TW202124465A - 改質共軛二烯系聚合物的製造方法、聚合物組成物、交聯體及輪胎 - Google Patents

改質共軛二烯系聚合物的製造方法、聚合物組成物、交聯體及輪胎 Download PDF

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Abstract

藉由包括如下步驟的方法來製造改質共軛二烯系聚合物，即，聚合步驟，在鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物的存在下，將含有共軛二烯化合物的單體聚合，獲得具有活性末端的聚合物；改質步驟，使具有活性末端的聚合物與具有多個烴基氧基矽烷基的化合物[M]反應而獲得改質聚合物；以及混合步驟，混合藉由改質步驟獲得的改質聚合物與選自由具有一個烴基氧基矽烷基的化合物[N]及碳數為6～20的醇所組成的群組中的至少一種化合物[C]。

Description

改質共軛二烯系聚合物的製造方法、聚合物組成物、交聯體及輪胎
本揭示是有關於一種改質共軛二烯系聚合物的製造方法、聚合物組成物、交聯體及輪胎。
藉由使用共軛二烯化合物的聚合而獲得的共軛二烯系聚合物由於耐熱性、耐磨耗性、機械強度、成形加工性等各種特性良好，因此廣泛用於充氣輪胎（pneumatic tire）或防振橡膠、軟管等各種工業製品。例如，作為用於充氣輪胎的胎面（tread）、胎側（side wall）等的製造的橡膠組成物，為了提高製品的耐久性或耐磨耗性，已知有將碳黑或二氧化矽等增強劑與共軛二烯系聚合物一併調配者。
另外，為了提高共軛二烯系聚合物與二氧化矽的親和性，使用利用含有烷氧基矽烷基的化合物使共軛二烯系聚合物的末端改質而成的改質共軛二烯系聚合物。為了提高聚合物與二氧化矽的親和性，考慮採用導入了更多作為可與二氧化矽表面鍵結的官能基的烷氧基的改質聚合物。因此，先前提出了使1分子內具有多個烷氧基矽烷基的多官能改質劑與具有活性末端的共軛二烯系聚合物反應，在橡膠組成物中調配藉由該反應而獲得的改質共軛二烯系聚合物（例如，參照專利文獻1及專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/221943號 [專利文獻2]日本專利特開2014-177519號公報
[發明所欲解決之課題] 在使用多官能改質劑的情況下，在所述改質聚合物中，未反應的烷氧基矽烷基數增多。此種情況下，聚合物（生橡膠）、橡膠組成物在保管時，由於未反應的烷氧基矽烷基的影響，特性發生變化，聚合物及橡膠組成物的保存穩定性有可能下降。
本揭示是鑒於所述問題而成者，其主要目的在於提供一種可獲得保存穩定性優異的改質共軛二烯系聚合物及橡膠組成物的改質共軛二烯系聚合物的製造方法、及包含使用該製造方法而獲得的改質共軛二烯系聚合物的聚合物組成物。 [解決課題之手段]
藉由本揭示可提供以下的改質共軛二烯系聚合物的製造方法、改質共軛二烯系聚合物、聚合物組成物、交聯體及輪胎。
[1]一種改質共軛二烯系聚合物的製造方法，包括：聚合步驟，在鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物的存在下，將含有共軛二烯化合物的單體聚合，獲得具有活性末端的聚合物；改質步驟，使所述具有活性末端的聚合物與具有多個烴基氧基矽烷基的化合物[M]反應而獲得改質聚合物；以及混合步驟，混合所述改質聚合物與選自由具有一個烴基氧基矽烷基的化合物[N]及碳數為6～20的醇所組成的群組中的至少一種化合物[C]。
[2]一種改質共軛二烯系聚合物，藉由如下方式來獲得：在鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物的存在下，將含有共軛二烯化合物的單體聚合，獲得具有活性末端的聚合物，使所述具有活性末端的聚合物與具有多個烴基氧基矽烷基的化合物[M]反應而獲得改質聚合物後，混合所述改質聚合物與選自由具有一個烴基氧基矽烷基的化合物[N]及碳數為6～20的醇所組成的群組中的至少一種化合物[C]。 [3]一種聚合物組成物，包含：藉由所述[1]的製造方法而獲得的改質共軛二烯系聚合物、以及二氧化矽。 [4]一種交聯體，使所述[3]的聚合物組成物交聯而成。 [5]一種輪胎，使用所述[3]的聚合物組成物來形成胎面及胎側中的一者或兩者。 [發明的效果]
根據本揭示，藉由在具有活性末端的共軛二烯系聚合物與所述化合物[M]反應後，混合藉由該反應得到的改質聚合物與所述化合物[C]，可獲得保存穩定性優異的改質共軛二烯系聚合物。另外，藉由使用該改質共軛二烯系聚合物，可獲得保存穩定性優異的橡膠組成物。
以下，對與本揭示的態樣相關聯的事項進行詳細說明。本揭示的改質共軛二烯系聚合物藉由包括以下的聚合步驟、改質步驟、及混合步驟的方法來製造。
＜聚合步驟＞ 本步驟為使包含共軛二烯化合物的單體聚合而獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物的步驟。作為聚合中所使用的共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯（isoprene）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。該些中，較佳為使用1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少任一者，更佳為包含1,3-丁二烯。
共軛二烯系聚合物可為共軛二烯化合物的均聚物，就提高橡膠的強度的觀點而言，較佳為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物。作為聚合中所使用的芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-第三丁基苯乙烯、3-第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含三級胺基的二苯基乙烯（例如1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯等）等。作為芳香族乙烯基化合物，該些之中，較佳使用苯乙烯及α-甲基苯乙烯中至少一者。
於共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物（以下，亦稱為「共聚物A」）的情況下，就陰離子聚合中的活性高的方面而言，共聚物A較佳為使用包含1,3-丁二烯與苯乙烯的單體而獲得的聚合物。共聚物A較佳為具有共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的分佈不規則的無規共聚合部分。另外，共聚物A亦可更具有包含共軛二烯化合物或芳香族乙烯基化合物的嵌段部分。
