TW202409121A - 改質共軛二烯系聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯物以及輪胎 - Google Patents
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Abstract
一種改質共軛二烯系聚合物，包括：源自共軛二烯化合物的結構單元；以及源自芳香族乙烯基化合物的結構單元，當將根據日本工業標準K6240：2011測定的玻璃轉移溫度設為Tg
r（單位：K），將利用數式（1）求出的玻璃轉移溫度設為Tg
cl（單位：K）時，Tg
r與Tg
cl滿足數式（2）的關係。W
Ar是改質共軛二烯系聚合物中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的質量分率，滿足0≦W
Ar≦1。
Description
本揭示是有關於一種改質共軛二烯系聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯物以及輪胎。
藉由使用共軛二烯化合物的聚合而獲得的共軛二烯系聚合物由於耐熱性、耐磨耗性、機械強度、成形加工性等各種特性良好，因此而被廣泛用於充氣輪胎（pneumatic tire）或防振橡膠、軟管等各種工業產品。
作為用於製造充氣輪胎的胎面（tread）、胎側（side wall）等的聚合物組成物，已知有為了提高產品的耐久性或耐磨耗性，在調配共軛二烯系聚合物的同時，調配碳黑或二氧化矽等填充劑。另外，先前，為了提高共軛二烯系聚合物與填充劑的親和性，使用利用具有矽或氮的化合物使共軛二烯系聚合物改質而成的改質共軛二烯系聚合物（例如參照專利文獻1～專利文獻3）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/123164號
[專利文獻2]日本專利特開平11-349632號公報
[專利文獻3]國際公開第2017/221943號
[發明所欲解決之課題] 由於近來的環境狀況、對於節省資源/節省能量的意識的提高、對於安全性的消費者需求的提高等，作為汽車輪胎用橡膠，期望與以往相比濕抓地性能（即濕潤路面安全性）、耐磨耗性及強度等各種性能得到均衡性良好地提高的材料。
本揭示是鑒於所述課題而成，主要目的在於提供一種可獲得濕抓地性能及耐磨耗性優異、且強度高的交聯物的改質共軛二烯系聚合物。
[解決課題之手段]
根據本揭示，提供以下的改質共軛二烯系聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯物以及輪胎。
[1] 一種改質共軛二烯系聚合物，包括：源自共軛二烯化合物的結構單元；以及源自芳香族乙烯基化合物的結構單元，當將根據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K6240：2011測定的玻璃轉移溫度設為Tg
r（單位：K），將利用下述數式（1）求出的玻璃轉移溫度設為Tg
cl（單位：K）時，Tg
r與Tg
cl滿足下述數式（2）的關係。
･･･（1）
Tg
r-Tg
cl≦-6.0 ･･･（2）
（數式（1）中，W
Ar是改質共軛二烯系聚合物中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的質量分率，滿足0≦W
Ar≦1）
[2] 一種聚合物組成物，含有如所述[1]的改質共軛二烯系聚合物；以及選自由二氧化矽及碳黑所組成的群組中的至少一種填充劑。
[3] 一種交聯物，由如所述[2]的聚合物組成物交聯而成。
[4] 一種輪胎，使用如所述[2]的聚合物組成物而形成有胎面、胎側或者所述兩者。
[5] 一種改質共軛二烯系聚合物的製造方法，為如所述[1]的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，包括：在選自由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所組成的群組中的至少一種聚合起始劑、鉀化合物（其中，聚合起始劑除外）的存在下，使包含共軛二烯化合物以及芳香族乙烯基化合物的單體聚合的聚合步驟，在所述聚合步驟中，將聚合中使用的共軛二烯化合物的總量中的一部分作為初始裝入部分開始聚合，在聚合的中途花費規定時間追加剩餘的共軛二烯化合物，繼續聚合。
[發明的效果]
根據本揭示的改質共軛二烯系聚合物，可獲得濕抓地性能及耐磨耗性優異、且強度高的交聯物。
以下，對與本揭示的態樣相關聯的事項進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下所記載的實施方式，應理解為亦包含於不變更本發明的主旨的範圍內所實施的各種變形例者。本說明書中，記載為「X～Y」的數值範圍表示包含數值X作為下限值且包含數值Y作為上限值的數值範圍。「(甲基)丙烯酸」的記載是包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者的概念。
《改質共軛二烯系聚合物》
本揭示的改質共軛二烯系聚合物（以下亦稱為「改質共聚物（P）」）是如下的聚合物、即在包含源自共軛二烯化合物的結構單元、以及源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的共軛二烯系聚合物中的分子鏈的末端部分、側鏈部分及分支點部分中的一個以上導入了用於對共軛二烯系聚合物進行改質的官能基的聚合物。再者，所謂「官能基」是在有機化合物的分子內具有特定結構（具體而言，包含雜原子的結構）的基，且是指對該化合物賦予特徵的原子團或鍵結方式。
作為構成改質共聚物（P）的共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯（isoprene）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。該些中，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯、或2,3-二甲基-1,3-丁二烯。構成改質共聚物（P）的共軛二烯化合物可為該些中的一種，亦可為兩種以上。
作為構成改質共聚物（P）的芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-第三丁基苯乙烯、3-第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含三級胺基的二苯基乙烯（例如1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯）等。作為芳香族乙烯基化合物，該些中，較佳為苯乙烯、或α-甲基苯乙烯。構成改質共聚物（P）的芳香族乙烯基化合物可為該些中的一種，亦可為兩種以上。
在獲得調配了改質共聚物（P）與填充劑（特別是二氧化矽）的聚合物組成物的情況下，就提高填充劑的分散性的觀點而言，改質共聚物（P）較佳為包含源自如下化合物、即具有選自由氮、矽、硫、氧及磷所組成的群組中的一種以上的元素（以下亦稱為「特定元素」）的化合物（以下亦稱為「改質化合物」）的部分結構。改質化合物可為能夠將具有特定元素的官能基導入聚合起始末端的化合物（以下亦稱為「起始末端改質劑」），亦可為能夠將具有特定元素的官能基導入聚合結束末端的化合物（以下亦稱為「末端改質劑」）。另外，改質化合物亦可為能夠將具有特定元素的官能基導入分子鏈的側鏈的單體（以下亦稱為「改質單體」）。就改善填充劑的分散性的效果高的方面而言，改質化合物較佳為選自由起始末端改質劑及末端改質劑所組成的群組中的至少一種，更佳為包含末端改質劑。
關於改質聚合物（P），當將根據JIS K6240：2011測定的玻璃轉移溫度設為Tg
r（單位：K），將利用下述數式（1）求出的玻璃轉移溫度設為Tg
cl（單位：K）時，Tg
r與Tg
cl滿足下述數式（2）的關係。
･･･（1）
Tg
r-Tg
cl≦-6.0 ･･･（2）
（數式（1）中，W
Ar是改質共軛二烯系聚合物中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的質量分率，滿足0≦W
Ar≦1）
改質共聚物（P）較佳為在根據JIS K6240：2011的差示掃描量熱測定（differential scanning calorimetry，DSC）中，在-100℃～20℃的溫度範圍具有吸熱峰。藉由DSC分析獲得的DSC曲線的拐點、即微分曲線的峰頂溫度是改質共聚物（P）的玻璃轉移溫度的實測值。改質共聚物（P）較佳為具有-100℃～20℃的玻璃轉移溫度（實測值）。
再者，於本說明書中，針對改質共聚物（P）的玻璃轉移溫度的實測值，將由攝氏（Celsius）溫度表示的溫度標記為「實測Tg」（單位：℃），將由熱力學溫度表示的溫度標記為「實際玻璃轉移溫度Tg
r」（單位：K）或僅標記為「Tg
r」（單位：K）。即，實際玻璃轉移溫度Tg
r（單位：K）是對實測Tg（單位：℃）加上273.15而得的值，且滿足下述關係。
實際玻璃轉移溫度Tg
r（單位：K）=實測Tg（單位：℃）+273.15
改質共聚物（P）的實測Tg更佳為-90℃以上，進而佳為-80℃以上。另外，就謀求濕抓地性能的提高的觀點而言，改質共聚物（P）的實測Tg更佳為0℃以下，進而佳為-10℃以下，更進而佳為-20℃以下，尤佳為-30℃以下，進而尤佳為-40℃以下，特佳為-45℃以下。特別是，在DSC分析中的改質共聚物（P）的吸熱峰僅為1個，且所述吸熱峰的峰溫度處於-100℃～20℃的溫度範圍的情況下，使用改質共聚物（P）形成的交聯物的耐磨耗性及強度有變好的傾向。
所述數式（1）表示共軛二烯系聚合物的玻璃轉移溫度的推算式（日本橡膠協會雜誌34（4），246-253，1961）。利用該數式（1），可求出改質共聚物（P）的玻璃轉移溫度的推定值。再者，於本說明書中，將利用所述數式（1）求出且由熱力學溫度表示的溫度標記為「推定玻璃轉移溫度Tg
cl」（單位：K）或僅標記為「Tg
cl」（單位：K）。即，推定玻璃轉移溫度Tg
cl是基於構成改質共聚物（P）的芳香族乙烯基化合物的質量分率、以及包含構成改質共聚物（P）的單體的均聚物的玻璃轉移溫度的玻璃轉移溫度的推定值。再者，以下，將推定玻璃轉移溫度Tg
cl（單位：K）換算成攝氏溫度後的值亦稱為「推定Tg」（單位：℃）。
一般而言，已知共聚物的玻璃轉移溫度可基於構成分子鏈的結構單元的質量分率、以及包含構成該共聚物的單量體的均聚物的玻璃轉移溫度來推算。另外，如所述般推算出的共聚物的玻璃轉移溫度一般而言取與實測值接近的值。與此相對，關於改質共聚物（P），藉由DSC分析而得的實際玻璃轉移溫度Tg
r（單位：K）與藉由數式（1）進行推定而得的推定玻璃轉移溫度Tg
cl（單位：K）滿足所述數式（2）的關係。換言之，改質共聚物（P）的實測Tg與推定Tg相比存在於低溫側，且實測Tg與推定Tg之差的絕對值大至6.0℃以上。根據此種改質共聚物（P），可獲得濕抓地性能及耐磨耗性優異且強度高的交聯物。
再者，在所述數式（1）中，「W
Ar/380」的分母表示聚苯乙烯的玻璃轉移溫度（單位：K），「1-W
Ar/188」的分母表示聚丁二烯的玻璃轉移溫度（單位：K）。於本說明書中，參照「化學便覽」基礎篇 修訂6版 日本化學會編（丸善股份有限公司），將聚苯乙烯的玻璃轉移溫度設為380 K，將聚丁二烯的玻璃轉移溫度設為188 K來確定所述數式（1）。
此處，推測為改質共聚物（P）的實測Tg相對於推定Tg充分背離低溫側的情況反映出改質共聚物（P）是藉由在共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共存的體系內進行共聚而獲得的聚合物，且具有共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的排列順序不規則的共聚部分，同時共軛二烯化合物的均聚物及芳香族乙烯基化合物的均聚物各自的性質得到強烈表現。一般而言，當在共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共存下進行共聚時，所獲得的共聚物中由於源自共軛二烯化合物的結構單元與源自芳香族乙烯基化合物的結構單元隨機配置，因此共軛二烯化合物的均聚物及芳香族乙烯基化合物的均聚物的各自的性質有不易反映出的傾向。與此相對，認為在改質共聚物（P）中，在分子鏈中存在多個源自共軛二烯化合物的結構單元連續的結構、以及源自芳香族乙烯基化合物的結構單元連續的結構，或者在分子鏈中存在源自共軛二烯化合物的結構單元局部更密的區域、以及在分子鏈中存在源自芳香族乙烯基化合物的結構單元局部更密的區域。由此，可認為在改質共聚物（P）中，更強烈地反映出共軛二烯化合物的均聚物及芳香族乙烯基化合物的均聚物的各自的性質。其結果，根據改質共聚物（P），推測為可獲得濕抓地性能及耐磨耗性優異且強度高的交聯物。再者，以上所述的作用機制僅為推測且不對本發明進行任何限定。
在改質共聚物（P）中，就獲得濕抓地性能及耐磨耗性優異且高強度的交聯物的觀點而言，自實際玻璃轉移溫度Tg
r中減去推定玻璃轉移溫度Tg
cl而得的值（以下亦稱為「差分ΔTg」）較佳為-6.3 K以下，更佳為-7.0 K以下，進而佳為-7.5 K以下。再者，藉由控制分子鏈中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的量或分佈，可獲得滿足所述數式（2）的改質共軛二烯系聚合物。具體而言，可藉由調整聚合途中添加的共軛二烯化合物的量、或鉀化合物的使用量、乙烯基含量調整劑的使用量、聚合溫度來調整差分ΔTg。
