JP2015131955A - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】加硫物としたときに、実用上十分な加工性を有するだけでなく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、更に良好な動的弾性率を有すると共に、優れた耐摩耗性及び破壊強度を発揮する変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物を提供する。
【解決手段】本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、所定の化学式（１）で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合して共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体と所定の化学式（２）で表される化合物を反応させる変性工程と、を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物に関する。

近年の自動車に対する低燃費化の要求の高まりに伴い、タイヤの転がり抵抗の低減が求められている。そのため、特に地面と直接接するタイヤトレッド向けに、より低発熱性のゴム材料の開発が求められている。一方、安全性の観点からは湿潤路面でのブレーキ性能（ウェットスキッド抵抗性）に優れ、実用上十分な破壊強度を有するゴム材料が求められている。

このようなゴム材料に用いる補強性充填剤に関して、従来多く用いられてきたカーボンブラックに替えてシリカを用いた場合、低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れたゴム組成物が得られる。しかしながら、疎水性の高いジエン系ゴムにシリカを配合して得られる組成物中では、親水性表面を有するシリカの粒子同士が凝集し、分散性がよくない。そのため、ジエン系ゴムにシリカ表面と相互作用する官能基を導入することで、シリカ表面との親和性を高め、組成物中でのシリカの分散性を改良して、低発熱性をより優れたものにする試みが行われている。

例えば、特許文献１には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されており、特許文献２には、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されている。さらに、特許文献３及び４には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物について開示されている。また、特許文献５には重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られるジエン系ゴムが開示されている。

国際公開第０１／２３４６７号パンフレット 特開平０７−２３３２１７号公報 特開２００１−１５８８３４号公報 特開２００３−１７１４１８号公報 国際公開第０７／１１４２０３号パンフレット

しかしながら、シリカとの反応性が高い官能基を重合末端に導入した変性ゴムを、シリカと配合してゴム組成物とする場合、混練り工程中にシリカ粒子と変性ゴムの官能基との反応が進行する。その結果、ゴム組成物の粘度が上昇し、混練りが困難になったり、混練り後にシートにする際の肌荒れやシート切れが生じやすくなったりするなど、加工性が悪化する傾向がみられる。また、加硫物としたとき、特に無機充填剤を含む加硫物とした際に、剛性あるいは動的弾性率が低下し、操縦安定性が悪化する傾向が見られる。更に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスをより一層改良することが求められてきている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、加硫物としたときに、実用上十分な加工性を有するだけでなく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、更に良好な動的弾性率を有すると共に、優れた耐摩耗性及び破壊強度を発揮する変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究検討した結果、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体の活性末端に、特定構造の化合物を反応させる変性工程と、を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記化学式（１）で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合して共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体と下記化学式（２）で表される化合物を反応させる変性工程と、
を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。

（前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。）

（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、３つのＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、複数あるＲ３、Ｒ４の各々は同一であっても異なっていてもよい。ａは２又は３であり、３つあるａは同一であっても異なっていてもよい。）
［２］
前記重合開始剤が、前記化学式（１）で表される化合物及び前記有機リチウム化合物を反応させることにより得られ、かつ、下記化学式（３）で表される化合物を含む、［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

（前記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基である。）
［３］
前記Ｒ１及びＲ２が、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している、［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［４］
前記式（２）中、ａが３である、［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［５］
前記Ｒ１及びＲ２が、合計の炭素数が５の炭化水素基である、［３］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［６］
下記式（４）で表される、変性共役ジエン系重合体。

（前記式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、３つのＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、複数あるＲ４、Ｒ５の各々は同一であっても異なっていてもよい。式中、ｂ及びｃは１又は２であり、３つあるｂ及びｃは同一であっても異なっていてもよい。Ｐｏｌｙｍは共役ジエン系重合体を表し、複数ある場合のＰｏｌｙｍの末端の少なくとも一つは式（５）で表される。）

（前記式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。）
［７］
前記Ｒ１及びＲ２が、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している、［６］に記載の変性共役ジエン系重合体。
［８］
前記Ｒ１及びＲ２が、合計の炭素数が５の炭化水素基である、［６］に記載の変性共役ジエン系重合体。
［９］
前記式（４）中、ｂとｃの合計が３である、［７］に記載の変性共役ジエン系重合体。
［１０］
［６］〜［８］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含むゴム成分１００質量部と、
前記ゴム成分１００質量部に対しシリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部と、
を含む、変性共役ジエン系重合体組成物。

