JP7355682B2 - 防振ゴム組成物およびその製造方法、ならびに防振ゴム部材 - Google Patents
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Description
このため、従来より、防振ゴムの耐久性を改良するために、防振ゴム組成物にシリカとシランカップリング剤を添加する手法が用いられている(例えば、特許文献1および2参照)。
上記硫化亜鉛結晶物は、防振ゴム組成物の加硫反応の際に余剰成分となった亜鉛成分(酸化亜鉛に起因するもの)と硫黄成分とが結合して生成された結晶物であり、上記加硫反応の際の副生成物(加硫残渣)である。従来の防振ゴム組成物では、たとえ本発明の防振ゴム組成物と同様の材料を含有させた場合であったとしても、その調製方法等に起因し、亜鉛成分や硫黄成分がシリカ表面に吸着して局所的に反応が進みやすくなる等のことから、硫化亜鉛結晶物が大きな結晶物となって析出しやすく、かつ上記結晶物が防振ゴム中で偏在しやすくなる。そして、本発明の課題を充分に解決することができないといった問題が生じる。これに対して、本発明の防振ゴム組成物では、先に述べたような材料の組み合わせで、かつその調製方法の工夫等により、従来では成し得ない加硫残渣(硫化亜鉛結晶物)の極小化に成功し、そして、上記防振ゴム組成物の加硫体に対してX線小角散乱測定により測定される硫化亜鉛結晶物の粒径が4.1nm未満であるときに、本発明の課題を充分に解決することができることを見いだしたのである。
上記のような硫化亜鉛結晶物の極小化により所望の物性が得られるようになる理由は、硫化亜鉛結晶物の極小化が、防振ゴム組成物の加硫反応が均一に進行していることを示しているとともに、上記硫化亜鉛結晶物の生成が抑えられるよう酸化亜鉛や硫黄系加硫剤が効率よく加硫反応に使われていることを示していると考えられるからである。また、上記のように硫化亜鉛結晶物が極小化していることは、シリカ表面に対するシランカップリング剤の被覆が良好になされ、亜鉛成分や硫黄成分がシリカ表面に吸着されるのを防いでいることを示していると考えられる。これらのことから、上記のような硫化亜鉛結晶物の極小化が、耐久性等の向上に寄与する結果につながったと推察される。
[1]下記の(A)成分からなるポリマーとともに、下記の(B)~(F)成分を含有する防振ゴム組成物であって、上記防振ゴム組成物の加硫体に対してX線小角散乱測定により測定される硫化亜鉛結晶物の粒径が4.1nm未満であることを特徴とする防振ゴム組成物。
(A)ジエン系ゴム。
(B)シリカ。
(C)シランカップリング剤。
(D)ジヒドラジド化合物。
(E)酸化亜鉛。
(F)硫黄系加硫剤。
[2]上記ジヒドラジド化合物(D)が、下記の一般式(1)に示すジヒドラジド化合物である、[1]に記載の防振ゴム組成物。
[4]上記ジヒドラジド化合物(D)が、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドから選ばれた少なくとも一方である、[1]~[3]のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
[5][1]~[4]のいずれかに記載の防振ゴム組成物の製造方法であって、下記の(A)~(D)成分を混練機で混練し、混練物を得る工程(I)と、上記工程(I)を経た後の混練物を取り出し、再度混練機に投入して混練する工程(II)と、上記工程(I)および(II)を完了した後の混練物に対して下記の(F)成分を加えて混練する工程(III)とを備え、かつ、上記工程(I)および(II)の少なくとも一方の工程で下記の(E)成分を加えていることを特徴とする防振ゴム組成物の製造方法。
(A)ジエン系ゴム。
(B)シリカ。
(C)シランカップリング剤。
(D)ジヒドラジド化合物。
(E)酸化亜鉛。
(F)硫黄系加硫剤。
[6]上記工程(II)を複数回繰り返し行う、[5]に記載の防振ゴム組成物の製造方法。
[7]上記工程(II)を、上記工程(I)を経て取り出した混練物が45℃以下になった時点で再度混練機に投入して混練する工程とする、[5]または[6]に記載の防振ゴム組成物の製造方法。
[8][1]~[4]のいずれかに記載の防振ゴム組成物の加硫体からなることを特徴とする防振ゴム部材。
また、本発明の防振ゴム組成物における「防振ゴム組成物の加硫体に対してX線小角散乱測定により測定される硫化亜鉛結晶物の粒径が4.1nm未満である」との要件は、ゴム組成物に含まれる各成分の組み合わせのみならず、本発明における上記ゴム組成物の特徴的な製造方法により実現可能となる部分が大きい。そのため、本発明の防振ゴム組成物の製造方法は、先に述べたような、耐久性と低動倍率化との高度な両立がなされた防振ゴム組成物を得るのに、大きく貢献することができる。