對於與所述數式（2）中的判定值（-6.0）進行比較的ΔTg（=Tg
r-Tg
cl），於本說明書中，關於實際玻璃轉移溫度Tg
r（單位：K），首先，基於根據JIS K6240：2011的DSC的測定結果以至一位的值的形式求出實測Tg（單位：℃），對求出的實測Tg加上273.15而算出。關於推定玻璃轉移溫度Tg
cl（單位：K），利用所述數式（1）以至小數點兩位為止的值（將小數點第三位的值四捨五入）的形式求出。於本說明書中，自如此般求出的實際玻璃轉移溫度Tg
r減去推定玻璃轉移溫度Tg
cl，將減去後的值的小數點第二位四捨五入而求出的值作為差分ΔTg與判定值（-6.0）進行比較。
就使使用改質共聚物（P）獲得的交聯物的低遲滯損耗特性與濕抓地性能的平衡良好的觀點及使包含改質共聚物（P）的聚合物組成物的加工性良好的觀點而言，改質共聚物（P）中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含有比例相對於構成改質共聚物（P）的結構單元的總量，較佳為3質量%～55質量%。源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含有比例相對於構成改質共聚物（P）的結構單元的總量，更佳為5質量%以上，進而佳為10質量%以上，更進而佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。另外，改質共聚物（P）中源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含有比例相對於構成改質共聚物（P）的結構單元的總量，更佳為50質量%以下，進而佳為45質量%以下，更進而佳為40質量%以下，特佳為35質量%以下。再者，改質共聚物（P）中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含有比例是藉由
1H-核磁共振（
1H-nuclear magnetic resonance，
1H-NMR）測定而得的值。
改質共聚物（P）較佳為在以聚氯仿為溶媒測定的
1H-NMR光譜中，在6.00≦σ＜6.89的化學位移範圍（σ表示化學位移（單位：ppm））處具有峰。再者，明確了在6.00≦σ＜6.89的化學位移範圍出現的峰是來源於共軛二烯系聚合物的分子鏈中源自芳香族乙烯基化合物的結構單元連續三個以上的鏈結構（以下亦稱為「特定鏈」）的峰。在改質共聚物（P）中，藉由共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚，在共軛二烯系聚合物的分子鏈中導入特定鏈。如此，根據在共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚部分具有特定鏈的改質共聚物（P），可獲得耐磨耗性高、高強度的交聯物。
在改質共聚物（P）中，特定鏈相對於源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的總量的含有比例θst（單位：質量%）可根據以氘代氯仿為溶媒進行測定而得的
1H-NMR光譜，使用下述數式（3）而算出。
θst＝[（Σ（a）/Σ（a，b））×2.5]×100
･･･（3）
（數式（3）中，Σ（a）表示6.00≦σ＜6.89的化學位移範圍的積分值；Σ（a，b）表示6.00≦σ＜6.89及6.89≦σ≦8.00的各化學位移範圍的積分值的合計）
就提高所獲得的交聯物的耐磨耗性及強度，同時可良好地進行濕抓地性的方面而言，改質共聚物（P）的特定鏈的含有比例（θst）較佳為15質量%～60質量%。在改質共聚物（P）中，特定鏈的含有比例相對於改質共聚物（P）中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的總量，更佳為20質量%以上，進而佳為25質量%以上。另外，特定鏈的含有比例相對於改質共聚物（P）中源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的總量更佳為55質量%以下，進而佳為50質量%以下。
改質共聚物（P）的乙烯基鍵含量較佳為20質量%以上。藉由使改質共聚物（P）的乙烯基鍵含量為20質量%以上，可使藉由改質共聚物（P）而獲得的交聯物的濕抓地性能更良好。就該觀點而言，改質共聚物（P）的乙烯基鍵含量更佳為22質量%以上，進而佳為25質量%以上。另外，改質共聚物（P）的乙烯基鍵含量較佳為70質量%以下。藉由使改質共聚物（P）的乙烯基鍵含量為70質量%以下，可抑制藉由改質共聚物（P）而獲得的交聯物的耐磨耗性的降低。就該觀點而言，改質共聚物（P）的乙烯基鍵含量更佳為68質量%以下，進而佳為65質量%以下。再者，於本說明書中，「乙烯基鍵含量」是表示改質共聚物（P）中，具有1,2-鍵的結構單元相對於1,3-丁二烯的所有結構單元的含有比例的值，且是藉由
1H-NMR測定而得的值。
對於改質共聚物（P），藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1.0×10
5以上，更佳為1.5×10
5以上，進而佳為2.0×10
5以上。另外，改質共聚物（P）的Mw較佳為2.0×10
6以下，更佳為1.5×10
6以下，進而佳為1.2×10
6以下。藉由改質共聚物（P）的Mw為所述範圍，可獲得高強度且低遲滯損耗特性及耐磨耗性優異的交聯物。再者，此處所說的改質共聚物（P）的Mw表示由GPC測定而得的GPC曲線的全峰所引起的重量平均分子量（總重量平均分子量）。
對於改質共聚物（P），分子量最小的峰的峰頂分子量（以下亦稱為「1 st峰重量平均分子量」）較佳為5.0×10
4以上，更佳為8.0×10
4以上，進而佳為1.0×10
5以上。另外，改質共聚物（P）的1 st峰重量平均分子量較佳為2.0×10
6以下，更佳為1.5×10
6以下，進而佳為1.2×10
6以下。改質共聚物（P）的1 st峰重量平均分子量是基於GPC的聚苯乙烯換算值。
對於改質共聚物（P），以重量平均分子量（Mw）相對於數量平均分子量（Mn）之比表示的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為4.0以下，更佳為3.0以下，進而佳為2.5以下。
就獲得使加工性優異、同時平衡良好地顯示低遲滯損耗特性或抓地濕性能等的交聯物的觀點而言，改質共聚物（P）較佳為顯示5～200的孟納黏度。就此種觀點而言，改質共聚物（P）的孟納黏度更佳為10以上，進而佳為30以上。此處，關於改質共聚物（P）的孟納黏度，是根據JIS K6300-1：2013，使用L型轉子，在預熱1分鐘，轉子工作時間4分鐘、溫度100℃的條件下求出的值。
＜改質共聚物（P）的製造方法＞
製造改質共聚物（P）的方法並無特別限定。作為用於獲得改質共聚物（P）的較佳方法，可列舉包括如下步驟、即在選自由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所組成的群組中的至少一種聚合起始劑、以及鉀化合物的存在下，使包含共軛二烯化合物以及芳香族乙烯基化合物的單體聚合的步驟（以下亦稱為「聚合步驟」）的方法。就提高使用改質共聚物（P）獲得的交聯物的耐磨耗性及強度，同時謀求濕抓地性能的提高的觀點而言，在所述聚合步驟中，較佳為將聚合中使用的共軛二烯化合物的總量中的一部分作為初始裝入部分放入反應器中開始聚合，在聚合的中途花費規定時間將剩餘的共軛二烯化合物追加至反應器中，繼續聚合。具體而言，較佳為藉由包含以下的聚合步驟及改質步驟的方法來製造改質共聚物（P）。
･聚合步驟
在本揭示的聚合步驟中，較佳為藉由包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的單體的聚合而獲得具有活性末端的聚合物。作為所使用的聚合法，可列舉溶液聚合法、氣相聚合法、整體聚合法等。該些中特佳為溶液聚合法。另外，作為聚合形式，可使用分批式及連續式的任一種。在使用溶液聚合法的情況下，作為具體的聚合方法的一例，可列舉於有機溶媒中，在聚合起始劑及鉀化合物的存在下，對包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的單體進行聚合的方法。
作為用於製造改質共聚物（P）的單體，可列舉所述共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物。就陰離子聚合中的活性高的方面而言，較佳為改質共聚物（P）是在單體組成中包含1,3-丁二烯與苯乙烯的聚合物。於聚合時，亦可進而使用除共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的化合物（以下，亦稱為「其他單體」）作為單體。作為其他單體，例如可列舉丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。其他單體的使用比例相對於聚合中所使用的單體的總量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
作為所述聚合中使用的聚合起始劑的具體例，可列舉：烷基鋰、1,4-亞丁基二鋰（1,4-dilithiobutane）、苯基鋰、二苯乙烯鋰、萘基鋰、1,3-雙(1-鋰代-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-伸苯基雙(3-甲基-1-苯基亞戊基)二鋰、萘基鈉、萘基鉀、乙氧基鉀、二-正丁基鎂、二-正己基鎂、乙氧基鉀、硬脂酸鈣等。作為烷基鋰，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等。對於聚合起始劑，該些中，較佳為鹼金屬化合物，更佳為鋰化合物。
所述聚合反應亦可在將選自由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所組成的群組中的至少一種、與起始末端改質劑混合而獲得的化合物（以下亦稱為「化合物（MI）」）的存在下進行。藉由在化合物（MI）的存在下使單體聚合，可將源自起始末端改質劑的官能基導入共軛二烯系聚合物的聚合起始末端。
作為起始末端改質劑，可較佳地使用二級胺化合物等含氮的化合物。作為含氮的化合物的具體例，例如可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亞甲基亞胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基矽烷基-1,6-二胺基己烷、哌啶、吡咯啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、嗎啉、N-(三甲基矽烷基)哌嗪、N-(第三丁基二甲基矽烷基)哌嗪、1,3-二-三甲基矽烷基-1,3,5-三氮雜環己烷、N-三甲基矽烷基哌嗪、1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷等鏈狀或環狀的二級胺化合物。
再者，當在化合物（MI）的存在下進行聚合時，可將選自由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所組成的群組中的至少一種、與起始末端改質劑預先混合，並將該混合物添加至聚合體系中而進行聚合。或者，亦可在聚合體系中分別或同時添加選自由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所組成的群組中的至少一種、與起始末端改質劑，藉此在聚合體系中將兩者混合而進行聚合。該些任一情況亦包含於「在將鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物的至少一者、與起始末端改質劑混合而獲得的化合物的存在下使單體聚合」的實施方式中。
聚合起始劑的使用量（於使用兩種以上的情況下為其合計量）相對於改質共聚物（P）的合成中所使用的單體100 g，較佳為設為0.01 mmol～20 mmol，更佳為設為0.05 mmol～15 mmol。
作為本揭示的聚合步驟中使用的鉀化合物，可列舉：有機羧酸的鉀鹽、有機磺酸的鉀鹽、有機亞磷酸的鉀鹽、鉀醇鹽、鉀酚鹽等。在鉀化合物的存在下進行共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的聚合，從而進行分子鏈的結構控制（具體而言，共軛二烯系聚合物中的特定鏈的位置或含有比例的調整），藉此可利用簡便的操作而獲得實際玻璃轉移溫度Tg
r與推定玻璃轉移溫度Tg
cl滿足所述數式（2）的關係的改質共軛二烯系聚合物。
作為鉀化合物的具體例，鉀醇鹽及鉀酚鹽例如可列舉：異丙醇鉀、第三丁醇鉀、2-甲基丙醇鉀、1,1-二甲基丙醇鉀、正庚醇鉀、環己醇鉀、苄醇鉀、2-乙基-1-己醇鉀、2-辛醇鉀、2-庚醇鉀、苯酚鉀、2,6-二-第三丁基對甲基苯酚鉀、2,6-二-第三丁基對甲基苯酚鉀、辛基苯酚鉀、壬基苯酚鉀、十二烷基苯酚鉀等。另外，在本揭示的聚合步驟中，作為鉀醇鹽或鉀酚鹽，可使用所述例示的鉀醇鹽或鉀酚鹽、與醇或胺的錯合物。作為該醇或胺，可列舉碳數1～12的鏈狀或環狀的脂肪族醇、硫醇、一級胺或二級胺。
