JP4092557B2 - 共役ジオレフィン共重合ゴム、該共重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents
共役ジオレフィン共重合ゴム、該共重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジオレフィン共重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。さらに詳しくは、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロスおよびウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えた自動車用タイヤトレッドを与えることができる共役ジオレフィン共重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０〜８０℃のｔａｎδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００４】
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。
【０００５】
ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が提案されている。重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエン共重合体（特開昭５７−５５９１２号公報参照）、重合体末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン共重合体が知られている（特開昭６１−１４１７４１号公報参照）。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物において、ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。
【０００６】
一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン共重合体はカーボンブラックを補強剤とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強剤として使用した組成物においてその改良効果は小さい。
【０００７】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体を含むゴム組成物が提案されている。特公昭４９−３６９５７号公報には、シリコンテトラハライドやトリハロシランなどを反応させて重合体を生成する方法が提案されている。また、特公昭５２−５０７１号公報にはハロゲン化シラン化合物で変性された重合体を製造する方法が開示されている。さらにまた、特開平１−１８８５０１号公報にはアルキルシリル基、特開平５−２３０２８６号公報にはハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。また、特開平７−２３３２１７号公報には、第３級アミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。
【０００８】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、また特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合するときのカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。また一般に、シリカ配合組成物はカーボンブラック配合組成物に対して加工性に劣り、そのため加工コストが高いという問題があった。上記したシリカと親和性のある官能基を導入した重合体を使用すると、さらにその加工性が悪化する傾向にあり好ましくなかった。
【０００９】
従来知られている変性重合体は、主にカーボンブラック配合に適したものとシリカ配合物に適したものに類別され、タイヤなどを製造するときにはその補強剤の種類を変更すると、使用するゴムを選択しなおす必要があった。さらに、シリカとカーボンブラックの混合物を配合するときには、いずれの変性重合体を使用してもその効果は、シリカとカーボンブラックの混合比に相関して増加あるいは低減していた。
【００１０】
また、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が考えられる。カーボンブラック配合については（１）リチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（特開昭５９−３８２０９号、特公平５−１２９８号、特開平６−２７９５１５号、特開平６−１９９９２３号および特開平７−５３６１６号の各公報参照）、（２）有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合体末端を尿素化合物（特開昭６１−２７３３８号公報参照）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特開昭５８−１６２６０４号公報および特開昭５８−１８９２０３号公報参照）、ラクタム化合物（特開昭６１−４３４０２号公報参照）などの含窒素化合物で変性して得られる重合体が提案されている。また、シリカ配合用重合体として、特開平１−１０１３４４号公報、特開昭６４−２２９４０号公報および特開平９−７１６８７号公報にアミノ基が導入されたジエン系ゴムが提案されている。
【００１１】
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成した。しかしながら、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法を詳細に述べており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な共役ジオレフィン共重合ゴムを提供することにある。本発明の他の目的は、カーボンブラック配合・シリカ配合のいずれの配合においても良好な加工性を有し、ウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊特性が同時に改良されるか、あるいは低ヒステリシスロス性を損なうことなく、ウエットスキッド特性、耐摩耗性および破壊特性が同時にバランスよく改良された、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤ、競技用タイヤ、冬用タイヤ、オールシーズンタイヤ、オフロード用タイヤなどのトレッド用材料、サイドウォール用材料として使用可能な、共役ジオレフィン共重合ゴムを提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムを含有する上記の如き諸特性を有するゴム組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド部材に用いたタイヤを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合ゴムであって、
（１）共重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有しており、
（２）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの５重量％以上、６０重量％以下であり、
（３）芳香族ビニル化合物の重合単位が１個の芳香族ビニル化合物単連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の４０重量％未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が８個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の１０重量％以下、
であり、かつ該共重合ゴムが
下記式（１）
（Ｒ１−ＮＨ２）ｎ
│
Ｐｋ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ （１）
│
Ｒ ３ ４−（ｎ＋ｍ＋ｋ）
ここで、Ｐは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体鎖であり、Ｒ １ は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ ２ およびＲ ３ は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
または下記式（２）
（ＮＨ２−Ｒ１−Ｐ）ｊ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｈ （２）
│
Ｒ ３ ４−（ｊ＋ｈ）
ここで、Ｐ，Ｒ １ ，Ｒ ２ およびＲ ３ の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表される、
ことを特徴とする共役ジオレフィン共重合ゴムによって達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第２に、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させるに際し、▲１▼カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、および有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも１種のカリウム塩を有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属の１ｇ原子あたり０．０１〜０．５モル、ならびに▲２▼アルコール、チオアルコール、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミン、および第２級アミンの群から選ばれた少なくとも１種を▲１▼カリウム塩の１モルあたり０．１〜５モルで、かつ有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属の１ｇ原子あたり０．１モル以下の量用い、そのようにして得られた重合活性末端と下記式（３）
【００１６】
【化４】
【００１７】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、
または下記式（４）
【００１８】
【化５】
【００１９】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は上記式（３）に同じであり、そしてｅは１〜２の整数である、
で表される少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする本発明の上記共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する方法（以下、第１製造法という）によって達成される。
【００２０】
本発明の上記目的および利点は、第３に、炭化水素溶媒中で、下記式（５）
（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｌｉ （５）
ここで、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【００２１】
【化６】
【００２２】
ここで、Ｒ１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、そしてｄは１〜７の整数である、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させるに際し、（１）カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、および有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも１種のカリウム塩を上記リチウムアミドの１ｇ原子あたり０．０１〜０．５モル、ならびに（２）アルコール、チオアルコール、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミン、および第２級アミンの群から選ばれた少なくとも１種を（１）カリウム塩の１モルあたり０．１〜５モルで、かつ上記リチウムアミドの１ｇ原子あたり０．１モル以下の量用い、そのようにして得られた重合活性末端と
【００２３】
下記式（７）
【００２４】
ここで、Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｃは０〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする本発明の上記共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する方法（以下、第２製造法という）によって達成される。
【００２５】
本発明の上記目的および利点は、第４に、本発明の上記共重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有することを特徴とする油展共重合ゴムによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第５に、本発明の上記共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上で含有する全ゴム成分１００重量部に対し、フィラーを２０〜１２０重量部含有するゴム組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、最後に、本発明の上記ゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤによって達成される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明の共重合ゴムは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得られた共重合体であって、第１級アミノ基とアルコキシシリル基をし、かつ芳香族ビニル化合物の重合単位が特定割合であることを特徴としている。
【００２７】
共重合ゴムに結合する第１級アミノ基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである。ここで，共重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。
【００２８】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２９】
また、ポリマー鎖に結合する第１級アミノ基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、第１級アミノ基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマー未満では、第１級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる共重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００３０】
また、共重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである。
【００３１】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３２】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる共重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００３３】
本発明の共重合ゴムは、第１製造法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。本製造法であれば、（１）一段反応で容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。
【００３４】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式（３）または下記式（４）
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
上記式（３）において、Ｒ1の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。
【００３９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
【００４０】
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。
【００４２】
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。
アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００４３】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである
【００４４】
リビング重合鎖末端、例えば
Ｐ- Ｌｉ+
とＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
【００４５】
【化９】
【００４６】
で表すことができる。なお、Ｐは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体鎖を示している。
