KR102373073B1

KR102373073B1 - 수소 첨가 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 가교 고무 및 타이어

Info

Publication number: KR102373073B1
Application number: KR1020217009717A
Authority: KR
Inventors: 다쿠미 아다치; 히로후미 센가; 후미히로 도요카와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2017-03-01
Publication date: 2022-03-11
Also published as: JP6503064B2; KR20180104068A; JPWO2017150645A1; SG11201807373YA; KR20210038730A; US20190062539A1; EP3424961A4; EP3424961A1; EP3424961B1; WO2017150645A1; CN108495872A; ES2847227T3

Abstract

고강도이며, 또한 저연비 성능이 우수한 가교 고무를 얻을 수 있고, 가공성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있는 수소 첨가 공액 디엔계 고무를 제공한다. 부타디엔 단위의 수소 첨가율이 90％ 이상인 수소 첨가 공액 디엔계 고무이며, 상기 수소 첨가 공액 디엔계 고무의 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 구해지는 분자량 분포에 있어서, 분자량 1,000 내지 250,000의 피크 면적을 AL, 분자량 250,000 이상의 피크 면적을 AH로 했을 때에, AL과 AH의 합계 면적에 대한 AL의 비율이 0.5％ 이상 20％ 이하인 수소 첨가 공액 디엔계 고무.

Description

수소 첨가 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 가교 고무 및 타이어{RUBBER BASED ON HYDROGENATED CONJUGATED DIENE, RUBBER COMPOSITION, CROSSLINKED RUBBER, AND TIRE}

본 발명은 수소 첨가 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 가교 고무 및 타이어에 관한 것이다.

공액 디엔 화합물을 사용한 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는, 내열성이나 내마모성, 기계적 강도, 성형 가공성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 공기 타이어나 방진 고무, 호스 등의 각종 공업 제품에 널리 사용되고 있다.

예를 들어 공기 타이어의 트레드, 사이드 월에 사용되는 고무 조성물로서는, 타이어의 내구성이나 내마모성을 향상시키기 위해, 공액 디엔계 고무와 함께, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제를 함유시키는 것이 알려져 있다. 또한 종래, 공액 디엔계 고무와 실리카 등과의 친화성을 높이기 위하여, 공액 디엔계 고무의 말단을, 규소나 질소 등을 갖는 화합물(예를 들어, 아미노실란 화합물 등)로 변성한 변성 공액 디엔계 고무를 사용하는 것이 행하여지고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).

또한 근년, 아미노기나 알콕시실릴기 등의 관능기를 편말단 또는 양말단에 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가물을 사용하여, 인장 강도(파괴 특성)가 높으며 또한 저마모인 타이어 부재를 얻는 것이 제안되고 있다(특허문헌 2 참조).

일본 특허 제4129619호 공보 국제 공개 제2014/133097호

종래의 고무 조성물 중에 배합되어 있는 수소 첨가 공액 디엔계 고무는 콜드 플로우 특성이 양호하지 않고, 고무의 형상 안정성이 양호하지 않기 때문에 공업화가 곤란하여, 한층 더한 개량의 여지가 있다. 타이어 용도에 제공되는 고무 조성물로서는, 고강도이며, 또한 저연비 성능이 우수한 가교 고무를 얻을 수 있음과 함께, 가공성이 양호한 것이 공업적인 관점에서 요구되고 있다.

본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 고강도이며, 또한 저연비 성능이 우수한 가교 고무를 얻을 수 있고, 게다가 가공성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있는 수소 첨가 공액 디엔계 고무를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 고무를 사용함으로써 상기 과제를 해결 가능함을 알아내었다. 구체적으로는, 본 개시에 의해 이하의 수소 첨가 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 가교 고무 및 타이어가 제공된다.

[1] 부타디엔 단위의 수소 첨가율이 90％ 이상인 수소 첨가 공액 디엔계 고무이며, 당해 수소 첨가 공액 디엔계 고무의 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 구해지는 분자량 분포에 있어서, 분자량 1,000 내지 250,000의 피크 면적을 AL, 분자량 250,000 이상의 피크 면적을 AH로 했을 때에, AL과 AH의 합계 면적에 대한 AL의 비율이 0.5％ 이상 20％ 이하인, 수소 첨가 공액 디엔계 고무.

[2] 상기 [1]의 수소 첨가 공액 디엔계 고무 100질량부와, 신전유 10질량부 이상 100질량부 이하를 함유하는, 고무 조성물.

[3] 상기 [2]의 고무 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 고무.

[4] 상기 [3]의 가교 고무를, 적어도 트레드 또는 사이드 월의 재료로서 사용한 타이어.

본 개시에 의하면, 가공성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 당해 고무 조성물을 가교시켜 얻어지는 가교 고무는, 강도 및 저연비 성능이 충분히 높아, 특히 타이어 용도에 적합하다.

이하, 본 개시의 양태에 관련된 사항에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수소 첨가 공액 디엔계 고무」는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 집합체를 의미한다. 즉, 단량체의 중합 및 수소 첨가에 의해 얻어지는 중합체 1분자를 「수소 첨가 공액 디엔계 중합체」라고 나타내고, 이 중합체의 집합체를 「수소 첨가 공액 디엔계 고무」라고 나타낸다. 「내지」를 사용하여 기재된 수치 범위는, 「내지」의 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.

