KR20220043196A - 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어 Download PDF

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케이스케 와타나베
켄이치 이토우
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여, 활성 말단을 갖는 중합체를 얻는 중합 공정과, 활성 말단을 갖는 중합체와, 복수개의 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물 [M]을 반응시켜 변성 중합체를 얻는 변성 공정과, 변성 공정에 의해 얻어진 변성 중합체와, 1개의 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물 [N] 및 탄소수 6∼20의 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 [C]를 혼합하는 혼합 공정을 포함하는 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체를 제조한다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은, 2019년 10월 31일에 출원된 일본특허출원번호 2019-199435호에 기초하는 것으로, 여기에 그의 기재 내용을 원용한다.
본 개시는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어에 관한 것이다.
공액 디엔 화합물을 이용한 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 내열성, 내마모성, 기계적 강도, 성형 가공성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 공기 주입 타이어나 방진(防振) 고무, 호스 등의 각종 공업 제품에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 공기 주입 타이어의 트레드, 사이드 월 등의 제조에 이용되는 고무 조성물로서는, 제품의 내구성이나 내마모성을 향상시키기 위해, 공액 디엔계 중합체와 함께, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제가 배합되는 것이 알려져 있다.
또한, 공액 디엔계 중합체와 실리카와의 친화성을 높이기 위해, 공액 디엔계 중합체의 말단을 알콕시실릴기 함유 화합물에 의해 변성한 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하는 것이 행해지고 있다. 중합체와 실리카와의 친화성을 향상시키기 위해서는, 실리카 표면과 결합 가능한 관능기인 알콕시기가 보다 많이 도입된 변성 중합체로 하는 것을 생각할 수 있다. 그래서 종래, 알콕시실릴기를 1분자 내에 복수개 갖는 다관능 변성제와, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 반응시키고, 이 반응에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 고무 조성물에 배합하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
국제공개 제2017/221943호 일본공개특허공보 2014-177519호
다관능 변성제를 이용한 경우, 상기 변성 중합체에 있어서, 미반응의 알콕시실릴기 수가 많아진다. 이 경우, 중합체(생고무)나 고무 조성물의 보관 시에 미반응의 알콕시실릴기의 영향에 의해 특성이 변화하여, 중합체 및 고무 조성물의 보존 안정성이 저하하는 것이 우려된다.
본 개시는, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 보존 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물을 얻을 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및, 당해 제조 방법을 이용하여 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 개시에 의해, 이하의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어가 제공된다.
[1] 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여, 활성 말단을 갖는 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 활성 말단을 갖는 중합체와, 복수개의 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물 [M]을 반응시켜 변성 중합체를 얻는 변성 공정과, 상기 변성 중합체와, 1개의 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물 [N] 및 탄소수 6∼20의 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 [C]를 혼합하는 혼합 공정을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[2] 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 활성 말단을 갖는 중합체를 얻고, 상기 활성 말단을 갖는 중합체와, 복수개의 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물 [M]을 반응시켜 변성 중합체를 얻은 후, 상기 변성 중합체와, 1개의 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물 [N] 및 탄소수 6∼20의 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 [C]를 혼합함으로써 얻어지는, 변성 공액 디엔계 중합체.
[3] 상기 [1]의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카를 함유하는 중합체 조성물.
[4] 상기 [3]의 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
[5] 상기 [3]의 중합체 조성물을 이용하여, 트레드 및 사이드 월 중 한쪽 또는 양쪽이 형성된 타이어.
본 개시에 의하면, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 상기 화합물 [M]과의 반응 후에, 당해 반응에 의해 얻어진 변성 중합체와 상기 화합물 [C]를 혼합함으로써, 보존 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 당해 변성 공액 디엔계 중합체를 이용함으로써, 보존 안정성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 개시의 태양에 관련되는 사항에 대해서 상세하게 설명한다. 본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체는, 이하의 중합 공정과 변성 공정과 혼합 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
＜중합 공정＞
본 공정은, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정이다. 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔의 적어도 어느 것을 이용하는 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물의 단독 중합체라도 좋지만, 고무의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 것이 바람직하다. 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들면, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 등) 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 이들 중에서도 스티렌 및 α-메틸스티렌의 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체(이하, 「공중합체 A」라고도 함)인 경우, 공중합체 A는, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에서, 1,3-부타디엔과 스티렌을 포함하는 모노머를 이용하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 공중합체 A는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 분포가 불규칙한 랜덤 공중합 부분을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체 A는, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록 부분을 추가로 갖고 있어도 좋다.
