KR20140028133A - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물, 및 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액 디엔 화합물 및 질소 원자 함유 비닐 화합물, 또는 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 질소 원자 함유 비닐 화합물을 공중합시켜, 중합체쇄 중에 질소 원자를 포함하며, 활성 말단을 갖는, 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 변성제를 반응시키는 변성 공정을 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pct00020

(식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수임)

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물, 및 타이어{METHOD FOR PRODUCING DENATURED CONJUGATED DIENE POLYMER, DENATURED CONJUGATED DIENE POLYMER, DENATURED CONJUGATED DIENE POLYMER COMPOSITION, RUBBER COMPOSITION, AND TIRE}
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물, 및 타이어에 관한 것이다.
최근의 자동차에 대한 저연비화의 요구가 높아짐에 따라, 타이어의 구름 저항의 감소가 요구되고 있다. 그 때문에, 보다 저발열성(저히스테리시스 손실성)의 고무 재료의 개발이 요구되고 있다.
한편으로, 안전성의 관점에서는 습윤 노면에서의 브레이크 성능(웨트 스키드 저항성)이 우수하고, 또한 조종 안정성도 우수한 고무 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 양호한 가공성을 가지면서, 가황물로 했을 때에는, 보강성 충전제에 의한 보강 효과가 얻어지고, 인장 특성이나, 연비 절약 특성, 내마모성이 우수한 고무 재료가 요구되고 있다.
보강성 충전제로서, 종래 많이 이용되어 왔던 카본 블랙 대신에 실리카를 이용한 경우, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수한 고무 조성물이 얻어지는 것으로 알려져 있다.
그러나 실리카 표면은 친수성을 갖기 때문에, 소수성이 높은 디엔계 고무와 조합하여 조성물로 하면, 당해 조성물 중에서는, 실리카 입자끼리 응집하여 양호한 분산성이 얻어지지 않는다는 문제를 갖고 있다. 그 때문에, 디엔계 고무에 실리카 표면과 상호 작용하는 관능기를 도입함으로써, 실리카 표면과의 친화성을 높이고, 조성물 중에서의 실리카의 분산성을 개량하여, 저히스테리시스 손실성을 보다 우수한 것으로 하는 시도가 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 글리시딜아미노기를 갖는 변성제를 중합체 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무가 개시되어 있고, 특허문헌 2에는, 글리시독시알콕시실란을 중합체 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 내지 6에는, 질소 원자를 함유하는 알콕시실란류를 중합체 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무, 및 이들과 실리카의 조성물에 대해서 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 중합체쇄 중 및 말단에 규소 원자 함유 비닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무, 및 이들과 실리카의 조성물에 대해서 개시되어 있다.
특허문헌 1 내지 6의 변성 디엔계 고무를 사용하여 실리카를 함유하는 조성물을 제작하거나, 또는 특허문헌 7의 조성물을 사용하여 가황한 경우, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수한 가황 고무가 얻어진다.
또한, 종래부터, 고무 조성물의 분야에서는, 충전재와의 친화성을 개량할 목적으로, 부타디엔계 중합체에 관능기를 도입하여 변성하는 방법이 다양하게 검토되고 있다.
구체적인 방법으로서는, 음이온 리빙 중합을 이용하여 개시말단 또는 종말단에, 또는 그 양쪽에 관능기를 도입하는 방법을 들 수 있고(예를 들면, 특허문헌 8 내지 10 참조), 다른 방법으로서는, 관능기를 갖는 단량체를 공중합하는 방법(예를 들면, 특허문헌 11 참조), 중합 후에 주쇄의 이중 결합에 반응시킴으로써 관능기를 도입하는 방법을 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 12 및 13 참조).
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그러나, 상기 특허문헌 1 내지 6에 제안되어 있는 조성물에서는, 실리카의 분산성은 양호하지만, 강성 또는 동적 탄성률이 저하되어버려, 조종 안정성과의 양립이 어려워지는 경우가 있다.
따라서, 실리카의 분산성을 개량함으로써 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형을 향상시키면서, 동적 탄성률의 저하도 억제되어 있는 고무 조성물이나, 당해 조성물에 포함되는 변성 공액 디엔계 중합체가 요구되고 있다.
또한, 상기 특허문헌 8 내지 13과 같이, 부타디엔계 중합체에 관능기를 도입하여 변성하는 방법에서는, 도입하는 관능기의 양을 증가시킴으로써, 충전재와의 한층 더한 친화성 개량 효과를 기대할 수 있다. 그러나 관능기의 양을 증가시키면, 충전재 배합시의 배합물 점도가 극단적으로 높아, 가공성이 악화한다는 문제를 갖고 있다. 또한, 이용하는 충전재의 종류에 따라 최적의 관능기가 있어도, 이용하는 충전재가 2종 이상인 경우에는, 모든 충전재에는 충분한 친화성 개량 효과가 얻어지지 않는다는 문제도 갖고 있다.
따라서, 충전재와의 친화성을 개량하여, 분산성 효과가 우수하고, 또한 가공성도 양호한 고무 조성물이나, 당해 조성물에 포함되는 변성 공액 디엔계 중합체가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여, 우선, 실리카를 포함하는 고무 조성물로 했을 때에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수함과 동시에, 동적 탄성률이 높은 점에서, 타이어용 고무 재료로서 이용한 경우에는 조종 안정성이 우수한, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 충전재와의 친화성이 양호하고, 분산성이 우수하며, 또한 동시에 가공성도 우수하고, 인장 특성이 양호하고 강도 및 신장도의 특성이 높고, 연비 절약 성능이 높으며, 내마모성도 우수한, 가황물이 얻어지는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구 검토한 결과, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단 및 주쇄의 양쪽에 특정한 관능기를 도입함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
〔1〕알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여,
공액 디엔 화합물 및 질소 원자 함유 비닐 화합물, 또는 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 질소 원자 함유 비닐 화합물을 공중합시켜, 중합체쇄 중에 질소 원자를 포함하며, 활성 말단을 갖는, 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 변성제를 반응시키는 변성 공정
을 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
〔2〕상기 질소 원자 함유 비닐 화합물의 첨가량이, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.5 내지 100몰인, 상기 〔1〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔3〕상기 질소 원자 함유 비닐 화합물이, 하기 화학식 (2), (3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure pct00002
상기 식 (2) 중, R7 내지 R9는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R10은 단결합, 또는 쇄의 도중이 NR13, O, S 중 어느 하나로 중단될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R11 내지 R13은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 규소 상에 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및/또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 갖는 3 치환 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
Figure pct00003
상기 식 (3) 중, R7 내지 R10은 상기 식 (2)와 마찬가지이고, X는 쇄의 도중이 NR14, O, S 중 어느 하나로 중단되어 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 10의 2가의 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합의 전부가 단결합인 포화형 환 형성부, 또는 적어도 일부가 이중 결합인 불포화 환 형성부를 나타낸다.
R14는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다.
〔4〕상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는, 변성 공액 디엔계 공중합체.
〔5〕변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서,
알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액 디엔을 중합, 또는 공액 디엔과 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 반응시켜 활성 말단을 변성하는 변성 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체의 주쇄의 비닐기를, 히드로실릴화 반응에 의해, 아미노기, 알콕시실릴기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 규소 변성기에 의해 변성하는 공정
을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure pct00004
상기 화학식 (I) 중, R21 내지 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R25는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R26은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, p는 1 또는 2의 정수이고, q는 2 또는 3의 정수이다.
〔6〕상기 주쇄의 비닐기를 변성하는 공정이, 상기 활성 말단을 변성한 후, 아미노기, 알콕시실릴기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 히드로실란 화합물을, 상기 공액 디엔계 중합체에 촉매 존재하에 반응시키는 공정인, 상기 〔5〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔7〕겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 2,000,000인, 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 제조 방법으로 얻어지는, 변성 공액 디엔계 중합체.
〔8〕중합체 주쇄에 질소 원자 함유 관능기를 갖고, 적어도 한쪽의 말단에 적어도 1개의 제2급 아미노기 및 적어도 1개의 알콕시실릴기를 갖고, 3 내지 6분지의 구조인 관능기를 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체.
〔9〕상기 〔4〕, 〔7〕, 및 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 20질량부 이상 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 실리카계 무기 충전제 0.5 내지 300질량부를 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
〔10〕상기 실리카계 무기 충전제 5 내지 200질량부를 포함하는, 상기 〔9〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
〔11〕상기 〔4〕, 〔7〕, 및 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 20질량부 이상 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 실리카 및/또는 카본 블랙인 충전재 5 내지 200질량부를 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
〔12〕상기 〔9〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 이용하여 가교하여 얻어지는, 고무 조성물.
〔13〕상기 〔12〕에 기재된 고무 조성물을 포함하는 타이어.
본 발명에 따르면, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 또한 동적 탄성률이 높으며, 타이어용 고무 재료로서 이용한 경우에는 조종 안정성도 우수한, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 변성 공액 디엔계 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 충전재를 배합하여 가교한 고무 조성물로 한 경우에, 중합체 말단에만 또는 주쇄에만 관능기를 도입한 변성 공액 디엔계 중합체에 비해, 더욱 충전재 분산성의 효과가 우수하고, 가공성도 양호한, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있고, 이에 따라, 충전재 보강 효과가 충분히 얻어져, 인장 특성이 양호하고, 연비 절약 특성이 높고, 내마모성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 단순히 "본 실시 형태"라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
후술하는 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제1 및 제2 제조 방법에서는, 중합체 주쇄에 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖고, 적어도 한쪽의 말단에 적어도 1개의 제2급 아미노기 및 적어도 1개의 알콕시실릴기를 갖고, 3 내지 6분지의 구조인 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 제조한다.
〔변성 공액 디엔계 중합체의 제1 제조 방법〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제1 제조 방법(이하, 단순히 제1 제조 방법이라 기재하는 경우가 있음)은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액 디엔 화합물과 질소 원자 함유 비닐 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과 질소 원자 함유 비닐 화합물을 공중합시켜, 중합체의 주쇄 중에 질소 원자를 포함하며, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 변성제를 반응시키는 변성 공정을 갖는다.
Figure pct00005
식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
(중합 공정)
중합 공정에서는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여,
공액 디엔 화합물과 질소 원자 함유 비닐 화합물,
또는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과 질소 원자 함유 비닐 화합물을 공중합시켜, 중합체 주쇄 중에 질소 원자를 포함하며, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물과 질소 원자 함유 비닐 화합물의 공중합체, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과 질소 원자 함유 비닐 화합물의 공중합체이다.
<공액 디엔 화합물>
공액 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 중합 가능한 단량체이면 좋고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<방향족 비닐 화합물>
방향족 비닐 화합물로서는, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성 관점에서 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<질소 원자 함유 비닐 화합물>
질소 원자 함유 비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 질소 원자 함유 비닐 화합물로 음이온 중합 가능한 단량체이면 좋고, 목적으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체와 실리카의 반응성의 관점에서, 예를 들면 하기 화학식 (2), (3)으로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Figure pct00006
식 (2) 중, R7 내지 R9는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R10은 단결합, 또는 쇄의 도중이 NR13, O, S 중 어느 하나로 중단될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R11 내지 R13은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 규소 상에 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및/또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 갖는 3 치환 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
Figure pct00007
식 (3) 중, R7 내지 R10은 상기 식 (2)와 마찬가지이고, X는 쇄의 도중이 NR14, O, S 중 어느 하나로 중단되어 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 10의 2가의 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합의 전부가 단결합인 포화형 환 형성부, 또는 적어도 일부가 이중 결합인 불포화 환 형성부를 나타낸다.
R14는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 N,N-디메틸비닐벤질아민, N,N-디에틸비닐벤질아민, N,N-디프로필비닐벤질아민, N,N-디부틸비닐벤질아민, N,N-디페닐비닐벤질아민, 2-디메틸아미노에틸스티렌, 2-디에틸아미노에틸스티렌, 2-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸-2-(4-비닐벤질옥시)에틸아민, N1,N1,N2-트리메틸-N2-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민, N,N-디메틸-2-((4-비닐벤질)티오)에틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 공중합체를, 실리카를 포함하는 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성, 웨트 스키드 저항성, 동적 탄성률의 균형의 관점에서, N,N-디메틸비닐벤질아민이 바람직하다.