作為有機羧酸的鉀鹽，可列舉：異戊酸鉀、辛酸鉀、月桂酸鉀、棕櫚酸鉀、硬脂酸鉀、油酸鉀、亞麻酸鉀、苯甲酸鉀、鄰苯二甲酸鉀、2-乙基己酸鉀等。另外，作為有機羧酸的鉀鹽，可使用所述例示的有機羧酸的鉀鹽與醇或胺的錯合物。作為該醇或胺，可列舉碳數1～12的鏈狀或環狀的脂肪族醇、硫醇、一級胺或二級胺。
作為有機磺酸的鉀鹽，可列舉：十二烷基苯磺酸鉀、十四烷基苯磺酸鉀、十六烷基苯磺酸鉀、十八烷基苯磺酸鉀等。另外，作為有機磺酸的鉀鹽，可使用所述例示的有機磺酸的鉀鹽與醇或胺的錯合物。作為該醇或胺，可列舉碳數1～12的鏈狀或環狀的脂肪族醇、硫醇、一級胺或二級胺。
作為有機亞磷酸的鉀鹽，可列舉：亞磷酸二乙酯鉀、亞磷酸二異丙酯鉀、亞磷酸二苯酯鉀、亞磷酸二丁酯鉀、亞磷酸二月桂酯鉀等。
用於製造改質共聚物（P）的鉀化合物較佳為選自由有機羧酸的鉀鹽、有機磺酸的鉀鹽、有機亞磷酸的鉀鹽、鉀醇鹽及鉀酚鹽所組成的群組中的至少一種，更佳為有機磺酸的鉀鹽。再者，作為鉀化合物，可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
在所述聚合反應時，鉀化合物的使用比例較佳為設為相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子1 mol為0.005 mol～0.5 mol的量。藉由將鉀化合物的使用比例設為0.005 mol以上，可充分獲得鉀化合物的添加所帶來的效果（特別是聚合物中的特定鏈的含有比例的調整能力）。另外，藉由將鉀化合物的使用比例設為0.5 mol以下，可抑制聚合活性的降低，可充分確保生產性、或者在進行向聚合物末端導入官能基的改質反應時，抑制改質效率的降低。就此種觀點而言，鉀化合物的使用比例更佳為設為相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子1 mol為0.3 mol以下的量，進而佳為設為成為0.1 mol以下的量。
出於調整表示聚合物中的乙烯基鍵的含有率的乙烯基鍵含量等目的，所述聚合反應可在乙烯基含量調整劑（亦稱為「隨機化劑」）的存在下實施。作為乙烯基含量調整劑，可列舉醚化合物及三級胺化合物。作為乙烯基含量調整劑的具體例，可列舉：二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺等。作為乙烯基含量調整劑，可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為聚合中使用的有機溶媒，只要是在反應中為惰性的溶劑即可。作為有機溶媒，例如可列舉鏈狀或環狀的脂肪族烴、芳香族烴等。該些中，較佳為碳數3～8的烴，作為其具體例，例如可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。再者，作為有機溶媒，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於設為溶液聚合的情況下，就維持生產性與聚合控制的容易性的平衡的觀點而言，反應溶媒中的單體濃度較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～30質量%。聚合反應的溫度較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃。另外，聚合反應較佳為於實質上將單體保持為液相而言充分的壓力下進行。
在用於獲得改質共聚物（P）的聚合步驟中，較佳為在反應器中裝入聚合中使用的共軛二烯化合物的總量中的一部分、以及芳香族乙烯基化合物，開始聚合。對於該些單體，可在聚合起始劑之前添加至反應器中，亦可先將聚合起始劑添加至反應器中，然後將單體添加至反應器中。另外，對於添加鉀化合物及乙烯基含量調整劑的時期亦並無特別限定，可與單體一起加入至反應器中，亦可在單體之前或之後加入至反應器中。對於芳香族乙烯基化合物，可一併加入至反應器內，亦可分批加入。就作業效率的觀點及保持濕抓地性能與耐磨耗性的平衡的觀點而言，在本揭示的聚合步驟中，較佳為將聚合中使用的芳香族乙烯基化合物全部裝入至反應器中，開始聚合。
在聚合中使用的共軛二烯化合物的總量中，較佳為在聚合的中途花費規定時間在反應器內添加未用於初始裝入的剩餘的共軛二烯化合物。聚合中使用的共軛二烯化合物的初始裝入量Q1與聚合中途的添加量Q2的比率並無特別限定。就提高使用改質共聚物（P）而獲得的交聯物的耐磨耗性及強度，同時謀求濕抓地性能的提高的觀點而言，初始裝入量Q1與聚合中途的添加量Q2的比率（質量比）較佳為設為Q1：Q2＝1：0.5～7，更佳為設為Q1：Q2＝1：0.7～5。
在聚合的中途添加剩餘的共軛二烯化合物的時期並無特別限定。剩餘的共軛二烯化合物例如可在確認到初始裝入部分的單體的聚合轉化率達到5%～50%之後開始添加，亦可在確認到達到10%～35%之後開始添加。另外，較佳為在聚合中途，花費充分的時間進行剩餘的共軛二烯化合物的添加。具體而言，較佳為花費5分鐘～60分鐘添加共軛二烯化合物，更佳為花費10分鐘～45分鐘添加共軛二烯化合物。在聚合中途將共軛二烯化合物添加至反應器內時，只要是花費規定時間添加的方式即可，可連續添加共軛二烯化合物，亦可分多次多級添加。
·改質步驟
改質共聚物（P）較佳為藉由包括如下步驟、即使藉由所述聚合步驟獲得的具有活性末端的聚合物與具有選自由氮、矽、硫、氧及磷所組成的群組中的一種以上的元素的化合物（即，末端改質劑）反應的步驟（亦稱為改質步驟）的方法來製造。藉由使具有活性末端的聚合物與末端改質劑反應，包含源自共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的單體單元的分子鏈與末端改質劑鍵結，藉此，可獲得導入了具有選自由氮、矽、硫、氧及磷所組成的群組中的一種以上的元素的官能基的改質共軛二烯系聚合物。用於與末端改質劑反應的聚合物可為未改質的共軛二烯系聚合物，亦可為在末端部分具有源自起始末端改質劑的部分結構的改質共軛二烯系聚合物，亦可為包含源自改質單體的結構單元的改質共軛二烯系聚合物。
末端改質劑可為具有一個可與藉由所述聚合步驟獲得的聚合物所具有的活性末端反應的官能基的化合物，亦可為具有多個可與活性末端反應的官能基的化合物（偶合劑）。末端改質劑較佳為具有選自由氮、矽、硫、氧及磷所組成的群組中的一種以上的元素的化合物，更佳為具有選自由含氮的基、烴基氧基矽烷基、環氧基及聚矽氧烷結構所組成的群組中的至少一種的化合物。再者，「烴基氧基矽烷基」是至少一個烴基氧基與矽原子鍵結的基，且是指下述式（5）所表示的基。「環氧基」包含「氧雜環丁基」及「氧雜環丙基」。
（式（5）中，R
20及R
21分別獨立地為烴基；i為1～3的整數；在i為1的情況下，式中的多個R
21相同或不同；在i為2或3的情況下，式中的多個R
20相互相同或不同；「*」表示鍵結鍵）
作為末端改質劑的具體例，作為具有環氧基的化合物，例如可列舉日本專利特開2002-284930號公報、國際公開第2008/123215號及日本專利特開2009-227858號公報中記載的化合物。另外，作為具有環氧基及聚矽氧烷結構的化合物，例如可列舉日本專利特開2009-084413號公報中記載的化合物。
作為末端改質劑，可特佳地使用在一分子內分別具有一個以上的含氮的基及烴基氧基矽烷基的化合物（以下亦稱為「改質劑（M）」）。藉由使用改質劑（M）作為末端改質劑，可使作為交聯物時的低遲滯損耗特性更良好，就所述方面而言較佳。
具體而言，改質劑（M）較佳為選自由下述式（6）所表示的化合物、下述式（7）所表示的化合物、下述式（8）所表示的化合物及下述式（9）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
（式（6）中，A
2為具有選自由氮、矽、硫、氧及磷所組成的群組中的至少一種元素，不具有活性氫，且相對於R
17以氮、矽、硫、氧或磷鍵結的一價官能基；R
15及R
16是烴基，R
17是伸烴基，r為0～2的整數；在r為0或1的情況下，式中的多個R
16相同或不同，在r為2的情況下，式中的多個R
15相同或不同）
（式（7）中，A
3為具有選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素，不具有活性氫，且相對於R
22以氮、磷、氧、硫或矽鍵結的一價官能基、或碳數1～20的烴基；R
22為單鍵或伸烴基，R
23及R
24分別獨立地為烴基，R
25為伸烴基，t為0或1；其中，在t為0的情況下，式中的多個R
24相同或不同）
（式（8）中，R
31為碳數1～20的烷二基，R
32及R
33分別獨立地為碳數1～20的烴基，A
1為基「*-C(R
35)=N-」或基「*-N=C(R
35)-」（其中，R
35為氫原子或烴基，「*」表示鍵結於R
34的鍵結鍵）；R
34為碳數1～20的m價烴基、或者具有選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素且不具有活性氫的碳數1～20的m價基；n為1～3的整數，m為2～10的整數；對於R
31～R
33及A
1的各符號，在式中存在多個相同的符號的情況下，該符號所表示的基相互相同或不同；式中的多個n相同或不同）
（式（9）中，R
42、R
43及R
45分別獨立地為碳數1～12的烷二基，R
40、R
41、R
48及R
49分別獨立地為碳數1～20的烴基；A
4是含氮雜環基或下述式（a4）所表示的基；
（式（a4）中，R
46及R
47分別獨立地為碳數1～20的烴基；a為1～3的整數；對於各符號，在式中存在多個相同的符號的情況下，該符號所表示的基相互相同或不同；「*」表示鍵結鍵）
c及d相互獨立地為1～3的整數，b為1～10的整數；對於各符號，在式中存在多個相同的符號的情況下，該符號所表示的基相互相同或不同）
所述式（6）及式（7）中，R
15、R
16、R
23及R
24所表示的烴基較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3～20的環烷基或者碳數6～20的芳基。R
17及R
22較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷二基、碳數3～20的伸環烷基或碳數6～20的伸芳基。R
25較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷二基。
A
2是含氮的基，可為鏈狀結構，亦可為環狀結構。A
2所具有的氮可不與活性氫鍵結，且被保護基（例如三取代的烴基矽烷基等）保護。A
2亦可為可藉由鎓鹽生成劑成為鎓離子的基。
作為A
2的具體例，例如可列舉：一級胺基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含氮的基、二級胺基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含氮的基、三級胺基、亞胺基、吡啶基等。該些中，A
2較佳為具有選自由三級胺基、二級胺基的一個氫原子經一個保護基取代而成的基、一級胺基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的基及亞胺基所組成的群組中的至少一種。再者，本說明書中，所謂「保護基」是預先將A
2轉換為相對於聚合活性末端而言為惰性的官能基的官能基。二級胺基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含氮的基及三級胺基可為鏈狀亦可為環狀。
A
3所具有的選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素可不與活性氫鍵結，且被保護基（例如三取代的烴基矽烷基等）保護。A
3亦可為可藉由鎓鹽生成劑成為鎓離子的基。
作為A
3的具體例，例如可列舉：一級胺基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含氮的基、二級胺基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含氮的基、三級胺基、亞胺基、吡啶基、一級膦基的兩個氫原子被兩個保護基取代而成的含磷的基、二級膦基的一個氫原子被一個保護基取代而成的含磷的基、三級膦基、羥基的氫原子被保護基保護的基、硫醇基的氫原子經保護基取代而成的含硫的基、烴基氧基矽烷基等。該些中，A
3較佳為具有矽或氮的基，更佳為烴基氧基矽烷基、具有保護基的含氮的基、或三級胺基。
所述式（8）中，作為R
31的亞烴基，例如可列舉：碳數1～12的烷二基、碳數3～12的伸環烷基、碳數6～12的伸芳基。作為R
32及R
33的烴基，例如可列舉：碳數1～20的烷基、烯丙基、碳數3～20的環烷基、碳數6～20的芳基。
R
34所表示的m價烴基是自烴中除去m個氫原子而成的基。該些中，R
34所表示的m價烴基較佳為自芳香族烴的環部分去除m個氫原子而成的基（m價芳香環基）。作為該芳香族烴的具體例，例如可列舉苯環、萘環、蒽環等單環或稠環、及該些環的兩個以上藉由單鍵鍵結而成的結構。
在R
34為具有選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素且不具有活性氫的碳數1～20的m價基的情況下，作為其具體例，可列舉m價雜環基、具有三級胺結構的m價基等。雜環基較佳為共軛系，例如可列舉：吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、萘啶、呋喃、噻吩等單環或稠環，或者自該些中多個環連結而成的結構的環部分去除m個氫原子而成的基等。
