CN116635247A - 橡胶状聚合物、橡胶状聚合物的制造方法、橡胶组合物和轮胎用胎面 - Google Patents

橡胶状聚合物、橡胶状聚合物的制造方法、橡胶组合物和轮胎用胎面 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种橡胶状聚合物，其中，下述式(1)所表示的结构的含量C1与下述式(2)所表示的结构的含量C2的合计值为40mоl％以上60mоl％以下，下述式(3)所表示的结构的含量C3为15mоl％以上60mоl％以下，下述式(4)所表示的结构的含量C4为2mоl％以上25mоl％以下，芳香族乙烯基单体单元的含量S为4mоl％以上18mоl％以下，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量为30万以上，通过柱吸附GPC法测定的改性率为60质量％以上。

Description

橡胶状聚合物、橡胶状聚合物的制造方法、橡胶组合物和轮胎 用胎面
技术领域
本发明涉及橡胶状聚合物、橡胶状聚合物的制造方法、橡胶组合物和轮胎用胎面。
背景技术
近年来，从减轻环境负荷的方面出发，对于汽车用轮胎，要求高水准的省油耗性能和机械强度。
由于轮胎的省油耗性能与车的油耗直接相关，因此也成为环境负荷的指标，并且由于轮胎的机械强度与轮胎的消费周期直接相关，因此对环境负荷的影响较大。
作为满足上述要求的轮胎用橡胶材料，近年来，已知有在橡胶状聚合物中添加氢而成的氢化橡胶状聚合物。
例如，专利文献1～4中，出于提高机械强度、压缩永久变形的目的，提出了一种含有具有乙烯结构且导入有可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/150645号公报
专利文献2：国际公开第2019/151126号公报
专利文献3：国际公开第2019/151127号公报
专利文献4：国际公开第2019/078083号公报
发明内容
发明所要解决的课题
通常已知橡胶状聚合物的硫化物的省油耗性能和机械强度很大程度上取决于橡胶状聚合物的芳香族乙烯基单体的比例、来自共轭二烯单体的重复单元的比例(1,2-乙烯基结合比例、1,4-乙烯基结合比例)。
具体地说，若橡胶状聚合物中的1,2-乙烯基结合比例多、芳香族乙烯基单体比例少，则该硫化物的省油耗性能优异，但作为机械强度之一的拉伸强度趋于降低。
另一方面，在主链中导入有饱和键的氢化橡胶状聚合物中，为了提高机械强度而进行橡胶状聚合物的氢化已知是改善性能平衡的手段之一。
但是，将不饱和键氢化而形成饱和键时，具有制作硫化物时的硫化速度大幅降低的问题。该硫化速度的降低会引起轮胎生产率的劣化，进而可能使与其他橡胶材料的共交联性变差，成为严重的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种橡胶状聚合物，其可得到实用上充分的硫化速度，且可得到省油耗性能与机械强度的平衡优异的橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究探讨，结果发现，通过具有特定结构比例且具有特定的分子量，可得到发挥出所期望的性能的聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种橡胶状聚合物，其中，
下述式(1)所表示的结构的含量C1与下述式(2)所表示的结构的含量C2的合计值为40mоl％以上60mоl％以下，
下述式(3)所表示的结构的含量C3为15mоl％以上60mоl％以下，
下述式(4)所表示的结构的含量C4为2mоl％以上25mоl％以下，
芳香族乙烯基单体单元的含量S为4mоl％以上18mоl％以下，
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量为30万以上，
通过柱吸附GPC法测定的改性率为60质量％以上。
[化1]
[2]
如上述[1]中所述的橡胶状聚合物，其中，
上述式(1)所表示的结构的含量C1与上述式(2)所表示的结构的含量C2的合计值为40mоl％以上60mоl％以下，
上述式(3)所表示的结构的含量C3为15mоl％以上60mоl％以下，
上述式(4)所表示的结构的含量C4为5mоl％以上25mоl％以下，
芳香族乙烯基单体单元的含量S为4mоl％以上15mоl％以下，
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量为30万以上、，
通过柱吸附GPC法测定的改性率为60质量％以上。
[3]
如上述[1]或[2]中所述的橡胶状聚合物，其中，重均分子量Mw与在100℃测定的门尼粘度ML之比Mw/(ML×10000)为0.68以上0.85以下。
[4]
如上述[1]～[3]中任意一项所述的橡胶状聚合物，其中，氮含量为10ppm以上80ppm以下。
[5]
如上述[1]～[4]中任意一项所述的橡胶状聚合物，其中，氮含量为35ppm以上80ppm以下。
[6]
如上述[1]～[5]中任意一项所述的橡胶状聚合物，其中，硅含量为50ppm以上200ppm以下。
[7]
一种橡胶状聚合物的制造方法，其是上述[1]～[6]中任意一项所述的橡胶状聚合物的制造方法，其具有以下工序：
将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，对所得到的共聚物按照氢化率为90％以下进行氢化。
[8]
一种橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶成分，其包含上述[1]～[6]中任意一项所述的橡胶状聚合物；以及
0.1质量份以上20质量份以下的交联剂。
[9]
一种橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶成分，其包含上述[1]～[6]中任意一项所述的橡胶状聚合物；以及
0.1质量份以上30质量份以下的硅烷偶联剂。
[10]
一种橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶成分，其包含上述[1]～[6]中任意一项所述的橡胶状聚合物；以及
1质量份以上60质量份以下的软化剂。
[11]
一种橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶成分，其包含上述[1]～[6]中任意一项所述的橡胶状聚合物；以及
30质量份以上100质量份以下的氧化硅。
[12]
一种橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶成分，其包含上述[1]～[6]中任意一项所述的橡胶状聚合物；以及
1质量份以上100质量份以下的炭黑。
[13]
一种轮胎用胎面，其含有上述[8]～[12]中任意一项所述的橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种橡胶状聚合物，其可得到实用上充分的硫化速度，且可得到省油耗性能与机械强度的平衡优异的橡胶组合物。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的实施方式。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[橡胶状聚合物]
本实施方式的橡胶状聚合物中，
下述式(1)所表示的结构的含量C1与下述式(2)所表示的结构的含量C2的合计值为40mоl％以上60mоl％以下，
下述式(3)所表示的结构的含量C3为15mоl％以上60mоl％以下，
下述式(4)所表示的结构的含量C4为2mоl％以上25mоl％以下，
芳香族乙烯基单体单元的含量S为4mоl％以上18mоl％以下，
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量为30万以上，
通过柱吸附GPC法测定的改性率为60质量％以上。
[化2]
如上所述，本实施方式的橡胶状聚合物中，通过使芳香族乙烯基单体单元的含量S以及上述式(1)～(4)所表示的结构的含量C1～C4为上述特定范围，在制作硫化物时可得到实用上充分的硫化速度，并且具有可得到省油耗性能与机械强度的平衡优异的橡胶组合物的倾向。
以下对各结构与性能的关系进行说明。
本实施方式的橡胶状聚合物中，上述式(1)所表示的结构相当于例如共轭二烯化合物的1,2-乙烯基结合单元，但只要与上述式(1)所表示的结构相同，对其原料没有特别限定。另外，上述式(2)所表示的结构相当于例如共轭二烯化合物的1,2-乙烯基结合经氢化而成的单元，但只要与上述式(2)所表示的结构相同，对其原料没有特别限定。
将构成本实施方式的橡胶状聚合物的各结构单元的合计值设为100mоl％时，C1与C2的合计值优选为40mоl％以上60mоl％以下、优选为45mоl％以上60mоl％以下、更优选为50mоl％以上60mоl％以下。
C1与C2的合计值为上述范围时，具有硫化物的省油耗性能优异的倾向。
上述式(3)所表示的结构相当于例如共轭二烯化合物的1,4-乙烯基结合单元，但只要与上述式(3)所表示的结构相同，对其原料没有特别限定。
将构成本实施方式的橡胶状聚合物的各结构单元的合计值设为100mоl％时，C3为15mоl％以上60mоl％以下，关于下限值，优选为20mоl％以上、更优选为30mоl％以上。关于上限值，优选为50mоl％以下、更优选为40mоl％以下。
C3为上述范围时，具有在制作硫化物时不会使硫化速度变得过慢的倾向。
上述式(4)所表示的结构相当于例如共轭二烯化合物的1,4-乙烯基结合单元经氢化而成的结构，但只要与上述式(4)所表示的结构相同，对其原料没有特别限定。
将构成本实施方式的橡胶状聚合物的各结构单元的合计值设为100mоl％时，C4为2mоl％以上25mоl％以下。关于下限值，优选为5mоl％以上、更优选为7mоl％以上、进一步优选为10mоl％以上。
C4为上述范围时，具有制成硫化物后的拉伸强度优异的倾向。
另外，从硫化速度的方面出发，C4的上限值优选为20mоl％以下、更优选为18mоl％以下。
本实施方式的橡胶状聚合物中的式(1)～(4)所表示的结构的含量C1～C4可以通过1H-NMR测定计算，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法计算。