(A)ジエン系ゴム。
(B)シリカ。
(C)シランカップリング剤。
(D)ジヒドラジド化合物。
(E)酸化亜鉛。
(F)硫黄系加硫剤。
なお、上記加硫体中の硫化亜鉛結晶物には、硫黄成分や亜鉛成分の他、ゴム組成物中の他の成分が若干量含まれる場合もある。また、上記X線小角散乱測定により測定される結晶物が硫化亜鉛であることは、上記結晶物の成分を透過型電子顕微鏡(TEM)-エネルギー分散型X線分光(EDX)によって分析することにより確認することができる。
上記のように、本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム(A)からなるポリマーを用いている。なお、本発明において、ジエン系ゴム(A)以外のポリマーは、使用しないことが望ましい。上記ジエン系ゴム(A)としては、好ましくは、天然ゴム(NR)を主成分とするジエン系ゴムが用いられる。ここで、「主成分」とは、上記ジエン系ゴム(A)の50重量%以上が天然ゴムであるものを示し、上記ジエン系ゴム(A)が天然ゴムのみからなるものも含める趣旨である。このように、天然ゴムを主成分とすることにより、強度や低動倍率化の点で優れるようになる。
また、天然ゴム以外のジエン系ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、イソプレンゴム(IR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なお、これらのジエン系ゴムは、天然ゴムと併用することが望ましい。
上記シリカ(B)としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が用いられる。そして、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
なお、上記シリカ(B)のBET比表面積は、例えば、試料を200℃で15分間脱気した後、吸着気体として混合ガス(N2:70%、He:30%)を用いて、BET比表面積測定装置(マイクロデータ社製、4232-II)により測定することができる。
上記シランカップリング剤(C)としては、例えば、メルカプト系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤等が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記シランカップリング剤(C)が、メルカプト系シランカップリング剤やスルフィド系シランカップリング剤であると、加硫密度が上がり、低動倍率、耐久性に特に効果があるため、好ましい。
上記ジヒドラジド化合物(D)としては、動倍率の上昇を効果的に抑えることができることから、先に述べたように、下記の一般式(1)に示すジヒドラジド化合物が用いられる。
上記酸化亜鉛(E)としては、例えば、酸化亜鉛一種、酸化亜鉛二種、酸化亜鉛三種、微細酸化亜鉛等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
上記硫黄系加硫剤(F)としては、例えば、硫黄(粉末硫黄,沈降硫黄,不溶性硫黄)、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄含有化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
なお、上記カーボンブラックのヨウ素吸着量は、JIS K 6217-1(A法)に準拠して測定された値である。また、上記カーボンブラックのDBP吸収量は、JIS K 6217-4に準拠して測定された値である。
ここで、本発明の防振ゴム組成物は、その必須成分である(A)~(F)成分、および必要に応じて上記列記したその他の材料を用いて調製されるが、「防振ゴム組成物の加硫体に対してX線小角散乱測定により測定される硫化亜鉛結晶物の粒径が4.1nm未満である」といった本願発明の特徴的構成を実現するには、従来の調製方法では実現が難しい。
本発明の防振ゴム組成物の製造方法では、上記の本願発明の特徴的構成を実現可能とするよう、以下に示すような特徴的な製造方法を採用している。
(A)ジエン系ゴム。
(B)シリカ。
(C)シランカップリング剤。
(D)ジヒドラジド化合物。
(E)酸化亜鉛。
(F)硫黄系加硫剤。
なお、上記工程(I)では、(A)~(D)成分、必要に応じ(E)成分、さらに必要に応じ(A)~(E)成分以外の任意成分が加えられて混練されるが、これらの成分は、全て同時に配合して混練するのみならず、上記工程(I)の途中で段階的に加えてもよい。