[고무 조성물]

<수소 첨가 공액 디엔계 고무>

본 개시의 고무 조성물은, 고무 성분으로서, 부타디엔 단위를 갖는 공액 디엔계 고무의 수소 첨가물인 수소 첨가 공액 디엔계 고무를 함유한다. 당해 수소 첨가 공액 디엔계 고무는, 부타디엔 단위의 수소 첨가율이 90％ 이상이 되도록 수소 첨가되어 있다. 수소 첨가율을 90％ 이상으로 함으로써 기계적 강도의 개선 효과가 충분히 높은 가교 고무를 얻을 수 있다. 수소 첨가율은, 바람직하게는 92％ 이상이며, 보다 바람직하게는 93％ 이상이며, 특히 바람직하게는 94％ 이상이다. 또한, 수소 첨가율의 상한값은, 제조 효율의 저하를 억제하는 관점에서, 99％ 이하인 것이 바람직하고, 98％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 97％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서의 수소 첨가율은, 하기 식 (B1) 내지 식 (B4) 각각으로 표시되는 구조 단위, 즉, 구조 단위 (B1), 구조 단위 (B2), 구조 단위 (B3) 및 구조 단위 (B4)의 합계에 대한, 구조 단위 (B1) 및 구조 단위 (B3)의 합계의 몰 비율이며, ¹H-NMR로 측정한 값이다.

상기 수소 첨가 공액 디엔계 고무는, 분자량 1,000 내지 250,000의 분자량 범위의 중합체 성분(이하 「저분자량 성분」이라고도 한다)과, 분자량 250,000 이상의 분자량 범위의 중합체 성분(이하 「고분자량 성분」이라고도 한다)을 포함한다. 또한, 수소 첨가 공액 디엔계 고무 중의 저분자량 성분 및 고분자량 성분은, 당해 수소 첨가 공액 디엔계 고무의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구해지는 분자량 분포의 피크 면적으로부터 산출한 것이다.

본 개시의 고무 조성물 중에 포함되는, 수소 첨가율 90％ 이상의 수소 첨가 공액 디엔계 고무는, 단일의 중합체의 집합체여도 되고, 2종류 이상의 중합체 집합체(중합체 블렌드)여도 된다. 즉, 중합 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물의 GPC에 의해 구해지는 분자량 피크가 하단에 이끌려 있어도 되고, 혹은, 2종류 이상의 중합체를 혼합함으로써 GPC 차트 상에서 상기 분자량 범위에 포함되는 피크 면적의 비율이 일정 이상으로 되어 있어도 된다.

상기 수소 첨가 공액 디엔계 고무는, 질소, 규소, 인, 황, 산소, 티타늄 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이들 원자를 가짐으로써, 실리카나 카본 블랙 등의 필러의 분산성이 개선되어, 얻어지는 가교 고무의 저히스테리시스 손실 특성을 더욱 양호하게 할 수 있다. 수소 첨가 공액 디엔계 고무는, 이들 원자를 중합체의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 중합체의 편말단 또는 양말단에 갖고 있어도 되고, 혹은 측쇄에 갖고 있어도 된다. 수소 첨가 공액 디엔계 고무의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 3.0×10⁵ 내지 2.0×10⁶이며, 보다 바람직하게는 3.5×10⁵ 내지 1.5×10⁶이며, 더욱 바람직하게는 4.0×10⁵ 내지 1.0×10⁶이다.

수소 첨가 공액 디엔계 고무는, 아미노기, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 티올기 및 히드로카르빌옥시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 중합 말단에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 관능기는, 중합체의 편말단에만 도입되어 있어도 되고, 양말단에 도입되어 있어도 된다. 수소 첨가 공액 디엔계 고무가 중합 말단에 갖는 구조의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 들 수 있다.

(식 (1) 중 A⁴는, 질소, 인 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 가지며, 또한 R⁷과 결합하는 원자가 질소, 인 또는 황인 관능기이다. R⁶은 히드로카르빌기이며, r은 0 내지 2이다. R⁷은 히드로카르빌렌기이다. R⁸은 수소 원자 또는 히드로카르빌기이다. 식 중 복수 존재하는 R⁶ 및 R⁸은, 각각 동일해도 상이해도 된다. 「*」은, 중합체쇄에 결합하는 결합손임을 나타낸다)

상기 식 (1)에 있어서, R⁶ 및 R⁸의 히드로카르빌기는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 바람직하다. R⁷의 히드로카르빌렌기는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기인 것이 바람직하다.

A⁴가 갖는 질소, 인 및 황의 일부 또는 전부는, 히드로카르빌실릴기 등으로 보호되어 있어도 된다. A⁴는, 바람직하게는 아미노기, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기 또는 티올기이다. 또한, 여기에서의 아미노기, 포스피노기 및 티올기는, 3치환의 히드로카르빌실릴기 등으로 보호된 것을 포함한다. A⁴가 아미노기인 경우, 1급 아미노기, 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기, 2급 아미노기의 하나의 수소 원자가 하나의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기 등을 들 수 있다.

A⁴의 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기로서는, 「-N=CR¹¹R¹²」(단, R¹¹은 수소 원자 또는 히드로카르빌기이며, R¹²는 히드로카르빌기이다) 등을 들 수 있다. R¹¹ 및 R¹²에 대해서는, 상기 R⁶ 및 R⁸의 설명을 적용할 수 있다.

질소 함유 복소환기는, 질소 함유 복소환이 갖는 수소 원자를 1개 제거한 기이며, 예를 들어 1-이미다졸릴기, 4,5-디히드로-1-이미다졸릴기, 1-피페리디노기, 1-피페라지닐기, 피리딜기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.

고무 조성물 중에 있어서의 수소 첨가 공액 디엔계 고무의 함유 비율은, 고무 조성물의 전체량에 대하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

수소 첨가 공액 디엔계 고무 중의 저분자량 성분의 배합 비율은, GPC법에 의해 구해지는 수소 첨가 공액 디엔계 고무의 분자량 분포에 있어서, 1.0×10³ 이상 2.5×10⁵ 이하의 범위의 피크 면적을 AL, 분자량 250,000 이상의 피크 면적을 AH로 했을 때에, AL과 AH의 합계 면적에 대한 AL의 비율이 0.5％ 이상 20％ 이하이다. AL을 0.5％ 이상으로 함으로써, 고무 조성물의 가공성을 충분히 확보할 수 있고, 20％ 이하로 함으로써, 얻어지는 가교 고무의 인장 강도 및 저히스테리시스 손실 특성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다. AL은, 보다 바람직하게는 5％ 이상 20％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10％ 이상 20％ 이하이다.