상기 식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 4-(2-티아디노에틸)스티렌, 4-(2-N-메틸피페라지노에틸)스티렌, 1-((4-비닐페녹시)메틸)피롤리딘, 1-(4-비닐벤질옥시메틸)피롤리딘, 1-((4-비닐벤질)티오메틸)피롤리딘, N-메틸-1-(피롤리딘-1-일)-N-(4-비닐벤질)메틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 공중합체를, 실리카를 포함하는 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성, 웨트 스키드 저항성, 동적 탄성률의 균형의 관점에서, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌이 바람직하다.
제1 제조 방법의 공액 디엔계 중합체의 중합 공정에서의, 상기 질소 원자 함유 비닐 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며, 목적 등에 따라서 조절할 수 있다. 예를 들면, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 중합 개시제 1몰에 대하여 0.5 내지 100몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10몰이다.
중합 공정에서의 질소 원자 함유 비닐 화합물의 첨가량을, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.5몰 이상으로 함으로써, 조종 안정성이 우수한 가황물이 얻어진다.
한편으로, 얻어지는 공액 디엔계 공중합체를, 실리카를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로 했을 때의 가공성의 관점에서, 중합 개시제 1몰에 대하여 100몰 이하로 하는 것이 바람직하다.
제1 제조 방법의 공액 디엔계 중합체의 중합 공정에서의 질소 원자 함유 비닐 화합물을 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과 동시, 또는 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 (공)중합 도중에 분할하여 첨가하는 것을 들 수 있다.
<중합 개시제>
제1 제조 방법의 중합 공정에서는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용한다.
중합 개시제로서 이용하는 유기 알칼리 금속 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 모노 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
모노 유기 리튬 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 저분자 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 리튬 화합물, 유기기와 리튬의 결합 양식에서 탄소-리튬 결합을 갖는 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
탄소-리튬 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등을 들 수 있다.
질소-리튬 결합을 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬모르폴리드 등을 들 수 있다.
상기한 모노 유기 리튬 화합물 외에, 중합 개시제로서, 다관능 유기 리튬 화합물을 이용하여 중합을 행할 수도 있다.
다관능 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1,4-디리티오부탄, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물, 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 공지된 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다.
유기 리튬 화합물로서는, 공업적 입수의 용이성 및 중합 반응의 컨트롤의 용이성의 관점에서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
이들 유기 리튬 화합물은, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기 리튬 화합물 이외의 다른 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물, 유기 세슘 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 외에도, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알콕시드, 술포네이트, 카보네이트, 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 다른 유기 금속 화합물과 병용할 수도 있다.
알칼리토류 금속 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 스트론튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리토류 금속의 알콕시드, 술포네이트, 카보네이트, 아미드 등의 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 유기 알칼리토류 금속 화합물은, 알칼리 금속 화합물이나, 기타 유기 금속 화합물과 병용할 수도 있다.
<중합 방식>
변성 공액 디엔계 중합체의 제1 제조 방법의 중합 공정에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 상술한 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로 하여, 음이온 중합 반응에 의한 성장 반응에 의해 얻어지는 활성 말단을 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 특히, 공액 디엔계 중합체는, 리빙 음이온 중합에 의한 성장 반응에 의해 얻어지는 활성 말단을 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 고변성률의 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
중합 양식으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 회분식("배치식"이라고도 함), 연속식 등의 중합 양식으로 행할 수 있다. 연속식에서는, 1개 또는 2개 이상의 연결된 반응기를 사용할 수 있다.
반응기는, 교반기가 달린 조형, 관형 등의 것이 이용된다.
공액 디엔 화합물 중에, 아렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있으면, 후술하는 변성 반응을 저해할 우려가 있다. 그 때문에, 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는, 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아렌류로서는, 예를 들면 프로파디엔, 1,2-부타디엔 등을 들 수 있다. 아세틸렌류로서는, 예를 들면 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 등을 들 수 있다.
<중합 용매>
공액 디엔계 중합체의 중합 반응은, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들면 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이하에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소 등을 들 수 있다.
중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 아렌류나 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리하는 것은, 고농도의 활성 말단을 갖는 중합체가 얻어지는 경향이 있으며, 나아가 높은 변성률이 달성되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<극성 화합물>
공액 디엔계 중합체의 중합 반응에서는, 극성 화합물을 첨가할 수도 있다.
방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과 질소 함유 비닐 화합물을 랜덤하게 공중합시킬 수 있고, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응의 촉진 등에도 효과가 있다.
극성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 사용할 수 있다.
이들 극성 화합물은, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
극성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 목적 등에 따라서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01 내지 100몰인 것이 바람직하다. 이러한 극성 화합물(비닐화제)은, 중합체 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라서 적량 사용할 수 있다. 대부분의 극성 화합물은, 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에서 유효한 랜덤화 효과를 가져, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있다. 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과 질소 원자 함유 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들면 스티렌 및 질소 원자 함유 비닐 화합물의 전량과 1,3-부타디엔의 일부로 공중합 반응을 시작시키고, 공중합 반응의 도중에 나머지 1,3-부타디엔을 단속적으로 첨가하는 방법을 이용할 수도 있다.
<중합 온도>
제1 제조 방법의 중합 공정에서의 중합 온도는 리빙 음이온 중합이 진행하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 중합 종료 후의 활성 말단에 대한 변성제의 반응량을 충분히 확보하는 관점에서, 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 콜드플로우를 방지하는 관점에서, 분지를 컨트롤하기 위한 디비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐 화합물을 이용할 수도 있다.
<공액 디엔계 중합체의 구조>
제1 제조 방법의 중합 공정에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체 중의 결합 공액 디엔량은, 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 60 내지 80질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공액 디엔계 중합체 중의 결합 방향족 비닐량은, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하다.
결합 공액 디엔량 및 결합 방향족 비닐량이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 조종 안정성도 만족하는 가황물을 얻을 수 있다.
여기서, 결합 방향족 비닐량은, 페닐기의 자외 흡광에 의해서 측정할 수 있다.
또한, 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량은, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 75몰%인 것이 바람직하고, 25 내지 65몰%인 것이 보다 바람직하다. 비닐 결합량이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 조종 안정성도 만족하는 가황물을 얻을 수 있다.
여기서, 공액 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌과 질소 원자 함유 비닐 화합물의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다.
공액 디엔계 중합체는, 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다.
랜덤 공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 통계적 랜덤인 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성이 테이퍼상으로 분포하고 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 단, 히스테리시스 손실성 등의 관점에서, 질소 원자 함유 비닐 화합물의 조성 분포는 랜덤인 것이 바람직하다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은, 균일할 수도 있고, 분포가 있을 수도 있다.
블록 공중합체로서는, 예를 들면 블록이 2개를 포함하는 2형 블록 공중합체(디블록), 3개를 포함하는 3형 블록 공중합체(트리블록), 4개를 포함하는 4형 블록 공중합체(테트라블록) 등을 들 수 있다. 예를 들면, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블록을 "S"로 나타내고, 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 포함하는 블록을 "B"로 나타내면, S-B 2형 블록 공중합체, S-B-S 3형 블록 공중합체, S-B-S-B 4형 블록 공중합체 등으로 표시된다.
상기 식에서, 각 블록의 조성은 반드시 균일할 필요는 없다. 예를 들면, 블록 B는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체이어도 좋고, 또는 방향족 비닐 화합물과 질소 원자 함유 비닐 화합물의 공중합체이어도 좋고, 또한 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과 질소 원자 함유 비닐 화합물의 공중합체이어도 좋다.
또한 마찬가지로, 상기 식에서, 각 블록의 경계는 반드시 명료히 구별될 필요는 없다. 예를 들면, 블록 B가 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체인 경우, 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물은 균일하게 분포하고 있거나, 또는 테이퍼상으로 분포하고 있을 수도 있다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물이 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수 개 공존하고 있을 수도 있다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물 함유량이 서로 다른 세그먼트가 복수 개 공존하고 있을 수도 있다. 공중합체 중에 블록 S, 블록 B가 각각 복수 존재하는 경우, 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는, 동일해도 좋고, 상이할 수도 있다.
중합 공정에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 질소 원자 함유 비닐 화합물의 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물의 단위의 연쇄가 적거나 또는 없는 것이 바람직하고, 구체적으로는 이들 단위의 연쇄가 30 이상인 블록의 수가 적거나 또는 없는 것인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 중합체가 부타디엔-스티렌-질소 원자 함유 비닐 공중합체의 경우, Kolthoff의 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 중합체를 분해하여, 메탄올에 불용인 중합체량을 분석하는 공지된 방법에서, 스티렌 및/또는 질소 원자 함유 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록이, 중합체의 총량에 대하여 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다.
(활성 말단의 변성 공정)
활성 말단의 변성 공정에서는, 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 변성제를 반응시켜, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
Figure pct00008
식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
제1 제조 방법의 공액 디엔계 중합체의 활성 말단 변성 공정에서의 변성제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시-2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시-2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 등의 환상 아자실란 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 변성제의 관능기와, 실리카 등의 무기 충전제의 반응성 및 상호 작용성의 관점이나 가공성의 관점에서, m이 2, n이 3인 것이 바람직하다.
바람직한 구체예로서는, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 들 수 있다.
상술한 변성제를, 중합체의 활성 말단에 반응시킬 때의, 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 120℃에서, 30초 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
상술한 변성제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 중합 개시제 1몰에 대하여 0.12 내지 0.6몰인 것이 바람직하고, 0.16 내지 0.5몰인 것이 보다 바람직하고, 0.16 내지 0.4몰인 것이 더욱 바람직하다.
얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체가 충분한 변성률을 얻는 관점에서 0.12몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 가공성 개량을 위해 중합체 말단끼리를 커플링시켜 분지상 중합체 성분을 얻는 것이 바람직할 뿐 아니라, 변성제의 비용의 관점에서 0.6몰 이하로 하는 것이 바람직하다.
(변성 공액 디엔계 중합체)
상술한 변성 공액 디엔계 중합체의 제1 제조 방법에서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 중합체 주쇄에 질소 원자 함유 관능기를 갖고, 적어도 한쪽의 말단에 적어도 1개의 제2급 아미노기 및 적어도 1개의 알콕시실릴기를 갖고, 3 내지 6분지의 구조인 관능기를 갖는다.
<변성률>
상술한 제1 제조 방법에 의해 제조되는 변성 공액 디엔계 중합체는, 본 실시 형태의 효과를 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 실리카 입자 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 칼럼에 대한 흡착량에 의해 구해지는 변성률(이하, 단순히 "변성률"이라고도 함), 즉 관능기 성분을 갖는 중합체의 비율이, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 함유하는 중합체가 되도록, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 관능기 성분을 갖는 중합체란, 주쇄, 말단 중 어느 하나에 관능기 성분을 갖는 중합체를 말하고, 주쇄만 변성, 주쇄 및 말단이 변성, 말단만 변성된 중합체 모두 포함한다.
즉, 본 실시 형태에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 질소 원자 함유 비닐 화합물과, 식 (1)로 표시되는 변성제에서 유래되는 관능기를 분자 내에 갖고, 실리카 입자 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 칼럼에 대한 흡착량에 의해 구해지는 변성률이 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 나아가 90질량% 이상인 것이 바람직하다.
관능기 성분을 갖는 중합체의 정량 방법으로서는, 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해서 측정할 수 있다.
이 크로마토그래피를 이용한 방법으로서는, 관능기 성분을 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 GPC 칼럼을 사용하여, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교에 이용하여 정량하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 후술하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.
<수 평균 분자량>
본 실시 형태의 제조 방법에 의해서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해서 얻어지는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 20,000 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 600,000이고, 보다 더욱 바람직하게는 300,000 내지 500,000이다. 조종 안정성의 관점에서 상기 하한치 이상이 바람직하고, 또한 가공성의 관점에서 상기 상한치 이하가 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 가황물의 물성의 관점에서, 바람직하게는 1.00 내지 3.50, 보다 바람직하게는 1.10 내지 3.00이다.
(그 밖의 처리)
<실활제, 중화제>
본 실시 형태의 제1 제조 방법에 의해서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에서는, 변성 반응을 행한 후, 당해 변성 공액 디엔계 중합체의 용액에, 필요에 따라서 실활제, 중화제 등을 첨가할 수도 있다.
