤の表面と特定官能基との反応等がより優れ、ヒステリシスロスがより低い加硫ゴム組成物が得られる傾向である。また、上記範囲であると、優れた耐破壊性、耐摩耗性、加工性、及び耐疲労性をバランスよく同時に満たすことができる傾向にある。なお、重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、後述する実施例により算出できる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が２０×１０⁴以上３００×１０⁴以下であることが好ましい。上記範囲であると、加工性、加硫物の強度などの性能が優れる傾向である。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、前記変性共役ジエン系重合体の総量（１００質量％）に対して、重量平均分子量が２００×１０⁴以上、５００×１０⁴以下の共役ジエン系重合体成分（以下、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．３質量％以上２０質量％以下含むものが好ましい。

特定の高分子量成分は、より好ましくは１．０質量％以上１８質量％以下含み、更に好ましくは２．０質量％以上１５質量％以下含む。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよく、次のようにしてもよい。後述する重合工程において、連続式、回分式のいずれの重合反応様式においても、滞留時間分布を有する方法、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。

また、特定の高分子量成分は、両末端変性共役ジエン系重合体成分を含むことが好ましい。その場合、ヒステリシスロスが更に低く、優れたものとなる。

変性共役ジエン系重合体は、少なくとも１つの末端に窒素原子を有し、他の末端に窒素含有アルコキシシラン置換基を有する両末端変性共役ジエン系重合体、または、片末端が窒素含有アルコキシシラン置換基を中心とする星形高分子構造を有することが好ましい。少なくとも１つの末端に窒素原子を有するためには、例えば、後述する変性共役ジエン系重合体の製造方法に記載の重合工程において、重合開始剤に窒素原子を含有する特定官能基を含む化合物を用いることにより、達成できる傾向にある。また、その窒素含有アルコキシシラン置換基は、変性剤由来の構造であることが好ましい。本明細書でいう「星形高分子構造」とは、１つの分岐点から線状分子鎖（腕）が複数結合している構造である。また、ここでいう一つの分岐点は、少なくとも窒素原子を含む線状分子鎖と、アルコキシシラン基を含む線状分子鎖との結合点をいう。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との両方を共重合して得られる。

共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、１分子当り４〜１２の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、４〜８の炭素原子を含む共役ジエン化合物がより好ましい。このような共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエンが挙げられる。これらの化合物の中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらの化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、芳香族モノビニル化合物が好ましい。芳香族モノビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物の中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であるのが好ましい。具体的な共重合体としては、例えば、ブタジエン−スチレンの共重合体が挙げられ、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。

本実施形態において、変性共役ジエン系重合体が、ブタジエン−スチレンのランダム共重合体である場合、結合スチレン量は１０〜７５質量％であるのが好ましく、ビニル含有量は１０〜７５ｍｏｌ％であるのが好ましい。結合スチレン量及びビニル含有量が上記範囲であれば、タイヤ用の他、あらゆる用途に適合可能なスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が工業的に得られる。また、結合スチレン量が２５〜４５質量％であり、ビニル含有量が１８〜４５ｍｏｌ％である場合、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。また、結合スチレン量が５〜２５質量％であり、ビニル含有量が４５〜６５ｍｏｌ％である場合、天然ゴムとの配合ゴム組成物において、ヒステリシスロスが小さく、強度が優れる省燃費タイヤ用ゴム組成物が得られる。なお、結合スチレン量及びビニル含有量（「１，２−ビニル結合量」ともいう。）は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

本実施形態において、変性共役ジエン系重合体がブタジエン−スチレンのランダム共重合体である場合、スチレン単位が単独で存在する割合が多いことが好ましく、長い連鎖は少ないものが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記ブタジェン−スチレン共重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、スチレン単位が単独で存在する割合が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５質量％以下であることが好ましい。

［他のゴム状重合体］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体（他のゴム状重合体）としては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系化合物の重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、及び天然ゴムが挙げられる。より具体的な他のゴム状重合体としては、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、及びスチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。

非ジエン系重合体のゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー；ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムなどが挙げられる。

上述した各種ゴム状重合体は、その重量平均分子量は、性能と加工特性とのバランスの観点から、２０００以上２００００００以下であることが好ましく、５０００以上１５０００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、実施例に記載する変性共役ジエン系重合体の測定方法と同様の方法で測定できる。また、低分子量のいわゆる液状ゴムもゴム状重合体として用いることもできる。これらのゴム状重合体は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［シリカ系充填剤］
シリカ系充填剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。

シリカ系充填剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。これらのシリカ系充填剤は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、及び合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカがさらに好ましい。湿式シリカは表面にシラノール基が多く存在し、シラノール基の反応性が高いことが好ましい。湿式シリカの窒素吸着法（ＢＥＴ法）で求められる窒素吸着比表面積（「比表面積」ともいう。）は、好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上２７０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ²／ｇ以上２５０ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは１７０ｍ²／ｇ以上２３０ｍ²／ｇ以下であり、前記比表面積を用いて算出される平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以上１９ｎｍ以下、さらに好ましくは１３ｎｍ以上１８ｎｍ以下である。また、必要に応じて比表面積が比較的小さいシリカ系充填剤（例えば、比表面積が２００ｍ²／ｇ以下のシリカ系充填剤）と、比表面積が比較的大きいシリカ系充填剤（例えば、２００ｍ²／ｇ以上のシリカ系充填剤）とを組み合わせて用いてもよい。湿式シリカの比表面積及び平均一次粒子径が、上記範囲であると、良好な耐摩耗性及び破壊特性と、低ヒステリシスロス性と耐疲労性とを高度にバランスよく満たすことができる。

［他の無機充填剤］
その他の無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物などが挙げられる。

カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。市販品として、例えば、東海カーボン社製「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」が挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックの配合量は、好ましくは無機充填剤全体に対し５０質量％以下であり、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上５０質量部以下が好ましい。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、５０質量部以下とすることが好ましい。