본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 고무는, 고분자량의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와, 저분자량의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 별개의 반응기 중에서 각각 합성한 후, 이들 분자량이 상이한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 혼합함으로써 제조되어도 된다. 혹은, 저분자량 성분이 상기 비율이 되도록 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 하나의 반응기 중에서 합성함으로써, 저분자량 성분과 고분자량 성분을 포함하는 수소 첨가 공액 디엔계 고무로 해도 된다. 저분자량 성분의 배합 비율의 조정이 하기 쉬운 점에서 전자가 바람직하고, 연속 중합법에 의해 저렴하게 고무 조성물을 제조할 수 있는 점에서 후자가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 이하의 중합 공정 및 수소 첨가 공정을 포함하는 방법에 의해, 본 개시의 고무 조성물에 배합되는 수소 첨가 공액 디엔계 고무를 제조하는 방법을 들 수 있다.

<중합 공정>

본 공정은, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 얻는 공정이다. 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물은, 1,3-부타디엔 단독이어도 되고, 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물(이하 「그 밖의 공액 디엔 화합물」이라고도 한다)을 병용해도 된다. 그 밖의 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하다. 중합에 있어서 1,3-부타디엔의 사용 비율은, 고무 조성물의 가공성과, 얻어지는 가교 고무의 강도의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 단량체의 합계량에 대하여, 50 내지 95질량％로 하는 것이 바람직하고, 60 내지 90질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 개시에 있어서의 공액 디엔계 고무는, 공액 디엔 화합물을 사용한 단독 중합 고무여도 되지만, 고무의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합 고무인 것이 바람직하다. 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들어, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물은, 이들 중에서도 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.

공액 디엔계 고무가, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합 고무인 경우, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에 있어서, 당해 공중합 고무는, 그 중에서도, 1,3-부타디엔과 스티렌을 단량체 조성에 포함하는 것이 바람직하다. 상기 공중합 고무는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 분포가 불규칙한 랜덤 공중합 부분을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공중합 고무는, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블록 부분을 더 갖고 있어도 된다.

공액 디엔계 고무가, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합 고무인 경우, 방향족 비닐 화합물의 사용 비율은, 얻어지는 가교 고무의 저히스테리시스 손실 특성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계량에 대하여, 3 내지 55질량％로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 50질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 중에 있어서의, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 ¹H-NMR에 의해 측정한 값이다. 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물은, 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 중합 시에는, 단량체로서, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 화합물(이하, 「다른 단량체」라고도 한다)을 사용해도 된다. 다른 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등을 들 수 있다. 다른 단량체의 사용 비율은, 중합에 사용하는 단량체의 전체량에 대하여, 15질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

사용하는 중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것을 사용해도 되지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것을 사용해도 된다. 본 개시의 고무 조성물에 배합되는 수소 첨가 공액 디엔계 고무는, 연속 중합식을 적용하여 합성할 수 있고, 비용 저감을 도모할 수 있는 점에서 적합하다. 용액 중합법을 사용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일례로서는, 유기 용매 중에 있어서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를, 중합 개시제 및 필요에 따라 사용되는 랜더마이저의 존재 하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.

중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 어느 것을 사용할 수 있다. 이들 구체예로서는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,3-페닐렌비스(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)디리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 합계 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100g에 대하여, 0.2 내지 20mmol로 하는 것이 바람직하다.

또한, 중합 반응은, 중합 개시제로서, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 어느 것과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물의 혼합물을 사용하여 행해도 된다. 당해 혼합물의 존재 하에서 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 고무의 중합 개시 말단을, 실리카와 상호 작용을 갖는 관능기로 변성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「실리카와 상호 작용하는 관능기」란, 질소, 황, 인, 산소 등의 실리카와 상호 작용하는 원소를 갖는 기를 의미한다. 「상호 작용」이란, 분자 사이에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간력(예를 들어, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스힘 등과 같은 분자 사이에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성함을 의미한다.

중합 개시 말단의 변성에 사용하는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물로서는, 그 중에서도, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물이 바람직하다. 당해 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디시클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 중합 시에는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 어느 것과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 미리 혼합해 두고, 그의 혼합물을 중합계 중에 첨가하여 중합을 행해도 된다. 혹은, 중합계 중에, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 어느 것과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 첨가하고, 중합계 중에서 양자를 혼합하여 중합을 행해도 된다.

랜더마이저는, 중합체 중에 있어서의 비닐 결합의 함유율을 나타내는 비닐 결합 함량의 조정 등을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라히드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성의 유기 용제이면 되는데, 예를 들어 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3 내지 8의 탄화수소가 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헵탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

용액 중합으로 하는 경우, 반응 용매 중의 단량체 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성 밸런스를 유지하는 관점에서, 5 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, -20℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 0 내지 120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는 데 충분한 압력 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성의 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.

이러한 중합 반응에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.0×10⁴ 내지 2.0×10⁶이다. Mw가 1.0×10⁴보다도 작으면, 얻어지는 가교 고무에 있어서 인장 강도, 저연비 성능 및 내마모성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 2.0×10⁶보다도 크면, 고무 조성물의 가공성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 1.2×10⁴ 내지 1.5×10⁶이며, 더욱 바람직하게는, 1.5×10⁴ 내지 1.0×10⁶이다.