【００４７】
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式
【００４８】
【化１０】
【００４９】
で表すことができる。また、上記シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
【００５０】
【化１１】
【００５１】
で表すことができる。
【００５２】
また、本発明の共重合ゴムは、第２製造法によれば、炭化水素溶媒中で共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を、下記式（５）
（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｌｉ （５）
ここで、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【００５３】
【化１２】
【００５４】
ここで、Ｒ1の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、そしてｄは１〜７の整数である、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、アニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、下記式（７）
【００５５】
ここで、Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｃは０〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）せしめることにより製造することができる。
【００５６】
本発明の共重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式（１）
【００５７】
ここで、Ｐは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
または下記式（２）
（ＮＨ２−Ｒ１−Ｐ）ｊ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｈ （２）
│
Ｒ３ ４−（ｊ＋ｈ）
ここで、Ｐ，Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である。
【００５８】
本発明の共重合ゴムは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物、および場合により共重合可能な第３モノマーとを共重合して得られた共重合体であって、上記のとおり、第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有し、かつ芳香族ビニル化合物の重合単位が特定割合であることを特徴とする。
【００５９】
本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。本発明の共役ジオレフィン共重合ゴム中の共役ジオレフィン含量（共役ジオレフィンの使用量）は、４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。４０重量％未満では、耐摩耗性、反発弾性が劣り、一方、９５重量％を超えると、破壊強力が劣り目的とするゴム組成物が得られない。
【００６０】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうちスチレンが特に好ましい。
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴム中の芳香族ビニル化合物含量（芳香族ビニルの使用量）は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。５重量％未満では、破壊強力が劣り目的とするゴム組成物が得られない。一方、６０重量％を超えると、耐摩耗性、反発弾性が劣り好ましくない。
【００６１】
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。
共重合ゴム中の第３モノマーの含量（使用量）は、通常、２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【００６２】
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、芳香族ビニル化合物の重合単位が１個の単連鎖は４０重量％未満、好ましくは３５重量％以下であり、かつ芳香族ビニル化合物の重合単位が８個以上連なった長連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。芳香族ビニル化合物単連鎖が４０重量％以上では、耐摩耗性が劣り、また芳香族ビニル化合物長連鎖が１０重量％を超えると、反発弾性、耐摩耗性が劣る。ここで、上記共重合ゴムの芳香族ビニル化合物連鎖は、例えば、共重合ゴムをオゾンによって分解したのち、ゲルパーミエーションクロマトグラムによって分析される〔田中ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ, ２２, １７２１(１９８１)〕。
【００６３】
本発明の共重合ゴムは、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）の共重合ゴム：
（Ａ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの５重量％以上３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が共重合ゴムの７０重量％を超えて９５重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０〜９０モル％、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である（以下、第１共重合ゴムということがある）、
（Ｂ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの３０重量％以上、６０重量％以下であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が共重合ゴムの４０重量％以上、７０重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１０モル％以上、５０モル％未満である（以下、本発明の第２共重合ゴムということがある）
（Ｃ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの５重量％以上、３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が共重合ゴムの７０重量％を超えて９５重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１０モル％以上、５０モル％未満である（以下、本発明の第３共重合ゴムということがある）
（Ｄ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの３０重量％以上、６０重量％以下であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が共重合ゴムの４０重量％以上、７０重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０〜９０モル％、好ましくは５０モル％以上、６０モル％未満である（以下、第４共重合ゴムということがある）
を好ましい態様として包含する。
ここで、第１共重合ゴムは、特にウエットスキッド特性と低ヒステリシス性能が高度にバランスされており、特に乗用車用低燃費タイヤ、高性能タイヤ、レクレーションビークル車のタイヤなどのトレッドゴムとして好ましく使用される。
第２共重合ゴムは、特に低ヒステリシス性能と耐摩耗性、破壊特性とが高度にバランスされており、特に乗用車用低燃費タイヤ、高性能タイヤ、レクレーションビークル車のタイヤ、トラック、バスなどの大型タイヤ、オフロード車のタイヤ、建築機械のタイヤなどのトレッドゴムとして好ましく使用される。
第３共重合ゴムは、特にウエットスキッド特性およびグリップ特性と耐摩耗性、破壊特性とが高度にバランスされており、特に乗用車用高性能タイヤ、競技用タイヤなどのトレッドゴムとして好ましく使用される。
第４共重合ゴムは、特に低ヒステリシス性能、耐摩耗性および雪上、氷上路面でのグリップ性能（低温性能）とが高度にバランスされており、特に乗用車、トラックバス用のウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤ、オールシーズンタイヤなどのトレッドゴムとして好ましく使用される。
【００６４】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第１共重合ゴムおよび第３共重合ゴムにあっては、共重合ゴムに基づいて、上記のとおり５重量％以上、３０重量％未満、より好ましくは１０重量％以上、２７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。３０重量％以上であるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。
【００６５】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第１共重合ゴムおよび第３共重合ゴムにあっては、７０重量％を超えて９５重量％以下であり、好ましくは７３重量％以上９０重量％以下である。
【００６６】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第１共重合ゴムおよび第４共重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０〜９０モル％、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含量が５０モル％未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００６７】
また、本発明の第２共重合ゴムおよび第４共重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、共重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０重量％以上、６０重量％以下、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。一方、６０重量％を超えるとヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第２共重合ゴムおよび第４共重合ゴムにあっては、４０〜７０重量％であり、好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５５〜７０重量％である。
【００６８】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第２共重合ゴムおよび第３共重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１０モル％以上、５０モル％未満、好ましくは１５〜４７モル％である。ビニル結合含量が１０モル％未満ではウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。一方、５０モル％を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
【００６９】
次に、第１製造法について説明する。
本発明の共重合ゴムを得るための、重合反応および保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００７０】
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００７１】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。
【００７２】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２,６−ジメチルモルホリン、２,６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３,３−ジメチルピペリジン、２,６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２,５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５,５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３.２.２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００７３】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００７４】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジオレフィン共重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００７５】
本発明の共重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００７６】
本発明において、芳香族ビニル化合物の上記単連鎖と長連鎖を上記特定の割合で混在させるためには、上記重合開始剤とともに▲１▼カリウム化合物を添加する。重合開始剤とともに添加される▲１▼カリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などの有機カルボン酸のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００７７】
これらの▲１▼カリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖・長連鎖付与）が現れず、一方０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００７８】
また、上記▲１▼カリウム塩とともに、必要に応じて、▲２▼アルコール、チオアルコール、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミン、および第２級アミンの群から選ばれた少なくとも１種の化合物を▲１▼カリウム塩の１モルあたり０．１〜５モルで、かつ有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属の１ｇ原子あたり０．１モル以下の量を使用することができる。
これらの▲２▼化合物の好適な例は、特開昭６３−２９７４１０号公報第３頁右下欄下から第５行〜第４頁左上欄第９行の化合物が挙げられる。
【００７９】
また、本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して下記カップリング剤を添加することも可能である。
すなわち、アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００８０】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、２,４−トリレンジイソシアナート、２,６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１,３,５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１,４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００８１】
（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００８２】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００８３】
（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４,５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００８４】
（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００８５】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−４,４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラエチル（４,４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００８６】
（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１,２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１,２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１,４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１,４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００８７】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【００８８】