於共軛二烯系聚合物為共聚物A的情況下，就使所獲得的交聯聚合物的低遲滯損耗特性與抗濕滑性的平衡良好的觀點而言，相對於聚合中所使用的共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的合計量，芳香族乙烯基化合物的使用比例（即，聚合物中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的比例）較佳為設為3質量%～55質量%，更佳為設為5質量%～50質量%。再者，聚合物中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的比例（以下，亦稱為「鍵結苯乙烯含量」）是藉由1 H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）測定而得的值。作為共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物，可分別單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於所述聚合時，亦可使用與共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物不同的化合物（以下，亦稱為「其他單體」）作為單體。作為其他單體，例如可列舉：丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。相對於聚合中所使用的單體的總體量，其他單體的使用比例較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
使用的聚合法較佳為溶液聚合法。作為聚合形式，可使用分批式及連續式中的任一種。作為具體的聚合方法的一例，可列舉於有機溶媒中，在聚合起始劑及視需要而使用的無規化劑（randomizer）（亦稱為乙烯基含量調整劑）的存在下，對包含共軛二烯化合物的單體進行聚合的方法。
作為聚合起始劑，可列舉鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物（以下，亦稱為「金屬化合物」）。作為金屬化合物的具體例，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰，1,4-亞丁基二鋰（1,4-dilithiobutane）、苯基鋰、二苯乙烯鋰、萘基鋰、1,3-雙(1-鋰代-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-伸苯基雙(3-甲基-1-苯基亞戊基)二鋰、萘基鈉、萘基鉀、二-正丁基鎂、二-正己基鎂、乙氧基鉀、硬脂酸鈣等。該些中，較佳為鋰化合物。於所述聚合時，相對於聚合中所使用的單體100 g，金屬化合物的使用比例（使用兩種以上的情況下為其合計量）較佳為設為0.2 mmol～20 mmol。
所述聚合反應中，作為聚合起始劑，可使用混合金屬化合物、及具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物（以下，亦稱為「化合物[D]」）而獲得的化合物。藉由在該化合物的存在下使單體聚合，可將源自化合物[D]的官能基導入共軛二烯系聚合物的聚合起始末端。藉由將本揭示的改質共軛二烯系聚合物製成於起始末端導入有與二氧化矽相互作用的官能基的聚合物，在作為交聯體的情況下，可更好地實現低油耗性能的方面較佳。
此處，於本說明書中，所謂「與二氧化矽進行相互作用的官能基」是指具有氮、硫、磷、氧等與二氧化矽進行相互作用的元素的基。所謂「相互作用」是指於分子間形成共價鍵、或者形成弱於共價鍵的分子間力（例如離子-偶極子相互作用、偶極子-偶極子相互作用、氫鍵、凡得瓦力（Van der Waals force）等於分子間發揮作用的電磁學力）。
化合物[D]較佳為二級胺化合物等含氮化合物。作為含氮化合物的具體例，例如可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亞甲基亞胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基矽烷基-1,6-二胺基己烷、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺等鏈狀胺；哌啶、吡咯啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環己基胺、N-甲基苄基胺、嗎啉、N-(三甲基矽烷基)哌嗪、N-(第三丁基二甲基矽烷基)哌嗪、1,3-二-三甲基矽烷基-1,3,5-三氮雜環己烷等環狀胺。該些中，化合物[D]較佳為環狀胺，更佳為含氮多環胺。
再者，於在混合金屬化合物與化合物[D]而獲得的化合物的存在下使單體聚合的情況下，可預先混合金屬化合物與化合物[D]，並將其混合物添加到聚合體系中進行聚合。或者，亦可將金屬化合物與化合物[D]分別或同時添加到聚合體系中，在聚合體系中將兩者混合來進行聚合。該些任一情況亦包含於「在將鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物、與化合物[D]混合而獲得的化合物的存在下，使包含共軛二烯化合物的單體聚合」的實施方式中。將鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物、與化合物[D]混合而獲得的化合物較佳為金屬醯胺化合物。
化合物[D]相對於金屬化合物的使用量根據所使用的金屬化合物的種類適當設定。例如，在使用金屬鋰的情況下，自平衡良好地表現出作為橡膠組成物時的加工性及作為交聯體時的低油耗性能的觀點出發，相對於所述聚合中使用的金屬鋰的整體1莫耳，化合物[D]的使用量較佳為0.1莫耳～1.8莫耳的範圍，更佳為0.2莫耳～1.0莫耳的範圍，進而佳為0.3莫耳～0.98莫耳的範圍。再者，作為化合物[D]，可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
無規化劑可以調整表示聚合物中的乙烯基鍵（1,2-鍵及3,4-鍵）的含有率的乙烯基鍵含量等為目的而使用。作為無規化劑的例子，可列舉：二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺等。作為無規化劑，可單獨使用該些的一種或組合使用兩種以上。
作為聚合中所使用的有機溶媒，只要於反應中為惰性的有機溶劑即可，例如可使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。該些之中，較佳為碳數3～8的烴。作為聚合所使用的有機溶媒的具體例，例如可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。再者，作為有機溶媒，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於設為溶液聚合的情況下，就維持生產性與聚合控制的容易性的平衡的觀點而言，反應溶媒中的單體濃度較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～30質量%。聚合反應的溫度較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃。另外，聚合反應較佳為於實質上將單量體保持為液相而言充分的壓力下進行。此種壓力可藉由如下方法而獲得，即，利用對於聚合反應而言為惰性的氣體來對反應器內進行加壓等。