활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 대하여, 부타디엔 단위에 있어서의 비닐 결합 함량(이하 「비닐 함량」이라고도 한다)은, 30 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 비닐 함량을 30질량％ 이상으로 함으로써 타이어 용도로 했을 때의 그립 특성을 충분히 확보할 수 있고, 70질량％ 이하로 함으로써, 기계적 강도 및 내마모성이 보다 양호한 가황 고무를 얻을 수 있다. 비닐 함량은 33 내지 68질량％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 65질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비닐 함량」은, 공액 디엔계 중합체 중에 있어서, 부타디엔의 전체 구조 단위에 대한, 1,2-결합을 갖는 구조 단위의 함유 비율을 나타내는 값이며, ¹H-NMR에 의해 측정한 값이다.

<커플링 공정>

본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 고무의 제조에 있어서, 커플링 공정을 포함하고 있어도 된다. 본 공정에 있어서, 상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 일부와 커플링제를 반응시킨 경우, 하나의 반응기 중에, 상기 중합 반응 종료 시부터 고분자량의 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻을 수 있다. 커플링제로서는, 질소, 규소, 인, 황, 산소, 티타늄 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 가지며, 또한 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 다관능 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 다관능 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기의 화합물 (M-1), 다관능 이소(티오)시아나토 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 피리딜 치환 케톤 화합물, 피리딜 치환 비닐 화합물, 규소 화합물, 에스테르 화합물, 주석 화합물, 에폭시 화합물, 인산에스테르 화합물, 산 무수물기 함유 화합물, 아릴비닐기 함유 화합물, 할로겐화탄소기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 「이소(티오)시아나토」는, 「이소시아나토」 및 「이소티오시아나토」를 포함하는 의미이다.

<화합물 (M-1)>

분자 중에, 환상 에테르기, (티오)카르보닐기 및 이소(티오)시아나토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 관능기 X와, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(단, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자는, 적어도 어느 것이 3치환의 히드로카르빌실릴기로 보호되어 있어도 된다)를 가지며, 또한 활성 수소를 갖지 않는, 상기 관능기 X와는 상이한 기 Y를 각각 하나 이상 갖는 화합물.

상기 다관능 화합물의 구체예로서는, 화합물 (M-1) 중 환상 에테르기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 에폭시 아민 화합물 등을; (티오)카르보닐기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 4-N,N-디메틸아미노벤조페논 등의 4-아미노아세토페논; 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵타논 등의 비스(디히드로카르빌아미노알킬)케톤; 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 디히드로카르빌아미노알킬(메트)아크릴레이트; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 히드로카르빌이미다졸리디논; 1-페닐-2-피롤리돈 등의 N-히드로카르빌피롤리돈; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-히드로카르빌카푸토락탐; N,N-디에틸포름아미드 등의 N-디히드로카르빌포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아세트아미드; N,N-디메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드; 등을; 이소(티오)시아나토기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 등을; 들 수 있다. 또한, 「(티오)카르보닐」은, 「카르보닐」 및 「티오카르보닐」을 포함하는 의미이다. 본 명세서에 있어서 「활성 수소」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 의미하고, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다.

또한, 다관능 이소(티오)시아나토 화합물로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아나토, 2,6-톨릴렌디이소시아나토, 디페닐메탄디이소시아나토, 나프탈렌디이소시아나토, 트리페닐메탄트리이소시아나토, p-페닐렌디이소시아나토, 트리스(이소시아나토페닐)티오포스페이트, 크실렌디이소시아나토, 벤젠-1,2,4-트리이소시아나토, 나프탈렌-1,2,5,7-테트라이소시아나토, 1,4-페닐렌디이소티오시아나토 등을;

아미드 화합물 또는 이미드 화합물로서는, 예를 들어 숙신산아미드, 프탈산아미드, 숙신산이미드, 말레이미드, 프탈이미드 등을; 피리딜 치환 케톤 화합물 또는 피리딜 치환 비닐 화합물로서는, 예를 들어 디벤조일피리딘, 디아세틸피리딘, 디비닐피리딘 등을; 규소 화합물로서는, 예를 들어 디부틸디클로로규소, 메틸트리클로로규소, 메틸디클로로규소, 테트라클로로규소(사염화규소), 사브롬화규소, 사요오드화규소, 트리클로로메톡시실란, 트리브로모메톡시실란, 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을;

에스테르 화합물로서는, 예를 들어 아디프산디메틸, 테레프탈산디메틸, 프탈산디메틸 등을; 주석 화합물로서는, 예를 들어 테트라클로로주석, 테트라브로모주석, 트리클로로부틸주석, 트리클로로메틸주석, 트리클로로에틸주석, 트리클로로페닐주석, 트리클로로옥틸주석, 부틸주석트리스옥타노에이트, 디부틸주석비스라우레이트 등을; 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디글리시딜화비스페놀 A, 1,3,5-트리글리시딜벤젠 등을; 인산에스테르 화합물로서는, 예를 들어 트리클로로포스핀, 트리브로모포스핀 등을; 산 무수물기 함유 화합물로서는, 예를 들어 무수 피로멜리트산, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을; 아릴비닐기 함유 화합물로서는, 예를 들어 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠 등을; 할로겐화탄소기 함유 화합물로서는, 예를 들어 트리클로로프로판, 테트라클로로부탄 등을; 각각 들 수 있다. 또한, 이들 커플링제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 커플링제의 사용 비율은, 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 커플링제 중의 커플링 가능한 치환기의 양으로서, 바람직하게는 0.01몰 당량 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05몰 당량 이상이다. 또한, 반응기 중에 저분자량 성분을 함유시키는 관점에서, 커플링제의 사용 비율은, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 커플링제 중의 커플링 가능한 치환기의 양으로서, 0.2몰 당량 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1몰 당량 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 커플링제의 반응은, 예를 들어 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이때의 반응 온도는, 통상, 중합 반응과 동일하고, -20℃ 내지 150℃로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 120℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 낮으면, 반응 후의 고무 성분의 점도가 상승되는 경향이 있고, 반응 온도가 높으면 중합 활성 말단이 실활되기 쉬워진다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5분 내지 3시간이며, 보다 바람직하게는 1분 내지 1시간이다. 커플링제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 반응 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것을 사용해도 된다. 본 공정은, 연속식을 적용하는 경우에 적합하다.