上記カップリングの使用量は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．４モル以下、好ましくは０．３モル以下の量で添加できる。０．４モルを超えると、本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物による変性率が低下して物性が劣る。
なお、上記カップリング剤による全共重合体鎖におけるカップリング率は、通常、４０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００８９】
次に、本発明の第２製造法について説明する。
本発明の共重合ゴムを得るための、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００９０】
なお、第２製造法について、ここに記載のない事項は、第１製造法について記載した事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。
【００９１】
上記式（５）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２,２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ブチルリチウム、５−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ペンチルリチウム、８−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−オクチルリチウムを挙げることができる。
また、上記式（６）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２−メチル−３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２,２−ジメチル−３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、４−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ブチルリチウム、６−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ヘキシルリチウムを挙げることができる。
【００９２】
また、上記リチウムアミド開始剤は、対応するハライドと有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させた合成体を使用してもよい。なお、ハライドと有機リチウムの反応は、重合リアクターと別の反応容器にて予め実施してもよい。
【００９３】
上記リチウムアミド開始剤にに対応するハライドとしては、下記式（８）
（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｘ （８）
ここで、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式（３）に同じである、Ｘはハロゲン原子である、
または下記式（９）
【００９４】
【化１３】
【００９５】
ここで、Ｒ1の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ7，Ｒ8は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であり、ｄは１〜７の整数である、
を挙げることができる。
【００９６】
さらに、上記式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシランを挙げることができる。
【００９７】
本発明で得られる共重合ゴムの重量平均分子量は、通常、１５万〜２００万、好ましくは２０万〜１００万である。１５万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、物性が劣る。
なお、本発明で得られる共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系（アロマティック系）、脂環族系（ナフテン系）、脂肪族系（パラフィン系）と分類されており、いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシスロス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【００９８】
本発明によれば、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有する油展ゴムが好ましく提供される。
【００９９】
本発明で得られた共重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の共重合ゴムを単離することができる。
【０１００】
本発明の共重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。
【０１０１】
本発明の共重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。
【０１０２】
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。
【０１０３】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させ、さらに必要であれば雪上・氷上でのグリップ性能（低温特性）を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子系の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。シリカの平均粒子径は一次粒子径で５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。
【０１０４】
さらに、シリカをフィラーに使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカの分散性が改良され、またシリカとゴムとの結合量が増えるので、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良される。
また、高分散型（Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好にし、物性、加工性の面で好ましい。
【０１０５】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分１００重量部に対し２０〜１２０重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシスロス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。
【０１０６】
また、本発明の共重合ゴムにカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
【０１０７】
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９５重量部である。
【０１０８】
本発明では、カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外のフィラーと併用して使用することができる。併用できるフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。
これらの併用できるフィラーは、ゴム成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、特には５〜９５重量部配合することが好ましい。
【０１０９】
本発明の共重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。
【０１１０】
本発明の共重合ゴム、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、▲１▼共重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、▲２▼共重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、さらに亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
【０１１１】
上記混練り方法であれば、共重合ゴムとシリカを混練りする際にシランカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、少ない混練り回数で、シリカを十分に分散させることができる。
【０１１２】
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【０１１３】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。
【０１１４】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
【０１１５】
本発明の共重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
【０１１６】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【０１１７】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【０１１８】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【０１２０】
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）結合スチレン含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）共役ジオレフィン部分のビニル含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）スチレン単位が１個のスチレン単連鎖、およびスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の含率
田中らの方法〔Polymer, 22, 1721(1981)〕にしたがって、スチレンブタジエン共重合ゴムをオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。
（４）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って求めた。
（５）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（６）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【０１２１】
（７）第１級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより共重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した共重合ゴムを試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した共重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸の酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー重量を割ることで重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【０１２２】
（８）第３級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより共重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した共重合ゴムを試料として、 「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエン＋酢酸を使用、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酸の酢酸溶液で電位差滴定を行った。定量値、第３アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を分析に使用したポリマー重量を割り返すことで重合体に結合した第３級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【０１２３】
（９）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１，１６０ｃｍ-1の吸収量により求めた。
【０１２４】
（１０）加硫ゴムの物性評価
共重合ゴムを用い、表５に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ヘ）の各種測定を行った。
（イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ロ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）、Ｇ‘（−２０℃）：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０.１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。Ｇ’（−２０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０.１％、周波数１０Ｈｚ、−２０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、低温特性（雪上、氷上路面でのグリップ性能）が大きく良好である。
（ハ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ニ）反撥弾性：ダンロップ・リバウンドテスターを用い、測定温度８０℃で測定した。指数が大きいほど、反撥弾性が良好であり低ヒステリシス性に優れる。
（ホ）スキッド性能：ブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスターを用い、乾燥アスファルト路面における摩擦抵抗（μ）を測定した。指数が大きいほど、グリップ性能が良好である。
（ヘ）加工性：混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。
【０１２５】
実施例１〔共重合ゴムＡの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）９８ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
【０１２６】
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，１２７ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、さらに伸展油（冨士興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」）を１８７．５ｇ（重合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７．５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＡとする。
共重合ゴムＡの重合処方を表１に、得られた共重合ゴムＡの性質を表２に示す。
また、共重合ゴムＡを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４〜５に示す。
【０１２７】
実施例２
末端変性剤をN,N−ビス（トリエトキシシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用せずに、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン８０９ｍｇを添加する以外は、実施例１（ポリマーＡ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＢとする。
【０１２８】
実施例３（共重合ゴムＣの合成、およびその評価）
末端変性剤として使用されるＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを９０１ｍｇ添加し１５分間反応を行った後、さらに四塩化ケイ素 ２８．５ｍｇ（０．１７mmol）を添加してさらに１５分間反応を行う以外は、実施例１（ポリマーＡ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＣとする。
共重合ゴムＣの重合処方を表１に、得られた共重合ゴムＣの性質を表２に示す。
また、共重合ゴムＣを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４〜６に示す。
【０１２９】
実施例４
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを使用せずに、カリウムｔ−ブトキシド゛ ３０．１ｍｇを添加する以外は、実施例３（ポリマーＣ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＤとする。