공액 디엔계 중합체가 공중합체 A인 경우, 방향족 비닐 화합물의 사용 비율(즉, 중합체 중에 있어서의, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율)은, 얻어지는 가교 중합체의 저히스테리시스 로스 특성과 웨트 스키드 저항성과의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계량에 대하여, 3∼55질량％로 하는 것이 바람직하고, 5∼50질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 중에 있어서의, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율(이하, 「결합 스티렌 함량」이라고도 함)은 1H-NMR에 의해 측정한 값이다. 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물로서는, 각각 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 중합 시에 있어서는, 모노머로서, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물과는 상이한 화합물(이하, 「다른 모노머」라고도 함)을 사용해도 좋다. 다른 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등을 들 수 있다. 다른 모노머의 사용 비율은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
사용하는 중합법은 용액 중합법이 바람직하다. 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용해도 좋다. 구체적인 중합 방법의 일 예로서는, 유기 용매 중에 있어서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를, 중합 개시제 및, 필요에 따라서 이용되는 랜더마이저(비닐 함량 조정제라고도 함)의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물(이하, 「금속 화합물」이라고도 함)을 들 수 있다. 금속 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,3-페닐렌비스(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)디리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다. 상기 중합 시에 있어서, 금속 화합물의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 중합에 사용하는 모노머 100g에 대하여, 0.2∼20mmol로 하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 중합 개시제로서, 금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 [D]」라고도 함)을 혼합하여 얻어지는 화합물을 이용해도 좋다. 당해 화합물의 존재하에서 모노머를 중합함으로써, 화합물 [D]에 유래하는 관능기를 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단에 도입할 수 있다. 본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체를, 실리카와 상호 작용하는 관능기가 개시 말단에 도입된 중합체로 함으로써, 가교체로 한 경우에 저연비 성능을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「실리카와 상호 작용하는 관능기」란, 질소, 황, 인, 산소 등의 실리카와 상호 작용하는 원소를 갖는 기를 의미한다. 「상호 작용」이란, 분자 간에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간 힘(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스힘 등과 같은 분자 간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다.
화합물 [D]는, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물인 것이 바람직하다. 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민 등의 쇄상 아민; 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디사이클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난 등의 환상 아민을 들 수 있다. 이들 중, 화합물 [D]는, 바람직하게는 환상 아민이고, 보다 바람직하게는 질소 함유 복소환 아민이다.
또한, 금속 화합물과 화합물 [D]를 혼합하여 얻어지는 화합물의 존재하에서 모노머를 중합하는 경우, 금속 화합물과 화합물 [D]를 미리 혼합해 두고, 그의 혼합물을 중합계 중에 첨가하여 중합을 행해도 좋다. 혹은, 금속 화합물과 화합물 [D]를 따로 따로 또는 동시에 중합계 중에 첨가하고, 중합계 중에서 양자를 혼합하여 중합을 행해도 좋다. 이들 어느 경우도, 「알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 화합물 [D]를 혼합하여 얻어지는 화합물의 존재 하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합」하는 실시 태양에 포함된다. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 화합물 [D]를 혼합하여 얻어지는 화합물은, 바람직하게는 금속 아미드 화합물이다.
금속 화합물에 대한 화합물 [D]의 사용량은, 사용하는 금속 화합물의 종류에 따라서 적절히 설정된다. 예를 들면, 금속 리튬을 이용하는 경우, 고무 조성물로 했을 때의 가공성과, 가교체로 했을 때의 저연비 성능을 밸런스 좋게 발현시키는 관점에서, 화합물 [D]의 사용량은, 상기 중합에 사용하는 금속 리튬의 전체 1몰에 대하여, 0.1∼1.8몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.2∼1.0몰의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼0.98몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 [D]로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
랜더마이저는, 중합체 중에 있어서의 비닐 결합의 함유율을 나타내는 비닐 결합 함량의 조정 등을 목적으로 하여 이용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 랜더마이저로서는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 유기 용제이면 좋고, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하다. 중합에 사용하는 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합으로 하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, －20℃∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이러한 중합 반응에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 개시의 중합체 조성물(즉 고무 조성물)을 이용하여 얻어지는 가교체의 인장 강도, 저발열성 및 내마모성을 충분히 확보하는 관점에서, 5.0×104 이상인 것이 바람직하고, 8.0×104 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0×105 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고무 조성물의 가공성을 보다 양호하게 하는 관점에서, Mw는, 1.0×106 이하인 것이 바람직하고, 8.0×105 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0×105 이하인 것이 더욱 바람직하다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 대해, 비닐 결합 함량(이하, 「비닐 함량」이라고도 함)은, 30∼70질량％인 것이 바람직하다. 비닐 결합 함량이 30질량％ 이상이면, 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 가교체의 그립 특성을 충분히 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 비닐 결합 함량이 70질량％ 이하이면, 가교체의 내마모성을 충분히 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 비닐 결합 함량은, 보다 바람직하게는 33질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 35질량％ 이상이다. 또한, 비닐 결합 함량은, 보다 바람직하게는 68질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 65질량％ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비닐 결합 함량」은, 공액 디엔계 중합체 중에 있어서, 부타디엔의 전체 구조 단위에 대한, 1,2-결합을 갖는 구조 단위의 함유 비율을 나타내는 값이고, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
＜변성 공정＞
본 공정에서는, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단과, 복수개의 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물 [M]을 반응시킨다. 이 반응에 의해, 화합물 [M]이 갖는 복수의 반응점에 공액 디엔계 중합체쇄가 결합된 분기 구조를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체(이하, 간단히 「변성 중합체」라고도 함)를 얻을 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「활성 말단」이란, 분자쇄의 끝에 존재하는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머에 유래하는 구조 이외의 부분(보다 구체적으로는 금속 말단)을 의미한다. 「하이드로카빌옥시실릴기」란, 적어도 1개의 하이드로카빌옥시기가 규소 원자에 결합한 기이고, 하기식 (3)으로 나타난다. 따라서, 「복수개의 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물」은, 하기식 (3)으로 나타나는 기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이다.