藉由此種聚合反應，可獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物。關於獲得的共軛二烯系聚合物的藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatograph，GPC）裝置的換算成聚苯乙烯的重量平均分子量（Mw），自充分確保使用本揭示的聚合物組成物（即橡膠組成物）而獲得的交聯體的拉伸強度、低發熱性及耐磨耗性的觀點出發，較佳為5.0×104 以上，更佳為8.0×104 以上，進而佳為1.0×105 以上。另外，自使橡膠組成物的加工性更良好的觀點出發，Mw較佳為1.0×106 以下，更佳為8.0×105 以下，進而佳為5.0×105 以下。
對於於具有活性末端的共軛二烯系聚合物，乙烯基鍵含量（以下，亦稱為「乙烯基含量」）較佳為30質量%～70質量%。若乙烯基鍵含量為30質量%以上，則在可充分提高使用橡膠組成物獲得的交聯體的抓地特性方面較佳。另外，若乙烯基鍵含量為70質量%以下，則在可充分提高交聯體的耐磨耗性方面較佳。乙烯基鍵含量更佳為33質量%以上，進而佳為35質量%以上。另外，乙烯基鍵含量更佳為68質量%以下，進而佳為65質量%。再者，於本說明書中，「乙烯基鍵含量」是表示於共軛二烯系聚合物中，具有1,2-鍵的結構單元相對於丁二烯的所有結構單元的含有比例的值，且是藉由1 H-NMR而測定的值。
＜改質步驟＞ 本步驟中，使藉由所述聚合步驟而獲得的共軛二烯系聚合物所具有的活性末端與具有多個烴基氧基矽烷基的化合物[M]反應。藉由該反應，可獲得具有在化合物[M]所具有的多個反應點上鍵結了共軛二烯系聚合物鏈的分支結構的改質共軛二烯系聚合物（以下亦簡稱為「改質聚合物」）。
此處，本說明書中所謂「活性末端」是指存在於分子鏈的端部的、源自具有碳-碳雙鍵的單體的結構以外的部分（更具體而言是指金屬末端）。「烴基氧基矽烷基」是至少一個烴基氧基與矽原子鍵結的基，用下述式（3）表示。因此，「具有多個烴基氧基矽烷基的化合物」是1分子內具有2個以上下述式（3）表示的基的化合物。 [化1]
Figure 02_image001
（式（3）中，R20 及R21 分別獨立地為烴基。i為1～3的整數。「*」表示鍵結鍵。）
化合物[M]在1分子內具有多個烴基氧基矽烷基即可，其中，就作為交聯體時的低發熱性更良好的方面而言，較佳為含氮化合物。具體而言，化合物[M]較佳為選自由下述式（1）所表示的化合物及下述式（2）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 [化2]
Figure 02_image002
（式（1）中，R1 為碳數1～20的伸烴基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～20的烴基，A1 為基「*-C(R5 )=N-」或基「*-N=C(R5 )-」（其中，R5 為氫原子或烴基，「*」表示鍵結於R4 的鍵結鍵）；R4 為碳數1～20的m價烴基或具有選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種原子且不具有活性氫的碳數1～20的m價基；n為1～3的整數，m為2～10的整數；對於R1 ～R3 及A1 的各符號，在式中存在多個相同的符號時，所述符號表示的基是彼此相同的基或不同的基，式中的多個n彼此為相同的數或不同的數。） [化3]
Figure 02_image003
（式（2）中，R5 、R12 及R13 分別獨立地為碳數1～12的伸烴基，R6 、R7 、R8 、R9 、R10 及R11 分別獨立地為碳數1～20的烴基，a、c及d分別獨立地為1～3的整數，b為1～10的整數；對於R5 ～R12 的各符號，在式中存在多個相同的符號時，所述符號表示的基是彼此相同的基或不同的基，在b為2以上的情況下，式中的多個a彼此為相同的數或不同的數。
所述式（1）中，作為R1 的伸烴基，例如可列舉：碳數1～20的烷二基、碳數3～20的伸環烷基、碳數6～20的伸芳基。作為R2 及R3 的烴基，例如可列舉：碳數1～20的烷基、烯丙基、碳數3～20的環烷基、碳數6～20的芳基。 R4 的m價烴基是自烴中除去m個氫原子後的基。該些中，R4 的m價烴基較佳為自芳香族烴的環部分去除m個氫原子而成的基（m價芳香環基）。作為該芳香族烴的具體例子，例如可舉出苯環、萘環、蒽環等單環或稠環、及該些環的2個以上藉由單鍵鍵結而成的結構。
R4 為具有選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種原子且不具有活性氫的碳數1～20的m價基的情況下，作為其具體例，可列舉m價雜環基、具有三級胺結構的m價基等。雜環基較佳為共軛系，例如可列舉：吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、萘啶、呋喃、噻吩等單環或稠環，或者自該些中多個環連結而成的結構的環部分去除m個氫原子而成的基等。此處，於本說明書中，所謂「活性氫」是指鍵結於碳原子以外的原子的氫原子，較佳為是指鍵結能量低於聚亞甲基的碳-氫鍵者。 自使橡膠組成物的加工性更良好的觀點出發，m較佳為2～6。就可使二氧化矽分散性的改善效果更高的方面而言，n較佳為2或3，更佳為3。
所述式（2）中，作為R5 、R12 及R13 的伸烴基，例如可列舉：碳數1～12的烷二基、碳數3～12的伸環烷基、碳數6～12的伸芳基。R5 、R12 及R13 較佳為烷二基，更佳為直鏈狀的烷二基。作為R6 ～R11 的烴基，例如可列舉：碳數1～20的烷基、烯丙基、碳數3～20的環烷基、碳數6～20的芳基。 就可使二氧化矽分散性的改善效果更高的方面而言，a、c及d較佳為2或3，更佳為3。b較佳為1～5，更佳為1～3。
作為化合物[M]的具體例，就所述式（1）所表示的化合物而言，例如可列舉下述式（m-1-1）～式（m-1-8）分別表示的化合物、 [化4]
Figure 02_image004
及將該化合物中的烷基、烷二基分別取代為碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷二基的化合物； 就所述式（2）所表示的化合物而言，例如可列舉：三（2-三乙氧基矽烷基乙基）胺、三（3-三乙氧基矽烷基丙基）胺、三（5-三乙氧基矽烷基戊基）胺、N,N,N',N'-四（2-三乙氧基矽烷基乙基）-1,2-二胺基乙烷、N,N,N',N'-四（3-三乙氧基矽烷基丙基）-1,3-二胺基丙烷、及將該些化合物中的烷基、烷二基分別取代為碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷二基的化合物。再者，作為化合物[M]，可單獨使用該些中的一種，亦可組合使用兩種以上。
具有活性末端的共軛二烯系聚合物與化合物[M]的反應較佳設為溶液反應。就使改質反應充分進行的觀點而言，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1莫耳，化合物[M]的使用比例（於使用兩種以上的情況下為其合計量）較佳為設為0.01莫耳以上，更佳為設為0.05莫耳以上。另外，關於化合物[M]的使用比例，為了避免化合物[M]的過剩的添加，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1.0莫耳，較佳為設為未滿2.0莫耳，更佳為設為未滿1.5莫耳。