【０１３０】
実施例５
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム ９８mgと同時に２−エチルヘキシルアルコール １７．５ｍｇ（ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの０．５倍モル）を添加する以外は、実施例３（ポリマーＣ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＥとする。
【０１３１】
実施例６
伸展油としてフッコールＡＲＯＭＡＸ＃３を使用せず、富士興産社製フッコールＦＬＥＸ＃１４００Ｎ（Ｖ．Ｇ．Ｃ＝０．９０１）を１８７．５ｇ添加する以外は、実施例３（ポリマーＣ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＦとする。
【０１３２】
比較例１（共重合ゴムＧの合成、およびその評価）
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを添加しない以外は、実施例１（ポリマーＡ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＧとする。
共重合ゴムＧの重合処方を表１に、得られた共重合ゴムＧの性質を表２に示す。
また、共重合ゴムＧを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４〜６に示す。
【０１３３】
比較例２（共重合ゴムＨの合成、およびその評価）
末端変性剤と使用されるＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを添加することなく、四塩化ケイ素 １４３ｍｇ（０．８４mmol）を添加し１５分間反応を行う以外は、実施例１（共重合ゴムＡ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＨとする。
共重合ゴムＨの重合処方を表１に、得られた共重合ゴムＨの性質を表２に示す。
また、共重合ゴムＨを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４〜６に示す。
【０１３４】
比較例３
伸展油としてフッコールＡＲＯＭＡＸ＃３を使用せず、富士興産社製フッコールＦＬＥＸ＃１４００Ｎ（Ｖ．Ｇ．Ｃ＝０．９０１）を１８７．５ｇ添加する以外は、比較例２（ポリマーＨ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＩとする。
【０１３５】
実施例７〜８、比較例４〜５
表１に記載する重合処方により、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体溶液には伸展油を添加することなく、スチームストリッピング、熱ロール乾燥を行い、非油展ゴムＪ，Ｋ，Ｌ，Ｍを得た。
得られた共重合ゴムの性質を表２に示す。また、これらのゴムを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して物性評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１３６】
実施例９、比較例６〜７
表１に記載する重合処方により、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体溶液には伸展油を添加することなく、スチームストリッピング、熱ロール乾燥を行い、非油展ゴムＮ，Ｏ，Ｐを得た。
得られた共重合ゴムの性質を表２に示す。また、これらのゴムを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して物性評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１３７】
実施例１０〔共重合ゴムＱの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン２．０６ｇ、スチレン１７５ｇ、１,３−ブタジエン１５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）６１．２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃（初期に仕込んだモノマーの転化率が約３５％）になった時点で、１,３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン９０１ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、伸展油を添加することなく、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、非油展ゴムを得た。得られた共重合ゴムＱの性質を表２に示す。
また、共重合ゴムＱを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１３８】
実施例１１〔共重合ゴムＲの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン１．３８ｇ、スチレン２００ｇ、１,３−ブタジエン１６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）６１．２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を５０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が６５℃（初期に仕込んだモノマーの転化率が約４０％）になった時点で、１,３−ブタジエン１５０ｇを２５分間で追加添加した。最高温度は８７℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン９０１ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、伸展油を添加することなく、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、非油展ゴムを得た。得られた共重合ゴムＲの性質を表２に示す。
また、共重合ゴムＲを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１３９】
実施例１２〜１４、比較例８〜９
表１に記載する重合処方により、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体溶液には伸展油を添加することなく、スチームストリッピング、熱ロール乾燥を行い、非油展ゴムＳ，Ｔ，Ｕ，Ｖ，Ｗを得た。
得られた共重合ゴムの性質を表２に示す。また、これらのゴムを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して物性評価を行った。その結果を表９に示す。
【０１４０】
実施例１５、比較例１０〜１１
表１に記載する重合処方により、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体溶液には伸展油（冨士工興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」）を１８７．５ｇ（重合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７．５部となる）添加して、スチームストリッピング、熱ロール乾燥を行い、油展ゴムＸ，Ｙ，Ｚを得た。
得られた共重合ゴムの性質を表２に示す。また、これらのゴムを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
＊１）あらかじめ油展された共重合ゴムを使用する際には、該油展共重合ゴムから伸展油成分を除いたゴム部分のみの量を示す。
＊２）富士興産社製 アロマックス＃３
あらかじめ油展された共重合ゴムを使用する際には、該油展共重合ゴム中に含まれる伸展油量と混練り時に追加添加される伸展油量を合計した量を示す。
＊３）ＪＳＲ社製 ＢＲ０１
＊４）三菱化学社製 ダイヤブラックＮ３３９
＊５）日本シリカ工業社製 ニプシルＡＱ
＊６）デグッサ社製 Ｓｉ６９
＊７）大内新興化学工業社製 ノクラック８１０ＮＡ
＊８）大内新興化学工業社製 ノクセラーＮＳ-Ｆ
＊９）大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ
＊１０）大内新興化学工業社製 ノクセラーＤ
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
【表７】
【０１４９】
【表８】
【０１５０】
【表９】
【０１５１】
【表１０】
【０１５２】
表４には補強剤にカーボンブラックを使用した配合での加硫物性を、表５には補強剤にカーボンブラックを使用した配合での加硫物性を示す。
表１〜５から明らかなように、本発明の共重合ゴムＡ〜Ｅを使用すると、カーボンブラックを使用した配合、シリカを使用した配合のいずれにおいても、ウエットスキッド特性を損なうことなく、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロスが同上に改良されている。
これに対し、芳香族ビニル化合物の単連鎖、長連鎖が本発明の範囲外である共重合ゴムＧを使用した比較例では、破壊特性、耐摩耗性が劣っている。
また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物で変性を施していない共重合ゴムＨ，Ｉは、引張強度、ウエットスキッド性能、耐摩耗性、ヒステリシスロス特性のバランスが不充分である。
【０１５３】
表６には補強剤にカーボンブラックとシリカを併用した配合での加硫物性を示す。表１〜３と表６から、本系においても本発明の共重合ゴムＣ、Ｄ、Ｆを使用するとウエットスキッド特性を損なうことなく、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロスが同上に改良されていることがわかる。
また、配合IIIではシランカップリング剤をシリカの８重量％添加していたが、 配合IVはシランカップリング剤の添加量をシリカの１重量％にまで低減した実験である。本発明の共重合ゴムＣを使用するとシランカップリング剤を低減しても破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロス、ウエットスキッド特性のバランスに優れることがわかる。これに対し、芳香族ビニル化合物の単連鎖、長連鎖が本発明の範囲外である共重合ゴムＧを使用した比較例では、特に耐摩耗性が大幅に低下する。
また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物で変性を施していない共重合ゴムＨは、引張強度、ウエットスキッド性能、耐摩耗性、ヒステリシスロス特性賀いずれも悪化している。
【０１５４】
表７，８には、補強剤にシリカを使用した配合で「第二共重合ゴム」の加硫物性を評価した結果を示す。
表１〜３と表７，８から明らかなように、本発明の「第二共重合ゴム」であるＪ，Ｋ，Ｎ，Ｑ，Ｒを使用すると、ウエットスキッド特性を損なうことなく、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロスが同上に改良されている。
これに対し、芳香族ビニル化合物の単連鎖、長連鎖が本発明の範囲外である共重合ゴムＬ，Ｏを使用した比較例では、破壊特性、耐摩耗性が劣り、また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物で変性を施していない共重合ゴムＭ，Ｐは、引張強度、ウエットスキッド性能、耐摩耗性、ヒステリシスロス特性のバランスが不充分である。
【０１５５】
表９には補強剤にシリカを使用した配合で「第三共重合ゴム」の加硫物性を評価した結果を示す。また表１０には補強剤にカーボンブラックとシリカを併用した配合で「第四共重合ゴム」の加硫物性を評価した結果を示す。
表１〜３，９，１０から明らかなように、本発明の共重合ゴムは「第三共重合ゴム」「第四共重合ゴム」においても、ウエットスキッド特性を損なうことなく、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロスが同上に改良されている。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明によれば、配合するフィラーの種類および組合せによらず、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、乗用車用低燃費タイヤ、高性能タイヤ、レクレーションビークル車のタイヤ、トラック、バスなどの大型タイヤ、オフロード車のタイヤ、建築機械のタイヤ、競技用タイヤ、乗用車、トラックバス用のウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤ、オールシーズンタイヤなどのトレッド用材料、サイドウォール用材料として有用な共役ジオレフィン共重合ゴムおよびその製造方法、ゴム組成物、タイヤを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジオレフィン共重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。さらに詳しくは、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロスおよびウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えた自動車用タイヤトレッドを与えることができる共役ジオレフィン共重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０〜８０℃のｔａｎδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００４】
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。
【０００５】
ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が提案されている。重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエン共重合体（特開昭５７−５５９１２号公報参照）、重合体末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン共重合体が知られている（特開昭６１−１４１７４１号公報参照）。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物において、ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。
【０００６】
一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン共重合体はカーボンブラックを補強剤とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強剤として使用した組成物においてその改良効果は小さい。
【０００７】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体を含むゴム組成物が提案されている。特公昭４９−３６９５７号公報には、シリコンテトラハライドやトリハロシランなどを反応させて重合体を生成する方法が提案されている。また、特公昭５２−５０７１号公報にはハロゲン化シラン化合物で変性された重合体を製造する方法が開示されている。さらにまた、特開平１−１８８５０１号公報にはアルキルシリル基、特開平５−２３０２８６号公報にはハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。また、特開平７−２３３２１７号公報には、第３級アミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。
【０００８】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、また特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合するときのカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。また一般に、シリカ配合組成物はカーボンブラック配合組成物に対して加工性に劣り、そのため加工コストが高いという問題があった。上記したシリカと親和性のある官能基を導入した重合体を使用すると、さらにその加工性が悪化する傾向にあり好ましくなかった。
【０００９】
従来知られている変性重合体は、主にカーボンブラック配合に適したものとシリカ配合物に適したものに類別され、タイヤなどを製造するときにはその補強剤の種類を変更すると、使用するゴムを選択しなおす必要があった。さらに、シリカとカーボンブラックの混合物を配合するときには、いずれの変性重合体を使用してもその効果は、シリカとカーボンブラックの混合比に相関して増加あるいは低減していた。
【００１０】