金属酸化物としては、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立に１〜６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛を用いることができる。また、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。

ゴム状重合体は、変性共役ジエン系重合体を好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％含み、ゴム状重合体１００質量部に対して、充填剤を好ましくは５０〜１００質量部、より好ましくは７０〜９０質量部、さらに好ましくは７５〜８５質量部含み、充填剤はシリカ系充填剤を５０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上９８質量％以下、９０質量％以上９５質量％以下含む。上記範囲において、加硫ゴムにおいてヒステリシスロスが低い加硫ゴム組成物が得られる傾向である。

（添加剤）
本実施形態のゴム組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの添加剤を含んでもよい。例えば、本実施形態のゴム状重合体及び無機充填剤と、これらの添加剤とを混合して、ゴム組成物とした後、加熱して加硫することにより加硫物を得ることができる。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。硫黄結合部分としては、ジスルフィド、３原子以上のポリスルフィド、チオール、保護化チオールなどである。ポリスルフィド系シランカップリング剤としては、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、及びビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィドが挙げられ、市販品としては、例えば、エボニック デグサ社製「Ｓｉ７５」が挙げられる。チオール、保護化チオール系シランカップリング剤としては、例えば、市販品として、モメンティブ社製「ＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０」が挙げられる。

シランカップリング剤の配合量は、シリカ系充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。

（ゴム用軟化剤）
ゴム用軟化剤は、加工性の改良を図る機能を有しており、ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０％以上４５％以下のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。市販品として、例えば、Ｓ−ＲＡＥオイルであるジャパンエナジー社製「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」が挙げられる。ゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。

ゴム用軟化剤の配合量は、本実施形態のゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上６０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下であることで、ブリードアウトと組成物表面のベタツキとを抑制できる傾向にある。

（加硫剤）
本実施形態のゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施し、加硫物（加硫ゴム組成物）を得ることができる。加硫剤としては、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、及び硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の配合量又は使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。

（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド、ジフェニルグアニジンが挙げられる。

（加硫助剤）
加硫助剤としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の配合量又は使用量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

本実施形態のゴム組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、さらに、大内新興化学社製の商品名「サンノックＮ」等のワックス、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。

［加硫物］
本実施形態の加硫物は、前記ゴム組成物を加硫処理してなる加硫物である。本実施形態の加硫物は、低ヒステリシスロス性と耐疲労性に優れるため、タイヤなどの用途に好適に用いることができる。

［変性共役ジエン系重合体の製造方法］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、好ましくは、有機モノリチウム化合物を含む重合開始剤を用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合して共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体と、この共役ジエン系重合体の活性末端と反応する結合基を有し、かつシリカ系充填剤と親和性又は結合反応性を有する特定官能基を含む変性剤とを反応させる変性工程とを含む。

本実施形態において、重合開始末端に特定官能基が結合している変性共役ジエン系重合体の場合、特定官能基を有する重合開始剤を用いて重合反応を行うことにより得ることができる。

本実施形態において、両末端変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、特定官能基を含む重合開始剤を用いて重合反応を行い、更に、特定官能基を含む変性剤とを反応させる変性工程により得ることが出来る。

（重合工程）
＜重合開始剤＞
本実施形態の重合開始剤は、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いる。有機モノリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、低分子リチウム化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物、有機基とリチウムとの結合様式において、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物などが挙げられる。

有機モノリチウム化合物は、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである。この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、変性共役ジエン系重合体が得られる。

置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、３−ジメチルアミノプロピルリチウム、３−ジエチルアミノプロピルリチウム、４−（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、４−ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、３−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、４−トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。

ジアルキルアミノリチウムとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム−ジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１−リチオアザシクロオクタン、６−リチオ−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−リチオ−１，２，３，６−テトラヒドロピリジンが挙げられる。

これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。

有機モノリチウム化合物は、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する共役ジエン系重合体が得られる。また、アルキル基にケイ素原子、窒素原子、及びスズ原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む置換基が存在してもよい。アルキルリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機アルミニウム化合物、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドの化合物が挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムが挙げられる。

有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。

重合工程において、重合反応様式としては、特に限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。連続式においては、１個又は２個以上が連結した反応器を用いることができる。連続式の反応器としては、例えば、撹拌機付きの槽型、管型の反応器が用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が前記反応器に供給（フィード）され、前記反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。回分式の反応器としては、例えば、攪拌機付の槽型の反応器が用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が供給（フィード）され、必要により単量体が重合反応中に連続的又は断続的に追加され、前記反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合反応終了後に重合体溶液が排出される。本実施形態の重合反応様式において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るために、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な連続式の重合反応様式であるのが好ましい。

重合工程は、不活性溶媒（「溶媒」ともいう）中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。

重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の重合活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。

本実施形態の重合工程においては、極性化合物（極性物質）を添加してもよい。極性化合物を添加すると、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合でき、前記共役ジエン化合物の共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、極性化合物は、重合反応促進等にも効果がある傾向にある。

極性化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択できるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（例えば、ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合反応において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応途中に残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。

共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等を不純物として含有していると、後述する変性反応が阻害されるおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、変性反応の阻害を抑制する観点から、共役ジエン化合物の総量に対して、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。

重合工程において得られる、変性反応工程前の共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、１１０℃の測定条件で、好ましくは１０以上１５０以下であり、より好ましくは１５以上１３０以下であり、よりさらに好ましくは２０以上１２０以下である。上記範囲であると、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加工性及び耐摩耗性が優れる傾向にある。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、特に限定されないが、公知のゴム用安定剤を用いることができ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。

（変性工程〕
本実施形態の変性工程では、重合工程で得た共役ジエン系重合体と、特定官能基を有する変性剤とを反応させる。変性剤は、結合基としての効果も合わせ持つ特定官能基を有する変性剤であってもよい。