就使包含改質共聚物（P）的聚合物組成物的加工性更良好的觀點而言，m較佳為2～6。就可使二氧化矽分散性的改善效果更高的方面而言，n較佳為2或3，更佳為3。
所述式（9）及式（a4）中，R
45、R
42及R
43的烷二基較佳為直鏈狀。作為R
40、R
41、R
46～R
49的烴基，例如可列舉：碳數1～20的烷基、烯丙基、碳數3～20的環烷基、碳數6～20的芳基。
在A
4為含氮雜環基的情況下，該含氮雜環基較佳為源自共軛體系的雜環的基。作為含氮雜環基，例如可列舉：自吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、萘啶或苯並咪唑等含氮的雜環中除去一個氫原子而成的基。
就可使二氧化矽分散性的改善效果更高的方面而言，a、c及d較佳為2或3，更佳為3。b較佳為1～5，更佳為1～3。
作為末端改質劑的具體例，作為式（6）所表示的化合物，例如可列舉：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷､N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷､1-苯基-N-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)甲烷亞胺、N,N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷､3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基矽烷､3-(三甲基矽烷基巰基)丙基三甲氧基矽烷、3-(二苯基膦基)丙基甲基二乙氧基矽烷等。
作為所述式（7）所表示的化合物，例如可列舉：1-三甲基矽烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、1-三乙基矽烷基-2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,2-氮雜矽環戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1,2-氮雜矽環戊烷、2-(2,2-二甲氧基-1,2-氮雜矽環戊烷-1-基)-N,N-二乙基乙烷-1-胺等。
作為所述式（8）所表示的化合物，例如可列舉下述式（m-1-1）～式（m-1-8）各自所表示的化合物、
及將該化合物中的烷基、烷二基分別取代為碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷二基的化合物等。
作為所述式（9）所表示的化合物，例如可列舉：三(2-三乙氧基矽烷基乙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(5-三乙氧基矽烷基戊基)胺、N,N,N',N'-四(2-三乙氧基矽烷基乙基)-1,2-二胺基乙烷、N,N,N',N'-四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-二胺基丙烷、N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-N-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)丙烷-1-胺、及將該些化合物中的烷基、烷二基分別取代為碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷二基的化合物。
作為可在改質共聚物（P）的合成中使用的末端改質劑，除了所述以外，還可列舉四氯矽烷（四氯化矽）、四甲氧基矽烷、雙(三氯矽烷基)乙烷等。作為末端改質劑，可單獨使用所述的一種，亦可組合使用兩種以上。
具有活性末端的聚合物與末端改質劑的反應較佳為以溶液反應的形式來進行。就使改質反應充分進行的觀點而言，末端改質劑的使用比例（於使用兩種以上的情況下為其合計量）相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1莫耳，較佳為設為0.01 mol以上，更佳為設為0.05 mol以上。另外，末端改質劑的使用比例相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1 mol，較佳為設為小於2.0 mol，更佳為設為小於1.0 mol，進而佳為設為小於0.7 mol，更進而佳為設為小於0.5 mol。
改質反應的溫度通常與聚合反應相同，較佳為設為-20℃～150℃，更佳為設為0℃～120℃。若反應溫度低，則有改質後的聚合物的黏度上升的傾向，若反應溫度高，則聚合活性末端容易失活。反應時間較佳為1分鐘～5小時，更佳為2分鐘～1小時。為了將反應溶液中所含的改質共聚物（P）分離，例如可藉由蒸汽汽提（steam stripping）等公知的脫溶媒方法及熱處理等乾燥的操作來進行。
《聚合物組成物》
本揭示的聚合物組成物含有：所述改質共聚物（P）；以及選自由二氧化矽及碳黑所組成的群組中的至少一種填充劑。另外，本揭示的聚合物組成物可更含有改質共聚物（P）、二氧化矽及碳黑以外的各種成分。
[B]二氧化矽
本揭示的聚合物組成物可含有[B]二氧化矽。[B]二氧化矽的調配量相對於包含改質共聚物（P）的橡膠成分100質量份，較佳為20質量份～200質量份的範圍，進而佳為30質量份～150質量份的範圍。若[B]二氧化矽的調配量相對於橡膠成分100質量份為20質量份以上，則可充分提高藉由聚合物組成物獲得的交聯物的低遲滯損耗特性、破壞特性及耐磨耗性，另外，若為200質量份以下，則可充分提高聚合物組成物的加工性。
再者，本說明書中，聚合物組成物中所含的「橡膠成分」是指能夠藉由硬化等而獲得表現出橡膠彈性的硬化物的聚合物。該硬化物表現出如下的性質：在室溫下以小的力發生大的變形（例如，在室溫下拉伸時伸長到2倍以上的變形），在去除力時迅速恢復到大致原來的形狀。
作為[B]二氧化矽，並無特別限制，例如可列舉：濕式二氧化矽（含水矽酸）、乾式二氧化矽（無水矽酸）、矽酸鈣、矽酸鋁等。於該些中，較佳為濕式二氧化矽。作為[B]二氧化矽，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，[B]二氧化矽的布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積（根據國際標準組織（International Organization for Standardization，ISO）5794/1進行測定而得的值）較佳為10 m
2/g～350 m
2/g的範圍，進而佳為20 m
2/g～300 m
2/g的範圍，特佳為30 m
2/g～250 m
2/g的範圍。BET比表面積在該範圍內的二氧化矽具有如下優點：可兼顧橡膠增強性與在改質共聚物（P）中的分散性。作為此種二氧化矽，可使用東曹二氧化矽公司製造的商品名「尼普希爾（Nipsil）AQ」（BET比表面積=205 m
2/g）、「尼普希爾（Nipsil）KQ」、德固賽（Degussa）公司製造的商品名「烏特思（Ultrasil）VN3」（BET比表面積=175 m
2/g）等市售品。
聚合物組成物含有的二氧化矽可併用比表面積不同的兩種以上。具體而言，亦可併用CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）比表面積為180 m
2/g以上、BET比表面積為185 m
2/g以上、聚集尺寸（Aggregate Size）為45 nm以上的第一二氧化矽與CTAB比表面積為95 m
2/g以下、BET比表面積為100 m
2/g以下的第二二氧化矽。再者，二氧化矽的CTAB比表面積根據美國材料試驗協會（American Society for Testing Materials，ASTM）D3765-92進行測定。
聚合物組成物的一態樣含有CTAB比表面積為180 m
2/g以上、BET比表面積為185 m
2/g以上、聚集尺寸為45 nm以上的第一二氧化矽及CTAB比表面積為95 m
2/g以下、BET比表面積為100 m
2/g以下的第二二氧化矽。藉由併用此種第一二氧化矽及第二二氧化矽，能夠使平均一次粒徑小但聚集尺寸比較大的第一二氧化矽良好地分散在橡膠成分中，改善二氧化矽的分散性，而可獲得優異的橡膠破壞強度、耐磨耗性、低遲滯損耗特性及加工性。
第一二氧化矽的CTAB比表面積較佳為190 m
2/g以上，更佳為195 m
2/g以上，進而佳為197 m
2/g以上。若CTAB比表面積為190 m
2/g以上，則有可充分提高藉由聚合物組成物獲得的交聯物的橡膠破壞強度及耐磨耗性的傾向。CTAB比表面積較佳為350 m
2/g以下，更佳為300 m
2/g以下，進而佳為250 m
2/g以下。若CTAB比表面積為350 m
2/g以下，則二氧化矽難以凝聚，有可提高物性的傾向。
第一二氧化矽的BET比表面積較佳為190 m
2/g以上，更佳為195 m
2/g以上，進而佳為210 m
2/g以上。若BET比表面積為190 m
2/g以上，則有可充分提高藉由聚合物組成物獲得的交聯物的橡膠破壞強度及耐磨耗性的傾向。BET比表面積較佳為350 m
2/g以下，更佳為300 m
2/g以下，進而佳為260 m
2/g以下。若BET比表面積為350 m
2/g以下，則二氧化矽難以凝聚，有可提高物性的傾向。再者，二氧化矽的BET比表面積根據ASTM D3037-81進行測定。
第一二氧化矽的聚集尺寸較佳為45 nm以上，更佳為50 nm以上，進而佳為55 nm以上，更進而佳為60 nm以上。另外，聚集尺寸較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而佳為70 nm以下，更進而佳為67 nm以下。藉由具有此種聚集尺寸，可在具有良好的分散性（加工性）的同時，賦予優異的低遲滯損耗特性、耐磨耗性。再者，二氧化矽的聚集尺寸可藉由日本專利特開2011-140613號公報中記載的方法來測定。
第一二氧化矽的平均一次粒徑較佳為25 nm以下，更佳為22 nm以下，進而佳為17 nm以下，特佳為14 nm以下。平均一次粒徑的下限並無特別限定，較佳為3 nm以上，更佳為5 nm以上，進而佳為7 nm以上。雖然具有此種小的平均一次粒徑，但是藉由具有所述聚集尺寸的碳黑般的結構，可進一步改善二氧化矽的分散性（加工性），而可進一步改善低遲滯損耗特性、耐磨耗性。再者，二氧化矽的平均一次粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡觀察二氧化矽，對視野內觀察到的400個以上的二氧化矽的一次粒子測定粒徑，藉由其平均來求出。
第二二氧化矽的CTAB比表面積較佳為10 m
2/g以上，更佳為20 m
2/g以上，進而佳為30 m
2/g以上。若CTAB比表面積小於10 m
2/g，則增強性降低，有可能變得難以確保輪胎製造用的聚合物組成物所需的力學強度或耐磨耗性。CTAB比表面積較佳為80 m
2/g以下，更佳為60 m
2/g以下，進而佳為50 m
2/g以下。若CTAB比表面積超過95 m
2/g，則二氧化矽的分散性變差，有可能變得難以改善橡膠破壞強度及耐磨耗性。
第二二氧化矽的BET比表面積較佳為10 m
2/g以上，更佳為20 m
2/g以上，進而佳為30 m
2/g以上。若BET比表面積為10 m
2/g以上，則具有充分的增強性，有容易確保用於獲得輪胎用橡膠的聚合物組成物所需的力學強度或耐磨耗性。BET比表面積較佳為85 m
2/g以下，更佳為60 m
2/g以下，進而佳為50 m
2/g以下。若BET比表面積為85 m
2/g以下，則二氧化矽充分分散，有容易改善橡膠破壞強度及耐磨耗性的傾向。
第二二氧化矽的平均一次粒徑較佳為20 nm以上，更佳為25 nm以上，進而佳為30 nm以上，特佳為35 nm以上，最佳為55 nm以上。另外，平均一次粒徑較佳為500 nm以下，更佳為200 nm以下，進而佳為100 nm以下，特佳為70 nm以下。藉由具有此種平均一次粒徑，可改善橡膠破壞強度及耐磨耗性。
[C]碳黑
就聚合物組成物的破壞特性、耐磨耗性的觀點而言，本揭示的聚合物組成物較佳為包含[C]碳黑。作為碳黑，並無特別限定，例如可列舉：通用爐黑（general purpose furnace black，GPF）、快擠出爐黑（fast extruding furnace black，FEF）、高耐磨爐黑（high abrasion furnace black，HAF）、中超耐磨爐黑（intermediate super abrasion furnace black，ISAF）、超耐磨爐黑（super abrasion furnace black，SAF）等級的碳黑。碳黑的氮吸附比表面積（N
2SA）並無特別限定，但就本揭示的效果等更優異的理由而言，較佳為50 m
2/g～200 m
2/g，更佳為70 m
2/g～150 m
2/g。氮吸附比表面積（N