なお、上記工程(II)は、上記工程(I)を経た後であるため、上記工程(II)において(A)~(D)成分を添加することはないが、(E)成分を加えることはできる。特に、上記工程(I)において(E)成分を加えなかった場合、上記工程(II)において(E)成分を加える必要がある。
また、上記工程(II)では、必要に応じ(A)~(E)成分以外の任意成分が加えられて混練されるが、これらの成分は、全て同時に配合して混練するのみならず、上記工程(II)の途中で段階的に加えてもよい。
さらに、上記工程(II)を、上記工程(I)を経て取り出した混練物が45℃以下(25~45℃であるとより好ましく、30~40℃であると更に好ましい。)になった時点で再度混練機に投入して混練する工程とすると、分散がより良好となる。
なお、上記工程(III)は、工程(I)および(II)が完了した後に行われるため、上記工程(III)において(A)~(E)成分を添加することはないが、上記工程(III)で加えられる(F)成分の他、必要に応じ、加硫促進剤等の任意成分を加えることができる。
また、上記工程(III)は、上記工程(I)および(II)を経て得られた混練物が45℃以下(25~45℃であるとより好ましく、30~40℃であると更に好ましい。)になった時点で行うと、急激に反応が進むことなく、加硫成形に際し、より均一な加硫を行うことができるようになる。
また、上記用途以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁,制震(制振)ダンパー等の制震(制振)装置および免震装置の用途にも用いることができる。
天然ゴム
ニポールIR2200、日本ゼオン社製
酸化亜鉛二種、堺化学工業社製
ビーズステアリン酸さくら、日本油脂社製
アンチゲン6C、住友化学社製
ニプシールVN3、東ソー・シリカ社製、BET比表面積200m2/g
ニプシールER、東ソー・シリカ社製、BET比表面積100m2/g
FEF級カーボンブラック(シーストSO、東海カーボン社製、BET比表面積42m2/g)
サンセン410、日本サン石油社製
イソフタル酸ジヒドラジド(IDH)、大塚化学社製
アジピン酸ジヒドラジド(ADH)、大塚化学社製
NXT Z45、MOMENTIVE社製
サンセラーCZ-G、三新化学社製
硫黄、軽井沢製錬所社製
上記各材料を、後記の表1および表2に示す割合で配合して混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。
上記混練は、比較例6を除き、まず、加硫剤(硫黄)と加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて140℃で5分間混練して行った。比較例6では、まず、酸化亜鉛、加硫剤(硫黄)、加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて140℃で5分間混練して行った。
つぎに、比較例1~3を除き、再混練工程として、上記のようにして得られた混練物をバンバリーミキサーから一旦取り出し、上記混練物が40℃になった時点で再度バンバリーミキサーに投入して140℃で5分間の混練を行った。なお、上記再混練工程は2回繰り返し行った。
その後、各実施例および比較例の混練物をオープンロールに移し、上記混練物(40℃)に、加硫剤(硫黄)と加硫促進剤(比較例6では、さらに酸化亜鉛)を配合し、オープンロールを用いて60℃で5分間混練することにより、各防振ゴム組成物を調製した。
上記各防振ゴム組成物を、プレス成形により、プレス圧15MPaで、160℃×20分間成形して、厚み2mmの加硫体を得た後、10mm×10mm×2mmの大きさの試料として切り出した。そして、上記試料に、アセトンを溶媒として24時間ソックスレー抽出を実施し、ゴム中の可溶性加硫反応生成物、硫黄残渣を取り除いたうえで、溶媒に不溶な加硫残渣(硫化亜鉛結晶物)の粒径測定を行った。
すなわち、上記試料に対し、上記のようにソックスレー抽出を実施し、アセトンに不溶の結晶成分のみとなった試料に対し、大型放射光施設であるSPring-8において、X線のエネルギーが18keV、カメラ長が2.04m、前記式(α-1)で表されるqが0.1~10nm-1の範囲で、小角散乱(SAXS)測定を実施した後、前記に示す方法に従い、フィッティング、Rgの導出、Rの計算を行うことにより、ゴム中の加硫残渣(硫化亜鉛結晶物)の粒径(2R)を求めた。