<변성 공정>

상기 중합 반응 후에 있어서, 또는 상기 중합 반응에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 커플링제의 반응 후에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜도 된다. 이러한 반응을 행함으로써, 공액 디엔계 중합체의 말단이 변성된 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 또한, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 일부와, 커플링제의 반응 후에 있어서, 본 변성 공정 및 이하의 수소 첨가 공정을 행함으로써, 편말단 또는 양말단이 변성된 중합체를 저분자량 성분으로서 포함하며, 또한 고분자량 성분을 포함하는 수소 첨가 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다.

중합 활성 말단의 변성에 사용하는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물로서는, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 아미노기, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 티올기 및 히드로카르빌옥시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지며, 또한 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 하기 식 (2) 또는 식 (4)로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

(식 (2) 중 A¹은, 질소, 인 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않으며, 또한 R³에 대하여 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자로 결합하는 1가의 관능기이다. R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 히드로카르빌기이며, R³은 히드로카르빌렌기이며, n은 0 내지 2의 정수이다. 단, R¹ 및 R²가 복수 존재하는 경우, 복수의 R¹ 및 R²는, 각각 동일해도 상이해도 된다)

(식 (4) 중 A⁵는 질소, 인, 황 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않으며, 또한 R¹²에 대하여 질소 원자, 인 원자, 황 원자 또는 규소 원자로 결합하는 1가의 관능기이다. R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로 히드로카르빌기이며, R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로 히드로카르빌렌기이며, m은 0 또는 1이다. 단, R¹⁰이 복수 존재하는 경우, 복수의 R¹⁰은, 각각 동일해도 상이해도 된다)

상기 식 (2) 및 식 (4)에 있어서, R¹, R², R⁹ 및 R¹⁰의 히드로카르빌기에 대해서는, 상기 식 (1) 중의 R⁶, R⁸의 설명을 적용할 수 있고, R³, R¹¹ 및 R¹²의 히드로카르빌렌기에 대해서는, 상기 식 (1) 중의 R⁷의 설명을 적용할 수 있다. n은, 공액 디엔계 고무의 활성 말단과의 반응성을 높이는 관점에서, 0 또는 1이 바람직하다. A¹은, 질소, 인 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 원자를 갖고, 이들 특정 원자로 R³에 결합한다. 또한, A⁵는, 질소, 인, 황 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 원자를 갖고, 이들 특정 원자로 R¹²에 결합한다. A¹ 및 A⁵의 특정 원자는 활성 수소에 결합되어 있지 않고, 또한 보호기로 보호되어 있어도 된다. 또한, 「보호기」란, A¹ 또는 A⁵를 중합 활성 말단에 대하여 불활성의 관능기로 변환해 두는 관능기이며, 예를 들어 3치환의 히드로카르빌실릴기 등을 들 수 있다.

A¹은, 그 중에서도, 오늄염 생성제에 의해 오늄 이온이 될 수 있는 기인 것이 바람직하다. 중합체의 변성에 사용하는 화합물이 이러한 기(A¹)를 가짐으로써, 얻어지는 수소 첨가 공액 디엔계 고무가 우수한 형상 유지성을 갖는 것이 된다. A¹의 구체예로서는, 예를 들어 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 하나의 수소 원자가 하나의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 질소 함유 복소환기, 1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 하나의 수소 원자가 하나의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기 및 티올기의 하나의 수소 원자가 하나의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카와의 친화성이 양호한 관점에서, 질소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하다.

상기 식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 하나의 수소 원자가 하나의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기 또는 3급 아미노기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란 및 이들 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.

탄소-질소 이중 결합을 갖는 기 또는 질소 함유 복소환기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(1-피페리디노)프로필트리메톡시실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필트리메톡시실란, 3-(1-피페라지닐)프로필트리메톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란 및 이들 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.

1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 하나의 수소 원자가 하나의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 또는 티올기의 하나의 수소 원자가 하나의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴머캅토프로필트리메톡시실란 및 이들 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이소(티오)시아나토기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 식 (4)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 2-(2,2-디메톡시-1,2-아자실로리딘-1-일)-N,N-디에틸에탄-1-아민, 2-(2,2-디에톡시-1,2-아자실로리딘-1-일)-N,N-디에틸에탄-1-아민, 3-(2,2-디메톡시-1,2-아자실로리딘-1-일)-N,N-디에틸프로판-1-아민, 2,2-디에톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,2-아자실로리딘, 2,2-디메톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,2-아자실로리딘, 2-메톡시-2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,2-아자실로리딘 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (4)로 표시되는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

중합 활성 말단의 변성에 사용하는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물의 사용 비율은, 고무 조성물의 가공성과, 해당 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 가교 고무의 파괴 특성 및 점탄성을 양립시키는 관점에서, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 0.01몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 사용 비율의 상한값은, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 0.1몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.05몰 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 사용한 변성 반응에 있어서의 각종 조건은, 상기한 커플링 공정의 설명을 적용할 수 있다.