2SA）是按照JIS K6217-2：2001「第二部分：比表面積的求出方法-氮吸附法-單點法」測定碳黑表面上的氮吸附量的值。該些碳黑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，碳黑的調配量相對於包含改質共聚物（P）的橡膠成分100質量份，較佳為1質量份～150質量份的範圍，更佳為5質量份～120質量份的範圍。
･其他填充劑
本揭示的聚合物組成物除了包含所述[B]二氧化矽及[C]碳黑以外，還可包含其他填充劑作為無機填料。作為所述其他填充劑，可列舉：γ-氧化鋁、α-氧化鋁等氧化鋁（Al
2O
3）、一水軟鋁石（boehmite）、一水硬鋁石（diaspore）等氧化鋁一水合物（Al
2O
3·H
2O）、三水鋁石（gibbsite）、三羥鋁石（bayerite）等氫氧化鋁[Al(OH)
3]、碳酸鋁[Al
2(CO
3)
3]、氫氧化鎂[Mg(OH)
2]、氧化鎂（MgO）、碳酸鎂（MgCO
3）、滑石（3MgO·4SiO
2·H
2O）、矽鎂土（attapulgite）（5MgO·8SiO
2·9H
2O）、鈦白（TiO
2）、鈦黑（TiO
2n-1）、氧化鈣（CaO）、氫氧化鈣[Ca(OH)
2]、氧化鋁鎂（MgO·Al
2O
3）、黏土（Al
2O
3·2SiO
2）、高嶺土（Al
2O
3·2SiO
2·2H
2O）、葉蠟石（Al
2O
3·4SiO
2·H
2O）、膨潤土（Al
2O
3·4SiO
2·2H
2O）、矽酸鋁（Al
2SiO
5·Al
4·3SiO
4·5H
2O等）、矽酸鎂（Mg
2SiO
4、MgSiO
3等）、矽酸鈣（Ca
2SiO
4等）、矽酸鋁鈣（Al
2O
3·CaO·2SiO
2等）、矽酸鎂鈣（CaMgSiO
4）、碳酸鈣（CaCO
3）、氧化鋯（ZrO
2）、氫氧化鋯[ZrO(OH)
2·nH
2O]、碳酸鋯[Zr(CO
3)
2]、各種沸石般，包含修正電荷的氫、鹼金屬或鹼土金屬的結晶性鋁矽酸鹽等。
在本揭示的聚合物組成物中，包含[B]二氧化矽及[C]碳黑的填充劑的調配量相對於橡膠成分100質量份，較佳為30質量份以上，更佳為40質量份以上。另外，包含[B]二氧化矽及[C]碳黑的填充劑的調配量較佳為350質量份以下，更佳為200質量份以下。若聚合物組成物中的填充劑的調配量為所述範圍內，則在將本揭示的聚合物組成物用於輪胎的胎面製造用途時，可更高程度地兼顧輪胎的低滾動阻力性、濕潤路面上的制動性能、乾燥路面上的處理性能、耐磨耗性。
[D]其他橡膠成分
本揭示的聚合物組成物可更含有改質共聚物（P）以外的橡膠成分（亦稱為「[D]其他橡膠成分」）。作為[D]其他橡膠成分，可較佳地使用為選自由天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠及乙烯-丙烯橡膠所組成的群組中的至少一種二烯系橡膠，且與改質共聚物（P）不同的橡膠成分。[D]其他橡膠成分較佳為更包含該些中的選自由天然橡膠、丁二烯橡膠、乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠及氫化苯乙烯-丁二烯橡膠所組成的群組中的至少一種，且與所述改質共聚物（P）不同的橡膠成分。將[D]其他橡膠成分與改質共聚物（P）混合時，可在通常進行的班伯瑞混煉機、輥等的混煉時混合，亦可直接以聚合後的溶液狀態預先混合、乾燥後使用。
關於改質共聚物（P）與[D]其他橡膠成分的比例，相對於橡膠成分（改質共聚物（P）與[D]其他橡膠成分的合計量）100質量份，較佳為改質共聚物（P）為10質量份～95質量份，[D]其他橡膠成分為5質量份～90質量份，更佳為改質共聚物（P）為20質量份～90質量份，[D]其他橡膠成分為10質量份～80質量份。
本揭示中，就進一步提高乾地抓地性能、濕抓地性能及耐爆裂性的觀點而言，亦可使用液狀橡膠作為[D]其他橡膠成分的一部分或全部。作為液狀橡膠，可列舉：液狀聚異戊二烯（液狀IR）、液狀聚丁二烯（液狀BR）、液狀苯乙烯-丁二烯共聚物（液狀SBR）及液狀乙烯-丙烯共聚物（液狀EP）等。例如，液狀SBR可使用重量平均分子量為1,000～100,000、較佳為2,000～80,000者。再者，液狀橡膠的重量平均分子量是指利用凝膠滲透層析儀（GPC）分析的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。液狀橡膠是指在23℃下具有流動性的橡膠。
[E]矽烷偶合劑
本揭示中，可調配[E]矽烷偶合劑，進一步提高二氧化矽的增強性。[E]矽烷偶合劑並無特別限制，較佳為含硫的矽烷偶合劑。作為含硫的矽烷偶合劑，例如可例示：雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基苯並噻唑四硫化物、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯基硫代丙基三乙氧基矽烷、3-[乙氧基雙(3,6,9,12,15-五氧雜二十八烷-1-基氧基)矽烷基]-1-丙硫醇等。
[E]矽烷偶合劑的調配量相對於二氧化矽100質量，較佳為1質量份～20質量份。若[E]矽烷偶合劑的調配量小於1質量份，則調配量過少，有時無法充分獲得二氧化矽的分散性的改善效果。另一方面，若[E]矽烷偶合劑的調配量超過20質量份，則有時加工性及斷裂伸長率會下降。[E]矽烷偶合劑的調配量相對於二氧化矽100質量份，更佳為5質量份～15質量份。作為偶合劑，可僅使用一種，亦可將兩種以上併用。
[F]交聯劑
本揭示的聚合物組成物可含有[F]交聯劑。藉由本揭示的聚合物組成物含有[F]交聯劑，可獲得強度及耐磨耗性進一步提高的交聯物。作為交聯劑，可列舉硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基苯酚樹脂等，通常使用硫。[F]交聯劑的調配量相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的合計量100質量份，較佳為0.1質量份～5質量份，更佳為0.5質量份～3質量份。
聚合物組成物中，為了對彈性體進行充油，亦可調配通常所使用的製程油。製程油例如藉由將油直接添加於橡膠調配中來調配於聚合物組成物中。作為較佳的製程油，可列舉本領域中公知的各種油，例如可列舉芳香族系油、石蠟系油、環烷系油、植物油、向日葵油、大豆油、以及多環式芳香族化合物的含量低的油（低多環芳香烴（polycyclic aromatics，PCA）油），例如輕度萃取溶媒合物（MES：mild extraction solvate）、將來自蒸餾油的芳香族系萃取物處理所得的油（TDAE：treated distillate aromatic extract）、來自剩餘油的芳香族系特殊萃取物（SRAE：special residual aromatic extract）及重環烷系油等。作為市售的MES、TDAE及SRAE的例子，可列舉作為MES的殼牌（Shell）製造的卡泰奈克斯（Catenex）SNR（利用溶媒將蒸餾油脫蠟而成的重質石蠟）、作為TDAE的H&R Wasag AG製造的威瓦泰克（Vivatec）500及作為SRAE的日本能源公司（Japan Energy Corp.）製造的NC140等。製程油的調配量相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的合計量100質量份，較佳為10質量份～100質量份。
聚合物組成物中，除所述成分以外，亦可調配例如抗老化劑、鋅華、硬脂酸、軟化劑、硫化促進劑、增容劑、樹脂、硫化助劑、加工助劑、防焦劑等用於製造輪胎用橡膠的聚合物組成物中通常使用的各種添加劑。該些的調配比例可於不損及本揭示的效果的範圍內，根據各種成分來適宜選擇。
本揭示的聚合物組成物除了聚合物成分以外，亦使用開放式混練機（例如輥）、密閉式混練機（例如班布瑞混練機）等混練機來對視需要而調配的成分進行混練，於成形加工後進行交聯（硫化），藉此能夠作為交聯物而應用於各種橡膠產品。具體而言，本揭示的交聯物例如可應用於輪胎胎面（tire tread）、胎面基部（under tread）、構架（carcass）、胎側、胎唇部（bead part）等輪胎用途；襯墊、墊圈（gasket）、密封條（weather strip）、O型圈等密封材；汽車、船舶、飛機、鐵道等各種車輛用的內外包裝表皮材；建築材料；工業機械用或設備用等防振橡膠類；隔板（diaphragm）、輥、散熱器軟管（radiator hose）、空氣軟管（air hose）等各種軟管及軟管套（hose cover）類；動力傳動用帶等帶類；襯里；防塵罩（dust boot）；醫療用機器材料；護舷材（fender）；電線用絕緣材料；其他工業品等用途。
根據本揭示的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，可獲得用於獲得濕抓地性能、耐磨耗性及強度等輪胎用途中要求的物性良好的交聯物的改質共軛二烯系聚合物。因此，包含本揭示中所獲得的改質共軛二烯系聚合物的聚合物組成物可特佳地用作輪胎的胎面、胎側或所述兩者的材料。
輪胎的製造可依據常規方法來進行。例如，利用混練機將聚合物組成物混合，並依據常規方法將形成為片狀者配置於規定位置（例如於胎側的情況下為構架的外側）並加以硫化成形，藉此形成胎面橡膠或胎側橡膠，從而獲得充氣輪胎。
藉由以上詳細說明的本揭示，提供以下方式。
〔1〕一種改質共軛二烯系聚合物，包括：源自共軛二烯化合物的結構單元；以及源自芳香族乙烯基化合物的結構單元，當將根據JISK6240：2011測定的玻璃轉移溫度設為Tg
r（單位：K），將利用所述數式（1）求出的玻璃轉移溫度設為Tg
cl（單位：K）時，Tg
r與Tg
cl滿足所述數式（2）的關係。
〔2〕如所述〔1〕所述的改質共軛二烯系聚合物，其中，根據以氘代氯仿為溶媒進行測定而得的
1H-NMR光譜，利用所述數式（3）算出的值θst（單位：質量%）為15～60。
〔3〕如所述〔1〕或〔2〕所述的共軛二烯系聚合物，其中，源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含有比例相對於構成聚合物的結構單元的總量為3質量%～55質量%。
〔4〕如所述〔1〕至〔3〕中任一項所述的改質共軛二烯系聚合物，其中，源自共軛二烯化合物的結構單元中的乙烯基鍵含量為25質量%以上。
〔5〕如所述〔1〕至〔4〕中任一項所述的改質共軛二烯系聚合物，包含源自如下化合物、即具有選自由氮、矽、硫、氧及磷所組成的群組中的一種以上的元素的化合物的部分結構。
〔6〕 如所述〔1〕至〔5〕中任一項所述的改質共軛二烯系聚合物，其中，根據JIS K6240：2011測定的玻璃轉移溫度為-20℃以下。
〔7〕一種聚合物組成物，含有如所述〔1〕至〔6〕中任一項所述的改質共軛二烯系聚合物；以及選自由二氧化矽及碳黑所組成的群組中的至少一種填充劑。
〔8〕如所述〔7〕所述的聚合物組成物，更含有為選自由天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠及乙烯-丙烯橡膠所組成的群組中的至少一種，且與所述改質共軛二烯系聚合物不同的橡膠成分。
〔9〕一種交聯物，由如所述〔7〕或〔8〕所述的聚合物組成物交聯而成。
〔10〕一種輪胎，使用如所述〔7〕或〔8〕所述的聚合物組成物而形成有胎面、胎側或者所述兩者。
〔11〕一種改質共軛二烯系聚合物的製造方法，是如所述〔1〕至〔6〕中任一項所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，包括在選自由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所組成的群組中的至少一種聚合起始劑、鉀化合物（其中，聚合起始劑除外）的存在下，使包含共軛二烯化合物以及芳香族乙烯基化合物的單體聚合的聚合步驟，在所述聚合步驟中，將聚合中使用的共軛二烯化合物的總量中的一部分作為初始裝入部分開始聚合，在聚合的中途花費規定時間追加剩餘的共軛二烯化合物，繼續聚合。
〔12〕如所述〔11〕所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中，所述聚合步驟為獲得具有活性末端的聚合物的步驟，所述方法更包括使所述具有活性末端的聚合物與具有選自由氮、矽、硫、氧及磷所組成的群組中的一種以上的元素的化合物反應的改質步驟。
[實施例]
以下，基於實施例進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，實施例、比較例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。將聚合物及交聯物的各種物性值的測定方法示於以下。
[聚合物及交聯物的特性評價]
･乙烯基鍵含量（質量%）：藉由400 MHz的
1H-NMR而測定。
･鍵結苯乙烯含量（質量%）：藉由400 MHz的
1H-NMR而測定。
･使用特定鏈的含有比例（相對於總苯乙烯量的質量%）：400 MHz的
1H-NMR測定的結果，如以下般算出。根據以氘代氯仿為溶媒進行測定而得的400 MHz的
1H-NMR光譜，以百分比求出（a）的化學位移範圍的積分值Σ（a）相對於以下的（a）及（b）的各化學位移範圍的積分值的合計Σ（a，b）的比例，將其值設為2.5倍，將其設為特定鏈的含有比例θst[質量%]（參照下述數式（3））。
（a）6.00≦σ＜6.89
（b）6.89≦σ≦8.00
θst＝[（Σ（a）/Σ（a，b））×2.5]×100