本発明によれば、加硫物としたときに、実用上十分な加工性を有するだけでなく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、更に良好な動的弾性率を有すると共に、優れた耐摩耗性及び破壊強度を発揮する変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、下記化学式（１）で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合して共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体と下記化学式（２）で表される化合物を反応させる変性工程と、を有する。

（前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。）

（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、３つのＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、複数あるＲ４、Ｒ５は各々同一であっても異なっていてもよい。ａは２又は３であり、３つあるａは同一であっても異なっていてもよい。）

上記のように構成されているため、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、加硫物としたときに、実用上十分な加工性を有するだけでなく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、更に良好な動的弾性率を有すると共に、優れた耐摩耗性及び破壊強度を発揮する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。より詳細には、後に詳述する化学式（１）の化合物と化学式（２）の化合物の双方を用いることで、組成物としたときの操縦安定性が良好となる。

（重合工程）
重合工程においては、上記化学式（１）で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合して共役ジエン系重合体を得る。化学式（１）で表される化合物を用いることで、開始末端に官能基を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。これにより、組成物としたときの低ヒステリシスロス性が良好になる。

＜重合開始剤＞
本実施形態では、化学式（１）で表される分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む、所定の重合開始剤を用いる。

［式（１）で表される化合物］
本実施形態における重合開始剤は、上記化学式（１）で表される分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物を用いる。化学式（１）中のＲ１及びＲ２基としては、炭素数１〜１２のアルキル基である場合、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソブチル、デシル、ヘプチル等の各基が挙げられる。炭素数３〜１４のシクロアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル等の各基が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−フェニル−１−プロピル、フェニル等の各基が挙げられる。

前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２基は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合は、Ｒ１とＲ２の合計で炭素数４〜１２の炭化水素基である。前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２基は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。

前記式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジへプチルアミン、ジへキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルへキシルアミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン等が挙げられ、上記式（１）の条件を満たせば、これらの類似物を含む。後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ジブチルアミン、ジへキシルアミンが好ましい。より好ましくはジブチルアミンである。

Ｒ１及びＲ２基が、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、前記式（１）で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの構造類似物を含む。後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンが好ましい。より好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミンである。得られる共役ジエン系重合体の分子量分布の観点から更に好ましくはピペリジンである。

共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との反応性の観点から、Ｒ１及びＲ２基が、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していることが好ましく、より好ましくは合計の炭素数が５の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２基が、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成し、合計の炭素数が５の炭化水素基である場合、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との反応性が良く、分子量分布が狭い共役ジエン系重合体が得られやすく、配合物としたときの低ヒステリシスロス性が良好になる。

上述した式（１）で表される化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。

［有機リチウム化合物］
本実施形態で用いる重合開始剤は、有機リチウム化合物を含む。有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム等が挙げられる。有機リチウム化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。

［式（３）で表される化合物］
本実施形態で用いる重合開始剤は、前記式（１）と前記有機リチウム化合物を反応させて得られる下記式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。

（前記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、式（１）と同様であり、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかである。）

Ｒ１及びＲ２基としては、炭素数１〜１２のアルキル基である場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソブチル、デシル、ヘプチル等の各基が挙げられる。炭素数３〜１４のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロヘキシル等の各基が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、３−フェニル−１−プロピルフェニル等の各基が挙げられる。

前記式（３）中、Ｒ１及びＲ２基は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合は、Ｒ１とＲ２の合計で炭素数４〜１２の炭化水素基である。式（３）中、Ｒ１及びＲ２基は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。

前記式（３）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム−ジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの構造類似物を含む。溶媒への可溶性や、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、リチウムジブチルアミド、リチウムジへキシルアミドが好ましい。より好ましくはリチウムジブチルアミドである。