変性剤として、結合基が単官能または２官能である化合物を用いると、直鎖状の末端変性ジエン系重合体が得られ、結合基が３官能以上である多官能化合物を用いると、分岐状の変性ジエン系重合体が得られる。好ましくは、変性剤として、窒素、ケイ素、スズ、リン、酸素、硫黄、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む単官能または多官能化合物が用いられる。また、これらの元素を含む官能基を分子中に複数含有する変性剤、またはこれらの元素を複数含む官能基を含有する変性剤を用いることもできる。

本実施形態で用いる単官能化合物として、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、１級及び２級アミノ基などの活性水素の数は共役ジエン系重合体の活性末端を失活させる傾向にあるため、少ないか、無いのが好ましい。

変性剤は、窒素含有官能基を有するのが好ましい。前記窒素含有官能基としては、好ましくは活性水素を有さないアミノ基であり、例えば、３級アミノ基、前記活性水素を保護基で置換した保護化アミノ基、一般式−Ｎ＝Ｃで表されるイミノ基が挙げられる。

前記窒素含有官能基を有する化合物（以下、「窒素含有化合物」ともいう）としては、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物等が挙げられる。

イソシアナート化合物として、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、フェニルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート等が挙げられる。

イソシアヌル酸誘導体として、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ（オキシラン−２−イル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン等が挙げられる。

窒素基含有カルボニル化合物の具体例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−キノロン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケトン、プロピル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジルケトン、２−ベンゾイルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチン酸アミド等が挙げられる。

窒素基含有ビニル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、３−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、（ジメチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン）、１，１−ビス（４−モルホリノフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン等が挙げられる。

窒素基含有エポキシ化合物の具体例としては、アミノ基に結合したエポキシ基含有炭化水素化合物があり、さらにエーテル基に結合したエポキシ基を有する化合物であってもよい。例えば、一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒとしては、２価以上の炭化水素基、又は、エーテル、エポキシ、ケトンなどの酸素含有基、チオエーテル、チオケトンなどの硫黄含有基、及び３級アミノ基、イミノ基などの窒素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有する２価以上の有機基である。

２価以上の炭化水素基としては、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよい炭化水素であり、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基などが挙げられる。好ましくは、炭化水素基の炭素数が１から２０である。具体例な２価以上の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基、１，３−ビス（メチレン）−シクロヘキサン基、１，３−ビス（エチレン）−シクロヘキサン基、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン基、ｍ−、ｐ−キシレン基、ビス（フェニレン）−メタン基などが挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ⁴は、炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｒ¹、Ｒ⁴は、同一であってもよく、互いに異なっていても良い。Ｒ²、Ｒ⁵は、水素又は炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ⁵は、同一であっても良く、互いに異なっていても良い。Ｒ³は炭素数１から１０の炭化水素基又は式（２）で表される基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに結合して環状構造を形成しても良い。また、Ｒ³が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合して環状構造を形成しても良く、その場合は、Ｒ³は単結合であっても良い。

一般式（１）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。Ｒ³が式（２）であってもよい。

式（２）中、Ｒ¹及びＲ²は前記一般式（１）に同じ。

本実施形態で用いる窒素基含有エポキシ化合物の他の具体例として、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシドキシアニリン、１−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル−４−グリシドキシ−シクロヘキサン、４−（４−グリシドキシフェニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、４−（４−グリシドキシフェノキシ）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、４−（４−グリシドキシベンジル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、４−（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−２−ピペラジニル）−グリシドキシベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４−（４−グリシジルピペラジニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、２−〔２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）エチル〕−１−グリシジルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物の中でも、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシドキシアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。

変性剤は、ケイ素含有官能基を有するのが好ましい。前記ケイ素含有官能基としては、好ましくはアルコキシシリル基又はシラノール基が挙げられる。

変性剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。

変性剤１分子が有するＳｉＯＲ（式中、Ｒは、有機基を表す。）の総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、変性剤残基が有するアルコキシシリル基の数となる。

また、変性剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ−Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する。なお、＞Ｎ−Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、変性剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）となり得る傾向にある。

ケイ素含有官能基を有する化合物（以下、「ケイ素含有化合物」ともいう）としては、ハロゲン化ケイ素化合物、エポキシ化ケイ素化合物、ビニル化ケイ素化合物、アルコキシケイ素化合物、窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。

ハロゲン化ケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロシリル）ブタン等が挙げられる。

エポキシ化ケイ素化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。

アルコキシケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフェノキシメチルシラン、メトキシ置換ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。

窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物の具体例としては、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−メチル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−トリエチルシリル−１−イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（３−トリメチルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノ−２−（ジメチルアミノメチル）プロピルトリメトキシシラン、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、トリス（トリメトキシシリル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン等が挙げられる。

スズ含有官能基を有する化合物（以下、「スズ含有化合物」ともいう）としては、ハロゲン化スズ化合物、有機スズカルボキシレート化合物等が挙げられる。

ハロゲン化スズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、クロロトリブチルスズ、クロロトリオクチルスズ、クロロトリフェニルスズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン等が挙げられる。

有機スズカルボキシレート化合物の具体例としては、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート等が挙げられる。

リン含有官能基を有する化合物（以下、「リン含有化合物」ともいう）としては、亜リン酸エステル化合物、ホスフィノ化合物等が挙げられる。

亜リン酸エステル化合物の具体例としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェノキシド等が挙げられる。

ホスフィノ化合物の具体例としては、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリエチルシリル）ホスフィノプロピルメチルエトキシシラン等の保護化ホスフィノ化合物、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシシラン等が挙げられる。

酸素含有官能基を有する化合物（以下、「酸素含有化合物」ともいう）としては、エポキシ化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が挙げられる。