･･･（3）
･重量平均分子量（Mw）及分子量分佈（Mw/Mn）：藉由凝膠滲透層析法（GPC）獲得基於聚苯乙烯換算的分子量的圖表（GPC曲線），並基於所述圖表而求出。GPC的具體的測定條件如以下所述。
（GPC測定條件）
測定器：HLC-8020（東曹（Tosoh）公司製造）
管柱：將2根GMH-HR-H（東曹（Tosoh）公司製造）串聯連結
檢測器：示差折射計RI-8020（東曹（Tosoh）公司製造）
溶離液：四氫呋喃
管柱溫度：40℃
流速：1.0 mL/分鐘
樣品濃度：10 mg/20 ml
･1 st峰重量平均分子量：在Mw測定時獲得的GPC曲線中，對於分子量最小的峰，求出聚苯乙烯換算的重量平均分子量，將其作為1 st峰重量平均分子量。
･孟納黏度（ML
1+4，100℃）：根據JIS K6300-1：2013，使用L轉子，在預熱1分鐘，轉子工作時間4分鐘、溫度100℃的條件下求出。
･實際玻璃轉移溫度Tg
r：依據JIS K6240：2011，根據-100℃～40℃範圍內的DSC曲線的拐點求出玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度的具體的測定條件如以下所述。再者，由於測定結果是作為攝氏溫度（℃）而獲得，因此藉由對DSC分析而得的測定值（至一位為止的值、單位：℃）加上273.15，換算成克耳文（Kelvin）（K）單位，而將其作為實際玻璃轉移溫度Tg
r。
（DSC測定條件）
測定裝置：Q1000 微差掃描熱量儀（Differential Scanning Calorimeter，DSC）（TA儀器（TA Instruments）公司製造）
升溫速度：10℃/min
＜改質共軛二烯系聚合物的合成＞
＜實施例1＞：
在經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中，裝入環己烷2250 g、作為乙烯基含量調整劑（無規化劑（randomizer））的四氫呋喃2.5 mL、作為鉀化合物的4-十二烷基苯磺酸鉀0.06 mmol、以及作為聚合單體的苯乙烯175 g及1,3-丁二烯150 g。將反應器的內容物的溫度調整為35℃後，添加作為聚合起始劑的正丁基鋰3.0 mmol而開始聚合。確認到聚合轉化率達到20%後（相當於內容物的溫度達到45℃的時刻），花費23分鐘以一定的供給速度向反應器內添加1,3-丁二烯（追加成分）175 g。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
確認到聚合轉化率達到99%後（自聚合開始起經過35分鐘後），添加作為末端改質劑的3-(N,N-雙三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷2.7 mmol，攪拌10分鐘。在攪拌後的聚合物溶液中添加作為抗老化劑的2,6-二-第三丁基對甲酚4.40 g後，藉由蒸汽汽提而進行脫溶媒，並藉由利用經調溫為130℃的熱輥進行乾燥而獲得改質共軛二烯系聚合物A-1（以下，亦簡稱為「A-1」）。
＜實施例2＞～＜實施例12＞：
除了將聚合中使用的化合物的種類及量如表1所示以外，藉由與實施例1同樣的方法分別獲得改質共軛二烯系聚合物A-2～改質共軛二烯系聚合物A-12（以下，將各聚合物亦簡稱為「A-2」～「A-12」）。再者，在實施例3中，與溶媒、聚合單體等一起，添加作為起始末端改質劑的哌啶2.7 mmol。在實施例11中，與溶媒、聚合單體等一起，添加作為起始末端改質劑的N-(三甲基矽烷基)哌嗪2.7 mmol。
＜實施例13＞：
在經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中，裝入環己烷2500 g、作為乙烯基含量調整劑的四氫呋喃2.8 mL、作為鉀化合物的4-十二烷基苯磺酸鉀0.06 mmol、以及作為聚合單體的苯乙烯88 g及1,3-丁二烯75 g。將反應器的內容物的溫度調整為35℃後，添加正丁基鋰3.3 mmol作為聚合起始劑而開始聚合。確認到聚合轉化率達到20%後（相當於內容物的溫度達到50℃的時刻），花費35分鐘以一定的供給速度向反應器內添加1,3-丁二烯（追加成分）338 g。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
確認到聚合轉化率達到99%後（自聚合開始起經過45分鐘後），添加作為末端改質劑的3-(N,N-雙三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷2.7 mmol，攪拌10分鐘。在攪拌後的聚合物溶液中添加作為抗老化劑的2,6-二-第三丁基對甲酚4.80 g後，藉由蒸汽汽提而進行脫溶媒，並藉由利用經調溫為130℃的熱輥進行乾燥而獲得改質共軛二烯系聚合物A-13（以下，亦簡稱為「A-13」）。
＜實施例14＞～＜實施例17＞：
除了將聚合中使用的化合物的種類及量如表1或表2所示以外，藉由與實施例13同樣的方法獲得改質共軛二烯系聚合物A-14～改質共軛二烯系聚合物A-17（以下，將各聚合物亦簡稱為「A-14」～「A-17」）。
＜實施例18＞：
在經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中，裝入環己烷2000 g、作為乙烯基含量調整劑的四氫呋喃11.2 mL、作為鉀化合物的4-十二烷基苯磺酸鉀0.05 mmol、以及作為聚合單體的苯乙烯100 g及1,3-丁二烯150 g。將反應器的內容物的溫度調整為35℃後，添加作為聚合起始劑的正丁基鋰2.7 mmol而開始聚合。確認到聚合轉化率達到20%後（相當於內容物的溫度達到50℃的時刻），花費25分鐘以一定的供給速度向反應器內添加1,3-丁二烯（追加成分）250 g。聚合是於隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
確認到聚合轉化率達到99%後（自聚合開始起經過35分鐘後），添加作為末端改質劑的3-(N,N-雙三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷2.4 mmol，攪拌10分鐘。在攪拌後的聚合物溶液中添加作為抗老化劑的2,6-二-第三丁基對甲酚4.00 g後，藉由蒸汽汽提而進行脫溶媒，並藉由利用經調溫為130℃的熱輥進行乾燥而獲得改質共軛二烯系聚合物A-18（以下，亦簡稱為「A-18」）。
＜比較例1＞：
除了添加甲醇0.5 mL代替3-(N,N-雙三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷2.7 mmol以外，藉由與實施例1同樣的方法獲得共軛二烯系聚合物A-19（以下，亦簡稱為「A-19」）。A-19是未改質的共軛二烯系聚合物。再者，包含改質共軛二烯系聚合物與未改質的共軛二烯系聚合物，亦標記為「（改質）共軛二烯系聚合物」。
＜比較例2＞：
除了將聚合中使用的化合物的種類及量如表2所示以外，藉由與實施例1同樣的方法獲得改質共軛二烯系聚合物A-20（以下，亦簡稱為「A-20」）。再者，在比較例2的聚合中，在反應器內不添加鉀化合物。
＜比較例3＞：
將聚合中使用的化合物的種類及量如表2所示，花費15分鐘將在聚合中途添加的1,3-丁二烯（追加成分）175 g添加至反應器內，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法獲得改質共軛二烯系聚合物A-21（以下，亦簡稱為「A-21」）。
＜比較例4＞：
將聚合中使用的化合物的種類及量如表2所示，花費15分鐘將在聚合中途添加的1,3-丁二烯（追加成分）175 g添加至反應器內，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法獲得改質共軛二烯系聚合物A-22（以下，亦簡稱為「A-22」）。再者，在比較例4的聚合中，在反應器內不添加鉀化合物。
＜比較例5＞：
將聚合中使用的化合物的種類及量如表2所示，花費10分鐘將在聚合中途添加的1,3-丁二烯（追加成分）128 g添加至反應器內，除此以外，藉由與實施例13同樣的方法獲得改質共軛二烯系聚合物A-23（以下，亦簡稱為「A-23」）。
＜比較例6＞：
將聚合中使用的化合物的種類及量如表2所示，花費20分鐘將在聚合中途添加的1,3-丁二烯（追加成分）250 g添加至反應器內，除此以外，藉由與實施例13同樣的方法獲得改質共軛二烯系聚合物A-24（以下，亦簡稱為「A-24」）。再者，在比較例6的聚合中，在反應器內不添加鉀化合物。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | |||
| （改質）共軛二烯系聚合物 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | A-7 | A-8 | A-9 | A-10 | A-11 | A-12 | A-13 | A-14 | ||
| 聚合處方 | ||||||||||||||||
| 溶媒 | ||||||||||||||||
| ：環己烷 | （g） | 2250 | 2250 | 2250 | 2250 | 2250 | 2745 | 2745 | 2745 | 2745 | 2745 | 2250 | 2745 | 2500 | 3000 | |
| 乙烯基含量調整劑 | ||||||||||||||||
| ：四氫呋喃 | （mL） | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.5 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | |
| 鉀化合物 | ||||||||||||||||
| ：DBS-K | （mmol） | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.06 | 0.05 | 0.06 | 0.05 | |
| 聚合單體 | ||||||||||||||||
| ：苯乙烯 | （g） | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 | 158 | 158 | 158 | 158 | 158 | 175 | 158 | 88 | 88 | |
| ：1,3-丁二烯 | （g） | 150 | 100 | 150 | 150 | 50 | 135 | 135 | 135 | 135 | 135 | 150 | 135 | 75 | 75 | |
| ：1,3-丁二烯（追加成分） | （g） | 175 | 225 | 175 | 175 | 275 | 158 | 158 | 158 | 158 | 158 | 175 | 158 | 338 | 338 | |
| 聚合起始劑 | ||||||||||||||||
| ：n-丁基鋰 | （mmol） | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 3.0 | 2.7 | 3.3 | 2.7 | |
| 起始末端改質劑 | ||||||||||||||||
| ：哌啶 | （mmol） | 2.7 | ||||||||||||||
| ：IM-1 | （mmol） | 2.7 | ||||||||||||||
| 末端改質劑 | ||||||||||||||||
| ：M-1 | （mmol） | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | |||||||||
| ：M-2 | （mmol） | 0.6 | 0.6 | |||||||||||||
| ：M-3 | （mmol） | 0.6 | ||||||||||||||
| ：M-4 | （mmol） | 0.6 | ||||||||||||||
| ：M-5 | （mmol） | 1.2 | ||||||||||||||
| ：M-6 | （mmol） | 1.2 | ||||||||||||||
| ：M-7 | （mmol） | 0.9 | ||||||||||||||
| ：四氯化矽 | （mmol） | 3.6 | 0.6 |
[表2]
| 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | |||
| （改質）共軛二烯系聚合物 | A-15 | A-16 | A-17 | A-18 | A-19 | A-20 | A-21 | A-22 | A-23 | A-24 | ||
| 聚合處方 | ||||||||||||
| 溶媒 | ||||||||||||
| ：環己烷 | （g） | 3000 | 3000 | 3000 | 2000 | 2250 | 2500 | 2250 | 2250 | 2200 | 2000 | |
| 乙烯基含量調整劑 | ||||||||||||
| ：四氫呋喃 | （mL） | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 11.2 | 2.5 | 5.6 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 11.2 | |