<수소 첨가 공정>

본 공정에서는, 상기에서 얻어진 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체를 수소 첨가(수소 첨가)한다. 수소 첨가의 방법 및 조건은, 원하는 수소 첨가율의 중합체가 얻어지는 것이면, 어느 방법 및 조건을 사용해도 된다. 이들 수소 첨가 방법의 예로서는, 티타늄의 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매를 수소 첨가 촉매로서 사용하는 방법, 철, 니켈, 코발트의 유기 화합물과 알킬알루미늄 등의 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 방법, 루테늄, 로듐 등의 유기 금속 화합물의 유기 착체를 사용하는 방법, 팔라듐, 백금, 루테늄, 코발트, 니켈 등의 금속을, 카본, 실리카, 알루미나 등의 담체에 담지한 촉매를 사용하는 방법 등이 있다. 각종 방법 중에서는, 티타늄의 유기 금속 화합물 단독, 또는 그것과 리튬, 마그네슘, 알루미늄의 유기 금속 화합물을 포함하는 균일 촉매(일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보)를 사용하여, 저압, 저온의 온화한 조건에서 수소 첨가하는 방법은 공업적으로 바람직하고, 또한 부타디엔에서 유래하는 이중 결합으로의 수소 첨가 선택성도 높아, 본 개시의 목적에 적합하다.

수소 첨가는, 촉매에 불활성이며, 또한 변성 공액 디엔계 중합체가 가용인 용제 중에서 실시된다. 바람직한 용매로서는, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류의 단독 또는 그것들을 주성분으로 하는 혼합물이다.

수소 첨가 반응은, 일반적으로는 중합체를 수소 또는 불활성 분위기 하에서, 소정의 온도로 유지하고, 교반 하 또는 불교반 하에서 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이어서 수소 가스를 도입하여 소정압으로 가압함으로써 실시된다. 불활성 분위기란, 수소 첨가 반응의 어떠한 관여체와도 반응하지 않는 분위기를 의미하고, 예를 들어 헬륨, 네온, 아르곤 등에 의해 형성한다. 공기나 산소는 촉매를 산화하거나 하여 촉매의 실활을 초래하므로 바람직하지 않다. 또한, 질소는 수소 첨가 반응 시에 촉매독으로서 작용하여, 수소 첨가 활성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 특히, 수소 첨가 반응기 내는 수소 가스 단독의 분위기인 것이 적합하다. 수소 첨가 공액 디엔계 고무를 얻는 수소 첨가 반응 프로세스는, 배치 프로세스, 연속 프로세스 및 그들의 조합의 어느 것을 사용해도 된다. 수소 첨가 촉매의 첨가량은, 수소 첨가 전의 변성 공액 디엔계 고무 100g당 0.02 내지 20밀리몰로 하는 것이 바람직하다. 수소 첨가율은, 수소 첨가 촉매의 양, 수소 첨가 반응 시의 수소 압력 및 반응 시간을 바꿈으로써 임의로 선정할 수 있다.

본 개시의 수소 첨가 공액 디엔계 고무의 수소 첨가율은 90％ 이상이다. 이때, 저분자량 성분과 고분자량 성분의 수소 첨가율은, 동일해도 상이해도 되고, 수소 첨가 공액 디엔계 고무 전체로서 90％ 이상으로 되면 된다. 따라서, 예를 들어 수소 첨가 공액 디엔계 고무가 2종류 이상의 중합체를 포함하는 중합체 블렌드인 경우, 블렌드한 상태의 것을 ¹H-NMR로 측정한 수소 첨가율이 90％ 이상이 되면 된다. 당해 수소 첨가율은, 바람직하게는 99％ 이하이다.

수소 첨가 공액 디엔계 고무를 얻는 바람직한 방법은, 부타디엔을 포함하는 단량체를 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 용액 중합하여, 얻어진 중합체 용액을 그대로 사용하여 변성 처리를 행하고, 이어서 수소 첨가 공정에 제공하는 것이며, 공업적으로 유용하다. 수소 첨가 공액 디엔계 고무는, 상기에서 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하고, 중합체를 단리하여 얻어진다. 고무 성분을 단리하기 위해서는, 예를 들어 스팀 스트리핑 등의 공지된 탈용매 방법 및 열 처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다.

<그 밖의 성분>

본 개시의 고무 조성물은, 고무 성분으로서 수소 첨가 공액 디엔계 고무를 포함하는 것이지만, 필요에 따라, 수소 첨가 공액 디엔계 고무 이외의 그 밖의 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분의 구체예로서는, 예를 들어 실리카, 가교제, 신전유 등을 들 수 있다.

실리카로서는, 예를 들어 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중 파괴 특성의 개량 효과나, 웨트 그립성과 저구름 저항성의 양립 효과의 관점에서, 습식 실리카가 특히 바람직하다. 또한, 고분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 고무 조성물 중에 있어서의 분산성을 양호하게 할 수 있음과 함께 물성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 고무 조성물에는, 필러로서 실리카 이외에도, 카본 블랙, 클레이, 탄산칼슘 등의 각종의 보강성 충전제가 배합되어 있어도 된다. 바람직하게는, 실리카 및 카본의 적어도 한쪽을 포함하고, 보다 바람직하게는, 실리카, 또는 카본 블랙과 실리카의 병용이다. 상기 고무 조성물 중에 있어서의 실리카 및 카본 블랙의 합계량은, 고무 조성물 중의 수소 첨가 공액 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 합계 1 내지 150질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 내지 140질량부이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 130질량부이다.

가교제로서는, 황, 할로겐화황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있고, 통상, 황이 사용된다. 황의 배합량은, 고무 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량부이다.