将构成本实施方式的橡胶状聚合物的各结构单元的合计值设为100mоl％时，芳香族乙烯基单体单元的含量S为4mоl％以上18mоl％以下。关于上限值，优选为15mоl％以下、更优选为10mоl％以下、进一步优选为7mоl％以下。
关于下限值，优选为4mоl％以上、更优选为6mоl％以上。
S为上述范围时，具有制成硫化物后的省油耗性能优异的倾向。
本实施方式的橡胶状聚合物中的S可以通过NMR测定而计算，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法而计算。
(芳香族乙烯基单体)
本实施方式的橡胶状聚合物包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(以下也记载为“芳香族乙烯基单体单元”)。
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘以及二苯基乙烯。
这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。
它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
(共轭二烯化合物)
本实施方式的橡胶状聚合物中，上述式(1)～(4)所表示的结构单元优选为来自共轭二烯化合物的结构单元(以下也记载为“共轭二烯单体”)。
作为共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯以及异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
(橡胶状聚合物的重均分子量)
本实施方式的橡胶状聚合物中，通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出的重均分子量(Mw)为30万以上。优选为40万以上、进一步优选为44万以上。
通过使本实施方式的橡胶状聚合物的Mw为30万以上，具有硫化物具有高拉伸强度的倾向。
本实施方式的橡胶状聚合物的Mw优选为70万以下、更优选为65万以下、进一步优选为60万以下。通过使Mw为70万以下，将本实施方式的橡胶状聚合物用于轮胎组合物时，混炼时的加工性优异，填充剂被充分分散，省油耗性能优异。
橡胶状聚合物的重均分子量可以根据通过GPC测定的聚苯乙烯换算的分子量而计算，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(橡胶状聚合物的改性)
本实施方式的橡胶状聚合物中，从作为轮胎材料使用时的省油耗性能的方面出发，优选含有锡原子、氮原子或硅原子，更优选含有氮原子和硅原子这两者。
本实施方式中，将具有氮原子的化合物称为改性剂，将改性剂加成到橡胶状聚合物上记为改性。
本实施方式的橡胶状聚合物中，通过柱吸附GPC法测定的改性率为60质量％以上。
通过使改性率为60质量％以上，具有在硫化物中得到优异的省油耗性能的倾向。
本实施方式的橡胶状聚合物的改性率更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上。
改性率可以利用能够将含有官能团的改性成分与非改性成分进行分离的色谱仪来测定。
作为使用了该色谱仪的方法，可以举出使用可吸附特定官能团的氧化硅等极性化合物作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法(柱吸附GPC法)。
更具体地说，改性率可以如下得到：由包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱测定的色谱图与利用氧化硅系柱测定的色谱图的差值来测定在氧化硅系柱上的吸附量，由此得到改性率。
进一步具体地说，改性率可以通过实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的橡胶状聚合物中，改性率可以通过调整改性剂的添加量和反应方法来进行控制，由此能够将其控制在上述数值范围。
例如，可以将下述方法组合，对聚合条件进行控制，由此控制为上述改性率：作为聚合引发剂使用后述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物来进行聚合的方法；将在分子内具有至少1个氮原子的单体进行共聚的方法；使用后述结构式的改性剂的方法。
(氮含量)
本实施方式的橡胶状聚合物中，通过微量氮分析测定的氮含量优选为10ppm以上80ppm以下。
通过使氮含量为10ppm以上，具有显示出优异的拉伸强度的倾向。氮含量更优选为20ppm以上、进一步优选为30ppm以上、进一步更优选为35ppm以上、更进一步优选为37ppm以上、特别优选为40ppm以上。
本实施方式的橡胶状聚合物中，在末端改性的情况下，即使改性剂中包含的氮原子的数目恒定，若分子链延长、分子量增大，则氮含量趋于降低。在分子链长的情况下，在氮含量为10ppm以上时，拉伸强度良好；另一方面，在分子量较小的情况下，优选根据分子量设定为35ppm以上的程度。
从加工性的方面出发，橡胶状聚合物的氮含量优选为80ppm以下、更优选为70ppm以下、进一步优选为60ppm以下。
氮含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
氮含量可以通过调整改性剂的种类、添加量而控制在上述数值范围。
利用相同的橡胶状聚合物进行比较的情况下，改性率越高则氮含量越趋于增高，但由于氮含量也取决于改性剂的种类、分子量，因此不一定与改性率相关。其结果，如上所述，改性率容易对将橡胶状聚合物用于轮胎时的省油耗性能带来影响，氮含量具有容易对拉伸强度带来影响的倾向。
本实施方式的橡胶状聚合物中，作为分别对改性率和氮含量进行控制的方法，在想要维持改性率的同时提高氮含量的情况下，添加氮含量高的改性剂的方法是有效的。通过使用该氮含量高的改性剂，在对使用了橡胶状聚合物的轮胎用橡胶组合物进行混炼时可促进硅烷偶联剂的硅烷化，因此具有能够得到拉伸强度高的轮胎的倾向。同样地，还可以举出分子量的调整方法作为对橡胶状聚合物的改性率和氮含量分别进行控制的方法。具体地说，通过降低橡胶状聚合物的分子量，能够在维持改性率的同时改变氮含量。
(改性剂)
本实施方式的橡胶状聚合物中，如上所述，改性率为60质量％以上，利用改性剂进行了改性。
改性剂没有特别限定，可以使用现有公知的改性剂。作为改性剂，从本实施方式的橡胶状聚合物的硫化物的省油耗性能的方面出发，优选为具有氮原子和硅原子这两者的化合物，更优选为含有氮基的烷氧基硅烷化合物。
作为含有氮基的烷氧基硅烷化合物，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、以及2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、以及三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺、3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷。
(橡胶状聚合物的具有不饱和基团的单体单元)
本实施方式的橡胶状聚合物优选含有2质量％以上的共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元。
作为具有不饱和基团的单体单元，并不限定于共轭二烯单体单元、月桂烯，也可以包含其他单体单元。
从经济性、制造性的方面出发，本实施方式的橡胶状聚合物优选含有共轭二烯单体单元。
由于共轭二烯单体单元、月桂烯具有双键，因此通过具有这些单体单元，本实施方式的橡胶状聚合物具有可交联的不饱和基团。
本实施方式的橡胶状聚合物的具有不饱和基团的单体单元的含量与碘价密切相关。
通过使共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量为2质量％以上，本实施方式的橡胶状聚合物从交联容易性的方面出发是优异的。
共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量更优选为3质量％以上、进一步优选为6质量％以上。
另外，共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。由此具有耐候性、耐经年劣化性优异的倾向。
作为共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元，从经济性、制造性的方面出发，优选共轭二烯单体单元。
本实施方式的橡胶状聚合物的具有不饱和基团的单体单元的含量可以通过后述实施例中记载的NMR测定方法进行测定，通过对后述的共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体的添加量、共轭二烯单体的氢化率进行调整，可以控制为上述数值范围。
本实施方式的橡胶状聚合物的氢化率、乙烯、共轭二烯单体、月桂烯和乙烯基芳香族单体等单体单元在分子间或分子内的分布没有特别限定，可以均匀、可以不均匀、也可以具有分布。
(橡胶状聚合物的硅含量)
本实施方式的橡胶状聚合物的硅含量优选为50ppm以上200ppm以下。
通过使硅含量为50ppm以上，在将本实施方式的橡胶状聚合物与增强材料混合的橡胶组合物中，橡胶状聚合物与增强材料的相互作用变强，会得到优异的拉伸强度。
本实施方式的橡胶状聚合物的硅含量更优选为80ppm以上、进一步优选为100ppm以上。
通过使硅含量为200ppm以下，能够抑制因橡胶状聚合物的经时劣化所致的变色。本实施方式的橡胶状聚合物的硅含量更优选为170ppm以下、进一步优选为150ppm以下。
在橡胶状聚合物的制造工序中，在聚合工序后使用含有硅的偶联剂实施偶联反应，对上述含有硅的偶联剂的添加量进行调整，由此可以将橡胶状聚合物的硅含量控制在上述数值范围。
(门尼粘度)
本实施方式的橡胶状聚合物的门尼粘度是包括橡胶状聚合物的分子量、分子量分布、支化度、软化剂的含量等信息的指标。
关于本实施方式的橡胶状聚合物在100℃测定的门尼粘度，从将含有本实施方式的橡胶状聚合物和交联剂的交联用橡胶组合物用于轮胎时的耐磨耗性、操纵稳定性、破坏强度的方面出发，优选为50以上、更优选为60以上、进一步优选为70以上、更进一步优选为90以上。
另一方面，从使用了本实施方式的橡胶状聚合物的橡胶组合物的生产率、制成混配有填充剂等的橡胶组合物时的加工性的方面出发，上述门尼粘度优选为200以下、更优选为150以下、进一步优选为130以下、更进一步优选为110以下。