酸素含有化合物の具体例として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のポリエポキシ化合物、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル等のエステル化合物が挙げられ、これらの酸素含有化合物は重合体末端に水酸基を生成する。

硫黄含有化合物としては、メルカプト基誘導体、チオカルボニル化合物、イソチオシアナート等が挙げられる。

硫黄含有化合物の具体例として、Ｓ−トリメチルシリルチオプロピルトリメトキシシシラン、Ｓ−トリエチルシリルチオプロピルメチルジエチルシラン等の保護化チオール化合物、Ｓ−メチルチオプロピルトリメトキシシシラン、Ｓ−エチルチオプロピルメチルジエトキシシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸エチル、フェニルイソチオシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナート、ヘキサメチレンジイソチオシアナート、ブチルイソチオシアナート等が挙げられる。

反応工程において、１個のケイ素原子に対し３個のアルコキシ基を有する、すなわちトリアルコキシシラン基１モルに対し、３モルの共役ジエン系重合体の活性末端を反応させる場合、２モルまでの共役ジエン系重合体との反応は起こるが、１モルのアルコキシ基は未反応で残存する傾向にある。この傾向は、１モルの共役ジエン系重合体が、反応せずに未反応の重合体として残存することから確かめられる。なお、アルコキシ基は多く反応させることにより、仕上げ時、貯蔵時に縮合反応を起こすことに起因して、重合体粘度が大きく変わることを抑制できる傾向にある。好ましくは、１つのケイ素原子当たり１個のアルコキシシリル基を有する変性剤を用いることが好ましい。

具体的な１つのケイ素原子当たり１個のアルコキシシリル基を有する変性剤としては、下記一般式（ＶＩ）に示す化合物が特に好ましい。
式（ＶＩ）中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸、及びＲ²⁰は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ¹⁹及びＲ²²は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ²¹は、炭素数１〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を表す。ｍは、１〜３の整数を表し、ｐは、１又は２を表す。複数存在する場合のＲ¹²〜Ｒ²²、ｍ、及びｐは、各々独立している。ｉは、０〜６の整数を表し、ｊは０〜６の整数を表し、ｋは０〜６の整数を表し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は１〜１０の整数を表す。Ａは、単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。

Ａが表す炭化水素基としては、飽和もしくは不飽和脂肪族、又は芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。その有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ₂）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）の活性水素を有する官能基がない、有機基である。ただし、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１の場合は、Ａは無いものとしてよい。

以下、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１〜２の単官能又は多官能化合物としては、特に限定されないが、例えば、３−ジメトキシメチルシリルプロピルジメチルアミン（１官能）、３−トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン（２官能）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（４官能）、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）メチルアミン（２官能）、（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エチルアミン（４官能）、［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（４官能）、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］メチルアミン（４官能）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン（４官能）、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（４官能）、１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（３官能）、［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）メチルアミン（３官能）、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］メチルアミン（４官能）、（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−メチルアミン（３官能）が挙げられる。

（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上である多官能化合物として、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミンが挙げられる。

変性剤として式（ＶＩ）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対変性剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整でき、そのことにより所望の分岐度が達成される。具体的な重合開始剤のモル数は、変性剤１モルに対して、好ましくは１モル以上、より好ましくは２モル以上であることが好ましい。この場合、式（ＶＩ）において、変性剤の官能基数（（ｍ−１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。

また、オニウム生成剤と、変性共役ジエン系重合体中の変性残基とを反応させ、上記変性共役ジエン系重合体にオニウム構造を導入することができる。

オニウム生成剤としては、１級または２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物（アンモニウムを生成する）、ヒドロホスフィンを形成しうる保護化ホスフィン化合物（ホスフォニウムを生成する）、水酸基、チオールを形成しうる化合物（オキソニウム、スルホニウムを生成する）等が挙げられ、オニウム生成剤と前記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基をそれぞれ分子中に有する末端変性剤を用いることが好ましい。上記変性共役ジエン系重合体と結合するための官能基としては、カルボニル基（ケトン、エステル等）、ビニル基等の不飽和基、エポキシ基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基等が挙げられる。

１級または２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物として、不飽和結合と保護化アミンを分子中に有する化合物の具体例として、４，４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリン〕、４，４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アニリン〕、４，４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４，４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アニリン〕、４，４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アニリン〕、４，４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アニリン〕、４，４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アニリン〕、４，４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４，４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、１−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕−１−〔４−Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノフェニル〕エチレン、１−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕−１−〔４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル〕エチレン等が挙げられる。

１級または２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物として、アルコキシシランと保護化アミンを分子中に有する化合物の具体例として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−トリエチルシリル−１−イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（３−トリメチルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。

変性工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、特に重合後に加熱をしない温度が好ましい。具体的な反応温度としては、好ましくは０℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。変性工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上反応させることが好ましい。変性工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、変性工程も連続式であることが好ましい。変性工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型の反応器が用いられる。変性剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器に変性剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して変性工程を行ってもよい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法において、変性反応を行った後、重合体又は共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。中和剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸、無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。

（伸展油添加工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法において、変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加できる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部が好ましく、１５質量部以上３７．５質量部以下がより好ましい。

（脱溶媒工程〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、さらに脱溶媒工程を有してもよい。脱溶媒工程とは、変性共役ジエン系重合体を、重合体又は共重合体溶液から溶媒を除去して取得する工程であり、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体又は共重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体又は共重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮して重合体又は共重合体を取得する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮して重合体又は共重合体を取得する方法が挙げられる。

［ゴム組成物の製造方法］
本願実施形態のゴム組成物の製造方法は、変性共役ジエン系重合体を少なくとも含有するゴム状重合体と、シリカ系充填剤とを、混練機にて１段階又は多段階混練りする混練工程を含み、前記混練工程において、１段目の前記シリカ系充填剤の配合量が、シリカ系充填剤の総配合量に対し６０質量％以上であることを特徴とする。