另外，在具有活性末端的共軛二烯系聚合物與化合物[M]反應時，關於化合物[M]的使用比例，就可獲得顯示出更良好的低發熱性的交聯體的方面而言，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1.0莫耳，化合物[M]具有的所述式（3）所表示的基中的基「-OR20 」的合計量（即反應點的數量）較佳為設為多於1.0莫耳的量，更佳設為1.5莫耳以上，進而佳為設為2.0莫耳以上。另外，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1.0莫耳，基「-OR20 」的合計量較佳為設為20.0莫耳以下，更佳為設為15.0莫耳以下。
改質反應的溫度通常與聚合反應相同。具體而言，自一邊抑制改質後的聚合物的黏度上升，一邊抑制聚合活性末端的失活的觀點出發，較佳設為-20℃～150℃，更佳為設為0℃～120℃。反應時間較佳為1分鐘～5小時，更佳為2分鐘～1小時。
＜混合步驟＞ 本步驟中，將藉由所述改質步驟而獲得的改質聚合物、與選自由具有一個烴基氧基矽烷基的化合物[N]及碳數6～20的醇所組成的群組中的至少一種化合物[C]加以混合。
•關於化合物[N] 化合物[N]於分子內具有一個所述式（3）所表示的基。作為化合物[N]，可使用作為用於將烴基氧基矽烷基導入至共軛二烯系聚合物的聚合停止末端的公知的末端改質劑的、具有一個烴基氧基矽烷基的化合物。自充分獲得改善保存穩定性的效果的觀點出發，化合物[N]較佳為分子量為800以下的低分子化合物，更佳為分子量為600以下。此處，在本說明書中，「低分子化合物」是指沒有分子量分佈的化合物。
作為化合物[N]的具體例，可列舉：下述式（4）所表示的化合物、下述式（5）所表示的化合物、下述式（6）所表示的化合物、及下述式（7）所表示的化合物等。 [化5]
Figure 02_image006
（式（4）中，A2 是含有選自由氮、磷、氧及硫所組成的群組中的至少一種原子、不含有活性氫、且相對於R17 以氮原子、磷原子、氧原子、硫原子或羰基中含有的碳原子鍵結的1價的官能基或(硫代)環氧基。R15 及R16 是烴基，R17 是伸烴基，r為0～2的整數。在r為0或1的情況下，式中的多個R16 為相同的基或不同的基，在r為2的情況下，式中的多個R15 彼此為相同的基或不同的基。 [化6]
Figure 02_image007
（式（5）中，R18 及R19 分別獨立地為碳數1～18的烴基，R20 為碳數1～20的伸烴基。R21 及R22 分別獨立地為氫原子、碳酸1～18的烴基、或在烴基的碳-碳鍵間具有-NRa -（其中，Ra 為烴基）、-N=及-O-的至少任一者的碳數2～18的一價基，或者表示R21 及R22 相互結合而與該些所鍵結的碳原子一起構成的環結構。其中，R21 及R22 不會同時為氫原子。s為0～2的整數。在s為2的情況下，式中的多個R18 彼此為相同的基或不同的基，在s為0或1的情況下，式中的多個R19 彼此為相同的基或不同的基。） [化7]
Figure 02_image008
（式（6）中，R23 、R24 及R26 分別獨立地為烴基，R25 為伸烴基，t為0或1。其中，在t為0的情況下，式中的多個R24 彼此為相同的基或不同的基。式中的多個R26 彼此為相同的基或不同的基。） [化8]
Figure 02_image009
（式（7）中，R27 及R28 分別獨立地為碳數1～20的烴基。u為0～3的整數。其中，在u為0～2的情況下，式中的多個R27 彼此為相同的基或不同的基，在u為2或3的情況下，式中的多個R28 彼此為相同的基或不同的基。）
於所述式（4）～式（7）中，R15 、R16 、R18 、R19 、R23 、R24 、R26 、R27 及R28 的烴基較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3～20的環烷基或碳數6～20的芳基。R17 及R25 較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷二基、碳數3～20的伸環烷基或碳數6～20的伸芳基。R20 較佳為烷二基，更佳為直鏈狀的烷二基。
A2 所具有的選自由氮、磷、氧及硫所組成的群組中的至少一種原子較佳為不與活性氫鍵結，且被保護基（例如3取代的烴基矽烷基等）保護。A2 可為可藉由鎓鹽產生劑而成為鎓離子的基。
作為A2 的具體例，例如可列舉：一級胺基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含氮基、二級胺基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含氮基、三級胺基、亞胺基、吡啶基、一級膦基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含磷基、二級膦基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含磷基、三級膦基、環氧基、羥基的氫原子經保護基保護的基、硫代環氧基、硫醇基的氫原子經保護基取代而成的含硫基、烴基氧基羰基等。該些中，A2 較佳為具有氮原子的基，更佳為3級胺基、或1級胺基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含氮基。再者，本說明書中，所謂「保護基」是預先將A2 轉換為相對於聚合活性末端而言為惰性的官能基的官能基。「(硫代)環氧基」是指包含環氧基及硫代環氧基。
作為化合物[N]的具體例，就所述式（4）所表示的化合物而言，例如可列舉：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等， 就所述式（5）所表示的化合物而言，例如可列舉：N-亞乙基-3-三乙氧基矽烷基-1-丙胺、N-（1-甲基亞乙基）-3-三乙氧基矽烷基-1-丙胺、N-（1-甲基亞丙基）-3-三乙氧基矽烷基-1-丙胺、N-（1,3-二甲基亞丁基）-3-三乙氧基矽烷基-1-丙胺、N-亞環己基-3-三乙氧基矽烷基-1-丙胺、N-（4-N,N-二甲基胺基亞苄基）-3-三乙氧基矽烷基-1-丙胺等， 就所述式（6）所表示的化合物而言，例如可列舉：1-三甲基矽烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、1-三乙基矽烷基-2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等， 就所述式（7）所表示的化合物而言，例如可列舉：二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。另外，化合物[N]可為將所述例示的化合物中的烷基、烷二基分別取代為碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷二基的化合物。