신전유로서는, 당업계에서 공지된 다양한 오일을 들 수 있는데, 예를 들어 방향족계 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 식물유, 그리고 다환식 방향족 화합물의 함량이 낮은 오일(저PCA 오일), 예를 들어 경증 추출 용매화물(MES: mild extraction solvate), 유출유로부터의 방향족계 추출물을 처리한 오일(TDAE: treated distillate aromatic extract), 잔유로부터의 방향족계 특수 추출물(SRAE: special residual aromatic extract) 및 중나프텐계 오일 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 MES, TDAE 및 SRAE의 예로서는, MES로서 Shell제의 Catenex SNR(유출유를 용매로 탈왁스한 중질 파라핀), TDAE로서 H&R Wasag AG제의 Vivatec 500 및 SRAE로서 Japan Energy Corp.제의 NC140 등을 들 수 있다. 신전유는, 고무 배합 중에 오일을 직접 첨가함으로써 고무 조성물에 배합되어도 되고, 엘라스토머 중에 첨가한 후에 이 엘라스토머를 고무 조성물에 배합해도 된다.

신전유의 배합량은, 고무 조성물 중의 수소 첨가 공액 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 100질량부이며, 보다 바람직하게는 20 내지 80질량부이다.

본 개시의 고무 조성물에는, 상기한 수소 첨가 공액 디엔계 고무 외에도, 다른 고무 성분이 배합되어 있어도 된다. 이러한 고무 성분의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 부타디엔 고무(BR, 예를 들어 시스-1,4 결합 90％ 이상의 하이시스 BR, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(SPB) 함유 BR 등), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔이소프렌 공중합체 고무 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 BR, SBR이다.

본 개시의 고무 조성물에는, 상기한 성분 이외에도, 예를 들어 노화 방지제, 아연화, 스테아르산, 연화제, 황, 가황 촉진제, 실란 커플링제, 상용화제, 가황 보조제, 가공 보조제, 스코치 방지제 등, 타이어용 고무 조성물에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 각종 성분에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 개시의 고무 조성물은, 예를 들어 고무 성분 외에도, 필요에 따라 배합되는 성분을, 개방식 혼련기(예를 들어, 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들어, 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 사용하여 혼련되어, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 가교 고무로서 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들어 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도; 패킹, 가스켓, 웨더스트립, O-링 등의 시일재; 자동차, 선박, 항공기, 철도 등의 각종 차량용의 내외장 표피재; 건축 재료; 산업 기계용이나 설비용 등의 방진 고무류; 다이어프램, 롤, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류; 동력 전달용 벨트 등의 벨트류; 라이닝; 더스트 부츠; 의료용 기기 재료; 방현재; 전선용 절연 재료; 그 밖의 공업 품 등의 용도에 적용할 수 있다. 특히, 본 개시의 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 가교 고무는, 저히스테리시스 손실 특성 및 기계적 강도가 우수하여, 타이어의 트레드 및 사이드 월용의 재료로서 적합하다.

타이어의 제조는, 통상법에 따라 행할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 고무 조성물을 혼련기로 혼합하여, 시트상으로 한 것을, 통상법에 따라 각각 소정 위치(예를 들어, 사이드 월의 경우에는 카커스의 외측)에 배치하여 가황 성형함으로써, 트레드 고무 또는 사이드 월 고무로서 형성되어, 공기 타이어가 얻어진다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 내용은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

[결합 스티렌 함량(％)]: 500㎒의 ¹H-NMR 측정에 의해 구했다.

[비닐 함량(％)]: 500㎒의 ¹H-NMR에 의해 구했다.

[유리 전이 온도(℃)]: ASTM D3418에 준거하여 측정했다.

[변성 후의 중량 평균 분자량]: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(HLC-8120GPC(상품명(도소사제)))를 사용하여 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산으로 구했다.

또한, 하기 표 3에 나타낸 저분자량 성분의 피크 면적은, 고무 조성물 중의 수소 첨가 공액 디엔계 고무에 관하여, GPC법에 의해 구해지는 분자량 분포에 있어서, 분자량 1,000 내지 250,000의 피크 면적을 AL, 분자량 250,000 이상의 피크 면적을 AH로 했을 때의 AL과 AH의 합계 면적에 대한 AL의 비율을 나타낸다. 이하의 예에서는, 하기 표 3에 나타내는 각 배합 비율이 되도록 칭량한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A 및 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 B를 샘플관에 넣고, 하기 농도가 되도록 테트라히드로푸란으로 용해시킨 샘플에서 측정한 값이다.

(GPC의 조건)

칼럼; 상품명 「GMHXL」(도소사제) 2개

칼럼 온도; 40℃

이동상; 테트라히드로푸란

유속; 1.0ml/분

샘플 농도; 10㎎/20ml

검출기; RI

[무니 점도(ML1+4, 100℃)]: JIS K6300-1에 준거하여, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건에서 구했다.

[수소 첨가율(％)]: 부타디엔 단위의 수소 첨가율을 500㎒의 ¹H-NMR에 의해 구했다.

[제조예 1]

<수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A의 합성>

질소 치환된 내용적 50리터의 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 25800g, 테트라히드로푸란 181g, 스티렌 1419g, 1,3-부타디엔 2795g을 투입했다. 반응기 내용물의 온도를 42℃로 조정한 후, n-부틸리튬(63.8mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다.

중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 86g을 추가하고, 또한 1분 중합시켜, 중합체를 포함하는 반응액을 얻었다. 그 반응 용액에, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 57.0mmol을 첨가하고, 15분간 반응시켰다.

이어서, 반응액을 80℃ 이상으로 하여 계 내에 수소를 도입하고, 그 후, [비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄(푸르푸릴옥시)클로라이드](「[클로로비스(2,4-시클로펜타디에닐)티타늄 (Ⅳ) 푸르푸릴알콕시드]」라고도 한다)를 2.80g, 디에틸알루미늄클로라이드 2.84g 및 n-부틸리튬 1.18g을 추가하고, 수소압 0.7㎫ 이상을 유지하도록 하여 반응시켰다. 소정의 수소 적산 유량에 도달 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 발출하여, 중합체 용액을 얻었다.