门尼粘度的测定方法可以应用后述ISO289中规定的方法。
本实施方式的橡胶状聚合物的门尼粘度可以通过对橡胶状聚合物的聚合工序中的聚合引发剂的添加量、偶联剂的添加量、种类进行调整而控制为上述数值范围。
(橡胶状聚合物的重均分子量与门尼粘度之比(Mw/(ML×10000))
本实施方式的橡胶状聚合物中，重均分子量Mw与门尼粘度ML之比：Mw/(ML×10000)优选为0.68以上0.85以下。
通常ML具有强烈依赖于Mw的倾向。通过提高橡胶状聚合物的Mw，能够提高橡胶状聚合物的机械强度，但若单纯地增大橡胶状聚合物的Mw，则具有ML也随之增大的倾向。若ML高，则会招致橡胶状聚合物的加工性变差，使填充剂的分散性趋于劣化。即，若为了提高橡胶状聚合物的机械强度而增大Mw，则ML升高，招致加工性的降低。
作为切断橡胶状聚合物的Mw与ML的相关性的方法，可以举出改变橡胶状聚合物的分支结构的方法、改变橡胶状聚合物的组成比的方法。例如，在不是直链而是分支成3分支以上的结构的情况下，即使分子量相同，与直链的情况相比，每1条分子链的长度也会变短，与直链的情况相比，具有容易与其他材料进行混炼的倾向。
与之相对，本发明人发现，在橡胶状聚合物中，通过将作为重复单元的上述式(1)～(4)的结构的含量C1、C2、C3、C4以及芳香族乙烯基单体单元的含量S限定在规定的范围，能够对橡胶状聚合物的Mw与ML之比进行调整。根据在聚合共轭二烯时通过1,2-乙烯基结合、1,4-乙烯基结合中的哪一者进行结合、各自是否被氢化来决定是上述式(1)～(4)的结构的中的哪一者，但在1,2-乙烯基结合和1,4-乙烯基结合中，氢化反应的速度也不同，因此氢化率的控制也会影响上述式(1)～(4)的结构的含量C1～C4。对橡胶状聚合物中的乙烯基结合量、氢化率进行调整，使橡胶状聚合物中以规定的含量包含规定的结构，由此对橡胶状聚合物的ML进行控制，这是新颖的技术思想，能够降低ML对Mw的依赖性，拓宽橡胶状聚合物的设计范围。
本实施方式的橡胶状聚合物中，从得到高撕裂强度的方面出发，Mw/(ML×10000)优选为0.68以上0.85以下。
下限值更优选为0.73以上、进一步优选为0.78以上。
上限值更优选为0.84以下、进一步优选为0.80以下。
通过使Mw/(ML×10000)为上述数值范围，使用了本实施方式的橡胶状聚合物的橡胶组合物的机械强度与填充剂的分散性即加工性的平衡优异，显示出优异的撕裂强度。
通常，高分子化合物的ML强烈依赖于Mw，通过提高Mw，高分子链的缠结点数增加，机械强度提高。另一方面，通过提高Mw，作为粘度的ML也升高，这一点是众所公知的。因此，为了将Mw/(ML×10000)的比调整为规定的范围，不仅要对Mw进行控制，而且如上所述，需要切断Mw与ML的相关性，为了切断该Mw与ML的相关性，对高分子链的缠结点间分子量进行调整是有效的。
此处，“高分子链的缠结点间分子量”是用于使高分子链在一处进行缠结所需要的最小分子量，“高分子链的缠结点数”是高分子化合物的分子量与高分子链的缠结点间分子量之比、即(分子量/高分子链的缠结点间分子量)。
高分子链的缠结点间分子量是该高分子特有的值，其具有依赖于高分子链的重复单元的结构(例如，立体配置、直链还是支链、单键还是双键等)的比例的倾向。由此，可以通过对高分子链的Mw、以及作为高分子链的重复单元的规定结构的含量进行调整而将Mw/(ML×10000)控制在上述的数值范围。
在被导入到聚合物中的规定结构的含量不同的橡胶状聚合物中，对高分子链的缠结点间分子量、高分子链的缠结点数进行测定，结果在本实施方式的橡胶状聚合物中确认到下述倾向：与作为重复单元的上述式(1)的结构相比，作为重复单元的上述式(2)的结构不容易发生缠结；并且与作为重复单元的上述式(4)的结构相比，作为重复单元的上述式(3)的结构不容易发生缠结。
因此，通过增加上述式(2)的结构的含量C2或上述式(3)的结构的含量C3的值、减少上述式(1)的结构的含量C1或上述式(4)的结构的含量C4的值，可提高缠结点间分子量，即使在Mw大的橡胶状聚合物中，也能够使ML不容易升高，因此能够基于这些倾向将Mw/(ML×10000)控制在规定的范围。
通过对Mw/(ML×10000)进行控制，可提高加工性，进而可得到填充剂均匀分散、空洞少、橡胶状聚合物相互充分缠结的柔软的橡胶组合物。该橡胶组合物显示出优异的撕裂强度。
撕裂强度可以通过后述的方法进行测定。
关于高分子链的缠结点间分子量，可以通过橡胶状聚合物的粘弹性测定而对橡胶状弹性区域的储能模量进行测定，由此计算出该缠结点间分子量。
(橡胶状聚合物的软化剂)
本实施方式的橡胶状聚合物可以根据需要含有橡胶用软化剂。
橡胶用软化剂的含量优选为30质量％以下。
本实施方式的橡胶状聚合物中，从在制造轮胎时对混配了无机填充剂等时的加工性进行改善的方面出发，橡胶用软化剂的添加量优选为1～30质量％。
橡胶状聚合物的分子量高的情况下、例如在重均分子量大于100万的情况下，橡胶用软化剂的添加量优选为15～30质量％，另一方面，从扩大制作混配有填充剂的橡胶组合物时的混配量的自由度的方面出发，橡胶用软化剂的添加量优选为1～15质量％。
从抑制制成了轮胎后的经年劣化的方面出发，使用了本实施方式的橡胶状聚合物的橡胶组合物中的橡胶用软化剂的含量优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为5质量％以下。
作为橡胶用软化剂没有特别限定，例如可以举出填充油、低分子的橡胶状聚合物、树脂等，从加工性、生产率、经济性的方面出发，优选填充油。另外，从轮胎用橡胶组合物的耐磨耗性的方面出发，优选能够有助于交联的低分子的橡胶状聚合物。
作为将橡胶用软化剂添加到本实施方式的橡胶状聚合物中的方法，优选但不限于下述方法：将橡胶用软化剂添加到橡胶状聚合物的溶液中，进行混合，制成含有橡胶用软化剂的聚合物溶液，将其脱溶剂。
作为优选的软化剂，可以举出但不限于例如芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。
这些之中，从环境安全上的方面以及防止油渗出和湿地抓地特性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。
作为替代芳香油，例如可以举出Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(经处理的蒸馏芳香提取物，Treated Distillate AromaticExtracts)、MES(温和提取的溶剂化物，Mild Extraction Solvate)等、以及RAE(剩余芳香提取物，Residual Aromatic Extracts)。
(其他添加剂)
本实施方式的橡胶状聚合物可以根据需要含有抗氧化剂等各种添加剂。
[橡胶状聚合物的制造方法]
本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法具有以下工序：将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，对所得到的共聚物按照氢化率为90％以下的方式进行氢化。
本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中，作为聚合单体使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物，通过适当地控制氢化率，可将上述C1、C2、C3、C4控制在本实施方式的橡胶状聚合物的规定的范围。
具体地说，通过调整进行氢化前的橡胶状聚合物的1,2-乙烯基结合量、1,4-乙烯基结合量以及氢化量，能够以任意的比例控制C1、C2、C3、C4。
进行氢化前的橡胶状聚合物的1,2-乙烯基结合量、1,4-乙烯基结合量可以通过调整后述的极性化合物的添加量来进行控制。
在通过聚合物的氢化而对C1～C4进行控制的情况下，例如，在芳香族乙烯基单体单元量为15.0质量％、共轭二烯结构中的1,2-乙烯基结合量为50mоl％的情况下，通过使氢化率为65％，能够将C1～C4控制在目的范围中。
即，可以使C1与C2的合计值为40mоl以上60mоl％以下的范围、使C3为15mоl％以上60mоl％以下的范围、将C4控制在2mоl％以上25mоl％以下的范围。
关于本实施方式的橡胶状聚合物的氢化率，来自共轭二烯化合物、例如丁二烯的结构单元的氢化率优选为30％以上、优选为90％以下。下限值更优选为50％以上、进一步优选为60％以上。上限值更优选为85％以下、进一步优选为80％以下。
本实施方式的橡胶状聚合物中，通过使来自共轭二烯化合物的结构单元的氢化率为30％以上，具有硫化物的断裂强度、断裂伸长率优异的倾向。
通过使来自共轭二烯化合物的结构单元的氢化率为90％以下，硫化后的交联密度增加，具有硫化物的断裂强度、省油耗性能优异的倾向。
本实施方式的橡胶状聚合物的氢化率可以通过调整氢相对于来自共轭二烯化合物的结构单元的添加量来进行控制。
氢化反应的温度没有特别限定，优选为60～105℃、更优选为70～100℃。
氢化率可以通过1H-NMR进行测定。
本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中，从容易进行分子结构的控制的方面出发，在聚合工序中优选实施阴离子聚合。另外，至少将使共轭二烯单体聚合或共聚而成的共轭二烯系聚合物中的双键的一部分或大部分进行氢化(加氢)。
作为本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法，例如可以举出如国际公开第96/05250号公报、日本特开2000-053706号公报、国际公开第2003/085010号公报、国际公开第2019/151126号公报、国际公开第2019/151127号公报、国际公开第2002/002663号公报以及国际公开第2015/006179号公报中所记载，在各种添加剂、条件下利用阴离子聚合将共轭二烯单体聚合，根据需要与其他单体共聚后进行氢化的方法。
本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中，聚合时所使用的芳香族乙烯基单体、乙烯、α-烯烃、共轭二烯单体以及其他单体可以使用与上述各种文献中的记载相同的物质。
上述聚合工序、氢化工序分别可以通过分批式或连续式中的任一方式来进行。
(聚合工序)