また、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が考えられる。カーボンブラック配合については（１）リチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（特開昭５９−３８２０９号、特公平５−１２９８号、特開平６−２７９５１５号、特開平６−１９９９２３号および特開平７−５３６１６号の各公報参照）、（２）有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合体末端を尿素化合物（特開昭６１−２７３３８号公報参照）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特開昭５８−１６２６０４号公報および特開昭５８−１８９２０３号公報参照）、ラクタム化合物（特開昭６１−４３４０２号公報参照）などの含窒素化合物で変性して得られる重合体が提案されている。また、シリカ配合用重合体として、特開平１−１０１３４４号公報、特開昭６４−２２９４０号公報および特開平９−７１６８７号公報にアミノ基が導入されたジエン系ゴムが提案されている。
【００１１】
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成した。しかしながら、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法を詳細に述べており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な共役ジオレフィン共重合ゴムを提供することにある。本発明の他の目的は、カーボンブラック配合・シリカ配合のいずれの配合においても良好な加工性を有し、ウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊特性が同時に改良されるか、あるいは低ヒステリシスロス性を損なうことなく、ウエットスキッド特性、耐摩耗性および破壊特性が同時にバランスよく改良された、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤ、競技用タイヤ、冬用タイヤ、オールシーズンタイヤ、オフロード用タイヤなどのトレッド用材料、サイドウォール用材料として使用可能な、共役ジオレフィン共重合ゴムを提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムを含有する上記の如き諸特性を有するゴム組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド部材に用いたタイヤを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合ゴムであって、
（１）共重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有しており、
（２）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの５重量％以上、６０重量％以下であり、
（３）芳香族ビニル化合物の重合単位が１個の芳香族ビニル化合物単連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の４０重量％未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が８個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の１０重量％以下、
であり、かつ該共重合ゴムが
下記式（１）
（Ｒ１−ＮＨ２）ｎ
│
Ｐｋ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ （１）
│
Ｒ ３ ４−（ｎ＋ｍ＋ｋ）
ここで、Ｐは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体鎖であり、Ｒ １ は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ ２ およびＲ ３ は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
または下記式（２）
（ＮＨ２−Ｒ１−Ｐ）ｊ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｈ （２）
│
Ｒ ３ ４−（ｊ＋ｈ）
ここで、Ｐ，Ｒ １ ，Ｒ ２ およびＲ ３ の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表される、
ことを特徴とする共役ジオレフィン共重合ゴムによって達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第２に、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させるに際し、▲１▼カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、および有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも１種のカリウム塩を有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属の１ｇ原子あたり０．０１〜０．５モル、ならびに▲２▼アルコール、チオアルコール、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミン、および第２級アミンの群から選ばれた少なくとも１種を▲１▼カリウム塩の１モルあたり０．１〜５モルで、かつ有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属の１ｇ原子あたり０．１モル以下の量用い、そのようにして得られた重合活性末端と下記式（３）
【００１６】
【化４】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、
または下記式（４）
【００１８】
【化５】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は上記式（３）に同じであり、そしてｅは１〜２の整数である、
で表される少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする本発明の上記共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する方法（以下、第１製造法という）によって達成される。
【００２０】
本発明の上記目的および利点は、第３に、炭化水素溶媒中で、下記式（５）
（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｌｉ （５）
ここで、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【００２１】
【化６】
ここで、Ｒ１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、そしてｄは１〜７の整数である、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させるに際し、（１）カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、および有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも１種のカリウム塩を上記リチウムアミドの１ｇ原子あたり０．０１〜０．５モル、ならびに（２）アルコール、チオアルコール、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミン、および第２級アミンの群から選ばれた少なくとも１種を（１）カリウム塩の１モルあたり０．１〜５モルで、かつ上記リチウムアミドの１ｇ原子あたり０．１モル以下の量用い、そのようにして得られた重合活性末端と
【００２３】
下記式（７）
ここで、Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｃは０〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする本発明の上記共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する方法（以下、第２製造法という）によって達成される。
【００２５】
本発明の上記目的および利点は、第４に、本発明の上記共重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有することを特徴とする油展共重合ゴムによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第５に、本発明の上記共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上で含有する全ゴム成分１００重量部に対し、フィラーを２０〜１２０重量部含有するゴム組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、最後に、本発明の上記ゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤによって達成される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明の共重合ゴムは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得られた共重合体であって、第１級アミノ基とアルコキシシリル基をし、かつ芳香族ビニル化合物の重合単位が特定割合であることを特徴としている。
【００２７】
共重合ゴムに結合する第１級アミノ基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである。ここで，共重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。
【００２８】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２９】
また、ポリマー鎖に結合する第１級アミノ基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、第１級アミノ基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマー未満では、第１級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる共重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００３０】
また、共重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである。
【００３１】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３２】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる共重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００３３】
本発明の共重合ゴムは、第１製造法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。本製造法であれば、（１）一段反応で容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。
【００３４】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式（３）または下記式（４）
【００３５】
【化７】
【化８】
で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
上記式（３）において、Ｒ1の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。
【００３９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
【００４０】
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。
【００４２】
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。
アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００４３】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである
【００４４】
リビング重合鎖末端、例えば
Ｐ- Ｌｉ+
とＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
【００４５】
【化９】
で表すことができる。なお、Ｐは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体鎖を示している。
【００４７】
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式
【００４８】
【化１０】
で表すことができる。また、上記シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
【００５０】
【化１１】
で表すことができる。
【００５２】
また、本発明の共重合ゴムは、第２製造法によれば、炭化水素溶媒中で共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を、下記式（５）
（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｌｉ （５）
ここで、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【００５３】
【化１２】
ここで、Ｒ1の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、そしてｄは１〜７の整数である、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、アニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、下記式（７）
ここで、Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｃは０〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）せしめることにより製造することができる。
【００５６】
本発明の共重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式（１）
ここで、Ｐは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
または下記式（２）
（ＮＨ２−Ｒ１−Ｐ）ｊ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｈ （２）
│
Ｒ３ ４−（ｊ＋ｈ）
ここで、Ｐ，Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である。
【００５８】
本発明の共重合ゴムは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物、および場合により共重合可能な第３モノマーとを共重合して得られた共重合体であって、上記のとおり、第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有し、かつ芳香族ビニル化合物の重合単位が特定割合であることを特徴とする。
【００５９】
本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。本発明の共役ジオレフィン共重合ゴム中の共役ジオレフィン含量（共役ジオレフィンの使用量）は、４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。４０重量％未満では、耐摩耗性、反発弾性が劣り、一方、９５重量％を超えると、破壊強力が劣り目的とするゴム組成物が得られない。
【００６０】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうちスチレンが特に好ましい。
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴム中の芳香族ビニル化合物含量（芳香族ビニルの使用量）は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。５重量％未満では、破壊強力が劣り目的とするゴム組成物が得られない。一方、６０重量％を超えると、耐摩耗性、反発弾性が劣り好ましくない。
【００６１】
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。
共重合ゴム中の第３モノマーの含量（使用量）は、通常、２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【００６２】