本実施形態において、Ｒ１及びＲ２基が環状構造を形成していることが好ましい。Ｒ１及びＲ２基が環状構造を形成している場合に、前記式（３）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−リチオピロリジン、１−リチオピペリジン、１−リチオヘキサメチレンイミン、１−リチオアザシクロオクタン、６−リチオ−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−リチオ−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの構造類似物を含む。重合開始剤の溶媒への可溶性や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、１−リチオピペリジン、１−リチオヘキサメチレンイミン、１−リチオアザシクロオクタン、６−リチオ−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンが好ましい。より好ましくは１−リチオピペリジン、１−リチオヘキサメチレンイミンである。得られる共役ジエン系重合体の分子量分布の観点から更に好ましくは１−リチオピペリジンである。

共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との反応性の観点から、Ｒ１及びＲ２基が、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していることが好ましく、より好ましくは合計の炭素数が５の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２基が、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成し、合計の炭素数が５の炭化水素基である場合、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との反応性が良く、分子量分布の狭い共役ジエン系重合体が得られやすく、配合物としたときの低ヒステリシスロス性が良好になる。

本実施形態の重合開始剤として式（３）で表される化合物を用いる際は、単独で用いても２種以上の混合物でもよい。

［重合開始剤の調製方法］
本実施形態で用いる重合開始剤は、上述した重合工程の前に予め調製しておいてもよく、後述する重合を行うための反応器中に供給し、重合と同時、もしくはその前に調製してもよい。調製方法は、従来公知の方法を適用できる。

前記式（３）で表される化合物を調製する場合は、例えば、前記式（１）で表される化合物と有機リチウム化合物とを、炭化水素溶媒中で反応させることによって得られる。前記炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の適切な溶媒を選択すればよい。

前記式（３）で表される化合物を調製する際の反応温度は特に限定されるものではないが、０〜８０℃が好ましく、生産性の観点から１０〜７０℃が好ましい。

前記式（３）で表される化合物を調製する際には、系内に極性化合物を添加してもよい。これにより、式（３）で表される化合物の生成の促進や炭化水素溶媒への可溶化効果が得られる。極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状又は環状エーテル等が挙げられる。

前記３級モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール等の化合物が挙げられる。

前記３級ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタン等の化合物が挙げられる。

前記鎖状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。

前記環状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられる。

前記極性化合物の中でも、式（３）の化合物の生成の促進や炭化水素への可溶化効果の観点から、３級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン、３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及び環状エーテルであるテトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンが好ましい。前記極性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記式（３）で表される化合物を調製する際に極性化合物を添加する場合は、調製するときに用いられる前記溶媒に対し３０〜５０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することが好ましく、２００〜２０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することがより好ましい。反応促進や溶媒への可溶化の効果を十分に発現する観点から３０ｐｐｍ以上の添加が好ましく、後の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を十分に確保することや重合後の溶媒を回収し、精製する工程における重合溶媒との分離を考慮すると５０，０００ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。

式（３）で表される化合物は、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、後述する重合を行うための反応器中に供給し、重合と同時、もしくはその前に、式（１）で表される化合物と有機リチウムを反応させてもよい。

本実施形態で用いる重合開始剤が、前記式（３）で表される化合物を含む場合、窒素を有さない有機リチウム化合物を含んでいてもよい。

＜重合工程＞
本実施形態で用いる共役ジエン系重合体は、上述した式（１）で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を重合することにより得られる。重合工程においては、前述の重合開始剤を、予め所定の反応器で調製しておき、共役ジエン化合物の重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う反応器に供給して重合反応を行ってもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中で重合開始剤を調製し、その後、この反応器に所定のモノマー類（共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物）を供給して重合又は共重合反応を行ってもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中で、重合開始剤の調製とモノマー類の重合又は共重合とを同時に行ってもよい。

また、共役ジエン系重合体の重合は、回分式、又は１個の反応器若しくは２個以上の連結された反応器での連続式等の重合様式により行ってもよい。

本実施形態で用いる共役ジエン系重合は少なくとも共役ジエン化合物を重合したものであり、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合したものであってもよい。

［共役ジエン系化合物］
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であればよく、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。

本実施形態において、変性共役ジエン系重合体を得るための変性反応の効率を十分なものとする観点から、重合工程において用いる共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていないことが好ましい。かかる観点から、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。なお、アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。また、アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。

［芳香族ビニル化合物］
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、以下に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。

［多官能芳香族ビニル化合物］
変性前の共役ジエン系重合体の重合工程において、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物と同時、もしくは重合途中に、多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。これにより、分子鎖の分岐をコントロールし、コールドフローを防止することができる。多官能芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