Figure pct00001
(식 (3) 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로 하이드로카빌기이다. i는 1∼3의 정수이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
화합물 [M]은, 하이드로카빌옥시실릴기를 1분자 내에 복수개 갖고 있으면 좋지만, 그 중에서도, 가교체로 했을 때의 저발열성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, 질소 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화합물 [M]은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 (1) 중, R1은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고, A1은, 기 「*-C(R5)＝N-」 또는 기 「*-N＝C(R5)-」(단, R5는 수소 원자 또는 하이드로카빌기이고, 「*」는 R4에 결합하는 결합손을 나타낸다.)이다. R4는, 탄소수 1∼20의 m가의 탄화수소기, 또는 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 m가의 기이다. n은 1∼3의 정수이고, m은 2∼10의 정수이다. R1∼R3 및 A1의 각 기호에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 그의 기호가 나타내는 기는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다. 식 중의 복수의 n은, 서로 동일한 수 또는 상이한 수이다.)
Figure pct00003
(식 (2) 중, R5, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 하이드로카빌렌기이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. a, c 및 d는, 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, b는 1∼10의 정수이다. R5∼R12의 각 기호에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 그 기호가 나타내는 기는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다. b가 2 이상인 경우, 식 중의 복수의 a는, 서로 동일한 수 또는 상이한 수이다.)
상기식 (1)에 있어서, R1의 하이드로카빌렌기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 들 수 있다. R2 및 R3의 하이드로카빌기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 알킬기, 알릴기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기를 들 수 있다.
R4의 m가의 탄화수소기는, 탄화수소로부터 m개의 수소 원자를 제거한 기이다. 이들 중, R4의 m가의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소의 환 부분으로부터 m개의 수소 원자를 제거한 기(m가의 방향환기)인 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소의 구체예로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 단환 또는 축합환 및, 이들 환의 2개 이상이 단결합으로 결합된 구조를 들 수 있다.
R4가, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 m가의 기인 경우, 그의 구체예로서는, m가의 복소환기, 3급 아민 구조를 갖는 m가의 기 등을 들 수 있다. 복소환기는, 공액계인 것이 바람직하고, 예를 들면 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 나프탈리딘, 푸란, 티오펜 등의 단환 혹은 축합환, 또는 이들이 복수개의 환이 연결하여 이루어지는 구조의 환 부분으로부터 m개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「활성 수소」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하고, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다.
m은, 고무 조성물의 가공성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 2∼6이 바람직하다. n은, 실리카 분산성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 2 또는 3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
상기식 (2)에 있어서, R5, R12 및 R13의 하이드로카빌렌기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 탄소수 3∼12의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기를 들 수 있다. R5, R12 및 R13은, 알칸디일기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다. R6∼R11의 하이드로카빌기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 알킬기, 알릴기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기를 들 수 있다.
a, c 및 d는, 실리카 분산성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 2또는 3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. b는, 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.
화합물 [M]의 구체예로서는, 상기식 (1)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (m-1-1)∼식 (m-1-8)
Figure pct00004
의 각각으로 나타나는 화합물 및, 당해 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물을;
상기식 (2)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 트리스(2-트리에톡시실릴에틸)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(5-트리에톡시실릴펜틸)아민, N,N,N',N'-테트라(2-트리에톡시실릴에틸)-1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-디아미노프로판 및, 이들 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물을, 각각 들 수 있다. 또한, 화합물 [M]으로서는, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]과의 반응은 용액 반응으로 하는 것이 바람직하다. 화합물 [M]의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 변성 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 0.01몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 화합물 [M]의 사용 비율은, 화합물 [M]의 과잉량의 첨가를 피하기 위해, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1.0몰에 대하여, 2.0몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1.5몰 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]과의 반응 시에 있어서, 화합물 [M]의 사용 비율은, 보다 양호한 저발열성을 나타내는 가교체를 얻을 수 있는 점에서, 화합물 [M]이 갖는 상기식 (3)으로 나타나는 기 중의 기 「-OR20」의 합계량(즉 반응점의 수)이, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1.0몰에 대하여, 1.0몰보다도 많아지는 양으로 하는 것이 바람직하고, 1.5몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.0몰 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기 「-OR20」의 전체량은, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1.0몰에 대하여, 20.0몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 15.0몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
변성 반응의 온도는, 통상, 중합 반응과 동일하다. 구체적으로는, 변성 후의 중합체의 점도 상승을 억제하면서, 중합 활성 말단의 실활을 억제하는 관점에서, －20℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0∼120℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이고, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
＜혼합 공정＞
본 공정에서는, 상기 변성 공정에 의해 얻어진 변성 중합체와, 1개의 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물 [N] 및 탄소수 6∼20의 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 [C]를 혼합한다.