［混練工程］
変性共役ジエン系重合体を含むゴム状重合体と、シリカ系充填剤とを混練りする方法として、好ましくは密閉式混合機が用いられ、一般には、混練り中の組成物の温度が高くなりすぎないように、シリカ系充填剤の全量を２回またはそれ以上に分けて投入する２段または多段混練り法が用いられることが知られている。本発明では、用いるシリカの全量を初めに一度に投入するか、２段または多段混練り法にあって、最初の１段目に入れるシリカ系充填剤の配合量が、シリカ系充填剤の総配合量の６０質量％以上１００質量％以下となるように投入（配合）することを特徴としている。これにより、シリカ系分散剤の分散性を良好に制御できるためか、得られるゴム組成物の加硫物のＰ／Ｔが、２．５〜３．３の範囲内に満たすことができ、ヒステリシスロスを改良できる。１段目のシリカ系充填剤の配合量は、シリカ系充填剤の総配合量に対し、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。

本実施形態の混練工程では、変性共役ジエン系重合体を含むゴム状重合体とシリカ系充填剤とを混練りする際に、ローター回転数を増減するなどの制御をして混練温度を所定温度とすることが好ましい。より好ましくは、変性共役ジエン系重合体を含むゴム状重合体とシリカ系充填剤とを混練りする際に、最初の１段目にシリカ系充填剤の全量を投入し、ローター回転数を増減して混練温度を所定温度とすることがより好ましい。

本実施形態の混練工程に用いられる混練機としては、一般に知られている密閉式混合機が用いられるが、十分なシェア速度を有し、ローター回転速度を制御可能な混練り機が必要であり、バンバリーミキサー、ニーダーなどの接線式混練り機、インターミックスなどの噛合式混練り機などが好ましく、噛合式混練り機であるのがより好ましい。

本実施形態のシリカ配合加硫ゴム組成物の混練温度は、好ましくは１００℃以上１８０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以上１６０℃以下である。上記範囲の温度とすると、得られるゴム組成物の加硫物のヒステリシスロスが低下する傾向にある。

本実施形態の混練工程における変性共役ジエン系重合体の配合量は、例えば、ゴム状重合体全体に対し、５０〜１００質量％であり、シリカ系充填剤の配合量は、例えば、充填剤全体に対し、７０〜９０質量％であり、シリカ系充填剤の配合量は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、例えば、６０〜１００質量部である。

本実施形態の混練工程では、ゴム状重合体と、シリカ系充填剤とを少なくとも混練りすればよく、さらに他の無機充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤などを同時又は個別に投入して混練りしてもよい。

［加硫ゴム組成物の製造方法］
［加硫工程］
本実施形態の加硫工程は、通常実施される加硫方法で加硫され、加硫方法としては特に制限されないが、ダンベル社製４２トン２段加熱自動プレス成型機等の装置を用いることができる。加硫の際の温度としては１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１７０℃が好ましい、加硫時間は５〜９０分が好ましく、１０〜６０分がさらに好ましい。

以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。

（物性１）結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製、分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。

（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％））を求めた（日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。

（物性３）ムーニー粘度
変性剤添加前の共役ジエン系重合体、又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６３００（ＩＳＯ ２８９−１）及びＩＳＯ ２８９−４に準拠し、ムーニー粘度を測定した。測定温度は１００℃とした。まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（₁₊₄））とした。

（物性４）変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分により、シリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。具体的には、以下に示す通りである。

試料調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。
ポリスチレン系カラムＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム（東ソー社製、「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ」）と、カラム（東ソー社製、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ」）３本とを接続して使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８０２０」）を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
シリカ系カラムＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、及び「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８０２０」）を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料の面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００とした。）

（物性５）重合開始末端変性率
また、変性反応工程前の重合後の重合体溶液を採取し、重合体の重合開始末端を、前記変性率と同様の測定方法で求めた。

（物性６）重合終了末端変性率
重合終了末端変性の反応工程前後の重合体の変性率を測定することによって重合終了末端変性率を測定した。重合終了末端変性率は、下記式（１）によって求められる。なお、重合終了末端の変性反応後の変性率は、前記変性率と同様の測定方法で求めた。

重合終了末端変性率（％）＝１００−（１００−重合終了末端の変性反応後の変性率）／（１００−重合開始末端変性率）×１００ （１）

（物性７）重量平均分子量及び数平均分子量
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
カラムは、ガードカラム（東ソー社製、「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ」）と、カラム（東ソー社製、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ」）３本とを接続して使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。

（物性８）窒素含有量（質量ｐｐｍ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＪＩＳ−２６０９：原油及び石油製品―窒素分試験方法、化学発光法に準拠して、微量全窒素分析装置（三菱化学アナリテック社製、「ＴＮ−２１００Ｈ」）を用いてアルゴンガスの流通下、試料を熱分解した後に酸素ガスにより燃焼酸化して生成する一酸化窒素を、脱水分条件下でオゾンガスと酸化反応させて検出される波長５９０〜２５００ｎｍにおける発光強度を測定し、その発光強度の面積値から窒素含有量を求めた。