［溶媒］
共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。

［原材料中の不純物の処理］
上述した共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び重合溶媒は、それぞれ単独で、あるいはこれらの混合液を、予め重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を、有機金属化合物を反応させ処理しておくこともできる。これにより、前記不純物による重合の阻害を効果的に防止でき、重合体の活性末端量が高濃度となり、よりシャープな分子量分布を達成できる傾向にあり、さらには高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。

［極性化合物］
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。

極性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。

このような極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。

［重合温度］
重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。すなわち、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。

＜共役ジエン系重合体の重合形態＞
本実施形態において、共役ジエン系重合体は、上述した式（３）で表される化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応により成長して得られることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

＜水素添加＞
上述した重合工程により得られる共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち「水添率」）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、重合体中の共役ジエン部の水添率は３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることがさらに好ましい。なお、水素化率（水添率）は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。

また、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることが更に好ましい。

水素化の方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。特に好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。上記触媒としては、以下に限定されないが、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。これらの中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。

水素化触媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。例えば水素化触媒として特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。好ましい水素化触媒としてはチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。

＜共役ジエン系重合体のミクロ構造、特性＞
［結合共役ジエン量］
重合工程により得られる共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。

［結合芳香族ビニル量］
また、重合工程により得られる共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。

結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。

［ビニル結合量］
共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。

［重合体構造］
変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の重合体又は異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体である。共役ジエン系重合体が共重合体である場合は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

ランダム共重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。

ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなるジブロック共重合体、３個からなるトリブロック共重合体、４個からなるテトラブロック共重合体等が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ−Ｂジブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂテトラブロック共重合体等で表される。当該表記において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。

［共役ジエン系重合体の芳香族ビニルの連鎖］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体がタイヤトレッド用ゴム組成物として用いる場合には、より低ヒステリシスロス性に優れるゴム組成物を得る観点から、共重合体はランダム共重合体であることが好ましい。共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合には、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合であって、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法で評価する場合において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

［共役ジエン系重合体のガラス転移温度］
ミクロ構造（上記変性共役ジエン系共重合体中の各結合量）が上記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−４５℃〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度として求めることができる。

（変性工程）
変性工程においては、上述した重合工程により得られる共役ジエン系重合体と上述した式（２）で表される化合物（変性剤）を反応させ、変性共役ジエン系重合体を得る。

上記式（２）で表されるような分岐状の変性剤を用いることで、分岐状のポリマー成分が増え、組成物としたときの加工性と省燃費性を両立させることができる。上記式（２）で表される変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリメトキシシリルエチル）アミン、トリス（４−トリメトキシシリルブチル）アミン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、式（２）におけるａが３である、すなわち、３つあるａが全て３であることが好ましい。好ましい具体例としては、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。

上述した変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。

上述した変性剤は、上記式（２）で表される化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した重合開始剤系を構成するリチウムのモル数の０．６〜３倍となる範囲であることが好ましく、０．８〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、０．８〜２倍となる範囲であることが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体において十分な変性率を得る観点から０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法において、活性末端を有する重合体を含有する溶液が重合に用いる共役ジエン化合物、芳香族化合物等の単量体を１００ｐｐｍ以上含有している状態で、変性剤を反応させることが好ましい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述した変性工程を行った後、変性共役ジエン系重合体の溶液中に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。

（脱溶媒工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。以下に限定されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、変性共役ジエン系重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して変性共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。

＜官能基成分を有する重合体の量（変性率）＞
変性工程においては、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有するものにする観点から、官能基成分を有する重合体（少なくとも片方の末端を変性した重合体）の割合（変性率）は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％含有する重合体となるように、変性共役ジエン系重合体を製造することが好ましい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体における変性率とは、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる、すなわち官能基成分を有する重合体の割合のことである。変性率を測定するタイミングは、変性工程後に活性末端を失活させた後である。

官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定する方法が適用できる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により、変性率を求めることができる。

＜変性共役ジエン系重合体の分子量＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量は、（重量平均分子量：ポリスチレン換算）は、加工性や後述する変性共役ジエン系重合体組成物の引張特性等の性能の観点から、３万から２００万が好ましい。より好ましくは５万〜１５０万である。また分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、加工性や後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．１〜２．５である。