·화합물 [N]에 대해
화합물 [N]은, 상기식 (3)으로 나타나는 기를 1분자 내에 1개 갖는다. 화합물 [N]으로서는, 공액 디엔계 중합체의 중합 종료 말단에 하이드로카빌옥시실릴기를 도입하기 위해서 사용되는 공지의 말단 변성제로서, 하이드로카빌옥시실릴기를 1개 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 화합물 [N]은, 분자량 800 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 분자량 600 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않는 화합물을 의미한다.
화합물 [N]의 구체예로서는, 하기식 (4)로 나타나는 화합물, 하기식 (5)로 나타나는 화합물, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물 및, 하기식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
(식 (4) 중, A2는, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 R17에 대하여 질소 원자, 인 원자, 산소 원자, 황 원자, 혹은 카보닐기에 포함되는 탄소 원자로 결합하는 1가의 관능기이거나, 또는 (티오)에폭시기이다. R15 및 R16은 하이드로카빌기이고, R17은 하이드로카빌렌기이고, r은 0∼2의 정수이다. r이 0 또는 1인 경우, 식 중의 복수의 R16은 동일한 기 또는 상이한 기이고, r이 2인 경우, 식 중의 복수의 R15는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다.)
Figure pct00006
(식 (5) 중, R18 및 R19는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기이고, R20은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기, 혹은 하이드로카빌기의 탄소-탄소 결합 간에 -NRa-(단, Ra는 하이드로카빌기), -N＝ 및 -O-의 적어도 어느 것을 갖는 탄소수 2∼18의 1가의 기이거나, 또는, R21 및 R22가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. 단, R21 및 R22는 동시에 수소 원자로 되지 않는다. s는 0∼2의 정수이다. s가 2인 경우, 식 중의 복수의 R18은, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이고, s가 0 또는 1인 경우, 식 중의 복수의 R19는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다.)
Figure pct00007
(식 (6) 중, R23, R24 및 R26은, 각각 독립적으로 하이드로카빌기이고, R25는 하이드로카빌렌기이고, t는 0 또는 1이다. 단, t가 0인 경우, 식 중의 복수의 R24는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다. 식 중의 복수의 R26은, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다.)
Figure pct00008
(식 (7) 중, R27 및 R28은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. u는 0∼3의 정수이다. 단, u가 0∼2인 경우, 식 중의 복수의 R27은, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이고, u가 2 또는 3인 경우, 식 중의 복수의 R28은, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다.)
상기식 (4)∼식 (7)에 있어서, R15, R16, R18, R19, R23, R24, R26, R27 및 R28의 하이드로카빌기는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 바람직하다. R17 및 R25는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기상의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기가 바람직하다. R20은, 알칸디일기가 바람직하고, 직쇄상의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
A2가 갖는, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자는, 활성 수소에 결합하고 있지 않고, 또한 보호기(예를 들면 3치환의 하이드로카빌실릴기 등)에 의해 보호되고 있는 것이 바람직하다. A2는, 오늄염 생성제에 의해 오늄 이온이 될 수 있는 기라도 좋다.
A2의 구체예로서는, 예를 들면 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 에폭시기, 수산기의 수소 원자가 보호기에 의해 보호된 기, 티오에폭시기, 티올기의 수소 원자가 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기, 하이드로카빌옥시카보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, A2는, 질소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, 3급 아미노기, 또는 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「보호기」란, A2를 중합 활성 말단에 대하여 불활성인 관능기로 변환해 두는 관능기이다. 「(티오)에폭시기」란, 에폭시기 및 티오에폭시기를 포함하는 의미이다.
화합물 [N]의 구체예로서는, 상기식 (4)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을;
상기식 (5)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 N-에틸리덴-3-트리에톡시실릴-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-트리에톡시실릴-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-트리에톡시실릴-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-트리에톡시실릴-1-프로판아민, N-사이클로헥실리덴-3-트리에톡시실릴-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-트리에톡시실릴-1-프로판아민 등을;
상기식 (6)으로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 1-트리에틸실릴-2,2-디에톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄 등을;
상기식 (7)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 트리에톡시메틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 화합물 [N]은, 상기 예시의 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물이라도 좋다.
화합물 [C] 중 탄소수 6∼20의 알코올은, 직쇄상 및 분기상의 어느 것이라도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 당해 알코올의 구체예로서는, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 펜타데칸올, 옥타데칸올 등을 들 수 있다. 이들 중, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물의 보존 안정성을 개선하는 효과를 충분히 얻는 관점에서, 알코올의 탄소수는, 7 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하고, 9 이상인 것이 더욱 바람직하다.