化合物[C]中碳數為6～20的醇可為直鏈狀及分支狀中的任一種，但較佳為直鏈狀。作為該醇的具體例子，可列舉己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十五烷醇、十八烷醇等。該些中，自充分獲得改善改質共軛二烯系聚合物及橡膠組成物的保存穩定性的效果的觀點出發，醇的碳數較佳為7以上，更佳為8以上，進而佳為9以上。
將改質聚合物與化合物[C]混合的處理較佳為在有機溶媒中實施。作為所使用的有機溶媒，可列舉作為可用於聚合的溶媒而例示的有機溶媒。於在含有改質聚合物的聚合物溶液中添加化合物[C]的情況下，其添加方法並無特別限制，可列舉：一次性添加的方法、分開地添加的方法、連續地添加的方法等。將改質聚合物與化和物[C]混合時的溫度與所述聚合反應的溫度相同，較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃，進而佳為20℃～100℃。自開始混合至停止的時間較佳為1分鐘～3小時，更佳為2分鐘～1小時。
相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子，化和物[C]的使用量較佳為0.1莫耳當量以上，更佳為0.3莫耳當量以上。藉由將化和物[C]的使用量設為0.1莫耳當量以上，於可充分獲得改善硫化前的改質共軛二烯系聚合物（生橡膠）及橡膠組成物的保存穩定性的效果的方面而言較佳。另外，自抑制過量添加引起的特性降低的觀點出發，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子，化和物[C]的使用量較佳為5.0莫耳當量以下，更佳為3.0莫耳當量以下。再者，作為化合物[C]，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
若自生成率的觀點出發，本製造方法中，較佳為在聚合起始劑的存在下使含有共軛二烯化合物的單體進行溶液聚合，直接使用藉此獲得的聚合物溶液（將其作為「聚合物溶液A」），使聚合物溶液A中具有活性末端的聚合物與化合物[M]反應，繼而，直接使用改質後的聚合物溶液（將其作為「聚合物溶液B」），在該聚合物溶液B中添加化合物[C]。在此種情況下，較佳為以化合物[C]的使用比例相對於改質聚合物1莫耳份較佳為0.1莫耳份～5莫耳份、更佳為0.3莫耳份～3莫耳份的方式，設定聚合步驟中的單體的使用比例及混合步驟中的化合物[C]的使用比例。
本製造方法中，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1莫耳，化合物[M]與化合物[C]的合計使用量較佳為0.5莫耳以上，更佳為0.7莫耳以上，進而佳為1莫耳以上。另外，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1莫耳，化合物[M]與化合物[C]的合計使用量較佳為20莫耳以下，更佳為15莫耳以下。
在混合步驟中，較佳為在具有活性末端的聚合物與化合物[M]的反應結束後，在不向體系中加入縮合觸媒的情況下將改質聚合物與化合物[C]混合。此處所說的縮合觸媒是含有金屬元素的烷氧基矽烷化合物的縮合觸媒，包含具有週期表的第4族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素及第15族元素中任一種金屬元素的醇鹽、羧酸鹽或乙醯丙酮絡鹽。
將改質聚合物與化合物[C]混合而在溶媒中接觸後，實施自聚合物溶液中分離改質共軛二烯系聚合物的分離步驟。為了將改質共軛二烯系聚合物自聚合物溶液中分離，例如可藉由蒸汽汽提（steam stripping）等公知的脫溶媒方法及熱處理等乾燥的操作來進行。
再者，針對橡膠組成物中所含的改質共軛二烯系聚合物，當改質共軛二烯系聚合物所具有的未反應的烴基氧基數多時，改質共軛二烯系聚合物與二氧化矽之間的相互作用提高，並且可實現低油耗性能的提高，另一方面，由於未反應的烴基氧基數多，聚合物彼此容易反應，認為在硫化前保管時黏度上升。與此相對，藉由包含所述混合步驟的方法來製造改質共軛二烯系聚合物，推測在硫化前保管時藉由化合物[C]抑制聚合物彼此的反應，藉此可改善硫化前保管時的保存穩定性。
＜聚合物組成物＞ 本揭示的聚合物組成物（橡膠組成物）含有藉由所述製造方法獲得的改質共軛二烯系聚合物、及二氧化矽。相對於聚合物組成物的總體量，聚合物組成物中的改質共軛二烯系聚合物的量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為25質量%以上。另外，相對於聚合物組成物的總體量，聚合物組成物中的改質共軛二烯系聚合物的量較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下。
作為二氧化矽，例如可列舉：濕式二氧化矽（含水矽酸）、乾式二氧化矽（矽酸酐）、膠體二氧化矽、沈澱二氧化矽、矽酸鈣、矽酸鋁等。該些中，就破壞特性的改良效果、或濕式抓著阻力性與低滾動阻力性的併存效果的觀點而言，特佳為濕式二氧化矽。另外，就可使聚合物組成物中的分散性良好，並且可提高物性及加工性的觀點而言，亦較佳為使用高分散型（High Dispersible Type）的二氧化矽。再者，二氧化矽可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
聚合物組成物中，除二氧化矽以外，亦可調配碳黑、黏土、碳酸鈣等各種增強性填充劑作為填料。較佳為二氧化矽單獨或併用碳黑與二氧化矽。相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的總體量100質量份，聚合物組成物中的二氧化矽及碳黑的合計量較佳為20質量份～130質量份，更佳為25質量份～110質量份。再者，本說明書中，所謂聚合物組成物中包含的「橡膠成分」，是指可藉由熱硬化獲得顯示出橡膠彈性的硬化物的聚合物。該硬化物表現出在室溫下以小的力引起大的變形（例如，在室溫下伸長時伸長2倍以上的變形），去除力後迅速恢復到大致原來的形狀的性質。
於本揭示的聚合物組成物中調配交聯劑。作為交聯劑，可列舉硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基苯酚樹脂等，通常使用硫。相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的合計量100質量份，硫的調配量較佳為0.1質量份～5質量份，更佳為0.5質量份～3質量份。
本揭示的聚合物組成物中，作為橡膠成分，除了本揭示的改質共軛二烯系聚合物以外，亦可調配與該改質共軛二烯系聚合物不同的橡膠成分（以下稱為「其他橡膠成分」）。其他橡膠成分的種類並無特別限定，可列舉丁二烯橡膠（BR（Butadiene Rubber）、例如順式-1,4-鍵90%以上的高順式BR、含間規-1,2-聚丁二烯（Syndiotactic-1,2-polybutadiene，SPB）的BR等）、苯乙烯丁二烯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR）、天然橡膠（Natural Rubber，NR）、異戊二烯橡膠（Isoprene Rubber，IR）、苯乙烯異戊二烯共聚物橡膠、丁二烯異戊二烯共聚物橡膠等。其他橡膠成分更佳為BR、SBR。相對於本揭示的改質共軛二烯系橡膠與其他橡膠成分的合計量，聚合物組成物中的其他橡膠成分的含量較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下。