重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量を計算して求めることができる。具体的には、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、カラムとして、ガードカラム：東ソー ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用し、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で東ソー製 ＨＬＣ８０２０（検出器：ＲＩ）を用いて測定を行うことができる。試料は２０ｍＬのＴＨＦに対して分子量分布の狭い重合体（１以上１．８未満）の場合には１０ｍｇを、広い重合体（１．８以上）の場合には２０ｍｇを溶解し、２０μＬ注入して測定するのが好適である。

（変性共役ジエン系重合体）
本実施形態で得られる変性共役ジエン系重合体は、下記式（４）で表される。

（前記式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、３つのＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、複数あるＲ４、Ｒ５の各々は同一であっても異なっていてもよい。式中、ｂ及びｃは１又は２であり、３つあるｂ及びｃは同一であっても異なっていてもよい。Ｐｏｌｙｍは共役ジエン系重合体を表し、複数ある場合のＰｏｌｙｍの末端の少なくとも一つは式（５）で表される。）

（前記式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。）

上記のように構成されているため、本実施形態の変性共役ジエン系重合体によれば、加硫物としたときに、実用上十分な加工性を有するだけでなく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、更に良好な動的弾性率を有すると共に、優れた耐摩耗性及び破壊強度を発揮することができる。

配合物としたときのヒステリシスロス低減の観点から、ｂとｃの合計は３の整数であることが好ましく、複数あるｂとｃの合計がすべて３の整数であることがより好ましい。

式（５）におけるＲ１及びＲ２基には、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソブチル、デシル、ヘプチル等の各基が挙げられる。炭素数３〜１４のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロヘキシル等の各基が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、３−フェニル−１−プロピル、フェニル等の各基が挙げられる。

前記式（５）中、Ｒ１及びＲ２基は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合は、Ｒ１とＲ２の合計で炭素数４〜１２の炭化水素基である。前記式（５）中、Ｒ１及びＲ２基は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。

前記式（５）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジへプチルアミノ基、ジへキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジ−２−エチルへキシルアミノ基、ジデシルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、エチルベンジルアミノ基、メチルフェネチルアミノ基等が挙げられ、上記式（５）の条件を満たせば、これらの構造類似物を含む。後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ジブチルアミノ基、ジへキシルアミノ基が好ましい。より好ましくはジブチルアミノ基である。

本実施形態において、Ｒ１及びＲ２基が、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していることが好ましい。Ｒ１及びＲ２基が、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、前記式（５）で表される化合物としては、例えば、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミニル基、アザシクロオクチル基、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクチル基、１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル基等が挙げられ、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの構造類似物を含む。後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミニル基、アザシクロオクチル基、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクチル基、１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル基が好ましい。より好ましくはピペリジニル基、ヘキサメチレンイミニル基である。共役ジエン系重合体の分子量分布の観点から更に好ましくはピペリジニル基である。

共役ジエン化合物と芳香族の分子量分布の観点から、Ｒ１及びＲ２基が、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していることが好ましく、より好ましくは合計の炭素数が５の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２基が、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成し、合計の炭素数が５の炭化水素基である場合、分子量分布の狭い共役ジエン系重合体が得られやすく、配合物としたときの低ヒステリシスロス性が良好になる。

上述した式（５）で表される官能基は１種であってもよく、２種以上の混合で存在してもよい。

（添加物）
＜ゴム用安定剤＞
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。

＜伸展油＞
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性を更に改善するために、必要に応じて伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部が好ましい。

〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有するゴム成分１００質量部と、該ゴム成分１００質量部に対してシリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部とを含有する。

（ゴム成分）
前記ゴム成分としては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。

具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。

また、非ジエン系重合体としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。

上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ゴム成分中に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、上述したゴム状重合体と、を含む場合、これらの配合比率（質量比）は、変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体として、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０が更に好ましい。変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体の配合比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度もより一層満足する加硫物を得ることができる傾向にある。

（シリカ系無機充填剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体に、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、優れた加工性を付与できる。

シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。

シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。

シリカとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましく、変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性や破壊特性と低ヒステリシスロス性を高度にバランスさせることができる傾向にある。

上記のように、変性共役ジエン系重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜３００質量部とし、５〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。シリカ系無機充填剤の含有量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、０．５質量部以上とし、一方、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下とする。