변성 중합체와 화합물 [C]를 혼합하는 처리는, 바람직하게는 유기 용매 중에서 실시된다. 사용하는 유기 용매로서는, 중합에 이용할 수 있는 용매로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 변성 중합체를 함유하는 중합체 용액 중에 화합물 [C]를 첨가하는 경우, 그의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 변성 중합체와 화합물 [C]를 혼합할 때의 온도는, 상기 중합 반응의 온도와 동일하게, －20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 더욱 바람직하다. 혼합 개시에서 종료까지의 시간은, 바람직하게는 1분∼3시간이고, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
화합물 [C]의 사용량은, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 당량 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3몰 당량 이상이다. 화합물 [C]의 사용량을 0.1몰 당량 이상으로 함으로써, 가황 전의 변성 공액 디엔계 중합체(생고무) 및 고무 조성물의 보존 안정성을 개선하는 효과를 충분히 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 화합물 [C]의 사용량은, 과잉량의 첨가에 의한 특성 저하를 억제하는 관점에서, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 바람직하게는 5.0몰 당량 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0몰 당량 이하이다. 또한, 화합물 [C]로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
생산성의 관점으로 하면, 본 제조 방법에서는, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합 개시제의 존재하에서 용액 중합하고, 이에 의해 얻어진 중합체 용액(이를 「중합체 용액 A」라고 함)을 그대로 이용하여, 중합체 용액 A 중에서 활성 말단을 갖는 중합체와 화합물 [M]을 반응시키고, 이어서, 변성 후의 중합체 용액(이를 「중합체 용액 B」라고 함)을 그대로 이용하여, 이 중합체 용액 B에 화합물 [C]를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 화합물 [C]의 사용 비율이, 변성 중합체 1몰부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5몰부, 보다 바람직하게는 0.3∼3몰부가 되도록, 중합 공정에 있어서의 모노머의 사용 비율 및, 혼합 공정에 있어서의 화합물 [C]의 사용 비율을 설정하는 것이 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서, 화합물 [M]과 화합물 [C]와의 합계의 사용량은, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 0.5몰 이상이 바람직하고, 0.7몰 이상이 보다 바람직하고, 1몰 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 [M]과 화합물 [C]와의 합계의 사용량은, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 20몰 이하가 바람직하고, 15몰 이하가 보다 바람직하다.
혼합 공정에서는, 활성 말단을 갖는 중합체와 화합물 [M]과의 반응 종료 후에 축합 촉매를 계 내에 첨가하는 일 없이, 변성 중합체와 화합물 [C]를 혼합하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 축합 촉매는, 금속 원소를 포함하는 알콕시실란 화합물의 축합 촉매이고, 주기표의 제4족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소, 제14족 원소 및 제15족 원소 중 어느 것의 금속 원소를 갖는 알콕사이드, 카본산염 또는 아세틸아세토네이트 착염을 포함한다.
변성 중합체와 화합물 [C]를 혼합하여 용매 중에서 접촉시킨 후에는, 중합체 용액 중으로부터 변성 공액 디엔계 중합체를 단리하는 단리 공정이 실시된다. 중합체 용액 중으로부터 변성 공액 디엔계 중합체를 단리하기 위해서는, 예를 들면 스팀 스트리핑 등의 공지의 탈용매 방법 및 열처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다.
또한, 고무 조성물에 포함되는 변성 공액 디엔계 중합체에 대해, 변성 공액 디엔계 중합체가 갖는 미반응의 하이드로카빌옥시기 수가 많으면, 변성 공액 디엔계 중합체와 실리카와의 상호 작용이 향상하여, 저연비 성능의 향상을 도모할 수 있는 한편, 미반응의 하이드로카빌옥시기 수가 많은 것에 기인하여 폴리머끼리가 반응하기 쉬워, 가황 전의 보관 시에 점도가 상승하는 것을 생각할 수 있다. 이에 대하여, 상기 혼합 공정을 포함하는 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체를 제조함으로써, 가황 전의 보관 시에 있어서 폴리머끼리의 반응이 화합물 [C]에 의해 억제되고, 이에 따라 가황 전의 보관 시의 보존 안정성을 개선할 수 있었던 것이 추측된다.
＜중합체 조성물＞
본 개시의 중합체 조성물(고무 조성물)은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 및, 실리카를 함유한다. 중합체 조성물 중에 있어서의 변성 공액 디엔계 중합체의 양은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 조성물 중에 있어서의 변성 공액 디엔계 중합체의 양은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 45질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
실리카로서는, 예를 들면 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 파괴 특성의 개량 효과나, 웨트 그립 저항성과 저구름 저항성과의 양립 효과의 관점에서, 습식 실리카가 특히 바람직하다. 또한, 고분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 중합체 조성물 중에 있어서의 분산성을 양호하게 할 수 있음과 함께 물성 및 가공성을 향상할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
중합체 조성물에는, 필러로서 실리카 외에, 카본 블랙, 클레이, 탄산칼슘 등의 각종의 보강성 충전제가 배합되어 있어도 좋다. 바람직하게는, 실리카 단독, 또는 카본 블랙과 실리카와의 병용이다. 중합체 조성물 중에 있어서의 실리카 및 카본 블랙의 합계량은, 중합체 조성물에 포함되는 고무 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼130질량부, 보다 바람직하게는 25∼110질량부이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합체 조성물에 포함되는 「고무 성분」이란, 열 경화에 의해 고무 탄성을 나타내는 경화물을 얻는 것이 가능한 중합체를 말한다. 당해 경화물은, 실온에 있어서 작은 힘으로 큰 변형(예를 들면, 실온에서 늘리면 2배 이상으로 늘어나는 변형)을 일으키고, 힘을 제거하면 급속히 거의 원래의 형상으로 되돌아가는 성질을 나타낸다.