실활제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 중화제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스테아르산, 올레산, 버사트산(탄소수 9 내지 11개로, 10개를 중심으로 하는, 분지가 많은 카르복실산 혼합물) 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스 등을 들 수 있다.
<수소 첨가 반응>
본 실시 형태에서는, 변성 공액 디엔계 중합체를, 불활성 용제 중에서 추가로 수소화함으로써, 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환할 수 있다. 그 경우, 내열성, 내후성이 향상하여, 고온에서 가공하는 경우의 제품의 열화를 방지할 수 있다. 그 결과, 자동차 용도 등 다양한 용도에서 한층 우수한 성능을 발휘한다.
보다 구체적으로는, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소화율(이하, "수소 첨가율"이라고도 함)은, 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
가황 고무로서 이용하는 경우에는, 공액 디엔부의 이중 결합이 부분적으로 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 변성 공액 디엔계 중합체 중의 공액 디엔부의 수소 첨가율은, 3 내지 70%인 것이 바람직하고, 5 내지 65%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60%인 것이 더욱 바람직하다.
용제 중에서, 변성 공액 디엔계 중합체 중에, 방향족 비닐 화합물에 기초하는 단량체 단위가 포함되어 있는 경우, 당해 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소화율은, 핵자기 공명 장치(NMR) 등에 의해 구할 수 있다.
수소화의 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 수소화의 방법으로서는, 촉매의 존재 하에, 중합체 용액에 기체상 수소를 불어 넣는 방법으로 수소화하는 방법을 들 수 있다. 촉매로서는, 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매 등의 불균일계 촉매; 니켈, 코발트 등의 염을 가용화하여 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 이용한 촉매 등의 균일계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 마일드한 수소화 조건을 선택할 수 있는 관점에서 티타노센 촉매가 바람직하다. 또한, 방향족 기의 수소화는, 귀금속의 담지 촉매를 이용함으로써 행할 수 있다.
수소화 촉매의 구체예로서는, (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 이른바 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 이른바 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 수소화 촉매로서 일본 특허 공고 (소)42-8704호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-6636호 공보, 일본 특허 공고 (소)63-4841호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-37970호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-53851호 공보, 일본 특허 공고 (평)2-9041호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 공지된 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소화 촉매로서는 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 반응 혼합물을 들 수 있다.
<첨가제>
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점이나, 가공시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
고무용 안정제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 첨가제로서, 이온성 물질을 제거, 또는 중화하기 위해서, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 가하거나, 스테아르산, 올레산, 미리스트산, 라우르산, 데칸산, 시트르산, 말산 등의 카르복실산, 무기산 수용액, 탄산 가스 등을 가할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성을 더욱 개선하기 위해서, 필요에 따라 신전유를 변성 공액 디엔계 공중합체에 첨가할 수 있다. 신전유를 변성 공액 디엔계 중합체에 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 신전유를 중합체 용액에 가해서 혼합하여, 유전 공중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다. 신전유로서는, 예를 들면 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전상의 관점이나, 오일 블리딩 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3질량% 이하인 아로마 대체유가 바람직하다. 아로마 대체유로서는, Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799(1999)에 나타내어지는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) 등 외에, RAE(Residual Aromatic Extracts) 등을 들 수 있다. 신전유의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여 10 내지 60질량부이고, 20 내지 37.5질량부가 바람직하다.
<변성 공액 디엔계 중합체의 취득 방법>
변성 공액 디엔계 중합체를 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 분별하고, 이어서 그것을 탈수 및 건조하여 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 이어서 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법 등을 들 수 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체의 제2 제조 방법〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제2 제조 방법(이하, 단순히 제2 제조 방법이라고도 함)에서는,
알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액 디엔을 중합, 또는 공액 디엔과 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합하여 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 활성 말단을 변성하는 변성 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체의 주쇄의 비닐기를, 히드로실릴화 반응에 의해, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 규소 변성기에 의해 변성하는 공정을 포함한다.
Figure pct00009
또한, 상기 화학식 (I) 중, R21 내지 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R25는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고,
R26은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, p는 1 또는 2의 정수이고, q는 2 또는 3의 정수이다.
상기 아미노기로서는, 치환기가 없는 아미노기, 즉 -NH2로 나타내어지는 것 외에, -NHR(R은 치환기를 나타냄)로 표시되는 1 치환 아미노기, 또한 -NH-로 표시되는 별도의 탄소와 결합하고 있는 이미노기, -NR2(R은 치환기를 나타냄)로 표시되는 2 치환 아미노기, 또한 동일한 탄소와 2중 결합으로 결합하고 있는 이미노기, 즉 =N-으로 표시되는 것 등, 질소 원자를 포함하는 관능기를 들 수 있다.
(중합 공정)
중합 공정에서는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액 디엔을 중합, 또는 공액 디엔과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합하여 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
<공액 디엔 화합물>
공액 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 중합 가능한 단량체이면 좋고, 상기 제1 제조 방법에서의 중합 공정에서 이용한 공액 디엔 화합물을 모두 사용할 수 있다. 특히, 1,3-부타디엔이 공업적 입수의 용이성의 관점에서 바람직하다.
<공액 디엔과 공중합 가능한 다른 단량체>
중합 공정에서 이용하는, 공액 디엔과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물, 비닐 방향족 화합물, 아크릴로니트릴, 아크릴산 화합물 등을 들 수 있다.
공중합의 경우에는, 이들 단량체 중 1종 또는 2종 이상이 이용된다.
바람직한 공중합할 수 있는 다른 단량체로서는, 방향족 비닐 화합물이다.
방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, p-N,N-디에틸아미노메틸스티렌, p-N,N-디에틸-2-아미노에틸스티렌 등이 있다.
더욱 바람직한 단량체로서는, 이소프렌, 스티렌이다.
공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 이용한 경우, 바람직한 부타디엔계 중합체로서는, 폴리부타디엔, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 공중합체이다. 부타디엔계 중합체에서, 부타디엔 단위는 50 내지 100질량%가 바람직하다.
<중합 개시제>
중합 공정에서는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용한다.
상기 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속 화합물로서는, 상술한 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제1 제조 방법의, 중합 공정에서 기재한 화합물과 마찬가지의 화합물을 사용할 수 있다.
<중합 용매>
공액 디엔계 중합체의 중합 반응은, 불활성 용매 중에서 용액 중합으로 행하는 것이 바람직하다.
중합 용매로서는, 상술한 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제1 제조 방법의, 중합 공정에서 기재한 용매와 마찬가지의 용매를 사용할 수 있다.
<극성 화합물>
공액 디엔계 중합체의 중합 반응에서는, 극성 화합물을 첨가할 수도 있다.
극성 화합물로서는, 상술한 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제1 제조 방법의, 중합 공정에서 기재한 극성 화합물과 마찬가지의 화합물을, 마찬가지의 첨가량으로 사용할 수 있다.
<중합 온도>
중합 온도는 리빙 음이온 중합이 진행하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 중합 종료 후의 활성 말단에 대한 변성제의 반응량을 충분히 확보하는 관점에서, 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 콜드 플로우를 방지하는 관점에서, 분지를 컨트롤하기 위한 디비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐 화합물을 이용할 수도 있다.
<중합 양식>
중합 양식으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 제1 제조 방법과 마찬가지로, 회분식("배치식"이라고도 함), 연속식 등의 중합 양식으로 행할 수 있다.
연속식에서는, 1개 또는 2개 이상의 연결된 반응기를 사용할 수 있다.
반응기는, 교반기가 달린 조형, 관형 등의 것이 이용된다.
또한, 공액 디엔 화합물 중에, 아렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있으면, 후술하는 변성 반응을 저해할 우려가 있다. 그 때문에, 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는, 상술한 제1 방법과 마찬가지로 감소화시키는 것이 바람직하다.
<공액 디엔계 중합체의 구조>
제2 제조 방법의 중합 공정에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체 중의 결합 공액 디엔량은, 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 60 내지 80질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공액 디엔계 중합체 중의 결합 방향족 비닐량은 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하다.
결합 공액 디엔량 및 결합 방향족 비닐량이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 조종 안정성도 만족하는 가황물을 얻을 수 있다.
여기서, 결합 방향족 비닐량은, 페닐기의 자외 흡광에 의해서 측정할 수 있다.
또한, 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량은, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 75몰%인 것이 바람직하고, 25 내지 65몰%인 것이 보다 바람직하다. 비닐 결합량이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 조종 안정성도 만족하는 가황물을 얻을 수 있다.
여기서, 공액 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다.
공액 디엔계 중합체는, 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다.
랜덤 공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 통계적 랜덤인 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성이 테이퍼상으로 분포하고 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은, 균일할 수도 있고, 분포가 있을 수도 있다.
블록 공중합체로서는, 예를 들면 블록이 2개를 포함하는 2형 블록 공중합체(디블록), 3개를 포함하는 3형 블록 공중합체(트리블록), 4개를 포함하는 4형 블록 공중합체(테트라블록) 등을 들 수 있다. 예를 들면, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블록을 "S"로 나타내고, 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 포함하는 블록을 "B"로 나타내면, S-B 2형 블록 공중합체, S-B-S 3형 블록 공중합체, S-B-S-B 4형 블록 공중합체 등으로 표시된다.
상기 화학식에서, 각 블록의 조성은 반드시 균일할 필요는 없다. 예를 들면, 블록 B는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체이어도 좋다.
또한 마찬가지로, 상기 화학식에서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 예를 들면, 블록 B가 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체인 경우, 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물은 균일하게 분포하고 있거나, 또는 테이퍼상으로 분포하고 있을 수도 있다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물이 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수 개 공존하고 있을 수도 있다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물 함유량이 서로 다른 세그먼트가 복수 개 공존하고 있을 수도 있다. 공중합체 중에 블록 S, 블록 B가 각각 복수 존재하는 경우, 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
중합 공정에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 방향족 비닐 화합물의 단위의 연쇄가 적거나 또는 없는 것이 바람직하고, 구체적으로는 이들 단위의 연쇄가 30 이상인 블록의 수가 적거나 또는 없는 것인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체의 경우, Kolthoff의 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 중합체를 분해하여, 메탄올에 불용인 중합체량을 분석하는 공지된 방법에 있어서, 스티렌 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록이, 중합체의 총량에 대하여 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다.
(활성 말단의 변성 공정)
활성 말단의 변성 공정에서는, 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물인 변성제를 반응시켜, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
Figure pct00010
화학식 (I) 중, R21 내지 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R25는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고,
R26은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, p는 1 또는 2의 정수이고, q는 2 또는 3의 정수이다.
또한, R21 내지 R24는 알킬기인 것이 바람직하고, 그의 탄소수는 1 내지 10인 것이 바람직하다. R25, R26의 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 2 내지 7이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5이다.
제2 제조 방법의 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 변성 공정에서의 변성제로서는, 상술한 제1 제조 방법에서 기재한 변성제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상술한 변성제를, 중합 활성 말단에 반응시킬 때의, 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 제1 제조 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
상술한 변성제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제의 몰수에 대하여 변성제 중의 실릴기에 결합한 알콕시기의 합계 몰수가, 0.6 내지 3배가 되는 범위인 것이 바람직하고, 0.8 내지 2.5배가 되는 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 2배가 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다. 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체가 충분한 변성률을 얻는 관점에서 0.6배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 가공성 개량을 위해 중합체 말단끼리를 커플링시켜 분지상 중합체 성분을 얻는 것이 바람직할 뿐 아니라, 변성제의 비용의 관점에서 3배 이하로 하는 것이 바람직하다.
활성 말단의 변성 공정은, 상술한 중합 공정이 회분식의 경우에는, 중합 공정에서 이용한 반응기 속에서 계속해서 변성 반응을 행해도, 다음의 반응기에 이송하여 행할 수도 있다.
중합 공정이 연속식인 경우에는 다음의 반응기에 이송하여 행한다.
활성 말단의 변성 공정은, 바람직하게는 중합 공정에 이어 즉시 행하고, 보다 바람직하게는 5분 이내에 변성제를 혼합하여 변성 반응을 행한다.