在聚合工序中，使用聚合引发剂，将共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物以及必要时的其他单体进行聚合。
作为聚合工序中使用的聚合引发剂，可以举出有机单锂化合物等。
作为有机单锂化合物，可以举出但不限于例如低分子化合物、可溶性低聚物的有机单锂化合物。
另外，作为有机单锂化合物，在该有机基团与该锂的结合形式中，例如可以举出具有碳-锂结合的化合物、具有氮-锂结合的化合物、以及具有锡-锂结合的化合物。
作为聚合引发剂的有机单锂化合物的用量优选根据作为目标的本实施方式的橡胶状聚合物的结构、以及橡胶状聚合物的分子量来决定。
相对于聚合引发剂的用量的共轭二烯化合物等单体的用量与橡胶状聚合物的聚合度相关。即，与橡胶状聚合物的数均分子量和/或重均分子量相关。
因此，为了增大分子量，可以向减少聚合引发剂的用量的方向调整，为了降低分子量，可以向增加聚合引发剂的用量的方向调整。
从作为将氮原子导入到橡胶状聚合物中的一种方法使用的方面出发，作为聚合引发剂的有机单锂化合物优选为具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂。
这种情况下，可得到在聚合起始末端具有源于氨基的氮原子的橡胶状聚合物。
取代氨基是不具有活性氢的、或者对活性氢进行了保护的结构的氨基。
作为具有不具有活性氢的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-二甲氨基丙基锂、3-二乙基氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂以及4-六亚甲基亚氨基丁基锂。
作为具有对活性氢进行了保护的结构的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂以及4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。
作为二烷基氨基锂，可以举出但不限于例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉基锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、以及1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。
这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与能够聚合的单体、例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体少量地反应，以可溶性低聚物的有机单锂化合物的形式进行使用。
从工业获得的容易性以及聚合反应控制的容易性的方面出发，作为聚合引发剂的有机单锂化合物优选为烷基锂化合物。这种情况下，可得到在聚合起始末端具有烷基的橡胶状聚合物。
作为上述烷基锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂以及均二苯代乙烯锂。
作为烷基锂化合物，从工业获得的容易性以及聚合反应的控制容易性的方面出发，优选正丁基锂以及仲丁基锂。
上述有机单锂化合物可以单独使用1种，也可以合用两种以上。另外，也可以与其他有机金属化合物合用。
作为上述其他有机金属化合物，例如可以举出碱土金属化合物、其他碱金属化合物、其他有机金属化合物。
作为碱土金属化合物，可以举出但不限于例如有机镁化合物、有机钙化合物以及有机锶化合物。另外，还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐以及酰胺化合物。
作为有机镁化合物，例如可以举出二丁基镁以及乙基丁基镁。
作为其他有机金属化合物，例如可以举出有机铝化合物。
作为聚合工序的聚合反应形式，可以举出但不限于例如间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。
在连续式中，可以使用1个、或2个以上进行连结的反应器。连续式反应器例如使用带搅拌机的槽型和管型反应器。
在连续式中，优选连续地将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂装填到反应器中，在上述反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，连续地排出聚合物溶液。
间歇式反应器例如可以使用带搅拌机的槽型反应器。
在间歇式中，优选向反应器中装填单体、惰性溶剂以及聚合引发剂，根据需要在聚合中连续地或间断地追加单体，在该反应器内得到聚合物的溶液，在聚合结束后将聚合物的溶液排出。
本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中，为了以高比例得到具有活性末端的聚合物，优选能够连续地排出聚合物、在短时间内供给到后续反应中的连续式。
本实施方式的橡胶状聚合物的聚合工序优选在惰性溶剂中进行聚合。
作为惰性溶剂，可以举出但不限于例如饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。
作为具体的烃系溶剂，可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由它们的混合物构成的烃。
在实施聚合工序之前，通过利用有机金属化合物对作为杂质的丙二烯类以及乙炔类进行处理，具有可得到具有高浓度的活性末端的橡胶状聚合物的倾向，并且具有经过改性工序得到高改性率的橡胶状聚合物的倾向，因而优选。
在聚合工序中，可以添加极性化合物。由此能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物进行无规共聚。另外，极性化合物具有还能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂使用的倾向。另外具有在聚合反应的促进等中也表现出效果的倾向。
作为极性化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。
这些极性化合物可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.01摩尔以上10摩尔以下。
通过在相对于聚合引发剂1摩尔为0.01摩尔以上10摩尔以下的范围内添加极性化合物，橡胶状聚合物中的1,2-结合量增加，相反地，1,4-结合量降低。其结果具有橡胶状聚合物中的C1+C2量增加、C3和C4减少的倾向。
这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为橡胶状聚合物的共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的1,2-乙烯基结合量来适量地使用。大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，具有能够作为芳香族乙烯基化合物的分布的调整剂、苯乙烯嵌段量的调整剂使用的倾向。
作为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中进行无规化的方法，例如可以举出如日本特开昭59-140211号公报中所记载利用苯乙烯的总量与1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应、在共聚反应的中途断续地添加余下的1,3-丁二烯的方法。
聚合工序中的聚合温度优选为进行活性阴离子聚合的温度，从生产率的方面出发，更优选为0℃以上，进一步优选为120℃以下，更进一步优选为50℃以上100℃以下。通过使聚合温度处于这样的温度范围，具有能够充分确保改性剂相对于聚合结束后的活性末端的反应量的倾向。
(支化工序)
本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中，可以进一步实施对橡胶状聚合物的支化度进行调整的工序。
作为提高橡胶状聚合物的支化度的方法，例如可以举出使用来自包含烷氧基甲硅烷基和/或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的化合物即支化剂的方法。
通过在聚合工序中添加支化剂，其后添加单体继续进行聚合反应，能够使在支化点分支的高分子链伸长。并且，其后可以添加改性剂、偶联剂等，实施改性工序。
(改性工序)
对于经历了上述聚合工序、以及必要时的使用了规定的支化剂的支化工序而得到的聚合物的活性末端，使用上述偶联剂或具有含氮原子基团的改性剂实施改性工序。
(失活剂、中和剂)
本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中，在改性工序后可以根据需要在聚合物溶液中添加失活剂、中和剂等。
作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；等等。
作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数9～11个、以10个为中心的多分支羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
(氢化工序)
本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法具有按照氢化率为90％以下的方式进行氢化的工序。
氢化率例如可以通过调整氢化时的氢量而进行控制，氢化速度例如可以通过调整氢添加量、压力和温度等而进行控制。橡胶状聚合物的氢化率可以通过质子核磁共振(1H-NMR)法进行测定。
(橡胶用稳定剂的添加)
本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中，从防止聚合后的凝胶生成的方面、以及提高加工时的稳定性的方面出发，优选添加橡胶用稳定剂。
作为橡胶用稳定剂，可以使用但不限于公知的物质，例如可以举出2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(以下也记为“BHT”)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
(脱溶剂工序)