| 鉀化合物 | ||||||||||||
| ：DBS-K | （mmol） | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.06 | 0.02 | 0.07 | ||||
| 聚合單體 | ||||||||||||
| ：苯乙烯 | （g） | 88 | 88 | 88 | 100 | 175 | 175 | 175 | 175 | 72 | 100 | |
| ：1,3-丁二烯 | （g） | 75 | 75 | 75 | 150 | 150 | 200 | 150 | 150 | 200 | 150 | |
| ：1,3-丁二烯（追加成分） | （g） | 338 | 338 | 338 | 250 | 175 | 125 | 175 | 175 | 128 | 250 | |
| 聚合起始劑 | ||||||||||||
| ：n-丁基鋰 | （mmol） | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 3.0 | 2.8 | 3.0 | 3.0 | 2.6 | 2.7 | |
| 起始末端改質劑 | ||||||||||||
| ：哌啶 | （mmol） | 2.7 | ||||||||||
| 末端改質劑 | ||||||||||||
| ：M-1 | （mmol） | 2.4 | 2.4 | 2.7 | 2.7 | 2.4 | 2.4 | |||||
| ：M-2 | （mmol） | |||||||||||
| ：M-3 | （mmol） | 0.6 | ||||||||||
| ：M-4 | （mmol） | 0.6 | ||||||||||
| ：四氯化矽 | （mmol） | 0.6 |
表1及表2中，化合物的簡稱如以下所述。
･DBS-K：4-十二烷基苯磺酸鉀
･IM-1：N-三甲基矽烷基哌嗪
･M-1：3-(N,N-雙三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷
･M-2：N-(3-二甲氧基(甲基)矽烷基)丙基-1-(4-(((3-(二乙氧基)(甲基)矽烷基)丙基)亞胺基)苯基)甲亞胺
･M-3：2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,2-偶氮甲矽烷基
･M-4：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-N-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)丙烷-1-胺
･M-5：3-(三甲基矽烷基巰基)丙基三甲氧基矽烷
･M-6：3-(二苯基膦基)丙基甲基二乙氧基矽烷
･M-7：1-苯基-N-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)甲亞胺
將所述合成的（改質）共軛二烯系聚合物（A-1～A-24）的分析結果示於表3及表4。再者，關於各聚合物的推定玻璃轉移溫度Tg
cl（單位：K），利用所述數式（1）以至小數點兩位為止的值（將小數點第三位的值四捨五入）的形式求出。差分ΔTg（=Tg
r-Tg
cl）藉由如下方式而求出：將自實際玻璃轉移溫度Tg
r減去推定玻璃轉移溫度Tg
cl後的值的小數點第二位四捨五入。在表3及表4中，「吸熱峰的數量」表示藉由（改質）共軛二烯系聚合物的DSC測定而得的微分曲線中的峰數。
[表3]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | |
| （改質）共軛二烯系聚合物 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | A-7 | A-8 | A-9 | A-10 | A-11 | A-12 | A-13 | A-14 |
| 鍵結苯乙烯含量（wt%） | 34 | 35 | 34 | 35 | 35 | 35 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | 35 | 18 | 19 |
| 乙烯基鍵含量（wt%） | 25 | 25 | 25 | 24 | 24 | 26 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 26 | 25 |
| θst（wt% in ST） | 27 | 53 | 32 | 35 | 65 | 26 | 25 | 26 | 25 | 26 | 27 | 25 | 31 | 30 |
| 1st峰重量平均分子量 | 412,000 | 411,000 | 405,000 | 409,000 | 415,000 | 395,000 | 401,000 | 408,000 | 397,000 | 401,000 | 403,000 | 404,000 | 406,000 | 405,000 |
| 總重量平均分子量 | 321,000 | 332,000 | 312,000 | 335,000 | 338,000 | 506,000 | 542,000 | 567,000 | 405,000 | 412,000 | 43,000 | 557,000 | 271,000 | 453,000 |
| 分子量分佈（Mw/Mn） | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.3 | 1.3 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.4 | 1.4 |
| 孟納黏度 | 109 | 114 | 120 | 116 | 117 | 162 | 171 | 175 | 130 | 126 | 145 | 172 | 109 | 165 |
| 實測Tg：℃ | -54 | -65 | -62 | -58 | -70 | -53 | -56 | -55 | -56 | -56 | -55 | -55 | -76 | -74 |
| 實際玻璃轉移溫度Tg r：K | 219.15 | 208.15 | 211.15 | 215.15 | 203.15 | 220.15 | 217.15 | 218.15 | 217.15 | 217.15 | 218.15 | 218.15 | 197.15 | 199.15 |
| 推定玻璃轉移溫度Tg cl：K | 227.00 | 228.39 | 227.00 | 228.39 | 228.39 | 228.39 | 227.00 | 227.00 | 227.00 | 227.00 | 227.00 | 228.39 | 206.81 | 207.96 |
| ΔTg=Tg r-Tg cl | -7.9 | -20.2 | -15.9 | -13.2 | -25.2 | -8.2 | -9.9 | -8.9 | -9.9 | -8.9 | -7.9 | -10.2 | -9.7 | -8.8 |
| 吸熱峰的數量 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
[表4]
| 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | |
| （改質）共軛二烯系聚合物 | A-15 | A-16 | A-17 | A-18 | A-19 | A-20 | A-21 | A-22 | A-23 | A-24 |
| 鍵結苯乙烯含量（wt%） | 19 | 20 | 20 | 20 | 34 | 36 | 35 | 35 | 18 | 20 |
| 乙烯基鍵含量（wt%） | 25 | 27 | 25 | 55 | 25 | 28 | 27 | 26 | 26 | 55 |
| θst（wt% in ST） | 32 | 29 | 30 | 42 | 26 | 2 | 12 | 5 | 15 | 3 |
| 1st峰重量平均分子量 | 414,000 | 398,000 | 389,000 | 395,000 | 322000 | 396,000 | 407,000 | 404,000 | 394,000 | 402,000 |
| 總重量平均分子量 | 492,000 | 520,000 | 504,000 | 309,000 | 330000 | 380,000 | 341,000 | 325,000 | 326,000 | 318,000 |
| 分子量分佈（Mw/Mn） | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.2 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.1 |
| 孟納黏度 | 174 | 175 | 173 | 112 | 76 | 103 | 105 | 107 | 87 | 102 |
| 實測Tg：℃ | -76 | -73 | -73 | -74 | -54 | -32 | -46 | -33 | -61 | -52 |
| 實際玻璃轉移溫度Tg r：K | 197.15 | 200.15 | 200.15 | 199.15 | 219.15 | 241.15 | 227.15 | 240.15 | 212.15 | 221.15 |
| 推定玻璃轉移溫度Tg cl：K | 207.96 | 209.13 | 209.13 | 209.13 | 227.00 | 229.80 | 228.39 | 228.39 | 206.81 | 209.13 |
| ΔTg=Tg r-Tg cl | -10.8 | -9.0 | -9.0 | -10.0 | -7.9 | 11.4 | -1.2 | 11.8 | 5.3 | 12.0 |
| 吸熱峰的數量 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
＜聚合物組成物及交聯物的製造＞
[實施例1～實施例12及比較例1～比較例4]
分別使用所述製造的（改質）共軛二烯系聚合物A-1～（改質）共軛二烯系聚合物A-12、（改質）共軛二烯系聚合物A-19～（改質）共軛二烯系聚合物A-22，藉由下述表5所示的調配配方來調配各成分，將其混煉，藉此製造聚合物組成物。再者，表5中的數值的單位為質量份。混煉按照以下方法進行。使用帶有溫度控制裝置的磨塑機（plasto mill）（內容量：250 mL），首先，作為第一階段的混練，於填充率72%、轉數60 rpm的條件下，調配（改質）共軛二烯系聚合物、丁二烯橡膠、二氧化矽、矽烷偶合劑、碳黑、增量油、硬脂酸、抗老化劑及氧化鋅而進行混練。繼而，作為第二階段的混練，將所述獲得的調配物冷卻至室溫後，調配硫及硫化促進劑而進行混練。使所獲得的聚合物組成物成型，於160℃下藉由硫化加壓硫化規定時間，獲得交聯物（硫化橡膠）。另外，如以下般評價濕抓地性能、耐磨耗性及強度。將結果示於表6中。
（1）濕抓地性能（0℃tanδ）：將硫化橡膠作為測定用試樣，使用ARES-RDA（TA儀器（TA Instruments）公司製造），在剪切應變為0.14%、角速度為100弧度每秒、0℃的條件下，測定損耗係數（tanδ（0℃））。關於測定結果，以比較例2為100的指數表示。數值越大，則表示濕抓地性能越良好。
（2）耐磨耗性（德國工業標準（Deutsche Industrie Normen，DIN）磨耗試驗）：將硫化橡膠設為測定用試樣，使用DIN磨耗試驗機（東洋精機公司製造），根據JIS K6264，以荷重10 N於25℃下進行測定。關於測定結果，以比較例2為100的指數表示。數值越大則表示耐磨耗性越良好。
（3）強度（拉伸試驗）：將硫化橡膠作為測定用試樣，根據JIS K6251：2010進行拉伸試驗。此處，作為試驗樣品使用啞鈴狀3號形，在室溫下測定了斷裂時的應力（TB、單位：MPa）及斷裂時的伸長率（EB、單位：%）。示出TB及EB的數值越大，表示斷裂強度越大，材料的機械強度越高，而越良好。強度由抗張積（＝（TB×EB））表示，以比較例2為100的指數表示。可謂數值越大，強度越高，越良好。
[表5]
| 調配處方 | 份數 | ||
| （改質）共軛二烯系聚合物 | 70 | ||
| 丁二烯橡膠*1 | 30 | ||
| 二氧化矽*2 | 75 | ||
| 矽烷偶合劑*3 | 6 | ||
| 碳黑*4 | 5 | ||
| 填充油*5 | 30 | ||
| 硬脂酸 | 2 | ||
| 抗老化劑*6 | 1 | ||
| 氧化鋅 | 3 | ||
| 硫化促進劑CZ-G*7 | 1.8 | ||
| 硫化促進劑D*8 | 1.5 | ||
| 硫 | 1.5 | ||
| *1）引能仕（ENEOS）材料公司製造BR01 | |||
| *2）蘇威（Solvay）公司製造的澤奧西路（ZEOSIL）1165MP | |||
| *3）贏創（Evonik）公司製造的Si75 | |||
| *4）三菱化學公司製造、迪拜客（DIABLACK）N330 | |||
| *5）引能仕（ENEOS）公司製造的製程油T-DAE | |||
| *6）精工化學公司製造的歐佐奴（Ozonone）6C | |||