변성 반응을 위한 반응기는 충분한 교반이 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 정적 믹서형 반응기, 교반기가 달린 조형 반응기 등이 있다.
(주쇄의 변성 공정)
주쇄의 변성 공정에서는, 상기 공액 디엔계 중합체의 주쇄의 비닐기를, 후술하는 히드로실란 화합물을 이용하여, 히드로실릴화 반응에 의해, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 규소 변성기에 의해 변성한다.
히드로실릴화 반응은, 유기 용제 용액 중 또는 중합체 그대로(용제가 없는 상태), 혼련기 중에서 행해져, 관능기를 갖는 히드로실란 화합물을 촉매 존재 하에 반응시켜, 공액 디엔계 중합체 주쇄에 변성을 행한다. 바람직하게는, 용액 중합에서의 중합 후에 이어서 종말단 변성하여 얻어지는 중합체 용액을 그대로 이용한다.
<히드로실란 화합물>
상기 주쇄의 변성 공정의 히드로실릴화 반응에서의, 관능기를 갖는 규소 변성기를 도입하는 히드로실란 화합물로서는, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 히드로실란 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 화학식 HSiR3 -nXn(R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, X는 아미노기, 알콕시기, 알콕시실릴기, 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄화수소 또는 오르가노실란 화합물기를 나타내고, n은 1 내지 3임)으로 표시되는 히드로실란 화합물이다.
상기 화학식에서, n이 1이고, 또한 R이 탄소수 1 내지 3의 탄화수소를 나타내는 것이 바람직하다. 이에 따라, 히드로실릴화 반응의 수율이 높다는 효과가 얻어진다.
또한, 주쇄의 변성 공정에서 이용하는 히드로실란 화합물은, 가수분해 등의 후 반응에 의해 아미노기, 알콕시기, 수산기를 생성하는 것일 수도 있다.
상기 알콕시실릴기를 갖는 히드로실란 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 디메틸모노메톡시실란, 디메틸모노에톡시실란, 디메틸모노프로폭시실란, 디메틸모노부톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디프로폭시실란, 에틸디에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 분자 중에 H-Si기 및 알콕시실릴기를 갖는 오르가노실록산 화합물을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 히드로실란 화합물에는, 2 치환 아미노기를 갖는 히드로실란 화합물, 보호화 1 치환 아미노기를 갖는 히드로실란 화합물, 보호화 아미노기를 갖는 히드로실란 화합물이 포함된다.
2 치환 아미노기를 갖는 히드로실란 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 디메틸아미노디메틸실란, 디에틸아미노디메틸실란, 디에틸아미노디에틸실란을 들 수 있다.
보호화 1 치환 아미노기를 갖는 히드로실란 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 N-메틸-N-트리메틸실릴아미노디메틸실란, N-에틸-N-트리메틸실릴아미노디에틸실란을 들 수 있다.
보호화 아미노기를 갖는 히드로실란 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 N,N-비스트리메틸실릴아미노디메틸실란, N,N-비스트리메틸실릴아미노디에틸실란을 들 수 있다.
수산기를 갖는 히드로실란 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 디메틸히드록시실란, 디에틸히드록시실란, 디부틸히드록시실란을 들 수 있다. 또한, 가수분해에 의해 수산기를 갖는 규소 변성기를 도입하는 히드로실란 화합물로서, 구체적으로는 디메틸모노메톡시실란, 디메틸모노에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물, 디메틸글리시딜실란, 디에틸글리시딜실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 화합물을 들 수 있다.
히드로실릴화 반응은, 유기 용제 용액 중 또는 중합체 그대로(용제가 없는 상태) 혼련기 중에서 행해져, 관능기를 갖는 히드로실란 화합물을 촉매 존재 하에 반응시켜, 공액 디엔계 중합체의 주쇄를 변성한다. 바람직하게는, 용액 중합에서의 중합 후에 이어서 종말단 변성하여 얻어지는 중합체 용액을 그대로 이용한다.
반응하는 히드로실란 화합물의 양은, 목적에 따라서 임의이지만, 바람직하게는 공액 디엔계 중합체의 주쇄 1몰에 대하여 1 내지 10몰이다.
이 범위에서 주쇄의 변성을 행함으로써, 목적으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물이나, 그의 가황물에 있어서, 충전재와의 친화성이 개량되고, 또한 양호한 가공성이 얻어진다. 보다 바람직하게는, 주쇄 1몰에 대하여 반응하는 히드로실란 화합물의 양은 2 내지 5몰이다. 그 경우, 충전재와의 친화성과 가공성의 균형이 더욱 우수하다.
히드로실릴화 반응의 촉매로서는, 백금 또는 백금 함유 촉매가 주로 이용된다.
바람직하게는, 균일계 백금 촉매가 바람직하게 이용되어, 이하의 예에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 염화백금산 용액(즉 Speier 촉매), Pt2(디비닐테트라메틸디실록산)3 용액(즉 Karstedt 촉매), 디클로로(η4-시클로-1,5-디엔)Pt(II) 등이 있다.
반응에 사용하는 백금 촉매의 양은, 바람직하게는 히드로실란 화합물당 0.01 내지 10mmol/mol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1mmol/mol이다.
그 밖에, 히드로실릴화 촉매로서는, Ti, Zr, Hf, Ni, Co, Ru, Rh 중 어느 하나를 포함하는 메탈로센 화합물이고, 특히 티타노센 화합물과 유기 리튬 또는 유기 알루미늄의 반응물을 이용할 수도 있다.
히드로실릴화 반응은, 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도 범위에서 행하며, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃에서 행한다. 이 범위에서는 적절한 반응 시간으로 주쇄의 변성 반응을 실시 가능하며, 겔화 등의 부반응이 적어 실용적이다.
활성 말단의 변성 후의 중합 용액을 이용하여, 말단의 변성 반응에 계속해서 히드로실릴화 반응을 행하는 경우에는, 당해 주쇄의 변성 반응을, 활성 말단의 변성시의 온도나, 중합 공정에서의 중합 온도와 동일 온도에서 행할 수 있다. 용액 상태에서는, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분 내지 2시간의 범위이다.
(변성 공액 디엔계 중합체)
상술한 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제2 제조 방법에서 제조되는 변성 공액 디엔계 중합체는, 중합체 주쇄에 질소 원자 함유 관능기를 갖고, 적어도 한쪽의 말단에 적어도 1개의 제2급 아미노기 및 적어도 1개의 알콕시실릴기를 갖고, 3 내지 6분지의 구조인 관능기를 갖는다.
<변성률>
본 실시 형태의, 제2 제조 방법에 의해 제조되는 변성 공액 디엔계 중합체는, 본 실시 형태의 효과를 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 실리카 입자 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 칼럼에 대한 흡착량에 의해서 구해지는 변성률(이하, 단순히 "변성률"이라고도 함), 즉 관능기 성분을 갖는 중합체의 비율이, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 함유하는 중합체가 되도록, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 관능기 성분을 갖는 중합체란, 주쇄, 말단 중 어느 하나에 관능기 성분을 갖는 중합체를 말하고, 주쇄만 변성, 주쇄 및 말단이 변성, 말단만 변성된 중합체 모두 포함한다.
즉, 본 실시 형태에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 변성제, 및 히드로실릴화 반응을 행하는 히드로실란 화합물에서 유래되는 관능기를 분자 내에 갖고, 실리카 입자 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 칼럼에의 흡착량에 의해서 구해지는 변성률이 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 나아가 90질량% 이상인 것이 바람직하다.
관능기 성분을 갖는 중합체의 정량 방법으로서는, 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해서 측정할 수 있다.
이 크로마토그래피를 이용한 방법으로서는, 관능기 성분을 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 GPC 칼럼을 사용하여, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교에 이용하여 정량하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 후술하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.
<수 평균 분자량>
본 실시 형태의, 제2 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 제조되는 변성 공액 디엔계 중합체는, 상술한 제1 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체와 마찬가지로, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해서 얻어지는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 20,000 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 600,000이고, 또한 보다 바람직하게는 300,000 내지 500,000이다.
조종 안정성의 관점에서 상기 하한치 이상이 바람직하고, 또한 가공성의 관점에서 상기 상한치 이하가 바람직하다.
또한, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 가황물의 물성의 관점에서, 바람직하게는 1.00 내지 3.50, 보다 바람직하게는 1.10 내지 3.00이다.
(그 밖의 처리)
<실활제, 중화제>
그 밖의 처리로서, 상술한 제1 제조 방법과 마찬가지로, 실활제, 중화제 등을 첨가할 수도 있다. 실활제, 중화제로서는, 상술한 제1 제조 방법과 마찬가지의 재료를 적용할 수 있다.
<수소 첨가 반응>
상술한 제1 제조 방법과 마찬가지로, 변성 공액 디엔계 중합체를, 불활성 용제 중에서 추가로 수소화할 수도 있다.
<첨가제>
또한, 상술한 제1 제조 방법과 마찬가지로, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수도 있다.
<중합체의 취득 방법>
최종적으로 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 취득 방법에서도, 상술한 제1 제조 방법과 마찬가지의 방법을 적용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의, 제1 및 제2 제조 방법에서는, 중합체 주쇄에 질소 원자 함유 관능기를 갖고, 적어도 한쪽의 말단에 적어도 1개의 제2급 아미노기 및 적어도 1개의 알콕시실릴기를 갖고, 3 내지 6분지의 구조인 관능기를 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
적어도 한쪽의 말단에 적어도 1개의 제2급 아미노기 및 적어도 1개의 알콕시실릴기를 갖고, 3 내지 6분지의 구조인 관능기를 가짐으로써, 히스테리시스 손실의 감소 및 가공성 향상의 효과가 얻어지고, 또한 중합체 주쇄에 질소 원자 함유 관능기를 가짐으로써, 조종 안정성을 향상시키는 효과가 얻어진다.
(변성 부타디엔계 중합체)
상술한 제2 제조 방법의 중합 공정에서, 공액 디엔으로서 특히 1,3-부타디엔을 이용한 경우에 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체에 대해서, 결합 방향족 비닐량, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도, 부타디엔 단위의 비닐 결합 함량의 분포, 중합체 말단의 관능기의 조합, 부타디엔 단위의 비닐 결합 함량의 분포의 제어 방법, 변성 부타디엔계 중합체의 바람직한 예, 타이어 용도에 바람직한 중합체, 신발 용도에 바람직한 중합체, 신전유의 첨가, 및 무니 점도에 관하여, 이하에 설명한다.
<결합 방향족 비닐량>
상술한 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체가, 비닐 방향족 화합물과의 공중합체인 경우, 결합 방향족 비닐량은, 특별히 한정되지 않지만 0 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 특히 타이어 트레드에 이용하는 경우에는, 20 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하다.
결합 비닐 방향족 화합물량이 상기 범위이면, 타이어 트레드 용도에 있어서 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 내마모성이나 파괴 강도도 만족하는 가황물을 얻을 수 있다. 여기서, 결합 방향족 비닐량은, 페닐기의 자외 흡광에 의해서 측정할 수 있다.
<부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함량>
상술한 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체의 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함량은, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 80몰%인 것이 바람직하고, 25 내지 70몰%인 것이 보다 바람직하다.
비닐 결합량이 상기 범위이면, 타이어 트레드 용도에 있어서, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더 우수하고, 내마모성이나 파괴 강도도 만족하는 가황물을 얻을 수 있다.
여기서, 변성 공액 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21,923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다.
<유리 전이 온도>
상술한 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체는, 또한 유리 전이 온도가 바람직하게는 -70℃ 내지 0℃의 범위, 보다 바람직하게는 -50℃ 내지 -20℃의 범위이고, 이에 따라, 타이어 트레드 용도에 있어서, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 보다 한층 우수한 가황물을 얻을 수 있다.
유리 전이 온도에 대해서는, ISO22768:2006에 따라서, 소정의 온도 범위에서 승온하면서 DSC 곡선을 기록하여, DSC 미분 곡선의 피크톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 할 수 있다.