各防振ゴム組成物を、160℃×20分の条件でプレス成形(加硫)し、テストピースを作製した。そして、上記テストピースの静ばね定数(Ks)を、JIS K 6394に準じて測定した。また、JIS K 6385に準じて、上記テストピースの、周波数100Hzでの貯蔵ばね定数(Kd100)を求めた。そして、貯蔵ばね定数(Kd100)を静ばね定数(Ks)で割った値を動倍率(Kd100/Ks)とした。
なお、後記の表1および表2には、比較例1における動倍率(Kd100/Ks)の測定値を100としたときの、各実施例および比較例における動倍率の測定値を指数換算したものを表記した。そして、その値が、比較例1における動倍率の、95%以下であるものを「○」と評価し、95%を超えるものを「×」と評価した。
各防振ゴム組成物を、150℃×30分の条件でプレス成形(加硫)して、厚み2mmのゴムシートを作製した。つぎに、このゴムシートから、JIS3号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、JIS K 6260に準じてダンベル疲労試験(伸張試験)を行い、その破断時の伸張回数(破断時回数)を測定した。
そして、比較例1における破断時の伸張回数(破断時回数)の測定値を100としたときの、各実施例および比較例における破断時回数の測定値を指数換算したものを、下記の表に表記し、耐久性の評価に用いた。
すなわち、上記の指数換算した値が115以上であったものを「○」、115未満であったものを「×」と評価した。
これに対し、比較例1の防振ゴム組成物は、ジヒドラジド化合物を含まず、実施例よりも低動倍率化がなされておらず、耐久性にもやや劣る結果となった。比較例2の防振ゴム組成物は、シリカおよびシランカップリング剤を含まず、加硫残渣粒径が4.1nm以上であり、実施例よりも低動倍率化がなされておらず、耐久性にも劣る結果となった。比較例3の防振ゴム組成物は、実施例1と同様の配合組成であるが、再混練工程を行っておらず、加硫残渣粒径が4.1nm以上であり、実施例よりも耐久性に劣る結果となった。比較例4および5の防振ゴム組成物は、実施例と同様に再混練工程を行ったものの、比較例1および2と同様の配合組成であることから、本発明の課題を解決するには至らなかった。比較例6の防振ゴム組成物は、シランカップリング剤を含まないこと以外は実施例1と同様の配合組成であり、実施例と同様に再混練工程も行ったものの、酸化亜鉛を、加硫剤(硫黄)、加硫促進剤とともに最後に混合したことから、加硫残渣粒径が4.1nm以上であり、耐久性に劣る結果となった。
Claims (8)
- 下記の(A)成分からなるポリマーとともに、下記の(B)~(F)成分を含有する防振ゴム組成物であって、上記防振ゴム組成物の加硫体に対してX線小角散乱測定により測定される硫化亜鉛結晶物の粒径が4.1nm未満であることを特徴とする防振ゴム組成物。
(A)ジエン系ゴム。
(B)シリカ。
(C)シランカップリング剤。
(D)ジヒドラジド化合物。
(E)酸化亜鉛。
(F)硫黄系加硫剤。 - 上記ジヒドラジド化合物(D)の含有割合が、上記ジエン系ゴム(A)100重量部に対して0.01~5.0重量部の範囲である、請求項1または2記載の防振ゴム組成物。
- 上記ジヒドラジド化合物(D)が、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドから選ばれた少なくとも一方である、請求項1~3のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の製造方法であって、下記の(A)~(D)成分を混練機で混練し、混練物を得る工程(I)と、混練機から混練物を取り出し、再度混練機に投入して混練する工程(II)と、混練物に対して下記の(F)成分を加えて混練する工程(III)とを順に備え、かつ、上記工程(I)および(II)の少なくとも一方の工程で下記の(E)成分を加えていることを特徴とする防振ゴム組成物の製造方法。
(A)ジエン系ゴム。
(B)シリカ。
(C)シランカップリング剤。
(D)ジヒドラジド化合物。
(E)酸化亜鉛。
(F)硫黄系加硫剤。 - 上記工程(II)を複数回繰り返し行う、請求項5記載の防振ゴム組成物の製造方法。
- 上記工程(II)を、混練機から取り出した混練物が45℃以下になった時点で再度混練機に投入して混練する工程とする、請求項5または6記載の防振ゴム組成物の製造方法。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の加硫体からなることを特徴とする防振ゴム部材。
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