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、芳香族ビニル化合物の重合単位が１個の単連鎖は４０重量％未満、好ましくは３５重量％以下であり、かつ芳香族ビニル化合物の重合単位が８個以上連なった長連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。芳香族ビニル化合物単連鎖が４０重量％以上では、耐摩耗性が劣り、また芳香族ビニル化合物長連鎖が１０重量％を超えると、反発弾性、耐摩耗性が劣る。ここで、上記共重合ゴムの芳香族ビニル化合物連鎖は、例えば、共重合ゴムをオゾンによって分解したのち、ゲルパーミエーションクロマトグラムによって分析される〔田中ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ, ２２, １７２１(１９８１)〕。
【００６３】
本発明の共重合ゴムは、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）の共重合ゴム：
（Ａ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの５重量％以上３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が共重合ゴムの７０重量％を超えて９５重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０〜９０モル％、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である（以下、第１共重合ゴムということがある）、
（Ｂ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの３０重量％以上、６０重量％以下であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が共重合ゴムの４０重量％以上、７０重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１０モル％以上、５０モル％未満である（以下、本発明の第２共重合ゴムということがある）
（Ｃ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの５重量％以上、３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が共重合ゴムの７０重量％を超えて９５重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１０モル％以上、５０モル％未満である（以下、本発明の第３共重合ゴムということがある）
（Ｄ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの３０重量％以上、６０重量％以下であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が共重合ゴムの４０重量％以上、７０重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０〜９０モル％、好ましくは５０モル％以上、６０モル％未満である（以下、第４共重合ゴムということがある）
を好ましい態様として包含する。
ここで、第１共重合ゴムは、特にウエットスキッド特性と低ヒステリシス性能が高度にバランスされており、特に乗用車用低燃費タイヤ、高性能タイヤ、レクレーションビークル車のタイヤなどのトレッドゴムとして好ましく使用される。
第２共重合ゴムは、特に低ヒステリシス性能と耐摩耗性、破壊特性とが高度にバランスされており、特に乗用車用低燃費タイヤ、高性能タイヤ、レクレーションビークル車のタイヤ、トラック、バスなどの大型タイヤ、オフロード車のタイヤ、建築機械のタイヤなどのトレッドゴムとして好ましく使用される。
第３共重合ゴムは、特にウエットスキッド特性およびグリップ特性と耐摩耗性、破壊特性とが高度にバランスされており、特に乗用車用高性能タイヤ、競技用タイヤなどのトレッドゴムとして好ましく使用される。
第４共重合ゴムは、特に低ヒステリシス性能、耐摩耗性および雪上、氷上路面でのグリップ性能（低温性能）とが高度にバランスされており、特に乗用車、トラックバス用のウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤ、オールシーズンタイヤなどのトレッドゴムとして好ましく使用される。
【００６４】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第１共重合ゴムおよび第３共重合ゴムにあっては、共重合ゴムに基づいて、上記のとおり５重量％以上、３０重量％未満、より好ましくは１０重量％以上、２７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。３０重量％以上であるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。
【００６５】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第１共重合ゴムおよび第３共重合ゴムにあっては、７０重量％を超えて９５重量％以下であり、好ましくは７３重量％以上９０重量％以下である。
【００６６】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第１共重合ゴムおよび第４共重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０〜９０モル％、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含量が５０モル％未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００６７】
また、本発明の第２共重合ゴムおよび第４共重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、共重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０重量％以上、６０重量％以下、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。一方、６０重量％を超えるとヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第２共重合ゴムおよび第４共重合ゴムにあっては、４０〜７０重量％であり、好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５５〜７０重量％である。
【００６８】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第２共重合ゴムおよび第３共重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１０モル％以上、５０モル％未満、好ましくは１５〜４７モル％である。ビニル結合含量が１０モル％未満ではウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。一方、５０モル％を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
【００６９】
次に、第１製造法について説明する。
本発明の共重合ゴムを得るための、重合反応および保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００７０】
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００７１】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。
【００７２】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２,６−ジメチルモルホリン、２,６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３,３−ジメチルピペリジン、２,６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２,５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５,５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３.２.２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００７３】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００７４】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジオレフィン共重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００７５】
本発明の共重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００７６】
本発明において、芳香族ビニル化合物の上記単連鎖と長連鎖を上記特定の割合で混在させるためには、上記重合開始剤とともに▲１▼カリウム化合物を添加する。重合開始剤とともに添加される▲１▼カリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などの有機カルボン酸のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００７７】
これらの▲１▼カリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖・長連鎖付与）が現れず、一方０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００７８】
また、上記▲１▼カリウム塩とともに、必要に応じて、▲２▼アルコール、チオアルコール、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミン、および第２級アミンの群から選ばれた少なくとも１種の化合物を▲１▼カリウム塩の１モルあたり０．１〜５モルで、かつ有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属の１ｇ原子あたり０．１モル以下の量を使用することができる。
これらの▲２▼化合物の好適な例は、特開昭６３−２９７４１０号公報第３頁右下欄下から第５行〜第４頁左上欄第９行の化合物が挙げられる。
【００７９】
また、本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して下記カップリング剤を添加することも可能である。
すなわち、アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００８０】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、２,４−トリレンジイソシアナート、２,６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１,３,５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１,４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００８１】
（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００８２】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００８３】
（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４,５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００８４】
（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００８５】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−４,４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラエチル（４,４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００８６】
（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１,２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１,２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１,４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１,４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００８７】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【００８８】
上記カップリングの使用量は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．４モル以下、好ましくは０．３モル以下の量で添加できる。０．４モルを超えると、本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物による変性率が低下して物性が劣る。
なお、上記カップリング剤による全共重合体鎖におけるカップリング率は、通常、４０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００８９】
次に、本発明の第２製造法について説明する。
本発明の共重合ゴムを得るための、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００９０】
なお、第２製造法について、ここに記載のない事項は、第１製造法について記載した事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。
【００９１】
上記式（５）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２,２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ブチルリチウム、５−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ペンチルリチウム、８−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−オクチルリチウムを挙げることができる。
また、上記式（６）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２−メチル−３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２,２−ジメチル−３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、４−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ブチルリチウム、６−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ヘキシルリチウムを挙げることができる。
【００９２】
また、上記リチウムアミド開始剤は、対応するハライドと有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させた合成体を使用してもよい。なお、ハライドと有機リチウムの反応は、重合リアクターと別の反応容器にて予め実施してもよい。
【００９３】
上記リチウムアミド開始剤にに対応するハライドとしては、下記式（８）
（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｘ （８）
ここで、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式（３）に同じである、Ｘはハロゲン原子である、
または下記式（９）
【００９４】
【化１３】
ここで、Ｒ1の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ7，Ｒ8は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であり、ｄは１〜７の整数である、
を挙げることができる。
【００９６】
さらに、上記式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシランを挙げることができる。
【００９７】
本発明で得られる共重合ゴムの重量平均分子量は、通常、１５万〜２００万、好ましくは２０万〜１００万である。１５万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、物性が劣る。
なお、本発明で得られる共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系（アロマティック系）、脂環族系（ナフテン系）、脂肪族系（パラフィン系）と分類されており、いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシスロス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【００９８】