<부타디엔 단위의 비닐 결합 함량의 분포>
상술한 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체에 있어서, 부타디엔 단위의 비닐 결합 함량에 있어서, 주쇄를 따라 분포를 갖고 있는 구조인 것이 바람직하다. 이 구조이면, 주쇄의 변성 반응인 히드로실릴화 반응이 비닐이 높은 측에서 보다 높은 빈도로 행해져, 주쇄의 관능기 변성도에 원하는 범위에서 기울기가 얻어진다. 이에 따라 말단 변성과 조합하여 다양한 원하는 변성 구조가 얻어진다.
<중합체 말단의 관능기의 조합>
상술한 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체는, 특히 말단 변성의 관능기와의 조합에서는, 중합체 분자의 한쪽에 특정한 관능기가 많이 부여되고, 다른 한쪽에 다른 특정한 관능기가 많이 부여되어 있는 구조가 바람직하다.
구체적으로는, 개시말단에 2 치환 아미노기를 부여하고, 또한 개시측의 주쇄를 고비닐 결합 함량으로 해서, 개시측에 2 치환 아미노기를 주쇄 변성하여, 종말단에 알콕시실릴기를 부여하는 구조를 바람직한 예로서 들 수 있다.
<부타디엔 단위의 비닐 결합 함량의 분포의 제어 방법>
상기 <부타디엔 단위의 비닐 결합 함량의 분포>에서 설명한 바와 같이, 부타디엔 단위의 비닐 결합 함량에 있어서, 주쇄를 따라 분포를 갖고 있는 구조로 하기 위한 하나의 방법으로서는, 중합시의 온도를 변경하는 방법이다.
저온에서는 고비닐 결합 함량이고 고온에서는 저비닐 결합 함량으로 할 수 있고, 중합시에, 승온하면서 중합하는 방법에 의해, 부타디엔 단위의 비닐 결합 함량의 분포를 제어할 수 있다.
예를 들면, 중합 개시 온도 30℃에서부터 최고 도달 온도 90℃까지로 하면, 비닐화제의 종류와 양을 적당히 설정하면, 비닐 결합 함량 70몰%부터 30몰%까지 연속적으로 변화시킬 수 있다.
또한, 다른 방법으로서는, 중합 도중에 비닐화제를 추가·증량함으로써, 저비닐 결합 함량에서 고비닐 결합 함량으로 변화시킬 수 있다. 이 방법에서는, 비닐 결합 함량 10몰%부터 80몰%까지 연속적으로 또는 단계적으로 변화시킬 수 있다.
<변성 부타디엔계 중합체의 바람직한 예>
상술한 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체가, 1,3-부타디엔과 다른 소정의 단량체의 공중합체인 경우, 부타디엔-스티렌 공중합체인 것이 바람직하다.
부타디엔 단위와 스티렌 단위의 공중합체에서의 구성은, 랜덤이나 블록일 수도 있다. 랜덤으로서는, 균일한 랜덤이거나 테이퍼 랜덤일 수도 있다. 블록 구조로서는, 완전한 블록이나 일부에 랜덤 구조를 포함하는 테이퍼 블록일 수도 있다. 각각, 목적에 따라서 선택 가능하다.
<타이어 용도에 바람직한 중합체>
상술한 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체의 조성물을 이용한 가황 배합 조성물 고무가 타이어 트레드 용도인 경우에는, 변성 부타디엔계 중합체는, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 랜덤 구조이고, 또한 결합 스티렌량이 3 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하고, 이러한 경우, 반복 변형에 대해 발열량이 작다는 특징이 있어, 타이어의 요구 성능에 합치한다.
그 경우, 랜덤 공중합체로서는, 스티렌 단위의 연쇄 길이가 30 이상인 성분, 즉 블록 스티렌이 적은 것이거나, 또는 없는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 공액 디엔계 중합체가, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체인 경우, Kolthoff의 방법(I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)으로, 분지상 공액 디엔계 중합체를 분해하여, 메탄올에 불용인 폴리스티렌량(블록 스티렌량)을 분석하는 공지된 방법으로 측정하면, 부타디엔계 중합체 전량에 대하여 상기 블록 스티렌량은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
더욱 상세하게는, 다나카 등의 방법으로서 알려져 있는 오존 분해에 의한 방법으로, 상술한 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체를 분해하여, GPC에 의해 스티렌 연쇄 분포를 분석한 경우, 단리 스티렌, 즉 스티렌 단위의 연쇄가 1인 스티렌이, 전체 결합 스티렌량에 대하여 40질량% 이상이고, 장쇄 블록 스티렌, 즉 스티렌 단위의 연쇄가 8 이상인 스티렌이 전체 결합 스티렌량에 대하여 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
상술한 타이어 용도의 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체는, 상기 <유리 전이 온도>에서 설명한 DSC로 측정되는 유리 전이 온도가 -80℃에서 0℃의 범위인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위이면, 인장 강도가 우수하고, 반복 왜곡에 대한 발열량도 작고, 고무 탄성도 우수한 조성물이 얻어진다.
<신발 용도에 바람직한 중합체>
상술한 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체의 가황 조성물이 신발 용도인 경우에는, 변성 부타디엔계 중합체는, 블록 구조인 것이 바람직하고, 이에 따라 신발, 특히 신발창용의 요구 성능에 합치하는 특성이 얻어진다. 특히 모듈러스가 높고, 딱딱한 감촉으로 된다. 또한, 스티렌 단위의 연쇄 길이가 30 이상인 성분이 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 부타디엔계 중합체가 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체인 경우, Kolthoff의 방법으로, 부타디엔계 중합체 전량에 대하여 블록 스티렌량이 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 13질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<신전유에 의한 유전>
상술한 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체는, 신전유에 의해 유전된 것일 수도 있다. 신전유로서는, 아로마유, 나프텐유, 파라핀유, 또한 IP346법에 의한 다환 방향족 성분이 3질량% 이하인 아로마 대체유가 바람직하다. 특히, 다환 방향족 성분이 3질량% 이하인 아로마 대체유를 이용하는 것이, 환경 안전상의 관점과 오일 블리딩 방지, 또한 웨트 그립 특성의 관점에서 보다 바람직하다.
아로마 대체유로서는, Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799(1999)에 나타내어지는 TDAE, MES 외에, SRAE, RAE 등이 있다.
신전유의 사용량은 임의이지만, 통상은, 부타디엔계 중합체 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다.
<무니 점도>
상술한 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체는, 중합체 또는 그의 유전 중합체에 있어서, 100℃ 무니 점도가 30 내지 100인 것이 바람직하다.
〔변성 공액 디엔계 중합체 조성물〕
상술한 제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체는, 소정의 충전제와 조합함으로써, 각종 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 구성한다.
이하, 제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 제2 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 대해서 설명한다.
(제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물)
제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 상술한 제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체(이하, 단순히 변성 공액 디엔계 중합체라고도 함)를 20질량부 이상 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 실리카계 무기 충전제 0.5 내지 300질량부를 포함하는 것으로 하고, 바람직하게는 실리카계 무기 충전제 5 내지 200질량부를 포함하는 것으로 한다.
<고무 성분>
제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 구성하는 고무 성분은, 당해 고무 성분 100질량부로 했을 때, 변성 공액 디엔계 중합체를 20질량부 이상 포함하고, 또한 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체를 조합하여 사용할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 비디엔계 중합체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화 고무 등을 들 수 있다.
상술한 각종 고무상 중합체는, 수산기나 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무일 수도 있다.
또한 그의 중량 평균 분자량은, 성능과 가공 특성의 균형의 관점에서, 2,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 1,500,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 이른바 액상 고무를 이용할 수도 있다. 이들 고무상 중합체는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상술한 고무상 중합체를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로 하는 경우, 배합 비율(질량비)은, 변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체로서, 20/80 내지 100/0이 바람직하고, 30/70 내지 90/10이 보다 바람직하고, 50/50 내지 80/20이 더욱 바람직하다.
따라서, 고무상 중합체를 포함하는 고무 성분 전체를 100질량부로 했을 때, 당해 고무 성분 중에, 제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를, 바람직하게는 20 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 90질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 80질량부 포함하는 것이 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체의 배합 비율이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 조종 안정성도 보다 한층 만족하는 가황물을 얻을 수 있다.
<실리카계 무기 충전제>
실리카계 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있지만, SiO2, 또는 Si3Al을 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2, 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 주성분이란, 실리카계 무기 충전제 중에 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상 함유되는 성분을 말한다.
실리카계 무기 충전제로서, 구체적으로는 실리카, 클레이, 탈크, 마이커, 규조토, 규회석, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질 등을 들 수 있다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제나, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제와의 혼합물도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 강도나 내마모성 등의 관점에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로서는, 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저히스테리시스성, 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수한 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서, 실용상 양호한 내마모성이나 파괴 특성을 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은, 100 내지 300m2/g인 것이 바람직하고, 170 내지 250m2/g인 것이 보다 바람직하다.
또한 필요에 따라서, 비교적 비표면적이 작은 (예를 들면, 비표면적이 200m2/g 이하의 실리카계 무기 충전제)와, 비교적 비표면적이 큰 (예를 들면, 200m2/g 이상의 실리카계 무기 충전제)를 조합하여 사용할 수 있다. 이에 따라, 양호한 저히스테리시스 손실성, 웨트 스키드 저항성을 고도로 균형 잡히게 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에서의 실리카계 무기 충전제의 배합량은, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 300질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 200질량부가 보다 바람직하고, 20 내지 100질량부가 더욱 바람직하다. 실리카계 무기 충전제의 배합량은, 무기 충전제의 첨가 효과가 발현하는 관점에서, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서, 300질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
<카본 블랙>
상술한 제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 카본 블랙을 함유시킬 수도 있다.
카본 블랙으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50m2/g 이상, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80mL/100g의 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 함유량은, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 100질량부가 바람직하고, 3 내지 100질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 50질량부가 더욱 바람직하다. 카본 블랙의 배합량은, 드라이그립 성능이나 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서, 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
<금속 산화물, 금속 수산화물>
상술한 제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 실리카계 무기 충전제나 카본 블랙 이외에, 금속 산화물이나 금속 수산화물을 함유시킬 수도 있다.
금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은 금속 원자를 나타내고, x 및 y는 각각 1 내지 6의 정수를 나타냄)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말하며, 예를 들면 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연 등을 사용할 수 있다.
또한 금속 산화물과 금속 산화물 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다. 금속 수산화물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
<실란 커플링제>
상술한 제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 실란 커플링제를 함유시킬 수도 있다. 실란 커플링제는, 고무 성분과 실리카계 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있고, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제의 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있고, 일반적으로는 황 결합 부분과 알콕시실릴기, 실라놀기 부분을 1 분자 중에 갖는 화합물이 이용된다. 구체적으로는, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 상술한 실리카계 무기 충전제 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부가 바람직하고, 0.5 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 15질량부가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 한층 현저한 것으로 할 수 있다.
<고무용 연화제>
상술한 제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 가공성의 개량을 도모하기 위해서, 고무용 연화제를 함유시킬 수도 있다.
고무용 연화제로서는, 광물유, 또는 액상 또는 저분자량의 합성 연화제가 바람직하다.
광물유계 고무용 연화제는, 고무의 연화, 증용, 가공성의 향상을 도모하기 위해 사용되고 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라고 불리는 오일을 포함하며, 이들 중에서, 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이고, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50% 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리며, 나프텐환 탄소수가 30 내지 45%인 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 30%를 초과하는 것이 방향족 계라고 불리고 있다.
제1 변성 공액 디엔계 중합체에서 이용하는 고무용 연화제로서는, 적절한 방향족 함량을 갖는 것이 중합체와의 친숙성이 좋은 경향이 있기 때문에 바람직하다.
고무용 연화제의 방향족 함량으로서는, 2 내지 65%가 바람직하고, 5 내지 55%가 보다 바람직하고, 10 내지 45%가 더욱 바람직하다.
고무용 연화제의 함유량은, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부가 바람직하고, 10 내지 90질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 90질량부가 더욱 바람직하다. 고무용 연화제의 배합량이 고무 성분 100질량부에 대하여 100질량부를 초과하면, 블리딩 아웃을 발생시키기 쉬워, 조성물 표면에 끈적임이 생길 우려가 있다.
<첨가제>
상술한 제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술한 재료 이외의 그 밖의 연화제나 충전제, 또한 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제 등의 각종 첨가제를 이용할 수도 있다. 그 밖의 연화제로서는, 공지된 연화제를 사용할 수 있다.