聚合物組成物中，為了對彈性體進行充油，亦可調配通常所使用的製程油作為用於進行充油的油。製程油例如藉由將油直接添加於橡膠調配中來調配於聚合物組成物中。作為較佳的製程油，可列舉本領域中公知的多種油，例如芳香族系油、石蠟系油、環烷系油、植物油以及多環式芳香族化合物的含量低的油（低多環芳香烴（polycyclic aromatics，PCA）油）（例如輕度萃取溶媒合物（MES：mild extraction solvate）、將來自蒸餾油的芳香族系萃取物處理而得的油（TDAE：treated distillate aromatic extract）、來自剩餘油的芳香族系特殊萃取物（SRAE：special residual aromatic extract））及重環烷系油等。關於市售的MES、TDAE及SRAE的例子，可列舉作為MES的殼牌（Shell）製造的卡泰奈克斯（Catenex）SNR（利用溶媒將蒸餾油脫蠟而成的重質石蠟）、作為TDAE的H&R Wasag AG製造的威卡泰克（Vivatec）500及作為SRAE的日本能源公司（Japan Energy Corp.）製造的NC140等。相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的合計量100質量份，製程油的調配量較佳為10質量份～100質量份。
所述聚合物組成物中，除所述成分以外，亦可調配例如抗老化劑、鋅華、硬脂酸、軟化劑、硫、硫化促進劑、矽烷偶合劑、增容劑、硫化助劑、加工助劑、防焦劑等於輪胎用橡膠組成物中通常使用的各種添加劑。該些的調配量可於不損及本揭示的效果的範圍內，根據各種成分來適當選擇。
本揭示的聚合物組成物除橡膠成分、二氧化矽及交聯劑以外，亦使用開放式混練機（例如輥）、密閉式混練機（例如班布瑞混練機（banbury mixer））等混練機來混練視需要而調配的成分，於成形加工後進行交聯（硫化），藉此可作為交聯體而應用於各種橡膠製品。該交聯體例如可應用於輪胎胎面（tire tread）、胎面基部（under tread）、構架（carcass）、胎側、胎唇部（bead part）等輪胎用途；襯墊、墊圈（gasket）、密封條（weather strip）、O型圈等密封材；汽車、船舶、飛機、鐵道等各種車輛用的內外包裝表皮材；建築材料；工業機械用或設備用等防振橡膠類；隔板（diaphragm）、輥、散熱器軟管（radiator hose）、空氣軟管（air hose）等各種軟管及軟管套（hose cover）類；動力傳動用帶等帶類；襯裡；防塵罩（dust boot）；醫療用機器材料；護舷材（fender）；電線用絕緣材料；其他工業品等用途。
根據本揭示的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，可獲得保存穩定性優異、並且低油耗性能優異的改質共軛二烯系聚合物。因此，包含藉由該製造方法而獲得的改質共軛二烯系聚合物的聚合物組成物特佳地作為輪胎的胎面及胎側中的一者或兩者的材料。
輪胎的製造可依據常規方法來進行。例如，利用混練機將聚合物組成物混合，並依據常規方法將形成為片狀者配置於規定位置（例如於胎側的情況下為構架的外側）並加以硫化成形，藉此形成胎面橡膠或胎側橡膠，從而獲得充氣輪胎。 [實施例]
以下，基於實施例進行具體說明，但本揭示並不限定於該些實施例。再者，實施例、比較例中的「份」及「%」若無特別說明，則為質量基準。將各種物性值的測定方法示於以下。
[聚合物（生橡膠）的特性評價] ·乙烯基含量（%）：藉由400 MHz的1 H-NMR而測定。 ·鍵結苯乙烯含量（%）：藉由400 MHz的1 H-NMR測定而測定。 ·改質反應前的聚合物的重量平均分子量（改質反應前波峰分子量）：於利用改質劑的改質反應後，於以下的測定條件下，關於使用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatograph，GPC）裝置（威斯克泰（Viscotek）TDA302（商品名（威斯克泰（Viscotek）公司製造）））而獲得的GPC曲線，根據與分子量為最小的波峰的頂點相當的保持時間，利用聚苯乙烯換算而求出。 （利用GPC裝置的測定條件） 管柱：商品名「TSK gel HHR-H」（東曹公司製造）兩根 管柱溫度：40℃ 移動相：四氫呋喃 流速：1.0 mL/分鐘 樣品濃度：10 mg/20 ml ·孟納黏度（ML1+4 、100℃）：依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K6300，使用L轉子，於預熱1分鐘、轉子動作時間4分鐘、溫度100℃的條件下求出。
[聚合物組成物（調配橡膠）的特性評價] ·調配孟納黏度：將硫化前的調配橡膠設為測定用試樣，依據JIS K6300，使用L轉子，於預熱1分鐘、轉子動作時間4分鐘、溫度100℃的條件下進行測定。數值越小，則加工性越良好。 [交聯體（硫化橡膠）的特性評價] ·70℃tanδ：將硫化橡膠設為測定用試樣，使用動態光譜儀（spectrometer）（美國流變（Rheometrics）公司製造），於拉伸動態應變（dynamic strain）0.7%、每秒角速度100弧度（radian）、70℃的條件下進行測定。對關測定結果以指數表示，數值越大，則滾動阻力性越小，低發熱性越良好。
＜化合物的合成＞ [合成例1 化合物（M-1）的合成] 於100 mL的茄型燒瓶中，投入甲苯溶媒80 mL、異酞醛4.55 g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷15.02 g，使用迪安·斯塔克（Dean Stark）裝置於120℃下進行回流。將水完全去除後，進而持續2小時回流，然後進行過濾器過濾，並將甲苯溶媒減壓蒸餾去除。藉由1 H-NMR光譜分析與氣相層析法/質譜測定法（Gas Chromatography/Mass spectrometry，GC/MS）分析來估算產物的純度，然後直接用作用以獲得改質共軛二烯系聚合物的改質劑。
＜改質共軛二烯系聚合物的合成及評價＞ [實施例1 改質共軛二烯系聚合物A的合成及其物性] 於經氮置換的內部容積（internal volume）5升的高壓釜反應器中，投入環己烷2,500 g、四氫呋喃50 g、苯乙烯125 g及1,3-丁二烯365 g。將反應器的內容物的溫度調整為10℃後，添加作為聚合起始劑的正丁基鋰5.20 mmol及N-三甲基矽烷基哌嗪4.20 mmol而開始聚合。聚合是在隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。於聚合轉化率達到99%的時刻（自聚合開始起經過20分鐘後），歷時2分鐘追加1,3-丁二烯10 g，其後，添加化合物（M-1）2.60 mmol，並進行15分鐘反應。繼而，向反應後的聚合物溶液中添加1-癸醇2.60 mmol，並攪拌10分鐘。 繼而，於添加1-癸醇後的聚合物溶液中，添加2,6-二-第三丁基對甲酚3.96 g。繼而，藉由蒸汽汽提而進行脫溶媒，並藉由利用經調溫為110℃的熱輥進行乾燥而獲得改質共軛二烯系聚合物A。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物A的各種物性值等示於下述表2中。