本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中，作为将所得到的聚合物从聚合物溶液中取出的方法，可以使用公知的方法。作为该方法没有特别限定，例如可以举出：通过汽提等分离出溶剂后，滤出聚合物，进一步进行脱水和干燥，取得聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。
[橡胶组合物]
本实施方式的橡胶组合物含有上述本实施方式的橡胶状聚合物和交联剂，相对于包含本实施方式的橡胶状聚合物的橡胶成分100质量份，含有0.1质量份以上20质量份以下的上述交联剂的方式为优选方式。
需要说明的是，橡胶成分是包含构成本实施方式的组合物的橡胶状聚合物、以及可构成本实施方式的橡胶组合物的现有公知的各种其他橡胶的成分。
作为其他橡胶没有特别限制，可以根据目的适宜地选择。例如可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶(乳液聚合型、溶液聚合型)、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯橡胶(高顺式聚丁二烯、低顺式聚丁二烯、间规-1,2-聚丁二烯)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)等乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶、多硫化橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶等。
这些其他橡胶可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为混合方法，可以在橡胶状聚合物的聚合后以干燥状态进行混合，也可以在橡胶状聚合物的聚合中以溶液状态进行混合。
作为上述交联剂没有特别限制，可以根据目的适宜地选择，例如可以举出硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多元胺交联剂、树脂交联剂、含硫化合物系交联剂、肟-亚硝胺系交联剂等。它们可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
需要说明的是，将本实施方式的橡胶组合物用于轮胎用途的情况下，这些交联剂中，更优选硫系交联剂(硫化剂)。特别是进一步优选硫。
本实施方式的橡胶组合物中的交联剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1质量份以上20质量份以下。从高拉伸强度、高交联速度的方面出发，优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。另一方面，从抑制交联不均、高拉伸强度的方面出发，优选为20质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。
本实施方式的橡胶组合物可以含有硫化剂，也可以进一步合用硫化促进剂。
作为上述硫化促进剂，可以举出但不限于例如胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸酯系等化合物。
另外，本实施方式的橡胶组合物可以含有上述以外的其他软化剂、填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂以及润滑剂等各种添加剂。
作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。
作为其他填充剂，可以举出但不限于例如碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。
作为耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂以及润滑剂，分别可以使用公知的材料。
(硫化物)
本实施方式的橡胶组合物可适宜地用作硫化物。
硫化物例如可以通过将本实施方式的橡胶状聚合物与氧化硅或炭黑等无机填充剂、本实施方式的橡胶状聚合物以外的橡胶成分、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂进行混合，制成橡胶组合物后，加热进行硫化来得到。
对本实施方式的橡胶组合物中所包含的橡胶成分的种类、含有比例进行鉴定的方法没有特别限定，可以举出通过使用NMR进行鉴定的方法。
例如，如既有报告(JSR TECHNICAL REVIEW No.126/2019)中所记载，可以通过使用固体13C-NMR对橡胶组合物中包含的苯乙烯单元、1,2-乙烯基结合量、1,4-乙烯基结合量、1,4-顺式结合量、异戊二烯单元的比例进行定量计算。
(氧化硅)
本实施方式的橡胶组合物可以包含氧化硅。
关于橡胶组合物中的氧化硅的含量，相对于包含本实施方式的橡胶状聚合物的橡胶成分100质量份，优选为30质量份以上100质量份以下。
从将本实施方式的橡胶组合物用于轮胎时的抓地性能、操纵稳定性的提高的方面出发，氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份优选为60质量份以上、更优选为65质量份以上、进一步优选为75质量份以上。另外，从提高用于轮胎时的省油耗性能的方面出发，优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为80质量份以下。
氧化硅没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的主成分的固体颗粒。此处，主成分是指在氧化硅中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。
作为氧化硅，可以举出但不限于例如二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石以及玻璃纤维等无机纤维状物质。
作为氧化硅的市售品，例如可以举出Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil7000GR”。
另外，作为氧化硅，可以使用表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂，氧化硅系无机填充剂也可以与氧化硅系以外的无机填充剂合用。
这些之中，从强度和耐磨耗性的方面出发，优选二氧化硅以及玻璃纤维，更优选二氧化硅。
作为氧化硅，例如可以举出干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅。这些之中，从破坏特性的改良效果以及湿地抓地特性的平衡优异的方面出发，更优选湿式氧化硅。
本实施方式的橡胶组合物中，从得到实用上良好的耐磨耗性、破坏特性的方面出发，在含有氧化硅系无机填充剂的情况下，该氧化硅系无机填充剂通过BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上300m2/g以下、更优选为170m2/g以上250m2/g以下。
另外，可以根据需要将比表面积较小(例如比表面积小于200m2/g的氧化硅系无机填充剂)与比表面积较大(例如为200m2/g以上的氧化硅系无机填充剂)组合使用。由此，能够使良好的耐磨耗性和破坏特性与省油耗特性高度地平衡。
(硅烷偶联剂)
本实施方式的橡胶组合物中，从改善填充剂的分散性、提高交联体的拉伸强度的方面出发，可以包含硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，具有相对于橡胶成分和填充剂分别具有亲和性或结合性的基团，优选为在一分子中具有硫结合部分以及烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。
作为这样的化合物，可以举出但不限于双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷与[(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]硫醇的缩合物、具有至少1个硫醇官能团(-SH)的巯基硅烷、负载有至少1个掩蔽巯基的硅烷类。
相对于包含本实施方式的橡胶状聚合物的橡胶成分100质量份，本实施方式的橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1.0质量份以上。另外，优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下。
硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使由硅烷偶联剂带来的上述添加效果更为显著的倾向。
(炭黑)
本实施方式的橡胶组合物优选含有100质量份的包含本实施方式的橡胶状聚合物的橡胶成分、以及1质量份以上100质量份以下的炭黑。
作为炭黑没有特别限定，例如可以使用SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，从挤出成型性的方面以及滚动阻力特性的方面出发，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以上的炭黑。
从提高耐磨耗性的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。另外，从提高省油耗性能的方面出发，优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
(软化剂)
本实施方式的橡胶组合物优选含有100质量份的包含本实施方式的橡胶状聚合物的橡胶成分、以及1质量份以上60质量份以下的软化剂。
作为软化剂没有特别限定，例如可以举出填充油、低分子的橡胶状聚合物、树脂等，从加工性、生产率、经济性的方面出发，优选填充油。另外，从轮胎用的橡胶组合物的耐磨耗性的方面出发，优选能够有助于交联的低分子的橡胶状聚合物。
作为优选的软化剂，可以举出但不限于例如芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。
这些之中，从环境安全上的方面以及防止油渗出和湿地抓地特性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。