그 밖의 충전제로서는, 구체적으로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 상기한 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지된 재료를 사용할 수 있다.
(제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법)
상술한 제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상술한 고무 성분과, 실리카계 무기 충전제, 기타 필요에 따른 각종 재료를, 예를 들면 오픈 롤, 벤버리 믹서, 혼련기, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기 등의 일반적인 혼화기를 이용하여 용융 혼련하는 방법, 각 성분을 용해 혼합한 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 롤, 벤버리 믹서, 혼련기, 압출기를 이용한 용융 혼련 방법이 생산성, 양혼련성의 관점에서 바람직하다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체와 각종 배합제를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나눠 혼합하는 방법 모두 적용 가능하다.
(가황물)
제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 가황물로서 바람직하게 이용된다.
가황물은, 변성 공액 디엔계 중합체를, 실리카계 무기 충전제나, 필요에 따라서 카본 블랙 등의 무기 충전제, 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체, 실란 커플링제, 고무용 연화제, 가황제, 가황 촉진제·보조제 등과 혼합하여, 가열해서 가황함으로써 얻을 수 있다.
가황제로서는, 예를 들면 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 사용할 수 있다. 황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다.
가황제의 사용량은, 통상은 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부이고, 0.1 내지 15질량부가 바람직하다. 가황 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는, 통상 120 내지 200℃이고, 바람직하게는 140 내지 180℃이다.
또한, 가황 촉진제로서는, 종래 공지된 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카르바메이트계 등의 가황 촉진제를 들 수 있다.
가황 촉진제의 사용량은, 통상 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부이고, 0.1 내지 15질량부가 바람직하다.
또한, 가황 보조제로서는, 산화 아연, 스테아르산 등을 사용할 수 있다.
상술한 제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체에, 실리카계 무기 충전제를 분산시켜 가황물로 했을 때, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 또한 우수한 조종 안정성을 부여할 수 있다.
(제2 변성 공액 디엔계 중합체 조성물)
제2 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 상술한 제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체(이하, 단순히 변성 공액 디엔계 중합체라고도 함)를 20질량부 이상 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 실리카 및/또는 카본 블랙인 충전재를 5 내지 200질량부를 포함한다.
당해 제2 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 상술한 제2 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 특히 중합 공정의 공액 디엔 화합물로서 1,3-부타디엔을 이용하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하는 경우에 바람직하다.
또한, 제2 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 함유되는 상기 충전재가, 실리카 및 카본 블랙인 것이 바람직하고, 실리카와 카본 블랙의 질량 비율이 1대99 내지 99대1인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 이용함으로써, 다양한 관능기의 조합 효과에 의해, 실리카, 카본 블랙의 쌍방의 분산성이 향상하여, 우수한 보강 효과가 얻어진다.
<고무 성분>
상기 고무 성분으로서는, 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체를 조합하여 사용할 수 있다. 당해 고무상 중합체에 대해서는, 상기 제1 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에서의 <고무상 중합체>에 기재한 재료와 마찬가지의 재료를 모두 사용할 수 있다.
<충전재>
제2 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 충전재로서, 실리카 및/또는 카본 블랙을, 변성 공액 디엔계 중합체를 20질량부 이상 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부를 포함한다.
충전재를 많이 이용하면, 경도, 모듈러스가 상승하기 때문에, 충전재의 함유량을 조정함으로써 용도에 따른 원하는 물성이 얻어진다. 상기 범위 내이면, 충전재의 분산이 좋아, 양호한 가공성이 얻어진다.
타이어 용도에서는, 충전재는 5 내지 150질량부로 하는 것이 바람직하고, 신발 용도에서는, 30 내지 200질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 부드러운 것부터 딱딱한 것까지 넓게 대응 가능하다.
또한, 가소제를 이용함으로써도, 경도, 모듈러스의 조정을 행할 수 있다.
가소제로서는, 상술한 신전유와 마찬가지의 오일이 사용 가능하고, 기타 다양한 천연물 오일, 합성 오일, 저분자량 중합체 등이 이용된다.
[실리카]
실리카로서는, 침강성 실리카, 퓸드 실리카 등이 있고, 특히 침강성 실리카가 바람직하게 이용된다.
침강성 실리카에서는, BET법 질소 흡착 비표면적(N2SA)으로, 50 내지 400m2/g의 실리카가 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 100 내지 300m2/g의 실리카가 이용된다. 이 범위로 함으로써, 보강성과 분산성의 균형이 양호한 것으로 된다.
용도에 따라서, 바람직한 입경의 실리카를 사용할 수 있고, 예를 들면 200m2/g 미만의 범위의 것과 200m2/g 이상의 범위의 것을 병용할 수도 있다. 이에 따라, 구름 저항(저히스테리시스 손실성), 파괴 강도(파단 강도), 조종 안정성 등을 제어할 수 있다.
상술한 제1 및 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 침강성 실리카의 분산성이 양호이기 때문에, 조성물에서 높은 비표면적의 실리카를 이용할 수도 있고 분산시키는 것이 가능하다.
[카본 블랙]
카본 블랙으로서는, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등이 있으며, 용도에 따라서 선택된다.
복수 종류의 카본 블랙을 병용함으로써, 보강성을 높일 수 있음과 동시에, 타이어 트레드 용도에서 드라이그립 성능을 향상시킬 수 있다.
카본 블랙은, BET법 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 바람직하게는 30 내지 200m2/g의 것이 이용되고, 이 범위에서 보강성과 분산성의 균형이 양호하다.
[그 밖의 충전재]
제2 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에서는, 또한 다른 충전재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미나류, 탄산칼슘, 클레이, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탈크, 산화티탄, 운모 등을 들 수 있다.
<실란 커플링제>
제2 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에서는, 실란 커플링제를 더 이용할 수도 있다.
실란 커플링제란, 분자 중에 실리카 친화부와 중합체 친화부 양쪽을 갖는 화합물이며, 실리카 친화부로서, 대표적으로는 알콕시실릴기이고, 중합체 친화부로서 폴리술피드, 머캅토기, 에틸렌 2중 결합 등이다.
이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등이 이용된다.
실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량부이다.
실란 커플링제를 이 범위에서 배합하면, 실리카의 분산성이 보다 개선되어, 가공성이 좋아지고, 또한 내마모성이 향상되는 등 가황 고무의 성능이 개량된다.
(제2 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법)
상술한 제2 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법으로서는, 기계적 혼합에 의한 방법, 용액, 분산액 상태에서의 혼합 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 바람직하게는, 혼련기에 의해 기계적으로 혼련하는 방법으로, 롤밀, 벤버리 믹서, 혼련기, 브라벤더 등을 사용한 공지된 방법이 바람직하다.
(가황물)
제2 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 가황물로서 바람직하게 이용된다.
가황물은, 변성 공액 디엔계 중합체를, 실리카 및/또는 카본 블랙인 충전재, 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체, 실란 커플링제, 각종 첨가제, 가황제, 가황 촉진제·보조제 등과 혼합하여, 가열해서 가황함으로써 얻을 수 있다.
가황제로서는, 예를 들면 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 사용할 수 있다. 황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다.
가황제의 사용량은, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 15질량부가 보다 바람직하다.
가황 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는, 120 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 내지 180℃이다.
또한, 가황 촉진제로서는, 종래 공지된 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카르바메이트계 등의 가황 촉진제를 들 수 있다.
가황 촉진제의 사용량은, 통상, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부이고, 0.1 내지 15질량부가 바람직하다.
또한, 가황 보조제로서는, 산화 아연, 스테아르산 등을 사용할 수 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 가교 처리한 고무 조성물〕
상술한 제1 및 제2 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 가교제, 각종 배합제 등을 가해서 가교하여, 고무 조성물로서 원하는 고무 제품의 제조에 사용할 수 있다.
가교제로서는, 황계 가황제, 유기 과산화물 등이 이용된다.
상기 배합제로서는, 가황 촉진제, 가황 보조제를 들 수 있다.
황계 가황제로서는, 예를 들면 황, 모르폴린디술피드 등이 이용되고, 유기 과산화물로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등이 이용된다.
또한 가황촉진제로서는, 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 또는 크산테이트계 가황 촉진제 중 적어도 1개를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
가황 보조제로서, 산화아연, 스테아르산 등을 사용할 수 있다. 또한, 노화 방지제를 사용할 수 있다.
〔타이어 등〕
상술한 제1 및 제2 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 가교 처리한 고무 조성물은, 타이어, 방진 고무, 각종 공업 용품에 사용할 수 있다.
특히, 타이어의 트레드용의 고무 재료로서, 캡 트레드용, 언더 트레드용에 바람직하게 이용된다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
또한, 시료의 분석은 하기에 나타내는 방법에 의해 행하였다.
(1) 결합 스티렌량
시료 100mg을 클로로포름으로 100mL로 메스업해서, 용해하여 측정 샘플로 하였다. 스티렌의 페닐기에 의한 UV 254nm의 흡수에 의해 결합 스티렌량(질량%)을 측정하였다(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, 분광 광도계 "UV-2450").
(2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)
시료 50mg를 10mL의 이황화탄소에 용해하여 측정 샘플로 하였다. 용액셀을 이용하여, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000cm-1의 범위에서 측정하여 소정의 파수에서의 흡광도에 의해 햄프턴의 방법의 계산식에 따라 부타디엔 부분의 마이크로 구조를 구하였다(니혼 분꼬사 제조, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 "FT-IR230").
(3) 무니 점도
무니 점도계(가미시마세이사꾸쇼사 제조, "VR1132")를 이용하여, JIS K6300(ISO289-1)에 준거하여 무니 점도를 측정하였다. 측정 온도는 100℃로 하였다. 우선, 시료를 1분간 예열한 후, 2rpm으로 로터를 회전시켜, 4분 후의 토오크를 측정해서 무니 점도(ML1 +4)로 하였다.
(4) 유리 전이 온도(Tg)
ISO 22768:2006에 준거하여, 맥사이언스사 제조, 시차 주사 열량계 DSC3200S를 이용하여, 헬륨 50mL/분의 유통 하에, -100℃에서 20℃/분으로 승온하면서 DSC 곡선을 기록하여, DSC 미분 곡선의 피크톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 하였다.
(5) 분자량
폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치를 사용해서, 크로마토그램을 측정하여, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 기초하여 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
용리액은 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다.
칼럼은, 가드 칼럼: 도소사 제조 TSKguardcolumn SuperH-H, 칼럼: 도소사 제조 TSKgel SuperH7000, TSKgel SuperH6000, TSKgel SuperH5000을 사용하였다.
오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0mL/분의 조건으로, RI 검출기(도소사 제조, "HLC8320")를 이용하였다.
측정용의 시료 10mg을 20mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 200μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정하였다.
(6) 분지도
중합 공정에서 얻어진, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 알코올 등에 의해 실활시킨 것(미변성 중합체)의 GPC 크로마토그램에서의 피크톱 분자량을 Mb로 하고, 상기 활성 말단의 변성 공정을 거쳐 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체(변성 중합체)의 GPC 크로마토그램에서의 피크톱 분자량을 Mc로 했을 때, Mc/Mb≥3이 되는 성분의 분율을 산출하여, "3분지 이상의 성분 분율"로 하였다.
(7) 변성률
실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에 변성된 성분이 흡착하는 특성을 응용함으로써 측정하였다.
시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 겔 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카 칼럼에의 흡착량을 측정하여 변성률을 구하였다.
·시료 용액의 제조:
시료 10mg 및 표준 폴리스티렌 5mg을 20mL의 THF에 용해시켜, 시료 용액으로 하였다.
·폴리스티렌계 칼럼을 이용한 GPC 측정 조건:
THF를 용리액으로서 이용하여, 시료 200μL를 장치에 주입하여 측정하였다. 칼럼은, 가드 칼럼: 도소사 제조 TSKguard column SuperH-H, 칼럼: 도소사 제조 TSKgel SuperH7000, TSKgel SuperH6000, TSKgel SuperH5000을 사용하였다.
칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0mL/분의 조건으로, RI 검출기(도소사 제조 HLC8320)를 이용하여 측정하여 크로마토그램을 얻었다.