본 개시의 중합체 조성물에는 가교제가 배합된다. 가교제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있고, 통상, 황이 사용된다. 황의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 고무 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
본 개시의 중합체 조성물에는, 고무 성분으로서, 본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체에 더하여, 당해 변성 공액 디엔계 중합체와는 상이한 고무 성분(이하, 「다른 고무 성분」이라고 함)이 배합되어 있어도 좋다. 다른 고무 성분의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 부타디엔 고무(BR, 예를 들면 시스-1,4 결합 90％ 이상의 하이시스 BR, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(SPB) 함유 BR 등), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔이소프렌 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 다른 고무 성분은, 보다 바람직하게는 BR, SBR이다. 중합체 조성물에 있어서의 다른 고무 성분의 함유량은, 본 개시의 변성 공액 디엔계 고무와 다른 고무 성분과의 합계량에 대하여, 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합체 조성물에는, 유전(油展)을 위한 오일로서, 엘라스토머를 유전하기 위해 일반적으로 이용되는 프로세스 오일이 배합되어 있어도 좋다. 프로세스 오일은, 예를 들면, 고무 배합 중에 오일을 직접 첨가함으로써 중합체 조성물에 배합된다. 바람직한 프로세스 오일로서는, 당업계에서 공지의 여러 가지 오일을 들 수 있고, 예를 들면, 방향족계 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 식물유, 그리고, 다환식 방향족 화합물의 함량이 낮은 오일(저PCA 오일), 예를 들면 경도 추출 용매화물(MES: mild extraction solvate), 유출유(留出油)로부터의 방향족계 추출물을 처리한 유(TDAE: treated distillate aromatic extract), 잔유로부터의 방향족계 특수 추출물(SRAE: special residual aromatic extract) 및, 중나프텐계 오일 등을 들 수 있다. 시판의 MES, TDAE 및 SRAE의 예로서는, MES로서 Shell 제조의 Catenex SNR(유출유를 용매로 탈왁스한 중질 파라핀), TDAE로서 H&R Wasag AG 제조의 Vivatec 500 및, SRAE로서 Japan Energy Corp.제조의 NC140 등을 들 수 있다. 프로세스 오일의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 고무 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼100질량부이다.
중합체 조성물에는, 상기한 성분 외에, 예를 들면 노화 방지제, 아연화(亞鉛華), 스테아르산, 연화제, 황, 가황 촉진제, 실란 커플링제, 상용화제, 가황 조제, 가공 조제, 스코치 방지제 등, 타이어용 고무 조성물에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들의 배합량은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각종 성분에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 개시의 중합체 조성물은, 고무 성분, 실리카 및 가교제의 외에, 필요에 따라서 배합되는 성분이, 개방식 혼련기(예를 들면 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들면 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 이용하여 혼련되고, 성형 가공 후에 가교(가황)가 행해짐으로써, 가교체로서 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 당해 가교체는, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도; 패킹, 개스킷, 웨더 스트립, O-링 등의 시일재; 자동차, 선박, 항공기, 철도 등의 각종 차량용의 내외장 표피재; 건축 재료; 산업 기계용이나 설비용 등의 방진 고무류; 다이어프램, 롤, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류;동력 전달용 벨트 등의 벨트류; 라이닝; 더스트 부츠; 의료용 기기 재료; 방현재; 전선용 절연 재료; 그 외의 공업품 등의 용도에 적용할 수 있다.
본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의하면, 보존 안정성에 더하여, 저연비 성능이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 조성물은, 특히 타이어의 트레드 및 사이드 월 중 한쪽 또는 양쪽의 재료로서 적합하다.
타이어의 제조는, 상법(常法)에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 중합체 조성물을 혼련기로 혼합하여, 시트 형상으로 한 것을, 상법에 따라 소정 위치(예를 들면, 사이드 월의 경우에는 카커스의 외측)에 배치하여 가황 성형함으로써, 트레드 고무 또는 사이드 월 고무로서 형성되어, 공기 주입 타이어가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중합체(생고무)의 특성 평가]
·비닐 함량(％)： 400㎒의 1H-NMR에 의해 측정했다.
·결합 스티렌 함량(％)： 400㎒의 1H-NMR 측정에 의해 측정했다.
·변성 반응 전의 중합체의 중량 평균 분자량(변성 반응 전 피크 분자량)：변성제에 의한 변성 반응 후에 있어서, 이하의 측정 조건으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(Viscotek TDA302(상품명(Viscotek사 제조)))를 사용하여 얻어진 GPC 곡선에 대해, 분자량이 가장 작은 피크의 정점에 상당하는 보존 유지 시간으로부터 폴리스티렌 환산으로 구했다.