（製造例１）変性共役ジエン系重合体（試料Ａ）
内容積が１０Ｌであり、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入口を有し、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基連結した。さらに、２基目の反応器の出口下流にスタティックミキサーを１基連結した。予め水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを１８．９ｇ／分の速度、スチレンを１０．６ｇ／分の速度、溶媒としてｎ−へキサンを１８０．２ｇ／分の速度で混合し、モノマー溶液を調製した。不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０８７ｍｍｏｌ／分の速度でスタティックミキサー中で混合し、１基目の反応器の底部に連続的に供給した後に、前記モノマー溶液を１基目の反応器に供給した。更に、極性物質として、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．１１ｇ／分の速度、重合開始剤として、予め調整したリチウムアミドであるピペリジノリチウム（「１−リチオピペリジン」ともいう。表中、「ＬＡ−１」と略す。）及びｎ−ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムとの割合は、前者：後者（モル比）＝０．６７：０．３３とした）を０．１７７ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目の反応器の底部に供給し、１基目の反応器の内温を６７℃に保持して、重合反応を行った。１基目の反応器の頂部から重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の反応器の底部に連続的に供給し、７２℃で反応を継続し、さらに２基目の反応器の頂部からスタティックミキサー中へ供給した。２基目の反応器の頂部の出口から、変性剤添加前の重合体溶液を少量抜き出し、酸化防止剤として、ＢＨＴを重合体１００ｇに対し０．２ｇを添加した後、溶媒を除去し、開始末端変性率を測定した。

次に、スタティックミキサー中に連続的に供給される重合体溶液に、変性剤として、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（表中、「ＡＳ−１」と略す。）を０．０１０３ｇ／分の速度で添加し、変性反応を行った。スタティックミキサーから流出した重合体溶液に、酸化防止剤としてＢＨＴを重合体１００ｇに対し０．２ｇとなるように連続的に添加し、変性反応を終了させた。さらに伸展油として、ＴＤＡＥオイル（Ｈ＆Ｒ社製、「ＶＩＶＡＴＥＣ ５００」）を重合体１００質量部に対し２５質量部を添加した後、スチームストリッピングによって溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ）を得た。

（製造例２）変性共役ジエン系重合体（試料Ｂ）
２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンに代えて、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「ＡＳ−２」と略す。）を用い、ＡＳ−２を０．０１０６ｇ／分の速度で添加する以外は、製造例１と同様にして試料Ｂを得た。

（製造例３）変性共役ジエン系重合体（試料Ｃ）
ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムとの割合は、前者：後者（モル比）＝０．４９：０．５１とし、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンに代えて、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（表中、「ＡＳ−３」と略す。）を用い、ＡＳ−３を０．００８７ｇ／分の速度で添加する以外は、製造例１と同様にして試料Ｃを得た。

（製造例４）変性共役ジエン系重合体（試料Ｄ）
ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムとの割合は、前者：後者（モル比）＝０．４４：０．５６とし、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．００８１ｇ／分の速度で添加する以外は、製造例１と同様にして、試料Ｄを得た。

（製造例５）変性共役ジエン系重合体（試料Ｅ）
重合開始剤として、ピペリジノリチウムを用いず、ｎ−ブチルリチウムを単独で用いる以外は、製造例１と同様にして、試料Ｅを得た。

（製造例６）変性共役ジエン系重合体（試料Ｆ）
２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを、０．００７８ｇ／分の速度で添加する以外は、製造例５と同様にして、試料Ｆを得た。

（製造例７）変性共役ジエン系重合体（試料Ｇ）
ピペリジノリチウムに代えて、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムにイソプレン由来の構造単位が２単位結合した化合物（ＦＭＣ社製「ＡＩ−２００ＣＥ２」、表中、「ＬＡ−２」と略す。）を用いる以外は、製造例１と同様にして、試料Ｇを得た。

（製造例８）変性共役ジエン系重合体（試料Ｈ）
ピペリジノリチウムに代えて、リチウム ４−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ピペラジン−１−イド（表中、「ＬＡ−３」と略す。）を用いる以外は、製造例１と同様にして、試料Ｈを得た。

（製造例９）変性共役ジエン系重合体（試料Ｉ）
内容積１００Ｌで、撹持機及びジャケットを有し、温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエン５９２０ｇ、スチレン２０８０ｇ、溶媒としてシクロヘキサン５２０００ｇ、ピペリジン（Ｐｐ）７．１８ｇ、極性物質として、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）６ｇを反応器に供給し、反応器の内温を２４℃に保持した。次に、極性物質として、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン６ｇ、重合開始剤として、ＬＡ−１及びｎ−ブチルリチウムの混合溶液（ＬＡ−１とｎ−ブチルリチウムとの割合は、前者：後者（モル比）＝０．９：０．１とした）９４ｍｍｏｌを反応器に供給し、重合反応を実施した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度が上昇し始め、最終的な反応器の内温は、７９℃に達した。次に、重合体溶液に、ＡＳ−１を４．９ｇ添加し、変性反応を行った。次に、重合体溶液に、酸化防止剤としてＢＨＴを重合体１００ｇに対し、０．２ｇ添加し、変性反応を終了させた。この重合体溶液を少量採取し、スチ−ムス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｉ）を得た。

試料Ａ〜Ｉを分析した結果、試料Ａ〜Ｉは、変性ブタジエン−スチレンランダム共重合体であった。試料Ａ〜Ｈの各種物性を表１に示し、試料Ｉの各種物性を表２に示す。なお、表１〜２では、両末端変性である場合には○で、両末端変性でない場合には×で示している。

（実施例１〜１５、比較例１〜２）ゴム組成物 表１及び表２に示す試料（試料Ａ〜Ｉ）を原料ゴムとして、表３に示す配合に従い、各原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。

（実施例１〜９、１２〜１５）
（混練り１段目）
温度制御装置を有するバンバリーミキサー（神戸製鋼所社製「ミクストロンＢＢ２」、内容量１４３０ｃｃ）を使用し、混練り１段目として、充填率６５％、ローター回転数９０ｒｐｍの条件で、表３に示す配合量で、原料ゴムを３０秒素練りした後、表３に示す配合量で、シリカ、シランカップリング剤、オイル柔軟剤（プロセスオイル）、及びカーボンブラックを配合し、混練りした。
次いで、バンバリーミキサー内の材料指示温度が１５０℃に達してから、ローター回転数を制御することにより前記材料指示温度を１５０〜１６０℃に調整しながら２分間混練りした。
その後、混練物を排出することなく、引き続きバンバリーミキサー内の材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合して１分混練りし、配合物（排出温度１５０〜１６０℃）をバンバリーミキサーから排出した。ただちに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。