作为替代芳香油，例如可以举出Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(经处理的蒸馏芳香提取物，Treated Distillate AromaticExtracts)、MES(温和提取的溶剂化物，Mild Extraction Solvate)等、以及RAE(剩余芳香提取物，Residual Aromatic Extracts)。
本实施方式的橡胶组合物中，从加工性的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，软化剂的含量优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。另外，从耐磨耗性的方面出发，优选为60质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为40质量份以下。
(橡胶组合物的混炼方法)
关于将包含本实施方式的橡胶状聚合物和其他橡胶的橡胶成分、交联剂、氧化硅、炭黑或其他填充剂、硅烷偶联剂、软化剂等添加剂进行混合的方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等常见的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后加热出去溶剂的方法。
这些方法中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机的熔融混炼方法。另外还可应用将橡胶成分与填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性混炼的方法、分成多次进行混合的方法中的任一种方法。
[用途]
本实施方式的橡胶组合物能够优选作为交联用橡胶组合物用于轮胎部件、汽车的内装及外装材料、防震橡胶、带、鞋类、发泡体、各种工业用品等中。
这些之中，优选用于轮胎部件。
作为轮胎部件，可以举出省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、雪地用轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的轮胎用胎面、轮胎胎体、胎侧、胎圈部等构成轮胎的部位。
特别是本实施方式的橡胶组合物在制成硫化物后耐磨耗性能、省油耗性能、湿地抓地特性以及雪地性能的平衡优异，可适宜地用作省油耗轮胎或高性能轮胎用途、雪地用轮胎的轮胎胎面用途。
作为轮胎的制造方法，可以使用公知的方法。例如，在轮胎成型用鼓上依次重叠粘贴选自由未硫化的交联用橡胶组合物和轮胎帘布组成的组中的至少1种轮胎胎体层、带层、胎面层等通常在轮胎制造中使用的部件，拔掉鼓，制成生胎。接下来，将该生胎按照常规方法加热硫化，由此可以制造出所期望的轮胎(例如充气轮胎)。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例对本实施方式进一步进行详细说明，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
实施例和比较例中的各种物性通过以下所示的方法进行测定。
(氢化前的橡胶状聚合物的丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基结合量))
将氢化前的橡胶状聚合物50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。
使用溶液皿，在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)中记载的方法)的计算式，由规定波数下的吸光度求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基结合量(mol％)(测定装置：日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。
(橡胶状聚合物的重均分子量)
使用连结有3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置，测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出橡胶状聚合物的重均分子量。
洗脱液使用加入有5mmol/L三乙胺的THF(四氢呋喃)。
关于柱，使用保护柱：东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperH-H”、柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgelSuperH7000”。
在烘箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)。
将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中，制成测定溶液，将测定溶液20μL注入到GPC测定装置中，进行测定。
(橡胶状聚合物的改性率)
通过柱吸附GPC法如下测定橡胶状聚合物的改性率。利用经含氮原子官能团改性的橡胶状聚合物被柱吸附的特性来进行测定。
根据对于包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱进行测定而得到的色谱图和利用氧化硅系柱进行测定而得到的色谱图的差值来测定在氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
具体地说，如以下所示。
<试样溶液的制备>：
将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，制成试样溶液。
使用加入有5mmol/L三乙胺的THF作为洗脱液，将试样溶液20μL注入到装置中，进行测定。关于柱，使用保护柱：东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperH-H”、柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgelSuperH7000”。在柱箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造HLC8020)进行测定，得到色谱图。
<使用氧化硅系柱的GPC测定条件>：
使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将试样溶液50μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.5ml/分钟的条件下使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”连接来使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm5micron”来使用。
<改性率的计算方法>：
将使用聚苯乙烯系柱得到的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P1，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P2，将使用氧化硅系柱得到的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P3，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，由下式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
(橡胶状聚合物的硅含量)
将橡胶状聚合物作为试样，使用ICP质谱仪(Agilent Technologies公司制造Agilnet7700s)进行硅含量的测定。
(橡胶状聚合物的氢化率以及C1、C2、C3、C4、S)
向氢化反应后的橡胶状聚合物的反应液中添加大量的甲醇，由此使氢化前的橡胶状聚合物以及氢化橡胶状聚合物沉淀来进行回收。
接下来，用丙酮提取氢化橡胶状聚合物，将氢化橡胶状聚合物进行真空干燥。
将其用作1H-NMR测定的样品，对氢化率、式(1)～(4)所表示的结构的含量C1、C2、C3、C4、芳香族乙烯基单体单元的含量S进行测定。
1H-NMR测定的条件如下所述。
<测定条件>
测定仪器：JNM-LA400(JEOL制)
溶剂：氘代氯仿
测定样品：将聚合物进行氢化之前和之后的提取品
样品浓度：50mg/mL
观测频率：400MHz
化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)
脉冲延迟：2.904秒
扫描次数：64次
脉冲宽度：45°
测定温度：26℃
(橡胶状聚合物的苯乙烯量(质量％))
将橡胶状聚合物作为试样，将100mg试样用氯仿定容至100mL，进行溶解，制成测定样品。通过由苯乙烯的苯基引起的紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量，测定试样中的苯乙烯量(质量％)(测定装置：岛津制作所公司制造的分光光度计“UV-2450”)。
(橡胶状聚合物的氮含量)
将橡胶状聚合物作为试样，使用微量氮分析装置(Nitto Seiko Analytech TN-2100H)进行氮含量的测定。
(橡胶状聚合物的门尼粘度(ML))
将橡胶状聚合物作为试样，按照ISO289中规定的方法进行测定。
表1中，将在100℃测定的门尼粘度的值记为ML。
另外，计算出Mw/(ML×10000)。
[橡胶状聚合物的制造]
(氢化催化剂的制备)
通过下述制造例α的方法来制备在后述的制造例中制备橡胶状聚合物时所使用的氢化催化剂。
<制造例α>
在进行了氮气置换的反应容器中投入经干燥和精制的环己烷1升，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，一边充分进行搅拌一边添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温反应约3天，得到氢化催化剂(TC-1)。
(橡胶状聚合物的聚合)
<(实施例1)橡胶状聚合物A1>