| *7）大內新興化學工業公司製造的諾庫塞拉（Nocceler）CZ-G | |||
| *8）大內新興化學工業公司製造的諾庫塞拉（Nocceler）D |
[表6]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | ||
| （改質）共軛二烯系聚合物的種類 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | A-7 | A-8 | A-9 | A-10 | A-11 | A-12 | A-19 | A-20 | A-21 | A-22 | |
| 評價 | 濕抓地性能（0℃tanδ） | 104 | 116 | 105 | 105 | 102 | 104 | 103 | 108 | 106 | 104 | 110 | 100 | 82 | 100 | 101 | 101 |
| 耐磨耗性（DIN） | 125 | 130 | 125 | 127 | 121 | 117 | 115 | 114 | 115 | 117 | 123 | 107 | 78 | 100 | 102 | 101 | |
| 強度（TB×EB） | 129 | 136 | 128 | 128 | 130 | 133 | 127 | 127 | 123 | 125 | 121 | 125 | 79 | 100 | 108 | 102 |
[實施例13～實施例17及比較例5]
使用所述製造的改質共軛二烯系聚合物A-13～改質共軛二烯系聚合物A-17、及改質共軛二烯系聚合物A-23，藉由所述表5所示的調配配方來調配各成分，藉由與實施例1～實施例12及比較例1～比較例4同樣的方法進行混煉，藉此來製造聚合物組成物。對於所獲得的聚合物組成物，藉由以下方法測定孟納黏度（ML
1+4，100℃），以比較例5為100的指數表示。另外，使用所獲得的聚合物組成物製造交聯物（硫化橡膠），藉由與實施例1～實施例12及比較例1～比較例4相同的方法，評價濕抓地性能、耐磨耗性及強度。關於測定結果，以比較例5為100的指數表示。將結果示於表7中。
（4）孟納黏度（ML
1+4，100℃）：將聚合物組成物作為測定用試樣，根據JIS K6300-1：2013，使用L轉子，在預熱1分鐘、轉子工作時間4分鐘、溫度100℃的條件下求出。關於測定結果，以比較例5為100的指數表示。數值越小，表示加工性越良好。
[表7]
| 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 比較例5 | ||
| 改質共軛二烯系聚合物的種類 | A-13 | A-14 | A-15 | A-16 | A-17 | A-23 | |
| 評價 | 孟納黏度（ML1+4） | 100 | 92 | 91 | 91 | 100 | 100 |
| 濕抓地性能（0℃tanδ） | 341 | 334 | 331 | 333 | 329 | 100 | |
| 耐磨耗性（DIN） | 128 | 106 | 104 | 103 | 110 | 100 | |
| 強度（TB×EB） | 112 | 110 | 109 | 110 | 106 | 100 |
[實施例18～實施例23及比較例6～比較例8]
使用所述製造的改質共軛二烯系聚合物A-15及改質共軛二烯系聚合物A-21、藉由下述表8所示的調配配方來調配各成分，藉由與實施例1～實施例12及比較例1～比較例4同樣的方法進行混煉，藉此來製造聚合物組成物。使用所獲得的聚合物組成物製造交聯物（硫化橡膠），藉由與實施例1～實施例12及比較例1～比較例4相同的方法，評價濕抓地性能、耐磨耗性及強度。關於測定結果，對於實施例18以比較例6為100的指數表示，對於實施例19以比較例7為100的指數表示，對於實施例20～實施例23以比較例8為100的指數表示。將結果示於表8中。
[表8]
| 調配處方 | 實施例18 | 比較例6 | 實施例19 | 比較例7 | 實施例20 | 實施例21 | 實施例22 | 實施例23 | 比較例8 | |
| 改質共軛二烯系聚合物 | 種類 | A-18 | A-24 | A-18 | A-24 | A-18 | A-18 | A-18 | A-18 | A-24 |
| 質量份 | 70 | 70 | 50 | 50 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 丁二烯橡膠*1 | 質量份 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 天然橡膠 | 質量份 | 30 | 30 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 二氧化矽*2 | 種類 | 二氧化矽A | 二氧化矽A | 二氧化矽B/二氧化矽C | 二氧化矽B/二氧化矽C | 二氧化矽A | 二氧化矽A | 二氧化矽A | 二氧化矽A | 二氧化矽A |
| 質量份 | 75 | 75 | 37.5/37.5 | 37.5/37.5 | 75 | 75 | 75 | 100 | 75 | |
| 矽烷偶合劑*3 | 質量份 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 碳黑*4 | 質量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 填充油*5 | 質量份 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 25 | 20 | 20 | 30 |
| 樹脂*6 | 質量份 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 10 | 30 | 0 |
| 硬脂酸 | 質量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 抗老化劑*7 | 質量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 氧化鋅 | 質量份 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 硫化促進劑CZ-G*8 | 質量份 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| 硫化促進劑D*9 | 質量份 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫 | 質量份 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 評價 | ||||||||||
| 濕抓地性能（0℃tanδ） | 116 | 100 | 123 | 100 | 119 | 131 | 137 | 160 | 100 | |
| 耐磨耗性（DIN） | 133 | 100 | 119 | 100 | 129 | 130 | 133 | 140 | 100 | |
| 強度（TB×EB） | 134 | 100 | 124 | 100 | 117 | 120 | 121 | 120 | 100 | |
| ＊1）引能仕（ENEOS）材料公司製造BR01 ＊2）二氧化矽A：蘇威（Solvay）公司製造的ZEOSIL 1165MP 二氧化矽B：蘇威（Solvay）公司製造的ZEOSIL premium200MP 二氧化矽C：贏創（Evonik）公司製造的ULTRASIL 360 ＊3）贏創（Evonik）公司製造的Si75 ＊4）三菱化學公司製造、迪拜客（DIABLACK）N330 ＊5）引能仕（ENEOS）公司製造的製程油T-DAE ＊6）科騰（KRATON）公司製造的西瓦特拉克斯（sylvatraxx）4150（聚萜烯樹脂） ＊7）精工化學公司製造的歐佐奴（Ozonone）6C ＊8）大內新興化學工業公司製造的諾庫塞拉（Nocceler）CZ-G ＊9）大內新興化學工業公司製造的諾庫塞拉（Nocceler）D |
由表6的結果可知，藉由實施例1～實施例12的聚合物組成物製造的硫化橡膠與藉由比較例1～比較例4的聚合物組成物製造的硫化橡膠相比，在濕抓地性能、耐磨耗性及強度上可看到較大的提高。
另外，由表7的結果可知，藉由實施例13～實施例17的聚合物組成物製造的硫化橡膠與藉由比較例5的聚合物組成物製造的硫化橡膠相比，可看到濕抓地性能、耐磨耗性及強度的大幅提高。特別地，實施例13～實施例16的聚合物組成物的加工性亦得到改善。
進而，由表8的結果可知，藉由實施例18、實施例19、實施例20的聚合物組成物製造的硫化橡膠，與分別藉由比較例6、比較例7、比較例8的聚合物組成物製造的硫化橡膠相比，在濕抓地性能、耐磨耗性及強度上可看到較大的提高。另外，在進一步添加了樹脂的實施例21～實施例23中，不僅藉由比較例8的聚合物組成物製造的硫化橡膠、而且與藉由實施例20的聚合物組成物製造的硫化橡膠相比，在濕抓地性能、耐磨耗性及強度上亦可看到較大的提高。
由該些結果可確認：根據玻璃轉移溫度的實測值與推定值滿足所述數式（2）的關係的改質共軛二烯系聚合物，可獲得濕抓地性能及耐磨耗性優異、且強度高、作為橡膠的各種性能良好的交聯物。
無
無
Claims (12)
- 一種改質共軛二烯系聚合物，包括： 源自共軛二烯化合物的結構單元；以及 源自芳香族乙烯基化合物的結構單元， 當將根據日本工業標準K6240：2011測定的玻璃轉移溫度設為Tg r（單位：K），將利用下述數式（1）求出的玻璃轉移溫度設為Tg cl（單位：K）時，Tg r與Tg cl滿足下述數式（2）的關係， ･･･（1） Tg r-Tg cl≦-6.0 ･･･（2） 數式（1）中，W Ar是改質共軛二烯系聚合物中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的質量分率，滿足0≦W Ar≦1。
- 如請求項1所述的改質共軛二烯系聚合物，其中，根據以氘代氯仿為溶媒進行測定而得的 1H-核磁共振光譜，利用下述數式（3）算出的值θst（單位：質量%）為15～60， θst＝[（Σ（a）/Σ（a，b））×2.5]×100 ･･･（3） 數式（3）中，Σ（a）表示6.00≦σ＜6.89的化學位移範圍的積分值；Σ（a，b）表示6.00≦σ＜6.89及6.89≦σ≦8.00的各化學位移範圍的積分值的合計。
- 如請求項1所述的改質共軛二烯系聚合物，其中，源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含有比例相對於構成聚合物的結構單元的總量為3質量%～55質量%。
- 如請求項1所述的改質共軛二烯系聚合物，其中，源自共軛二烯化合物的結構單元中的乙烯基鍵含量為25質量%以上。
- 如請求項1所述的改質共軛二烯系聚合物，包含源自如下化合物、即具有選自由氮、矽、硫、氧及磷所組成的群組中的一種以上的元素的化合物的部分結構。
- 如請求項1所述的改質共軛二烯系聚合物，其中，根據日本工業標準K6240：2011測定的玻璃轉移溫度為-20℃以下。
- 一種聚合物組成物，含有： 如請求項1至6中任一項所述的改質共軛二烯系聚合物；以及 選自由二氧化矽及碳黑所組成的群組中的至少一種填充劑。
- 如請求項7所述的聚合物組成物，更含有為選自由天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠及乙烯-丙烯橡膠所組成的群組中的至少一種，且與所述改質共軛二烯系聚合物不同的橡膠成分。
- 一種交聯物，由如請求項7所述的聚合物組成物交聯而成。
- 一種輪胎，使用如請求項7所述的聚合物組成物而形成有胎面、胎側或者所述兩者。
- 一種改質共軛二烯系聚合物的製造方法，為如請求項1至6中任一項所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，包括： 在選自由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所組成的群組中的至少一種聚合起始劑、鉀化合物（其中，聚合起始劑除外）的存在下，使包含共軛二烯化合物以及芳香族乙烯基化合物的單體聚合的聚合步驟， 在所述聚合步驟中，將聚合中使用的共軛二烯化合物的總量中的一部分作為初始裝入部分開始聚合，在聚合的中途花費規定時間追加剩餘的共軛二烯化合物，繼續聚合。
- 如請求項11所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中，所述聚合步驟為獲得具有活性末端的聚合物的步驟， 所述方法更包括使所述具有活性末端的聚合物與具有選自由氮、矽、硫、氧及磷所組成的群組中的一種以上的元素的化合物反應的改質步驟。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2022-125827 | 2022-08-05 |
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| TW202409121A true TW202409121A (zh) | 2024-03-01 |
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