本発明によれば、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有する油展ゴムが好ましく提供される。
【００９９】
本発明で得られた共重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の共重合ゴムを単離することができる。
【０１００】
本発明の共重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。
【０１０１】
本発明の共重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。
【０１０２】
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。
【０１０３】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させ、さらに必要であれば雪上・氷上でのグリップ性能（低温特性）を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子系の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。シリカの平均粒子径は一次粒子径で５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。
【０１０４】
さらに、シリカをフィラーに使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカの分散性が改良され、またシリカとゴムとの結合量が増えるので、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良される。
また、高分散型（Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好にし、物性、加工性の面で好ましい。
【０１０５】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分１００重量部に対し２０〜１２０重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシスロス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。
【０１０６】
また、本発明の共重合ゴムにカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
【０１０７】
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９５重量部である。
【０１０８】
本発明では、カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外のフィラーと併用して使用することができる。併用できるフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。
これらの併用できるフィラーは、ゴム成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、特には５〜９５重量部配合することが好ましい。
【０１０９】
本発明の共重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。
【０１１０】
本発明の共重合ゴム、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、▲１▼共重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、▲２▼共重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、さらに亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
【０１１１】
上記混練り方法であれば、共重合ゴムとシリカを混練りする際にシランカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、少ない混練り回数で、シリカを十分に分散させることができる。
【０１１２】
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【０１１３】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。
【０１１４】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
【０１１５】
本発明の共重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
【０１１６】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【０１１７】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【０１１８】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【０１２０】
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）結合スチレン含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）共役ジオレフィン部分のビニル含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）スチレン単位が１個のスチレン単連鎖、およびスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の含率
田中らの方法〔Polymer, 22, 1721(1981)〕にしたがって、スチレンブタジエン共重合ゴムをオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。
（４）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って求めた。
（５）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（６）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【０１２１】
（７）第１級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより共重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した共重合ゴムを試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した共重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸の酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー重量を割ることで重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【０１２２】
（８）第３級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより共重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した共重合ゴムを試料として、 「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエン＋酢酸を使用、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酸の酢酸溶液で電位差滴定を行った。定量値、第３アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を分析に使用したポリマー重量を割り返すことで重合体に結合した第３級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【０１２３】
（９）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１，１６０ｃｍ-1の吸収量により求めた。
【０１２４】
（１０）加硫ゴムの物性評価
共重合ゴムを用い、表５に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ヘ）の各種測定を行った。
（イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ロ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）、Ｇ‘（−２０℃）：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０.１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。Ｇ’（−２０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０.１％、周波数１０Ｈｚ、−２０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、低温特性（雪上、氷上路面でのグリップ性能）が大きく良好である。
（ハ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ニ）反撥弾性：ダンロップ・リバウンドテスターを用い、測定温度８０℃で測定した。指数が大きいほど、反撥弾性が良好であり低ヒステリシス性に優れる。
（ホ）スキッド性能：ブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスターを用い、乾燥アスファルト路面における摩擦抵抗（μ）を測定した。指数が大きいほど、グリップ性能が良好である。
（ヘ）加工性：混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。
【０１２５】
実施例１〔共重合ゴムＡの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）９８ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
【０１２６】
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，１２７ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、さらに伸展油（冨士興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」）を１８７．５ｇ（重合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７．５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＡとする。
共重合ゴムＡの重合処方を表１に、得られた共重合ゴムＡの性質を表２に示す。
また、共重合ゴムＡを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４〜５に示す。
【０１２７】
実施例２
末端変性剤をN,N−ビス（トリエトキシシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用せずに、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン８０９ｍｇを添加する以外は、実施例１（ポリマーＡ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＢとする。
【０１２８】
実施例３（共重合ゴムＣの合成、およびその評価）
末端変性剤として使用されるＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを９０１ｍｇ添加し１５分間反応を行った後、さらに四塩化ケイ素 ２８．５ｍｇ（０．１７mmol）を添加してさらに１５分間反応を行う以外は、実施例１（ポリマーＡ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＣとする。
共重合ゴムＣの重合処方を表１に、得られた共重合ゴムＣの性質を表２に示す。
また、共重合ゴムＣを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４〜６に示す。
【０１２９】
実施例４
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを使用せずに、カリウムｔ−ブトキシド゛ ３０．１ｍｇを添加する以外は、実施例３（ポリマーＣ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＤとする。
【０１３０】
実施例５
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム ９８mgと同時に２−エチルヘキシルアルコール １７．５ｍｇ（ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの０．５倍モル）を添加する以外は、実施例３（ポリマーＣ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＥとする。
【０１３１】
実施例６
伸展油としてフッコールＡＲＯＭＡＸ＃３を使用せず、富士興産社製フッコールＦＬＥＸ＃１４００Ｎ（Ｖ．Ｇ．Ｃ＝０．９０１）を１８７．５ｇ添加する以外は、実施例３（ポリマーＣ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＦとする。
【０１３２】
比較例１（共重合ゴムＧの合成、およびその評価）
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを添加しない以外は、実施例１（ポリマーＡ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＧとする。
共重合ゴムＧの重合処方を表１に、得られた共重合ゴムＧの性質を表２に示す。
また、共重合ゴムＧを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４〜６に示す。
【０１３３】
比較例２（共重合ゴムＨの合成、およびその評価）
末端変性剤と使用されるＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを添加することなく、四塩化ケイ素 １４３ｍｇ（０．８４mmol）を添加し１５分間反応を行う以外は、実施例１（共重合ゴムＡ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＨとする。
共重合ゴムＨの重合処方を表１に、得られた共重合ゴムＨの性質を表２に示す。
また、共重合ゴムＨを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４〜６に示す。
【０１３４】
比較例３
伸展油としてフッコールＡＲＯＭＡＸ＃３を使用せず、富士興産社製フッコールＦＬＥＸ＃１４００Ｎ（Ｖ．Ｇ．Ｃ＝０．９０１）を１８７．５ｇ添加する以外は、比較例２（ポリマーＨ）と同一の方法で油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＩとする。
【０１３５】
実施例７〜８、比較例４〜５
表１に記載する重合処方により、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体溶液には伸展油を添加することなく、スチームストリッピング、熱ロール乾燥を行い、非油展ゴムＪ，Ｋ，Ｌ，Ｍを得た。
得られた共重合ゴムの性質を表２に示す。また、これらのゴムを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して物性評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１３６】
実施例９、比較例６〜７
表１に記載する重合処方により、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体溶液には伸展油を添加することなく、スチームストリッピング、熱ロール乾燥を行い、非油展ゴムＮ，Ｏ，Ｐを得た。
得られた共重合ゴムの性質を表２に示す。また、これらのゴムを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して物性評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１３７】
実施例１０〔共重合ゴムＱの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン２．０６ｇ、スチレン１７５ｇ、１,３−ブタジエン１５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）６１．２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃（初期に仕込んだモノマーの転化率が約３５％）になった時点で、１,３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン９０１ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、伸展油を添加することなく、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、非油展ゴムを得た。得られた共重合ゴムＱの性質を表２に示す。