使用内容积43L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3,046g、苯乙烯344.0g、环己烷25,800g、作为极性化合物的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷16.6g，将反应器内温保持在42℃。
接着，向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.7g。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，当不再确认到温度的上升时添加补充的1,3-丁二烯909.9g。
因补充的丁二烯的反应热所致的反应器内的温度上升结束后，向反应器内添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷3.8g，搅拌5分钟。将一部分聚合溶液抽出，进行干燥，由此得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述<制造例α>中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物A1。
所得到的橡胶状聚合物A1的氢化率为68mоl％。
向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g。
将橡胶状聚合物A1的分析值示于表1。
<(实施例2)橡胶状聚合物A2>
除氢化量以外，以与实施例1同样的制造条件得到橡胶状聚合物A2。
橡胶状聚合物A2的分析值示于表1。
<(实施例3)橡胶状聚合物A3>
将极性化合物2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为7.5g、并且变更氢化量。其他条件与实施例1同样地得到橡胶状聚合物A3。
将橡胶状聚合物A3的分析值示于表1。
<(实施例4)橡胶状聚合物A4>
使用内容积43L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,748g、苯乙烯731.0g、环己烷25,800g、作为极性化合物的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷15.2g，将反应器内温保持在42℃。
接着，向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.7g。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，当不再确认到温度的上升时添加补充的1,3-丁二烯820.9g。
因补充的1,3-丁二烯的反应热所致的反应器内的温度上升结束后，向反应器内添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷3.8g，搅拌5分钟。将一部分聚合溶液抽出，进行干燥，由此得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述<制造例α>中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物A4。
所得到的橡胶状聚合物A4的氢化率为68mоl％。
向所得到的橡胶状聚合物A4的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g。
将橡胶状聚合物A4的分析值示于表1。
<(实施例5)橡胶状聚合物A5>
除氢化量以外，以与实施例4同样的制造条件得到橡胶状聚合物A5。
将橡胶状聚合物A5的分析值示于表1。
<(实施例6)橡胶状聚合物A6>
使用内容积43L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,483g、苯乙烯1075.0g、环己烷25,800g、作为极性化合物的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷15.2g，将反应器内温保持在42℃。
接着，向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.7g。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，当不再确认到温度的上升时添加补充的1,3-丁二烯741.8g。
因补充的1,3-丁二烯的反应热所致的反应器内的温度上升结束后，向反应器内添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷3.8g，搅拌5分钟。将一部分聚合溶液抽出，进行干燥，由此得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述<制造例α>中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物A6。
所得到的橡胶状聚合物A6的氢化率为72mоl％。
向所得到的橡胶状聚合物A6的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g。
将橡胶状聚合物A6的分析值示于表1。
<(实施例7)橡胶状聚合物A7>
除氢化量以外，以与实施例6同样的制造条件得到橡胶状聚合物A7。
将橡胶状聚合物A7的分析值示于表1。
<(实施例8)橡胶状聚合物A8>
使用内容积43L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3,046g、苯乙烯344.0g、环己烷25,800g、作为极性化合物的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷14.1g，将反应器内温保持在42℃。
接着，向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.1g。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，当不再确认到温度的上升时添加补充的1,3-丁二烯909.9g。
因补充的1,3-丁二烯的反应热所致的反应器内的温度上升结束后，向反应器内添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷3.3g，搅拌5分钟。将一部分聚合溶液抽出，进行干燥，由此得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述<制造例α>中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物A8。
所得到的橡胶状聚合物A8的氢化率为68mоl％。
向所得到的橡胶状聚合物A8的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g。
将橡胶状聚合物A8的分析值示于表1。
<(实施例9)橡胶状聚合物A9>
使用内容积43L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3,046g、苯乙烯344.0g、环己烷25,800g、作为极性化合物的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷20.5g，将反应器内温保持在42℃。
接着，向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂4.6g。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，当不再确认到温度的上升时添加补充的1,3-丁二烯909.9g。
因补充的1,3-丁二烯的反应热所致的反应器内的温度上升结束后，向反应器内添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷4.9g，搅拌5分钟。将一部分聚合溶液抽出，进行干燥，由此得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述<制造例α>中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物A9。
所得到的橡胶状聚合物A9的氢化率为68mоl％。
向所得到的橡胶状聚合物A9的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g。
将橡胶状聚合物A9的分析值示于表1。
<(实施例10)橡胶状聚合物A10>
使用内容积43L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3,046g、苯乙烯344.0g、环己烷25,800g、作为极性化合物的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷11.0g，将反应器内温保持在42℃。
接着，向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂2.4g。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，当不再确认到温度的上升时添加补充的1,3-丁二烯909.9g。
因补充的1,3-丁二烯的反应热所致的反应器内的温度上升结束后，向反应器内添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷2.6g，搅拌5分钟。将一部分聚合溶液抽出，进行干燥，由此得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述<制造例α>中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物A10。
所得到的橡胶状聚合物A10的氢化率为69mоl％。
向所得到的橡胶状聚合物A10的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g。
将橡胶状聚合物A10的分析值示于表1。
<(实施例11)橡胶状聚合物A11>