·실리카계 칼럼을 이용한 GPC 측정 조건:
THF를 용리액으로서 이용하여, 시료 200μL를 장치에 주입하여 측정하였다. 칼럼은, 가드 칼럼: DIOL 4.6×12.5mm 5미크론, 칼럼: Zorbax PSM-1000S, PSM-300S, PSM-60S를 사용하였다. 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5ml/분으로, 도소사 제조 CCP8020 시리즈 빌드업형 GPC 시스템: AS-8020, SD-8022,CCPS, CO-8020, RI-8021로, RI 검출기를 이용하여 측정하여 크로마토그램을 얻었다.
·변성률의 계산 방법:
폴리스티렌계 칼럼을 이용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 해서, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 이용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 해서, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 하기 식으로부터 변성률(%)을 구하였다.
변성률(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(또한, P1+P2=P3+P4=100으로 함)
(8) 스티렌 연쇄
Kolthoff의 방법에 따라 측정용의 시료의 오스뮴산 분해 생성물을 얻어, 이것을 이용하여, 메탄올 속에서 블록 폴리스티렌에 상당하는 불용 폴리스티렌을 석출시켰다.
이 불용 폴리스티렌량을 정량하여, 중합체당의 질량%로서 블록 스티렌량을 산출하였다.
또한, 스티렌 단위가 1개의 스티렌 단연쇄의 전체 스티렌 중의 함유율(질량%) 및 스티렌 단위가 8개 이상 연속되어 있는 스티렌 장연쇄의 전체 스티렌 중의 함유율(질량%)을 다나카 등의 방법(중합체, 22, 1721(1981))에 따라서, 스티렌-부타디엔 공중합 고무를 오존에 의해서 분해한 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하여 구하였다.
〔제조예 1 (4-(2-피롤리디노에틸)스티렌의 합성)〕
제조예 1에서는, 중합 공정에서 이용하는, 질소 원자 함유 비닐 화합물로서 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌: Py-St의 합성을 행하였다.
우선, 내용적 1L이고, 충분히 질소 치환한 내압 용기에, 시클로헥산 388g, 피롤리딘 36g, 디비닐벤젠 65g을 가하여, 0℃로 조절한 수욕 중에 정치하였다.
다음으로, n-부틸리튬 0.072g을 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 교반하였다.
2시간 후, 계에 이소프로판올을 가하여 반응을 정지시키고, 추출·세정·정제를 거쳐 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌을 얻었다.
〔실시예 1〕
내용적 5L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔(Bd) 265g, 스티렌(St) 93g, N,N-디메틸비닐벤질아민(DMVB) 1.66g, 노르말헥산(nHex) 1633g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 0.85g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 55℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, n-부틸리튬 0.33g을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 82℃에 달하였다.
반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.40g 첨가하여, 75℃에서 5분간 변성 반응을 실시하였다.
이때, n-부틸리튬에 대한 N,N-디메틸비닐벤질아민 및 변성제의 몰비는, 각각 2.00, 0.25였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔; BHT) 0.7g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(변성 공액 디엔계 중합체; 시료 A)를 얻었다.
시료 A를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 27질량%, 결합 부타디엔량은 73질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 52였다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준거해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 57%였다. 또한, 변성률은 94%였다. 시료 A의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 2〕
N,N-디메틸비닐벤질아민의 첨가량을 3.32g으로 한 것 이외에는 상기 (시료 A)의 제조와 마찬가지로 하여, 시료 B를 얻었다.
n-부틸리튬에 대한 N,N-디메틸비닐벤질아민 및 변성제의 몰비는, 각각 4.00, 0.25였다.
시료 B를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 27질량%, 결합 부타디엔량은 73질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 55였다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준거해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 54%였다. 또한, 변성률은 92%였다. 시료 B의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 3〕
N,N-디메틸비닐벤질아민의 첨가량을 6.64g으로 한 것 이외에는 상기 시료 A의 제조와 마찬가지로 하여, 시료 C를 얻었다.
n-부틸리튬에 대한 N,N-디메틸비닐벤질아민 및 변성제의 몰비는, 각각 8.00, 0.25였다.
시료 C를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 54였다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준거해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55%였다. 또한, 변성률은 90%였다. 시료 C의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 4〕
N,N-디메틸비닐벤질아민을 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌으로 하고, 그 첨가량을 2.07g으로 한 것 이외에는 상기 시료 A의 제조와 마찬가지로 하여, 시료 D를 얻었다.
이때, n-부틸리튬에 대한 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌 및 변성제의 몰비는, 각각 2.00, 0.25였다.
시료 D를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 27질량%, 결합 부타디엔량은 73질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 49였다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준거해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 57%였다. 또한, 변성률은 92%였다. 시료 D의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 5〕
내용적 10L이고, 내부의 높이와 직경의 비(L/D)가 4이고, 저부(底部)에 입구, 정부(頂部)에 출구를 갖고, 교반기 및 온도 조정용의 쟈켓을 갖는 오토클레이브를 2기 직렬로 연결하여, 1기를 중합 반응기로 하고, 2기를 변성 반응기로 하였다.
미리, 수분 등의 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 17.8g/분, 스티렌을 6.2g/분, N,N-디메틸비닐벤질아민(DMVB)을 0.94g/분, n-헥산을 125.6g/분의 조건으로 혼합하였다. 이 혼합 용액이 1기의 반응기에 들어가기 직전에서, 불순물 불활성화 처리용의 n-부틸리튬을 0.075mmol/분으로 정적 믹서를 이용하고 혼합한 후, 1기 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.020g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.187mmol/분의 속도로, 1기 반응기의 저부에 공급하여, 반응기 출구의 내온을 90℃가 되도록 중합 반응을 계속시켰다.
1기 반응기 출구로부터, 변성제 첨가 전의 중합체 용액을 소량 발출하여, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하여, 100℃의 무니 점도를 측정한 결과, 49였다.
2기의 반응기의 온도를 85℃로 유지하고, 변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.060mmol/분의 속도로 2기 반응기의 저부로부터 첨가하여, 변성(커플링) 반응을 실시하였다. 2기 반응기의 정부로부터 유출한 중합체 용액에 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.048g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하여, 변성 반응을 종료시키고, 신전유로서 S-RAE 오일(재팬 에너지사 제조, "JOMO 공정 NC140")을 중합체 100g당 30.0g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 E)를 얻었다.
시료 E를 분석한 결과, 100℃의 무니 점도는 75였다. 또한, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55몰%, 변성률은 91%였다. 시료 E의 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 1〕
내용적 5L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔 265g, 스티렌 93g, 4-tert-부틸스티렌(tBu-St) 1.65g, 노르말헥산 1633g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 0.85g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 55℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, n-부틸리튬 0.33g을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 83℃에 달하였다.
반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.40g 첨가하여, 75℃에서 5분간 변성 반응을 실시하였다.
이때, n-부틸리튬에 대한 4-tert-부틸스티렌 및 변성제의 몰비는, 각각 2.00, 0.25였다.
상기 시료 A의 제조와 마찬가지로 하여, 산화 방지제의 첨가, 스팀 스트리핑에 의한 탈용제를 행하여, 시료 F를 얻었다.
시료 F를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 54였다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준거해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56%였다. 또한, 변성률은 78%였다. 시료 F의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 2〕
내용적 5L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 265g, 스티렌 93g, N,N-디메틸비닐벤질아민 0.70g, 노르말헥산 1633g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 0.34g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 55℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, n-부틸리튬 0.14g을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 72℃에 달하였다. n-부틸리튬에 대한 N,N-디메틸비닐벤질아민의 몰비는 2.00이었다.
상기 시료 A의 제조와 마찬가지로 하여, 산화 방지제의 첨가, 스팀 스트리핑에 의한 탈용제를 행하여, 시료 G를 얻었다.
시료 G를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 52였다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준거해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55%였다. 또한, 변성률은 79%였다. 시료 G의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 3〕
내용적 5L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 265g, 스티렌 93g, N,N-디메틸비닐벤질아민 1.06g, 노르말헥산 1633g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 0.54g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 55℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, n-부틸리튬 0.21g을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 76℃에 달하였다.
반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라시클로펜탄을 0.33g 첨가하여, 75℃에서 5분간 변성 반응을 실시하였다. 이때, n-부틸리튬에 대한 N,N-디메틸비닐벤질아민 및 변성제의 몰비는, 각각 2.00, 0.50이었다.
상기 시료 A의 제조와 마찬가지로 해서, 산화 방지제의 첨가, 스팀 스트리핑에 의한 탈용제를 행하여, 시료 H를 얻었다.
시료 H를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량%, 결합 부타디엔량은 74질량%였다.
100℃에서의 무니 점도는 56이었다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준거해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 57%였다. 또한, 변성률은 93%였다. 시료 H의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 표 1, 표 2 중, *1 내지 *3에 대해서 이하에 설명을 기재한다.
*1 DMVB: N,N-디메틸비닐벤질아민,
Py-St: 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌
tBu-St: 4-tert-부틸스티렌
*2 NBL: 노르말부틸리튬
*3 AS-1: 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄
AS-2: N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라시클로펜탄
〔실시예 6 내지 10〕, 〔비교예 4 내지 6〕
표 1에 나타내는 (시료 A 내지 D, F 내지 H), 표 2에 나타내는 (시료 E)를 원료 고무로 해서, 이하에 나타내는 배합에 따라 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 A 내지 D, F 내지 H): 100.0질량부,
(시료 E): 130.0질량부
실리카(에보닉 데구사사 제조, "Ultrasil VN3", 질소 흡착 비표면적 175m2/g): 75.0질량부
카본 블랙(도카이 카본사 제조, "시스트 KH(N339)"): 5.0질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사 제조, "Si75", 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 6.0질량부
S-RAE 오일(재팬 에너지사 제조, "JOMO 공정 NC140"): 30.0질량부(시료 A 내지 D, F 내지 H만. 시료 E는 첨가 없음)
산화아연: 2.5질량부
스테아르산: 2.0질량부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
황: 1.8질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드): 1.7질량부
가황 촉진제(디페닐구아니딘): 2.0질량부
합계: 228.0질량부
상기한 재료를 하기의 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다.
온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.5L)를 사용하여, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65%, 로터 회전수 50/57rpm의 조건으로, 원료 고무(A 내지 H), 충전제(실리카, 카본 블랙), 유기 실란 커플링제, 프로세스 오일, 산화 아연, 스테아르산을 혼련하였다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하여, 배출 온도는 155 내지 160℃에서 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
다음으로, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후, 노화 방지제를 가하여, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 재차 혼련하였다. 이 경우도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하였다. 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤로, 황, 가황 촉진제를 가하여 혼련하였다. 그 후, 성형하여, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황하였다.
가황 후, 고무 조성물의 점탄성을 측정하였다. 점탄성 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
고무 조성물의 점탄성은, 하기의 방법에 의해 측정하였다.
레오메트릭스·사이언티픽사 제조의 점탄성 시험기 "ARES"를 사용하여, 비틀림 모드로 점탄성 매개 변수를 측정하였다.
각각의 측정치는 비교예 4를 100으로 해서 지수화하였다.
0℃에서 주파수 10Hz, 왜곡 1%로 측정한 tanδ를 웨트 스키드 저항성의 지표로 하였다. 값이 클수록 웨트 스키드 저항성이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 50℃에서 주파수 10Hz, 왜곡 3%로 측정한 tanδ를 연비 절약 특성의 지표로 하였다. 값이 작을수록 연비 절약 성능이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 50℃, 주파수 10Hz, 왜곡 3%에서의 복소 탄성률|G*|(|G*|=(G'2+G"2)1/2)을 조종 안정성의 지표로 하였다. 값이 클수록 조종 안정성이 양호한 것을 나타낸다. G', G"는 각각 저장 탄성률, 손실 탄성률을 나타낸다.
Figure pct00013
표 3에 나타낸 바와 같이, 중합체쇄 중에 질소 원자를 포함하는 시료 A 내지 E를 이용한 실시예 6 내지 10의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 중합체의 주쇄 중에 질소 원자를 포함하지 않는 시료 F를 이용한 비교예 4의 조성물과 비교하여, 0℃의 tanδ가 높아 웨트 스키드 저항성이 우수한 동시에, 50℃의 tanδ가 낮아 히스테리시스 손실이 작고, 타이어의 저구름 저항성이 실현되어 있으며, 또한 |G*|가 높고, 조종 안정성도 우수한 것이 확인되었다.