(GPC 장치에 의한 측정 조건)
칼럼： 상품명 「TSK gel HHR-H」(토소사 제조) 2개
칼럼 온도： 40℃
이동상： 테트라하이드로푸란
유속： 1.0ml/분
샘플 농도： 10mg/20ml
·무니 점도(ML1＋4, 100℃): JIS K6300에 준거하고, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 구했다.
[중합체 조성물(배합 고무)의 특성 평가]
·배합 무니 점도: 가황 전의 배합 고무를 측정용 시료로 하고, JIS K6300에 준거하고, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 측정했다. 수치가 작을수록 가공성이 양호하다.
[가교체(가황 고무)의 특성 평가]
·70℃tanδ: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 동적 왜곡 0.7％, 각(角)속도 100라디안 매초, 70℃의 조건으로 측정했다. 측정 결과에 대해서는 지수로 표시하고, 수치가 클수록 구름 저항성이 작아, 저발열성이 양호하다.
＜화합물의 합성＞
[합성예 1 화합물 (M-1)의 합성]
100mL의 가지형 플라스크에, 톨루엔 용매 80mL, 이소프탈알데히드 4.55g, 3-아미노프로필트리에톡시실란 15.02g을 넣고, 딘·스타크 장치를 이용하여 120℃에서 환류를 행했다. 물이 다 나오고 나서 추가로 2시간 환류를 계속한 후, 필터 여과하여, 톨루엔 용매를 감압 증류 제거했다. 생성물의 순도를 1H-NMR 스펙트럼 분석과 GC/MS 분석에 의해 추측한 다음에, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻기 위한 변성제로서 그대로 사용했다.
＜변성 공액 디엔계 중합체의 합성 및 평가＞
[실시예 1 변성 공액 디엔계 중합체 A의 합성 및 그의 물성]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,500g, 테트라하이드로푸란 50g, 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.20mmol 및 N-트리메틸실릴피페라진 4.20mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다. 중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서(중합 개시로부터 20분 경과 후에), 1,3-부타디엔 10g을 2분간에 걸쳐 추가하고, 그 후, 화합물 (M-1) 2.60mmol을 더하여 15분간 반응을 행했다. 계속하여, 반응 후의 중합체 용액에, 1-데칸올 2.60mmol을 첨가하여, 10분간 교반했다.
다음으로, 1-데칸올을 첨가한 후의 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 3.96g 첨가했다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하여, 110℃로 온도 조절된 열 롤로 건조시킴으로써 변성 공액 디엔계 중합체 A를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 A의 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타낸다.
[실시예 2∼5 변성 공액 디엔계 중합체 B∼E의 합성 및 그의 물성]
사용하는 중합 개시제, 말단 변성제 및 화합물 [C]의 종류 및 양을 하기표 1에 기재와 같이 한 이외는 변성 공액 디엔계 중합체 A와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 B∼E를 각각 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 B∼E의 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타낸다.
[비교예 1 변성 공액 디엔계 중합체 P의 합성 및 그의 물성]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,500g, 테트라하이드로푸란 50g, 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.20mmol 및 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난 4.20mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다. 중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서(중합 개시로부터 20분 경과 후에), 1,3-부타디엔 10g을 2분간에 걸쳐 추가하고, 그 후, 화합물 (M-1) 2.60mmol을 더하여 15분간 반응을 행했다.
반응 후의 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 3.96g 첨가했다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤로 건조시킴으로써 변성 공액 디엔계 중합체 P를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 P의 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타낸다.
[비교예 2 변성 공액 디엔계 중합체 Q의 합성 및 그의 물성]
사용하는 중합 개시제 및 말단 변성제의 종류 및 양을 하기표 1에 기재대로 한 이외는 변성 공액 디엔계 중합체 P와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 Q를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 Q의 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타낸다.
Figure pct00009
표 1 중, 「-」은, 해당하는 란의 화합물을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 표 1 중의 화합물의 약칭은 이하와 같다.
(중합 개시제)
INI-1： N-트리메틸실릴피페라진
INI-2： 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난
INI-3： 피페리딘
(말단 변성제)
M-1∼M-3： 하기식 (M-1)∼식 (M-3)의 각각으로 나타나는 화합물
(화합물 [C])
C-1∼C-3： 하기식 (C-1)∼식 (C-3)의 각각으로 나타나는 화합물
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
[배합 고무 및 가황 고무의 제조]
상기에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체 A∼E, P, Q를 이용하여, 하기표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이를 혼련함으로써 배합 고무를 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다. 온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량： 250ml)을 사용하여, 우선 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건으로, 변성 공액 디엔계 중합체, 폴리부타디엔 고무, 신전유, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 스테아르산, 노화 방지제 및 산화 아연을 배합하여 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 황 및 가황 촉진제를 배합하여 혼련했다. 이것을 성형하고, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여, 가교체(가황 고무)를 얻었다.
[평가]
상기에서 얻어진 배합 고무 및 가황 고무에 대해, 배합 무니 점도 및 70℃tanδ를 각각 측정했다. 측정 결과를 하기표 4의 「제조 후」의 란에 나타낸다.