また、共重合ゴムＱを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１３８】
実施例１１〔共重合ゴムＲの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン１．３８ｇ、スチレン２００ｇ、１,３−ブタジエン１６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）６１．２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を５０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が６５℃（初期に仕込んだモノマーの転化率が約４０％）になった時点で、１,３−ブタジエン１５０ｇを２５分間で追加添加した。最高温度は８７℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン９０１ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、伸展油を添加することなく、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、非油展ゴムを得た。得られた共重合ゴムＲの性質を表２に示す。
また、共重合ゴムＲを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１３９】
実施例１２〜１４、比較例８〜９
表１に記載する重合処方により、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体溶液には伸展油を添加することなく、スチームストリッピング、熱ロール乾燥を行い、非油展ゴムＳ，Ｔ，Ｕ，Ｖ，Ｗを得た。
得られた共重合ゴムの性質を表２に示す。また、これらのゴムを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して物性評価を行った。その結果を表９に示す。
【０１４０】
実施例１５、比較例１０〜１１
表１に記載する重合処方により、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体溶液には伸展油（冨士工興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」）を１８７．５ｇ（重合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７．５部となる）添加して、スチームストリッピング、熱ロール乾燥を行い、油展ゴムＸ，Ｙ，Ｚを得た。
得られた共重合ゴムの性質を表２に示す。また、これらのゴムを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１４１】
【表１】
【表２】
【表３】
＊１）あらかじめ油展された共重合ゴムを使用する際には、該油展共重合ゴムから伸展油成分を除いたゴム部分のみの量を示す。
＊２）富士興産社製 アロマックス＃３
あらかじめ油展された共重合ゴムを使用する際には、該油展共重合ゴム中に含まれる伸展油量と混練り時に追加添加される伸展油量を合計した量を示す。
＊３）ＪＳＲ社製 ＢＲ０１
＊４）三菱化学社製 ダイヤブラックＮ３３９
＊５）日本シリカ工業社製 ニプシルＡＱ
＊６）デグッサ社製 Ｓｉ６９
＊７）大内新興化学工業社製 ノクラック８１０ＮＡ
＊８）大内新興化学工業社製 ノクセラーＮＳ-Ｆ
＊９）大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ
＊１０）大内新興化学工業社製 ノクセラーＤ
【０１４５】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
表４には補強剤にカーボンブラックを使用した配合での加硫物性を、表５には補強剤にカーボンブラックを使用した配合での加硫物性を示す。
表１〜５から明らかなように、本発明の共重合ゴムＡ〜Ｅを使用すると、カーボンブラックを使用した配合、シリカを使用した配合のいずれにおいても、ウエットスキッド特性を損なうことなく、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロスが同上に改良されている。
これに対し、芳香族ビニル化合物の単連鎖、長連鎖が本発明の範囲外である共重合ゴムＧを使用した比較例では、破壊特性、耐摩耗性が劣っている。
また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物で変性を施していない共重合ゴムＨ，Ｉは、引張強度、ウエットスキッド性能、耐摩耗性、ヒステリシスロス特性のバランスが不充分である。
【０１５３】
表６には補強剤にカーボンブラックとシリカを併用した配合での加硫物性を示す。表１〜３と表６から、本系においても本発明の共重合ゴムＣ、Ｄ、Ｆを使用するとウエットスキッド特性を損なうことなく、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロスが同上に改良されていることがわかる。
また、配合IIIではシランカップリング剤をシリカの８重量％添加していたが、 配合IVはシランカップリング剤の添加量をシリカの１重量％にまで低減した実験である。本発明の共重合ゴムＣを使用するとシランカップリング剤を低減しても破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロス、ウエットスキッド特性のバランスに優れることがわかる。これに対し、芳香族ビニル化合物の単連鎖、長連鎖が本発明の範囲外である共重合ゴムＧを使用した比較例では、特に耐摩耗性が大幅に低下する。
また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物で変性を施していない共重合ゴムＨは、引張強度、ウエットスキッド性能、耐摩耗性、ヒステリシスロス特性賀いずれも悪化している。
【０１５４】
表７，８には、補強剤にシリカを使用した配合で「第二共重合ゴム」の加硫物性を評価した結果を示す。
表１〜３と表７，８から明らかなように、本発明の「第二共重合ゴム」であるＪ，Ｋ，Ｎ，Ｑ，Ｒを使用すると、ウエットスキッド特性を損なうことなく、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロスが同上に改良されている。
これに対し、芳香族ビニル化合物の単連鎖、長連鎖が本発明の範囲外である共重合ゴムＬ，Ｏを使用した比較例では、破壊特性、耐摩耗性が劣り、また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物で変性を施していない共重合ゴムＭ，Ｐは、引張強度、ウエットスキッド性能、耐摩耗性、ヒステリシスロス特性のバランスが不充分である。
【０１５５】
表９には補強剤にシリカを使用した配合で「第三共重合ゴム」の加硫物性を評価した結果を示す。また表１０には補強剤にカーボンブラックとシリカを併用した配合で「第四共重合ゴム」の加硫物性を評価した結果を示す。
表１〜３，９，１０から明らかなように、本発明の共重合ゴムは「第三共重合ゴム」「第四共重合ゴム」においても、ウエットスキッド特性を損なうことなく、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロスが同上に改良されている。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明によれば、配合するフィラーの種類および組合せによらず、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、乗用車用低燃費タイヤ、高性能タイヤ、レクレーションビークル車のタイヤ、トラック、バスなどの大型タイヤ、オフロード車のタイヤ、建築機械のタイヤ、競技用タイヤ、乗用車、トラックバス用のウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤ、オールシーズンタイヤなどのトレッド用材料、サイドウォール用材料として有用な共役ジオレフィン共重合ゴムおよびその製造方法、ゴム組成物、タイヤを提供することができる。
Claims (13)
- 共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合ゴムであって、
（１）共重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有しており、
（２）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの５重量％以上６０重量％以下であり、
（３）芳香族ビニル化合物の重合単位が１個の芳香族ビニル化合物単連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の４０重量％未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が８個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の１０重量％以下、
であり、かつ該共重合ゴムが
下記式（１）
（Ｒ１−ＮＨ２）ｎ
│
Ｐｋ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ （１）
│
Ｒ３ ４−（ｎ＋ｍ＋ｋ）
ここで、Ｐは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数でありそしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
または下記式（２）
（ＮＨ２−Ｒ１−Ｐ）ｊ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｈ （２）
│
Ｒ３ ４−（ｊ＋ｈ）
ここで、Ｐ，Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表される、
ことを特徴とする共役ジオレフィン共重合ゴム。 - 第１級アミノ基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーであり、そしてアルコキシシリル基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである請求項１に記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
- （１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの５重量％以上、３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が共重合ゴムの７０重量％を超えて９５重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合ゴムの０重量％以上、２５重量％未満であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０〜９０モル％である請求項１または２に記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
- （１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの３０重量％以上、６０重量％以下であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が共重合ゴムの４０重量％以上、７０重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１０モル％以上、５０モル％未満である請求項１または２に記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
- （１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの５重量％以上、３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が共重合ゴムの７０重量％を超えて９５重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１０モル％以上、５０モル％未満である請求項１または２に記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
- （１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの３０重量％以上、６０重量％以下であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が共重合ゴムの４０重量％以上、７０重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０〜９０モル％である請求項１または２に記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
- 炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させるに際し、（１）カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、および有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも１種のカリウム塩を有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属の１ｇ原子あたり０．０１〜０．５モル、ならびに（２）アルコール、チオアルコール、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミン、および第２級アミンの群から選ばれた少なくとも１種を（１）カリウム塩の１モルあたり０．１〜５モルで、かつ有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属の１ｇ原子あたり０．１モル以下の量用い、そのようにして得られた重合活性末端と下記式（３）
または下記式（４）
で表される少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する方法。 - 上記アミノ基含有アルコキシシラン化合物が、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである請求項７に記載の方法。
- 炭化水素溶媒中で、下記式（５）
（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ）２−Ｎ−Ｒ１−Ｌｉ （５）
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ４，Ｒ５およびＲ ６ は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、
または下記式（６）
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させるに際し、（１）カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、および有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも１種のカリウム塩を上記リチウムアミドの１ｇ原子あたり０．０１〜０．５モル、ならびに（２）アルコール、チオアルコール、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミン、および第２級アミンの群から選ばれた少なくとも１種を（１）カリウム塩の１モルあたり０．１〜５モルで、かつ上記リチウムアミドの１ｇ原子あたり０．１モル以下の量用い、そのようにして得られた重合活性末端と
下記式（７）
Ｒ３ ４−（ｃ＋ｂ）
│ （７）
Ｘｃ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｂ
ここで、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｘはハロゲン原子でありｃは０〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する方法。 - 請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有してなることを特徴とする油展共重合ゴム。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴムが全ゴム成分の３０重量％以上を占める全ゴム成分１００重量部に対し、フィラー２０〜１２０重量部を含有してなることを特徴とするゴム組成物。
- 上記フィラーの少なくとも１重量部がシリカであり、さらにシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有する請求項１１に記載のゴム組成物。
- 請求項１１または１２に記載のゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤ。
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