[實施例2～實施例5 改質共軛二烯系聚合物B～改質共軛二烯系聚合物E的合成及其物性] 除了使用的聚合起始劑、末端改質劑及化合物[C]的種類和量如下述表1所示以外，藉由進行與改質共軛二烯系聚合物A同樣的操作，分別獲得了改質共軛二烯系聚合物B～改質共軛二烯系聚合物E。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物B～改質共軛二烯系聚合物E的各種物性值等示於下述表2中。
[比較例1 改質共軛二烯系聚合物P的合成及其物性] 於經氮置換的內部容積（internal volume）5升的高壓釜反應器中，投入環己烷2,500 g、四氫呋喃50 g、苯乙烯125 g及1,3-丁二烯365 g。將反應器的內容物的溫度調整為10℃後，添加作為聚合起始劑的正丁基鋰5.20 mmol及1,3-二-三甲基矽烷基-1,3,5-三氮雜環己烷4.20 mmol而開始聚合。聚合是在隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。於聚合轉化率達到99%的時刻（自聚合開始起經過20分鐘後），歷時2分鐘追加1,3-丁二烯10 g，其後，添加化合物（M-1）2.60 mmol，並進行15分鐘反應。 於反應後的聚合物溶液中，添加2,6-二-第三丁基對甲酚3.96 g。繼而，藉由蒸汽汽提而進行脫溶媒，並藉由利用經調溫為110℃的熱輥進行乾燥而獲得改質共軛二烯系聚合物P。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物P的各種物性值等示於下述表2中。
[比較例2 改質共軛二烯系聚合物Q的合成及其物性] 除了使用的聚合起始劑及末端改質劑的種類和量如下述表1所示以外，藉由進行與改質共軛二烯系聚合物P同樣的操作，獲得了改質共軛二烯系聚合物Q。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物Q的各種物性值等示於下述表2中。
[表1]
  實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 比較例 1 比較例 2
改質共軛二烯系聚合物的種類 A B C D E P Q
聚合配方 溶媒 ：環己烷          （g）     2500     2500     2500     2500     2500     2500     2500
乙烯基含量調整劑 ：四氫呋喃    （g）   50   50   50   50   50   50   50
聚合單體 ：苯乙烯 （g） ：1,3-丁二烯（g） ：追添丁二烯（g）   125 365 10   125 365 10   125 365 10   125 365 10   125 365 10   125 365 10   125 365 10
聚合起始劑 ：正丁基鋰     （mmol） ：INI-1        （mmol） ：INI-2        （mmol） ：INI-3        （mmol）   5.20 4.20 - -   5.20 - 4.20 -   5.20 - - 4.20   5.20 4.20 - -   5.20 4.20 - -   5.20 - 4.20 -   5.20 - - 4.20
末端改質劑（化合物[M]) ：M-1          （mmol） ：M-2          （mmol） ：M-3          （mmol）   2.60 - -   1.30 - -   2.60 - -   - 1.30 -   - - 1.30   2.60 - -   - 1.30 -
化合物[C] ：C-1          （mmol） ：C-2          （mmol） ：C-3          （mmol）   2.60 - -   - 5.20 -   7.80 - -   - 5.20 -   - - 2.60   - - -   - - -
表1中，「-」表示並未使用該欄的化合物。表1中的化合物的簡稱如以下所述。 （聚合起始劑） INI-1：N-三甲基矽烷基哌嗪 INI-2：1,3-二-三甲基矽烷基-1,3,5-三氮雜環己烷 INI-3：哌啶 （末端改質劑） M-1～M-3：下述式（M-1）～式（M-3）分別所表示的化合物 （化合物[C]） C-1～C-3：下述式（C-1）～式（C-3）分別所表示的化合物 [化9]
Figure 02_image010
[化10]
Figure 02_image011
[化11]
Figure 02_image013
[表2]
  實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 比較例 1 比較例 2
改質共軛二烯系聚合物的種類 A B C D E P Q
鍵結苯乙烯含量（%） 乙烯基含量（%) 改質前的重量平均分子量（萬） 孟納黏度（ML1+4 ，100℃) 25 54 18 71 25 56 17 79 25 55 18 70 25 55 17 80 25 55 18 75 25 56 18 68 25 55 18 77
[調配橡膠及硫化橡膠的製造] 使用所述製造的改質共軛二烯系聚合物A～改質共軛二烯系聚合物E、改質共軛二烯系聚合物P、改質共軛二烯系聚合物Q，利用下述表3所示的調配處方來調配各成分，並對其進行混練，藉此製造調配橡膠。利用以下的方法來進行混練。使用帶有溫度控制裝置的磨塑機（plastomill）（容量：250 ml），首先，作為第一階段的混練，於填充率72%、轉速60 rpm的條件下，將改質共軛二烯系聚合物、聚丁二烯橡膠、增量油、二氧化矽、碳黑、矽烷偶合劑、硬脂酸、抗老化劑及氧化鋅調配而混練。繼而，作為第二段的混練，將所述獲得的調配物冷卻至室溫後，調配硫及硫化促進劑並加以混練。使其成型，於160℃下利用加壓硫化機硫化規定時間，從而獲得交聯體（硫化橡膠）。 [評價] 對於所述獲得的調配橡膠及硫化橡膠，分別測定調配孟納黏度及70℃tanδ。將測定結果示於下述表4的「製造後」的欄。
[保存穩定性的評價] 針對所述獲得的各改質共軛二烯系聚合物A～改質共軛二烯系聚合物E、改質共軛二烯系聚合物P、改質共軛二烯系聚合物Q（生橡膠），使用恆溫恆室試驗裝置（塔巴依愛斯佩克（TABAI ESPEC）公司製造），於溫度85℃、濕度85%的條件下保管500小時。另外，使用保管後的生橡膠，按照所述的方法製造調配橡膠及硫化橡膠，測定調配孟納黏度及70℃tanδ，並且分別算出高溫高濕下的保管前後的調配孟納黏度及70℃tanδ的變化量。將實施例及比較例的評價結果示於下述表4中。再者，70℃tanδ的各測定結果以將比較例1的高溫高濕下的保管前的70℃tanδ（製造後的70℃tanδ）設為100的指數來示出。