또한, 상기 식 (1)에 의해 표시되는 화합물인 변성제로 변성한 시료 A 내지 E를 이용한 실시예 6 내지 10의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 중합체쇄의 활성 말단을 변성하지 않은 시료 G를 이용한 비교예 5, 및 상기 식 (1)에 의해 표시되는 화합물 이외의 변성제로 변성한 시료 H를 이용한 비교예 6의 조성물과 비교해도, 웨트 스키드 저항성, 저히스테리시스 손실성, 조종 안정성이 우수한 것으로 확인되었다.
이상으로부터, 실시예의 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 또한 조종 안정성도 우수한 것으로 확인되었다.
〔실시예 11〕
내용적 11리터이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔(Bd) 770g, 스티렌(St) 260g, 시클로헥산(cHex) 4250g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.45g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 38℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬 13.0mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작해서, 최종적인 반응기 내의 온도는 90℃에 달하였다.
반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 3.25mmol 첨가하여, 5분간 변성 반응을 행하였다.
계속해서, 디에틸아미노디메틸실란 52mmol 및 염화백금산이소프로판올 용액을 가하였다.
이용한 염화백금산은 히드로실란 화합물에 대하여 0.25mmol/mol였다.
내온을 90℃로 유지하면서 교반을 계속하여, 1시간 후에 블렌드 탱크에 이송하고, 안정제로서 BHT를 중합체에 대하여 1질량% 가하여, 연구실용 드럼 드라이어를 이용하여 용제를 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 중합체 I로 한다.
중합체 I을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25질량%, 결합 부타디엔량은 75질량%였다.
100℃에서의 무니 점도는 60이었다.
적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 52몰%였다.
또한, 변성률은 99%였다.
유리 전이 온도는 -30℃였다.
중합체 I의 분석 결과를 표 4에 나타내었다.
〔실시예 12〕
내용적 11리터이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔 770g, 스티렌 260g, 시클로헥산 4250g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.45g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 38℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, 헥사메틸렌이민(13.0mmol)과 n-부틸리튬(13.0mmol)을 미리 반응시킨, 헥사메틸렌이미노리튬 13.0mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 90℃에 달하였다.
반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 3.25mmol 첨가하여, 5분간 변성 반응을 행하였다.
계속해서, 디메틸모노에톡시실란 26mmol 및 염화백금산이소프로판올 용액을 가하였다. 이용한 염화백금산은 히드로실란 화합물에 대하여 0.30mmol/mol였다.
내온을 90℃로 유지하면서 교반을 계속하여, 1시간 후에 블렌드 탱크에 이송하고, 안정제로서 BHT를 중합체에 대하여 1질량% 가하여, 연구실용 드럼 드라이어를 이용하여 용제를 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 중합체 J로 한다.
중합체 J를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25질량%, 결합 부타디엔량은 75질량%였다.
100℃에서의 무니 점도는 65였다.
적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 52몰%였다.
또한, 변성률은 99%였다.
유리 전이 온도는 -30℃였다. 중합체 J의 분석 결과를 표 4에 나타내었다.
〔비교예 7〕
내용적 11리터이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 770g, 스티렌 260g, 시클로헥산 4250g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.00g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 38℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬 7.9mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 88℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 3-(디메틸아미노)프로필트리에톡시실란을 3.96mmol 첨가하여, 5분간 변성 반응을 행하였다.
그 후, 블렌드 탱크에 이송하여, 안정제로서 BHT를 중합체에 대하여 1질량% 가하고, 연구실용 드럼 드라이어를 이용하여 용제를 제거하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 중합체 K로 한다.
중합체 K를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25질량%, 결합 부타디엔량은 75질량%였다.
100℃에서의 무니 점도는 58이었다.
적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 53몰%였다.
또한, 변성률은 80%였다.
유리 전이 온도는 -29℃였다.
중합체 K의 분석 결과를 표 4에 나타내었다.
〔비교예 8〕
내용적 11리터이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 770g, 스티렌 260g, 시클로헥산 4250g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.45g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 38℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬 13.0mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 90℃에 달하였다.
반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 사염화규소를 3.25mmol 첨가하여, 5분간 변성 반응을 행하였다.
계속해서, 디에틸아미노디메틸실란 26mmol 및 염화백금산이소프로판올 용액을 가하였다.
이용한 염화백금산은 히드로실란 화합물에 대하여 0.25mmol/mol였다.
내온을 90℃로 유지하면서 교반을 계속하여, 1시간 후에 블렌드 탱크에 이송하고, 그 후, 블렌드 탱크에 이송하여, 안정제로서 BHT를 중합체에 대해 1질량% 가하고, 연구실용 드럼 드라이어를 이용하여 용제를 제거하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 중합체 L로 한다.
중합체 L을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25질량%, 결합 부타디엔량은 75질량%였다. 100℃에서의 무니 점도는 62였다.
적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준해서 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 52몰%였다.
또한, 변성률은 90%였다.
유리 전이 온도는 -30℃였다.
중합체 L의 분석 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00014
상기 표 4 중, *4 내지 *6에 대해서 이하에 설명을 기재한다.
*4 NBL 노르말부틸리튬
HMI-Li 헥사메틸렌이미노리튬
*5 AS-1 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄
DMAPTES 3-(디메틸아미노)프로필트리에톡시실란
SiCL4 사염화규소
*6 DEASiH 디에틸아미노디메틸실란
EOSiH 디메틸모노에톡시실란
〔실시예 13, 14〕, 〔비교예 9, 10〕
얻어진 중합체 I 내지 L을 원료 고무로 해서, 이하에 나타내는 배합에 따라 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
배합
변성 부타디엔계 중합체(시료 I 내지 L): 100.0질량부
실리카(토소 실리카사 제조, 닙실 AQ): 75.0질량부
카본 블랙(도카이 카본사 제조, 시스트 KH(N339)): 5.0질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사 제조, Si75): 6.0질량부
S-RAE 오일(재팬 에너지사 제조, JOMO 공정 NC140): 30.0질량부
왁스(오우치신흥화학사 제조, 선녹 N): 1.5질량부
산화아연: 2.5질량부
스테아르산: 2.0질량부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
황: 1.8질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드): 1.7질량부
가황촉진제(디페닐구아니딘): 2.0질량부
합계: 229.5질량부
상기한 재료를 하기의 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다.
온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3리터)를 사용하여, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65%, 로터 회전수 50/57rpm의 조건으로, 원료 고무, 충전제(실리카, 카본 블랙), 유기 실란 커플링제, 프로세스 오일, 산화아연, 스테아르산을 혼련하였다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하여, 배출 온도(배합물)는 155 내지 160℃에서 고무 조성물을 얻었다.
다음으로, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후, 노화 방지제를 가하여, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 재차 혼련하였다.
이 경우도, 혼합기의 온도 제어에 의해 배출 온도(배합물)를 155 내지 160℃로 조정하였다. 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤로, 황, 가황 촉진제를 가하여 혼련하였다. 그 후, 성형하여, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황하였다. 가황 후, 고무 조성물의 물성을 측정하였다.
물성 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
고무 조성물의 물성은, 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 배합물 무니 점도
무니 점도계를 사용하여, JIS K6300-1에 준해서, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정하고, 비교예 9의 결과를 100으로 해서 지수화하였다. 값이 작을수록 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
(2) 300% 모듈러스, 절단시 신장도
JIS K6251의 인장 시험법에 준해서 측정하여, 비교예 9의 결과를 100으로 해서 지수화하였다.
(3) 점탄성 매개 변수
레오메트릭스·사이언티픽사 제조의 점탄성 시험기(ARES)를 사용하여, 비틀림 모드로 점탄성 매개 변수를 측정하였다. 각각의 측정치는 비교예 9를 100으로 해서 지수화하였다.
0℃에서 주파수 10Hz, 왜곡 1%로 측정한 tanδ를 웨트 스키드 저항성의 지표로 하였다. 값이 클수록 웨트 스키드 저항성이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 50℃에서 주파수 10Hz, 왜곡 3%로 측정한 tanδ를 연비 절약 특성의 지표로 하였다. 값이 작을수록 연비 절약 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4) 내마모성
아크론 마모 시험기(야스다세이끼 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, JIS K6264-2에 준해서, 하중 44.1N, 1000 회전의 마모량을 측정하여, 비교예 9를 100으로 해서 지수화하였다. 지수가 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pct00015
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 13 및 14의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 비교예 9 및 10의 중합체 조성물과 비교하여, 50℃의 tanδ가 낮아 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름 저항이 실현되어 있음과 동시에, 0℃의 tanδ도 높아, 웨트 스키드 성능이 우수한 것으로 확인되었다.
또한, 실용상 충분한 가공성(배합물 무니 점도), 내마모성, 300% 모듈러스, 절단시 신장도를 갖고 있는 것으로 확인되었다.
본 출원은, 2011년 8월 26일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원 2011-184397, 2011년 10월 18일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원 2011-229038에 기초하는 것이며, 그 내용은, 여기에 참조로서 도입한다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 타이어용 고무, 방진 고무, 신발용 등에 바람직한 고무 조성물을 구성하는, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 기술로서, 산업상의 이용 가능성이 있다.

Claims (13)

  1. 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여,
    공액 디엔 화합물 및 질소 원자 함유 비닐 화합물, 또는 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 질소 원자 함유 비닐 화합물을 공중합시켜, 중합체쇄 중에 질소 원자를 포함하며, 활성 말단을 갖는, 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
    상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 변성제를 반응시키는 변성 공정
    을 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00016

    (식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 원자 함유 비닐 화합물의 첨가량이, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.5 내지 100몰인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질소 원자 함유 비닐 화합물이, 하기 화학식 (2), (3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00017

    (식 (2) 중, R7 내지 R9는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R10은 단결합, 또는 쇄의 도중이 NR13, O, S 중 어느 하나로 중단될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    R11 내지 R13은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 규소 상에 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및/또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 갖는 3 치환 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타냄)
    Figure pct00018

    (식 (3) 중, R7 내지 R10은 상기 식 (2)와 마찬가지이고, X는 쇄의 도중이 NR14, O, S 중 어느 하나로 중단되어 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 10의 2가의 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합의 전부가 단결합인 포화형 환 형성부, 또는 적어도 일부가 이중 결합인 불포화 환 형성부를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타냄)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는, 변성 공액 디엔계 공중합체.
  5. 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서,
    알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액 디엔을 중합, 또는 공액 디엔과 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
    상기 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단에, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 활성 말단을 변성하는 변성 공정과,
    상기 공액 디엔계 중합체의 주쇄의 비닐기를, 히드로실릴화 반응에 의해, 아미노기, 알콕시실릴기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 규소 변성기에 의해 변성하는 공정
    을 포함하는,
    변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00019

    (화학식 (I) 중, R21 내지 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R25는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R26은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, p는 1 또는 2의 정수이고, q는 2 또는 3의 정수임)
  6. 제5항에 있어서, 상기 주쇄의 비닐기를 변성하는 공정이, 상기 활성 말단을 변성한 후, 아미노기, 알콕시실릴기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 히드로실란 화합물을, 상기 공액 디엔계 중합체에 촉매 존재하에 반응시키는 공정인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  7. 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 2,000,000인, 제5항 또는 제6항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는, 변성 공액 디엔계 중합체.
  8. 중합체 주쇄에 질소 원자 함유 관능기를 갖고, 적어도 한쪽의 말단에 적어도 1개의 제2급 아미노기 및 적어도 1개의 알콕시실릴기를 갖고, 3 내지 6분지의 구조인 관능기를 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체.
  9. 제4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 20질량부 이상 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 실리카계 무기 충전제 0.5 내지 300질량부를 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 실리카계 무기 충전제 5 내지 200질량부를 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
  11. 제4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 20질량부 이상 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여,
    실리카 및/또는 카본 블랙인 충전재 5 내지 200질량부를 포함하는,
    변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 이용하여 가교해서 얻어지는, 고무 조성물.
  13. 제12항에 기재된 고무 조성물을 포함하는 타이어.
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