（混練り２段目）
次に、混練り２段目として、前記１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。この場合も、ローター回転数を制御することにより配合物の排出温度を１５０〜１６０℃に調整した。そして、バンバリーミキサーから前記配合物を排出後、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物とした。

（混練り３段目）
さらに、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を７０℃×３０分加温した後、混練り３段目として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて２分間混練し、組成物を得た。この組成物（未加硫物）から一部を取り出してムーニー粘度（加硫前配合物ムーニー粘度）を測定した。なお、加硫前配合物ムーニー粘度は後述する方法で測定した。

その後、未加硫ゴム組成物のもう一方の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。

（実施例１０）
１段目の混練りで配合するシリカの配合量をシリカの総配合量に対し６５質量％とし、残りを２段目の混練りで配合する以外は実施例９と同様にして、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。

（実施例１１）
（混練り１段目）
前記バンバリーミキサーを使用し、混練り１段目として、充填率６５％、ローター回転数９０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ）を３０秒素練りした後、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、及びカーボンブラックを配合し、混練りした。
次いで、バンバリーミキサー内の材料指示温度が１５０℃に達してから、２分間混練りした。
その後、混練物を排出することなく、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合して１分混練りし、配合物（排出温度１７０℃）をバンバリーミキサーより排出した。ただちに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。

（混練り２段目）
次に、混練り２段目として、前記１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。そして、バンバリーミキサーから前記配合物を排出後、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物とした。次に、未加硫ゴム組成物のもう一方の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。

（比較例１及び２）
一段目の混練りにおいて、表３に示すシリカの配合量をシリカの総配合量に対し５５質量％とし、残りを２段目の混練りで配合する以外は実施例１１と同様にして、比較例１の加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。また、一段目の混練りにおいて、表３に示すシリカの配合量をシリカの総配合量に対し５５質量％とし、残りを２段目の混練りで配合すること、プロセスオイルの配合量を１６質量部とする以外は実施例１１と同様にして、比較例２の加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。

実施例１〜１５及び比較例１〜２のゴム組成物の配合物ムーニー粘度、及びこれらの加硫ゴム組成物の各種物性（Ｐ／Ｔ、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、耐摩耗性、及び耐疲労性）を以下に示す方法で評価した。結果を表３に示す。なお、表３の回転コントロールの項目では、混練工程において、混練温度を所定温度とするためにローター回転数を制御した場合には○で、制御していない場合には×で示している。

（組成物物性１）配合物ムーニー粘度
第３段の混練後の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、比較例１および２の結果を１００として指数化した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。

（組成物物性２）加硫ゴム中のシリカ系粒子の凝集体間平均距離の測定
加硫プレスにて加硫成形して作製した上記シートから厚み０．５ｍｍ程度、幅３ｍｍ程度、長さ２０ｍｍ程度に剃刀を用いて切り出した試料を測定に供した。この際、なるべく試料にひずみがかららないように注意した。この試料をＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）測定用一軸延伸機に初期長５ｍｍとなるようにセットした。本延伸機はアイランド工業製「ＴＹＰＥ：ＵＮＩ−１５６−Ｌ）で試料部がリガク社製ＳＡＸＳ装置「ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒ」のＸ線軸上に来るように設置できるよう設計されており、正弦ひずみを印加しながらＳＡＸＳ測定を行うことが可能となっている。この延伸機により試料を１５ｍｍまで一軸延伸した後、その状態から振幅：±５ｍｍ、周期：１０秒で正弦ひずみを繰り返し印加した。この変形過程を変形開始直後から露光時間：０．４秒、測定間のインターバル：０．１秒（０．５秒周期）の時分割ＳＡＸＳ測定により測定した。時分割ＳＡＸＳ測定は大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ０３ＸＵ第２ハッチにおいて、Ｘ線波長：０．１５ｎｍ、カメラ長：４ｍｍ、検出器：ＩＩ＋ＣＣＤ（浜松ホトニクス製Ｖ７７３９Ｐ＋ＯＲＣＡ Ｒ２）の条件で実施した。入射光強度は厚み１０μｍの金箔により減衰した。露光時間や減衰板は用いる入射Ｘ線強度により変える必要があるが、試料へのダメージを抑えつつ、Ｓ／Ｎ比が最大、且つ正確なＳＡＸＳプロフィールが得られるように決定した。また、Ｘ線波長、カメラ長は後述するｑ_mが印加したひずみに依らず測定散乱角範囲内に入るように決定した。２次元検出器であるＩＩ＋ＣＣＤにより検出されたＳＡＸＳパターンは検出器の暗電流補正、透過率補正、空セル散乱補正を施した後、延伸方向（ＭＤ）、及び延伸方向と垂直方向（ＴＤ）±５°の方位角範囲で扇状平均を行うことによりＭＤ、ＴＤの１次元ＳＡＸＳプロフィールを得た。１次元ＳＡＸＳプロフィールで得られた散乱強度Ｉ_MD（ｑ）、Ｉ_TD（ｑ）に下記式（２）で定義される散乱ベクトルの絶対値ｑの自乗をかけたプロフィール（ｑ²Ｉ_MD（ｑ）、ｑ²Ｉ_TD（ｑ））を散乱ベクトルｑに対してプロットするとシリカ系粒子の凝集体に由来する散乱ピーク（極大ピーク）が観測された。なお、式（２）中、θはブラッグ角、λは入射Ｘ線波長である。ＭＤ、ＴＤについて、前記散乱ピークのピーク位置である散乱ベクトルｑ_mから下記式（３）により計算したＤをＤ_MD、Ｄ_TDと定義した。
なお、時分割ＳＡＸＳ測定により得られた各データのＤ_MDとＤ_TDの比（Ｄ_MD／Ｄ_TD）と測定開始からの経過時間のプロットにおいて、正弦ひずみ印加開始から８〜１０周期における各周期のピーク値（Ｄ_MD／Ｄ_TDの極大値）の平均値をＰと定義した。
Ｄ_MD、Ｄ_TDはＭＤ、ＴＤのシリカ系粒子の凝集体の相関長と関係すると考えられ、試料を延伸するとＤ_MDは大きくなり、Ｄ_TDは小さくなった。シリカ凝集体間距離も同様の変化をすると考えられ、Ｄ_MD、Ｄ_TDは近似的にＭＤ、ＴＤそれぞれの方向のシリカ系粒子の凝集体間平均距離の指標と考えることができる。