（カーボンブラック）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。カーボンブラックとしては、以下に限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックの含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１００含有量が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から１００質量部以下とすることが好ましい。

（金属酸化物・金属水酸化物）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、上述したシリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。

（シランカップリング剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。

（ゴム用軟化剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。

鉱物油系ゴム用軟化剤は、ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれるオイルを含み、これらのうち、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものがアロマ系と呼ばれている。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いられるゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、環境安全上の観点や、オイルブリード防止、及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。

ゴム用軟化剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下である場合、ブリードアウトをより確実に防止でき、組成物表面にベタツキを効果的に防止できる傾向にある。

（その他の添加剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、特に限定されず、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、特に限定されず、それぞれ公知の材料を用いることができる。

（変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法については、特に限定されるものではない。例えば、上述したゴム成分と、シリカ系無機充填材、その他必要に応じて上述した各種材料を、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練する方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種材料とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

（加硫剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物として好適に用いられる。加硫物は、変性共役ジエン系重合体を、シリカ系無機充填剤や、必要に応じてカーボンブラック等の無機充填剤、変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合し、加熱して加硫することにより得ることができる。

加硫剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、以下に限定されないが、例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。

加硫剤の含有量は、特に限定されず、通常は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃、であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。

加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下に限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、特に限定されず、通常、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。また、加硫助剤の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。

〔変性共役ジエン系重合体組成物を架橋処理したゴム組成物〕
上述した変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤、各種配合剤等を加えて架橋し、ゴム組成物として所望のゴム製品の製造に用いることができる。

以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。

（１）結合スチレン量
後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体の試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。島津製作所製：ＵＶ−２４５０を用い、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した。

（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体の試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、測定装置として、日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ２３０を用い、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％））を求めた。

（３）変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度
後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度を下記のようにして測定した。ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００（ＩＳＯ２８９−１）に準拠し、ムーニー粘度を測定した。測定温度は１００℃とした。まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ１＋４）とした。

（４）変性率
後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体の変性率を、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体の試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。

（試料調製）
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。

（ポリスチレン系カラムＧＰＣ測定条件）
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２０μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラムとして東ソー ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈを使用し、他のカラムとして東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー製 ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。

（シリカ系カラムＧＰＣ測定条件）
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２０μＬを装置に注入して測定した。カラムは、デュポン社製：Ｚｏｒｂａｘを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、東ソー製 ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。

（変性率の計算方法）
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料の面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（なお、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）

（５）分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結して用いたＧＰＣ（東ソー社製 型式ＨＬＣ−８０２０）を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）を求めた。溶離液としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。カラムは、ガードカラムとして東ソー ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、他のカラムとして東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー製 ＨＬＣ８０２０）を用いて分子量の測定を行った。試料は２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを溶解し、２０μＬ注入して測定した。

〔実施例１〕
内容積５Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン２６５ｇ、スチレン９３ｇ、シクロヘキサン２０３０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン３．８ｍｍｏｌを反応器へ入れ、反応器内温を５０℃に保持した。重合開始剤として、ピペリジン（５．１０ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（５．１０ｍｍｏｌ）を反応させた、１−リチオピペリジン（５．１０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７８℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器にトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを０．５８７ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）１．０ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ）を得た。

試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は６０であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５７ｍｏｌ％であった。また、変性率は９８％であった。試料Ａの分析結果を表１に示す。

〔実施例２〕
変性剤をトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンからトリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンに替えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｂを得た。試料Ｂの分析結果を表１に示す。

〔実施例３〕
ピペリジンを１，３，３‐トリメチル‐６‐アザビシクロ［３．２．１］オクタンに替えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｃを得た。試料Ｃの分析結果を表１に示す。

〔実施例４〕
ピペリジンを１，２，３，４−テトラヒドロピリジンに替えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｄを得た。試料Ｄの分析結果を表１に示す。

〔実施例５〕
ピペリジンをピロリジンに替えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｅを得た。試料Ｅの分析結果を表１に示す。

〔実施例６〕
ピペリジンをヘキサメチレンイミンに替えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｆを得た。試料Ｆの分析結果を表１に示す。

〔実施例７〕
変性剤をトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンからトリス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）アミンに替え、１−リチオピペリジンの添加量、極性物質の添加量、変性剤の添加量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｇを得た。試料Ｇの分析結果を表１に示す。