이어서, 탈용매 조의 액상 온도를 95℃로 하고, 2시간 스팀 스트리핑(스팀 온도: 190℃)에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 조온된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A의 중합 처방을 하기 표 1에, 각종 물성값 등을 하기 표 2에 나타냈다.

[제조예 2]

<수소 첨가 공액 디엔계 중합체 B의 합성 및 평가>

n-부틸리튬의 첨가량을 23.5mmol로 하고, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란의 첨가량을 11.4mmol로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하여, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 B를 얻었다(표 1). 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 B의 각종 물성값 등을 하기 표 2에 나타냈다.

[실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3]

<고무 조성물 및 가교 고무의 제조, 및 물성 평가>

상기에서 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A 및 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 B를 사용하여, 하기 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이것을 혼련함으로써 고무 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다. 온도 제어 장치를 부속된 플라스토밀(내용량: 250ml)을 사용하여, 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건에서, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 A, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 B, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 신전유, 스테아르산, 노화 방지제 및 산화아연을 배합하여 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 황 및 가황 촉진제를 배합하고, 혼련했다. 이것을 성형하고, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황 성형을 행하여, 가교 고무를 얻었다. 얻어진 가교 고무, 고무 조성물을 사용하여, 이하의 물성 평가 (1) 내지 (3)을 행했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

(1) 인장 강도

가교 고무를 측정용 시료로 하고, JIS K6251:2010에 따라 파단 시의 인장 강도(TB)와 신도(EB)를 측정했다. 측정 결과는, 이하의 비교예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, TB의 수치가 클수록 파단 강도가 높고, 또한 EB의 수치가 클수록 파단 신도(점탄성)가 커, 인장 강도가 양호함을 나타낸다.

(2) 50℃tanδ

가교 고무를 측정용 시료로 하고, ARES-RDA(TA Instruments사제)를 사용하여, 전단 변형 1.0％, 각속도 100라디안매초, 50℃의 조건에서 측정했다. 측정 결과는 비교예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 에너지 손실이 작고, 저히스테리시스 손실 특성이 양호함을 나타낸다.

(3) 가공성

가황 전의 고무 조성물을 60℃의 6인치 오픈 롤에 감아붙여, 롤에 대한 감겨붙음 상태를 눈으로 관찰하여, 롤 가공성을 다음의 4단계(I 내지 IV)로 평가했다.

I: 롤 투입 초기부터 점착하고, 롤에 감겨붙는다. 롤 가공성은 매우 양호.

Ⅱ: 롤 투입 초기부터, 어느 정도 롤에 감겨붙는다. 롤 가공성에 큰 문제없음.

Ⅲ: 롤 투입 초기는 감겨붙지 않지만, 서서히 롤에 감겨붙는다. 롤 가공성은 가능.

IV: 점착성이 없어 롤에 감겨붙지 않는다. 롤 가공은 곤란(시료는 가루 또는 입상).

표 1 중, 변성제의 약칭은 이하와 같다.

변성제 A: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란

표 3 중, 각 성분에 대하여, 사용한 상품명은 이하와 같다.

*1: 로디아사제 ZEOSIL 1165MP, *2: 미쯔비시 가가꾸사제 다이어그램 블랙N339, *3: 에보닉사제 Si75, *4: 재팬 에너지사제 JOMO 프로세스 NC-140, *5: 세꼬 가가꾸사제 오조논 6C, *6: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 노크셀러 CZ *7: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 노크셀러 D.

표 3 중, 「-」은, 해당하는 성분을 사용하지 않음을 의미한다.

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1, 2의 가교 고무는, 파단 강도, 파단 신도 및 저히스테리시스 손실 특성을 골고루 겸비하고 있고, 또한 고무 조성물의 가공성이 양호했다. 이에 반하여, 수소 첨가 공액 디엔계 고무의 저분자량 성분이 0.5％ 미만인 비교예 1은 가공성이 현저하게 악화되었다. 또한, 수소 첨가 공액 디엔계 고무의 저분자량 성분이 20％보다 많은 비교예 2, 3은, 파단 강도가 현저하게 악화되었다.

Claims

부타디엔 단위의 수소 첨가율이 90％ 이상인 수소 첨가 공액 디엔계 고무이며,
공액 디엔계 고무는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 분포가 불규칙한 랜덤 공중합 부분을 갖는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합 고무이고,
상기 수소 첨가 공액 디엔계 고무의 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 구해지는 분자량 분포에 있어서, 분자량 1,000 내지 250,000의 피크 면적을 AL, 분자량 250,000 이상의 피크 면적을 AH로 했을 때에, AL과 AH의 합계 면적에 대한 AL의 비율이 0.5％ 이상 20％ 이하인, 수소 첨가 공액 디엔계 고무.
제1항에 있어서, 질소, 규소, 인, 황, 산소, 티타늄 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 갖는, 수소 첨가 공액 디엔계 고무.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 말단에, 아미노기, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 티올기 및 히드로카르빌옥시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는, 수소 첨가 공액 디엔계 고무.
제1항 또는 제2항에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 고무 100질량부와, 신전유 10질량부 이상 100질량부 이하를 함유하는, 고무 조성물.
제4항에 있어서, 실리카 및 카본의 적어도 한쪽을, 상기 수소 첨가 공액 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 합계 1질량부 이상 150질량부 이하 함유하는, 고무 조성물.
제4항에 기재된 고무 조성물을 가교시켜 이루어지는, 가교 고무.
제6항에 기재된 가교 고무를, 적어도 트레드 또는 사이드 월의 재료로서 사용한, 타이어.