[보존 안정성의 평가]
상기에서 얻어진 각 변성 공액 디엔계 중합체 A∼E, P, Q(생고무)에 대해, 항온항실 시험 장치(타바이에스펙사 제조)를 이용하여, 온도 85℃, 습도 85％의 조건하에서 500시간 보관했다. 또한, 보관 후의 생고무를 이용하여, 상기의 방법에 따라 배합 고무 및 가황 고무를 제조하여, 배합 무니 점도 및 70℃tanδ를 측정함과 함께, 고온 고습하에서의 보관 전후의 배합 무니 점도 및 70℃tanδ의 변화량을 각각 산출했다. 실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기표 4에 나타낸다. 또한, 70℃tanδ의 각 측정 결과는, 비교예 1의 고온 고습하에서의 보관 전의 70℃tanδ(제조 후의 70℃tanδ)를 100으로 하는 지수로 나타냈다.
Figure pct00014
표 3 중, 각 성분에 대해서, 사용한 상품명은 이하와 같다.
*1：JSR사 제조 BR01, *2：재팬에너지사 제조 JOMO 프로세스 NC-140, *3：로디아사 제조 ZEOSIL 1165MP, *4：미츠비시카가쿠사 제조 다이아블랙 N339, *5：에보닉사 제조 Si75, *6：세이코카가쿠사 제조 오조논 6C, *7：오우치신코카가쿠고교사 제조 녹셀러 D, *8：오우치신코카가쿠고교사 제조 녹셀러 CZ
Figure pct00015
실시예 1∼5의 변성 공액 디엔계 중합체는 모두, 고온 고습하에서의 보관 전후에 있어서의 배합 무니 점도의 변화량이 3 이하로 작았다. 또한, 70℃tanδ에 대해서도, 보관 전후의 변화량은, 모든 실시예에 있어서 3 이하로 작았다. 이에 대하여, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 공정에 있어서, 화합물 [M]에 의한 변성 반응 후의 중합체 용액에 화합물 [C]를 첨가하지 않은 비교예 1, 2의 변성 공액 디엔계 중합체는, 보관 전후의 배합 무니 점도의 변화량이 각각 27, 17이고, 점도가 크게 증대했다. 또한, 70℃tanδ에 대해서도, 보관 전후에서 크게 변화했다.
이들 결과로부터, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 공정에 있어서, 화합물 [M]에 의한 변성 반응 후의 중합체 용액에 화합물 [C]를 첨가함으로써, 시간 경과 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 것이 명백해졌다.

Claims (10)

  1. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여, 활성 말단을 갖는 중합체를 얻는 중합 공정과,
    상기 활성 말단을 갖는 중합체와, 복수개의 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물 [M]을 반응시켜 변성 중합체를 얻는 변성 공정과,
    상기 변성 중합체와, 1개의 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물 [N] 및 탄소수 6∼20의 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 [C]를 혼합하는 혼합 공정
    을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 공정은, 축합 촉매를 첨가하지 않고 상기 변성 중합체와 상기 화합물 [C]를 혼합하는 공정인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물 [M]은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00016

    (식 (1) 중, R1은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고, A1은, 기 「*-C(R5)＝N-」 또는 기 「*-N＝C(R5)-」(단, R5는 수소 원자 또는 하이드로카빌기이고, 「*」는 R4에 결합하는 결합손을 나타냄)이고; R4는, 탄소수 1∼20의 m가의 탄화수소기, 또는 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 m가의 기이고; n은 1∼3의 정수이고, m은 2∼10의 정수이고; R1∼R3 및 A1의 각 기호에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 그 기호가 나타내는 기는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이고; 식 중의 복수의 n은, 서로 동일한 수 또는 상이한 수임)
    Figure pct00017

    (식 (2) 중, R5, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 하이드로카빌렌기이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; a, c 및 d는, 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, b는 1∼10의 정수이고; R5∼R12의 각 기호에 대해, 동일한 기호가 식 중에 복수개 존재하는 경우, 그 기호가 나타내는 기는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이고; b가 2 이상인 경우, 식 중의 복수의 a는, 서로 동일한 수 또는 상이한 수임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 [N]은, 분자량 800 이하의 저분자 화합물인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 공정은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 혼합하여 얻어지는 화합물의 존재하에서 상기 모노머를 중합하는 공정인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머는, 방향족 비닐 화합물을 추가로 함유하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  7. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 활성 말단을 갖는 중합체를 얻고, 상기 활성 말단을 갖는 중합체와, 복수개의 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물 [M]을 반응시켜 변성 중합체를 얻은 후, 상기 변성 중합체와, 1개의 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 화합물 [N] 및 탄소수 6∼20의 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 [C]를 혼합함으로써 얻어지는, 변성 공액 디엔계 중합체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카를 함유하는 중합체 조성물.
  9. 제8항에 기재된 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
  10. 제8항에 기재된 중합체 조성물을 이용하여, 트레드 및 사이드 월 중 한쪽 또는 양쪽이 형성된 타이어.
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