〔比較例１〕
内容積５Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン２６５ｇ、スチレン９３ｇ、シクロヘキサン２０３０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン３．６ｍｍｏｌを反応器へ入れ、反応器内温を５０℃に保持した。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（４．７６ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器にトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを０．５４７ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を実施した。この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）１．０ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｈ）を得た。

試料Ｈを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は６０であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５７ｍｏｌ％であった。また、変性率は８８％であった。試料Ｈの分析結果を表１に示す。

〔比較例２〕
変性剤をトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンからメチルビス［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］アミンに替え、１−リチオピペリジンの添加量、極性物質の添加量、変性剤の添加量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｉを得た。試料Ｉの分析結果を表１に示す。

〔比較例３〕
変性剤をメチルビス［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］アミンから１，２−ビス（３−トリエトキシシリル）エタンに替えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｊを得た。試料Ｊの分析結果を表１に示す。

〔実施例１５〕
内容積が１０Ｌであり、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入口を有し、頂部に出口を有し、攪拌機および温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基連結した。さらに、２基目の反応器出口下流にスタティックミキサーを１基連結した。予め水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを、１７．１ｇ／分、スチレンを９．６ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１６２．３ｇ／分で混合した。この混合溶液が１基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０７９ｍｍｏｌ／分で供給しスタティックミキサーで混合した後、１基目の反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１６ｇ／分の速度で、重合開始剤として、予め調整した１−リチオピペリジンとｎ−ブチルリチウムの混合溶液（１−リチオピペリジンとｎ−ブチルリチウムのモル比は０．７５：０．２５とした）を、０．１５８ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を７３℃に保持した。１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し８０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。２基目反応器出口より、変性剤添加前の共重合体溶液を少量抜き出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり、０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度を測定した結果、６０であった。スタティックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液に表２に示す変性剤トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを０．０４８ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、変性反応を実施した。スタティックミキサーから流出した重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり、０．２ｇとなるように連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｋ）を得た。試料Ｋを分析した結果、１１０℃のムーニー粘度は１５５、結合スチレン量は３５質量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は４１モル％、変性率は９１％であった。試料Ｋの分析結果を表２に示す。

〔実施例１６〕
トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンをトリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンに替え、添加量を０．０３２ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１５と同様にして、試料Ｌを得た。試料Ｌの分析結果を表２に示す。

〔実施例１７〕
トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンをトリス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）アミンに替え、添加量を０．０３６ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１５と同様にして、試料Ｍを得た。試料Ｍの分析結果を表２に示す。

〔比較例７〕
１−リチオピペリジンをｎ−ブチルリチウムに変えた以外は実施例１５と同様にして、試料Ｎを得た。試料Ｎの分析結果を表２に示す。

［実施例８〜１４、１８〜２０、比較例４〜６、８］
上記表１〜２に示す試料（試料Ａ〜Ｎ）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。

・変性共役ジエン系重合体（試料Ａ〜Ｎ）：１００質量部
・シリカ（エボニック デグサ社製、商品名「ウルトラジル７０００ＧＲ」、窒素吸着比表面積：１７５ｍ²／ｇ）：７５質量部
・シランカップリング剤（エボニック デグサ社製、商品名「Ｓｉ７５」（テトラエトキシシリルプロピルジスルフィド）：６質量部
・プロセスオイルオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「ＮＣ１４０」）：４２質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」、ヨウ素吸着量９０ｇ／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積９５ｍ２／ｇ）：５質量部
・亜鉛華（三井金属鉱業社製、商品名「亜鉛華１号」）：２．５質量部
・ステアリン酸：１．０質量部
・ワックス：（大内新興化学工業社製、商品名「サンノック」、帯黄白色粒状、凝固点６５℃以上、比重０．９３、：１．５質量部
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部

上記した材料を下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを得た。

温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン重合体（変性ＳＢＲ１）、シリカ系無機充填剤（シリカ）、シランカップリング剤、プロセスオイルを４分混練した。このとき、ニーダーの温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。

次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス，及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて３分混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。そして、ニーダーより上記配合物を排出後、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物を作成し、冷却した後、加工性を評価した。