ｑ＝４πｓｉｎθ／λ （２）
Ｄ＝２π／ｑ_m （３）

（組成物物性３）粘弾性パラメータ
各加硫ゴムシートを試料とし、ＴＡ・インストルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ Ｇ−２）を使用し、ねじりモードで下記粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例１及び２の結果を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指数とした。指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性（転がり抵抗特性）の指数とした。指数が小さいほど省燃費性能（転がり抵抗特性）が良好であることを示す。

（組成物物性４）破断強度及び引張伸び
各加硫ゴムシートを試料とし、ＪＩＳ Ｋ ６２５１の引張試験法に準じて東洋精機製作所製の全自動引張試験機ストログラフＡＥを使用し、破断強度及び引張伸びを測定した。各々の測定値は、比較例１および２の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。

（組成物物性５）耐摩耗性
各加硫ゴムシートを試料とし、アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定した。各々の測定値は、比較例１および２の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。

（組成物物性６）耐疲労性
各加硫ゴムシートを試料とし、ＪＩＳ−Ｋ ６２７０に従い、厚み２ｍｍの３号ダンベル各２０個を（株）マイズ試験機製「定伸長疲労試験機」のチャックに取り付け、室温（２６℃程度）で、伸長１２０％の伸縮を５Ｈｚで破断するまで繰り返した。破断するまでの回数を測定し耐疲労性の指標とした。各々の測定値は、比較例１および２の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐疲労性に優れることを示す。

表３に示すように、実施例１〜１１及び１３の加硫ゴム組成物は、比較例１の加硫ゴム組成物と比較して、５０℃のｔａｎδが低くてヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗が実現されている。
また、実施例１〜４及び７〜１３は、０℃のｔａｎδが高く、ウェットグリップ特性が向上していることで、ウェットスキッド抵抗性に優れていることが少なくとも確認された。
また、実施例１〜１２の加硫ゴム組成物は、実用十分な加工性を有していること、さらには優れた耐摩耗性、引張特性、及び耐疲労性を有していることが確認された。
一方、バッチ重合品を用いた実施例１３の加硫ゴム組成物は、耐疲労性が向上するとともに、非常に良好な省燃費性能を有していることが確認された。
原料ゴムとしてハイシスＢＲを併用した実施例１４〜１５の加硫ゴム組成物は、比較例２の加硫ゴム組成物と比較して、優れた省燃費性能、加工性、耐摩耗性、引張特性、耐疲労性を有し、特に実施例１４の加硫ゴム組成物は、ウェットグリップ特性が向上していることで、優れたウェットスキッド抵抗性を有していることが確認された。
特に本願実施例１〜１５では、低ヒステリシスロス性が向上しており、しかも優れた耐疲労性を維持又は向上していることを確認できた。

本発明のゴム組成物は、タイヤトレッドをはじめ、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。

Claims (10)

1. 共役ジエン系重合体が変性した変性共役ジエン系重合体を少なくとも含有するゴム状重合体及びシリカ系充填剤を含むゴム組成物であって、このゴム組成物を加硫成形して加硫ゴムシートとし、この加硫ゴムシートを２００％延伸し、±１００％、周期１０秒の条件で正弦ひずみを印加した際に、時分割Ｘ線小角散乱測定法により算出される延伸方向のシリカ系粒子の凝集体間平均距離の近似的指標（Ｄ_MD）と、前記延伸方向に対し垂直方向のシリカ系粒子の凝集体間平均距離の近似的指標（Ｄ_TD）との比Ｐ（Ｄ_MD／Ｄ_TD）を、前記ゴム状重合体全体に対する変性共役ジエン系重合体の質量分率Ｔで除した値Ｐ／Ｔが２．５〜３．３であるゴム組成物。
2. 変性共役ジエン系重合体が、両末端変性共役ジエン系重合体を含む請求項１記載のゴム組成物。
3. 共役ジエン系重合体の変性率が７５質量％以上である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 変性共役ジエン系重合体の窒素原子含有量が、変性共役ジエン系重合体の総量に対して、２５質量ｐｐｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
5. 変性共役ジエン系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜３．０である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
6. 変性共役ジエン系重合体の重合終了末端変性率が、５０質量％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
7. シリカ系充填剤が湿式シリカであり、この湿式シリカの窒素吸着比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上であり、かつ平均１次粒子径が２０ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物の加硫物。
9. 変性共役ジエン系重合体を少なくとも含有するゴム状重合体と、シリカ系充填剤とを、混練機にて１段階又は多段階で混練りして請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物を得る混練工程を含み、この混練工程において、１段目の前記シリカ系充填剤の配合量が、シリカ系充填剤の総配合量に対し６０質量％以上であるゴム組成物の製造方法。
10. 前記混練工程において、１段目のシリカ系充填剤の配合量が、シリカ系充填剤の総配合量に対し１００質量％であり、ローター回転数を制御することにより、混練温度を所定温度とする請求項９に記載のゴム組成物の製造方法。