[表3]
調配處方 質量份
改質共軛二烯系聚合物 聚丁二烯橡膠     *1 增量油           *2 二氧化矽         *3 碳黑             *4 矽烷偶合劑       *5 硬脂酸 抗老化劑         *6 氧化鋅 硫化促進劑D    *7 硫化促進劑CZ   8 硫 70 30 37.5 70 5.6 5.6 2 1 3 1.5 1.8 1.5
表3中，關於各成分，所使用的商品名如以下所述。 *1：日本合成橡膠（Japan Synthetic Rubber，JSR）公司製造的BR01、*2：日本能量（Japan Energy）公司製造的JOMO製程NC-140、*3：羅地亞（Rhodia）公司製造的澤奧西路（ZEOSIL）1165MP、*4：三菱化學公司製造的迪亞黑（diablack）N339、*5：贏創（Evonik）公司製造的Si75、*6：精工化學公司製造的奧佐能（ozonone）6C、*7：大內新興化學工業公司製造的諾庫塞拉（Nocceler）D、*8：大內新興化學工業公司製造的諾庫塞拉（Nocceler）CZ
[表4]
  實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 比較例 1 比較例 2
改質共軛二烯系聚合物的種類 A B C D E P Q
調配孟納黏度（ML1+4 ，100℃) 製造後 保管後 變化量   71 71 0   79 80 1   70 71 1   85 88 3   80 82 2   68 95 27   80 97 17
70℃tanδ（指數） 製造後 保管後 變化量   102 99 3   103 100 3   105 105 0   102 100 2   101 101 0   100 80 20   101 78 23
實施例1～實施例5的改質共軛二烯系聚合物在高溫高濕下的保管前後的調配孟納黏度的變化量均小至3以下。另外，對於70℃tanδ，保管前後的變化量在所有實施例中亦小至3以下。與此相對，在改質共軛二烯系聚合物的製造步驟中，在基於化合物[M]的改質反應後的聚合物溶液中未添加化合物[C]的比較例1、比較例2的改質共軛二烯系聚合物在保管前後的調配孟納黏度的變化量分別為27、17，黏度大幅增大。另外，對於70℃tanδ，於保管前後發生大幅變化。
根據該些結果，明確於改質共軛二烯系聚合物的製造步驟中，藉由向基於化合物[M]的改質反應後的聚合物溶液中添加化合物[C]，可獲得經時穩定性優異的改質共軛二烯系聚合物。

Claims (10)

  1. 一種改質共軛二烯系聚合物的製造方法，包括： 聚合步驟，在鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物的存在下，使包含共軛二烯化合物的單體聚合而獲得具有活性末端的聚合物； 改質步驟，使所述具有活性末端的聚合物與具有多個烴基氧基矽烷基的化合物[M]反應而獲得改質聚合物；以及 混合步驟，將所述改質聚合物與選自由具有一個烴基氧基矽烷基的化合物[N]及碳數6～20的醇所組成的群組中的至少一種化合物[C]加以混合。
  2. 如請求項1所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中所述混合步驟為不添加縮合觸媒而混合所述改質聚合物與所述化合物[C]的步驟。
  3. 如請求項1所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中所述化合物[M]為選自由下述式（1）所表示的化合物及下述式（2）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種，
    Figure 03_image015
    式（1）中，R1 為碳數1～20的伸烴基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～20的烴基，A1 為基「*-C(R5 )=N-」或基「*-N=C(R5 )-」（其中，R5 為氫原子或烴基，「*」表示鍵結於R4 的鍵結鍵），R4 為碳數1～20的m價烴基或具有選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種原子且不具有活性氫的碳數1～20的m價基；n為1～3的整數，m為2～10的整數；對於R1 ～R3 及A1 的各符號，在式中存在多個相同的符號時，所述符號表示的基是彼此相同的基或不同的基，式中的多個n彼此為相同的數或不同的數，
    Figure 03_image016
    式（2）中，R5 、R12 及R13 分別獨立地為碳數1～12的伸烴基，R6 、R7 、R8 、R9 、R10 及R11 分別獨立地為碳數1～20的烴基，a、c及d分別獨立地為1～3的整數，b為1～10的整數；對於R5 ～R12 的各符號，在式中存在多個相同的符號時，所述符號表示的基是彼此相同的基或不同的基，在b為2以上的情況下，式中的多個a彼此為相同的數或不同的數。
  4. 如請求項1所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中所述化合物[N]為分子量800以下的低分子化合物。
  5. 如請求項1所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中所述聚合步驟為如下的步驟：在將鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物、和具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物混合而得的化合物的存在下，使所述單體聚合。
  6. 如請求項1所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中所述單體更包含芳香族乙烯基化合物。
  7. 一種改質共軛二烯系聚合物，藉由如下方式來獲得：在鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物的存在下，使含有共軛二烯化合物的單體聚合，獲得具有活性末端的聚合物，使所述具有活性末端的聚合物與具有多個烴基氧基矽烷基的化合物[M]反應而獲得改質聚合物後，混合所述改質聚合物與選自由具有一個烴基氧基矽烷基的化合物[N]及碳數為6～20的醇所組成的群組中的至少一種化合物[C]。
  8. 一種聚合物組成物，包含：藉由如請求項1至6中任一項所述的製造方法而獲得的改質共軛二烯系聚合物、以及二氧化矽。
  9. 一種交聯體，使如請求項8所述的聚合物組成物交聯而成。
  10. 一種輪胎，使用如請求項8所述的聚合物組成物來形成胎面及胎側中的一者或兩者。
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