更に、オーブンを用いて未加硫組成物を７０℃×３０分加温した後，第三段の混練として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、組成物を得た。その後、組成物の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫物を得た。加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。物性測定結果を下記表３及び表４に示す。

ゴム組成物の物性は、下記の方法により測定した。

＜配合物ムーニー粘度＞
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１により、１３０℃で、予熱を１分間行った後に、ローターを毎分２回転で回転させ４分後の粘度を測定した。各々の測定値は、実施例８〜１４及び比較例４〜６については比較例４を１００として、実施例１８〜２０及び比較例８については比較例８を１００として指数化した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。

＜引張伸び・破断強度＞
東洋精機製作所製の全自動引張試験機ストログラフＡＥを使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により測定した。各々の測定値は、実施例８〜１４及び比較例４〜６については比較例４を１００として、実施例１８〜２０及び比較例８については比較例８を１００として指数化した。数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。

＜粘弾性パラメータ＞
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。また５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が小さいほどヒステリシスロスが小さく、省燃費性能が良好であることを示す。また５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したＧ’を操縦安定性の指標とした。値の大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。各々の測定値は、実施例８〜１４及び比較例４〜６については比較例４を１００として、実施例１８〜２０及び比較例８については比較例８を１００として指数化した。

＜耐摩耗性＞
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、３０００回転の摩耗量を測定し、指数化した。指数の大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。各々の測定値は、実施例８〜１４及び比較例４〜６については比較例４を１００として、実施例１８〜２０及び比較例８については比較例８を１００として指数化した。

表３及び表４の結果から、本実施形態における変性剤を用いた重合体Ａ〜Ｇを使用した実施例８〜１４、及び重合体Ｋ〜Ｍを使用した実施例１８〜２０は、実用上十分な加工性を有し、かつ耐摩耗性、引張特性に優れ、省燃費性能とブレーキ性能のバランスも良好であった。更に操縦安定性も良好であった。

特に、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン及びトリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンを用いた重合体Ａ〜Ｆ及び重合体Ｋ〜Ｌを使用した実施例８〜１３及び実施例１８〜２０は、特に省燃費性能が良好であった。

１−リチオピペリジンを開始剤として用いることで、バッチ重合では表１の実施例１、連続重合では表２の実施例１５〜１７に示すとおり、共役ジエン系重合体Ａ及びＫ〜Ｍが得られた。この重合体を用いた実施例８及び実施例１８〜２０は良好な省燃費性能を示した。

本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、加硫物とした際に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、更に操縦安定性にも優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊特性を有し、かつ実用上十分な加工性を有した変性共役ジエン系重合体を得ることができ、タイヤトレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として好適に用いることができる。

Claims (10)

1. 下記化学式（１）で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合して共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
   前記共役ジエン系重合体と下記化学式（２）で表される化合物を反応させる変性工程と、
   を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   

   

   （前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、３つのＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、複数あるＲ３、Ｒ４の各々は同一であっても異なっていてもよい。ａは２又は３であり、３つあるａは同一であっても異なっていてもよい。）
2. 前記重合開始剤が、前記化学式（１）で表される化合物及び前記有機リチウム化合物を反応させることにより得られ、かつ、下記化学式（３）で表される化合物を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   

   

   （前記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基である。）
3. 前記Ｒ１及びＲ２が、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
4. 前記式（２）中、ａが３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
5. 前記Ｒ１及びＲ２が、合計の炭素数が５の炭化水素基である、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
6. 下記式（４）で表される、変性共役ジエン系重合体。
   

   

   （前記式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、３つのＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、複数あるＲ４、Ｒ５の各々は同一であっても異なっていてもよい。式中、ｂ及びｃは１又は２であり、３つあるｂ及びｃは同一であっても異なっていてもよい。Ｐｏｌｙｍは共役ジエン系重合体を表し、複数ある場合のＰｏｌｙｍの末端の少なくとも一つは式（５）で表される。）
   

   

   （前記式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。）
7. 前記Ｒ１及びＲ２が、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体。
8. 前記Ｒ１及びＲ２が、合計の炭素数が５の炭化水素基である、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体。
9. 前記式（４）中、ｂとｃの合計が３である、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体。
10. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含むゴム成分１００質量部と、
    前記ゴム成分１００質量部に対しシリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部と、
    を含む、変性共役ジエン系重合体組成物。