使用内容积43L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3,046g、苯乙烯344.0g、环己烷25,800g、作为极性化合物的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷12.9g，将反应器内温保持在42℃。
接着，向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂2.9g。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，当不再确认到温度的上升时添加补充的1,3-丁二烯909.9g。
因补充的1,3-丁二烯的反应热所致的反应器内的温度上升结束后，向反应器内添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷2.1g，搅拌5分钟。将一部分聚合溶液抽出，进行干燥，由此得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述<制造例α>中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物A11。
所得到的橡胶状聚合物A11的氢化率为68mоl％。
向所得到的橡胶状聚合物A11的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g。
将橡胶状聚合物A11的分析值示于表1。
<(实施例12)橡胶状聚合物A12>
使用内容积43L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3,046g、苯乙烯344.0g、环己烷25,800g、作为极性化合物的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷9.5g，将反应器内温保持在42℃。
接着，向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂2.1g。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，当不再确认到温度的上升时添加补充的1,3-丁二烯909.9g。
因补充的1,3-丁二烯的反应热所致的反应器内的温度上升结束后，向反应器内添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷2.2g，搅拌5分钟。将一部分聚合溶液抽出，进行干燥，由此得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm上述<制造例α>中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物A12。
所得到的橡胶状聚合物A12的氢化率为69mоl％。
向所得到的橡胶状聚合物A12的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g。
将橡胶状聚合物A12的分析值示于表1。
<(比较例1)橡胶状聚合物B1>
除氢化量以外，以与实施例1同样的制造条件得到橡胶状聚合物B1。
将橡胶状聚合物B1的分析值示于表2。
<(比较例2)橡胶状聚合物B2>
使用内容积43L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3,112g、苯乙烯258.0g、环己烷25,800g、作为极性化合物的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷16.7g，将反应器内温保持在42℃。
接着，向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.8g。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，当不再确认到温度的上升时添加补充的1,3-丁二烯929.7g。
因补充的1,3-丁二烯的反应热所致的反应器内的温度上升结束后，向反应器内添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷4.0g，搅拌5分钟。将一部分聚合溶液抽出，进行干燥，由此得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述<制造例α>中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物B2。
所得到的橡胶状聚合物B2的氢化率为68mоl％。
向所得到的橡胶状聚合物B2的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g。
将橡胶状聚合物B2的分析值示于表2。
<(比较例3)橡胶状聚合物B3>
使用内容积43L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,318g、苯乙烯1290.0g、环己烷25,800g、作为极性化合物的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷8.7g,将反应器内温保持在42℃。
接着，向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.1g。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，当不再确认到温度的上升时添加补充的1,3-丁二烯692.3g。
因补充的1,3-丁二烯的反应热所致的反应器内的温度上升结束后，向反应器内添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷3.3g，搅拌5分钟。将一部分聚合溶液抽出，进行干燥，由此得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述<制造例α>中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物B3。
所得到的橡胶状聚合物B3的氢化率为55mоl％。
所得到的橡胶状聚合物B3的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g。
将橡胶状聚合物B3的分析值示于表2。
<(比较例4)橡胶状聚合物B4>
使用内容积43L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3,046g、苯乙烯344.0g、环己烷25,800g、作为极性化合物的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷4.1g，将反应器内温保持在42℃。
接着，向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.7g。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，当不再确认到温度的上升时添加补充的1,3-丁二烯909.9g。
因补充的1,3-丁二烯的反应热所致的反应器内的温度上升结束后，向反应器内添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷4.0g，搅拌5分钟。将一部分聚合溶液抽出，进行干燥，由此得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述<制造例α>中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物B4。
所得到的橡胶状聚合物B4的氢化率为37mоl％。
向所得到的橡胶状聚合物B4的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g。
将橡胶状聚合物B4的分析值示于表2。
<(比较例5)橡胶状聚合物B5>
将极性化合物2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为23.1g，将聚合引发剂正丁基锂的添加量变更为5.1g，将改性剂的添加量变更为5.5g，并且变更氢化量，除这些以外，与实施例9同样地得到橡胶状聚合物B5。
将橡胶状聚合物B5的分析值示于表2。
<(比较例6)橡胶状聚合物B6>
使用内容积43L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3,046g、苯乙烯344.0g、环己烷25,800g、作为极性化合物的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷16.6g，将反应器内温保持在42℃。
接着，向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.7g。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，当不再确认到温度的上升时添加补充的1,3-丁二烯909.9g。
因补充的1,3-丁二烯的反应热所致的反应器内的温度上升结束后，向反应器内添加作为偶联剂的四氯化硅2.2g，搅拌5分钟。将一部分聚合溶液抽出，进行干燥，由此得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述<制造例α>中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物B6。
所得到的橡胶状聚合物B6的氢化率为68mоl％。
向所得到的橡胶状聚合物B6的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g。
将橡胶状聚合物B6的分析值示于表2。
<(比较例7)橡胶状聚合物B7>
除氢化量以外，以与实施例1同样的制造条件得到橡胶状聚合物B7。
将橡胶状聚合物B7的分析值示于表2。
<(比较例8)橡胶状聚合物B8>
使用内容积43L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,318g、苯乙烯1290g、环己烷25,800g、作为极性化合物的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷9.5g，将反应器内温保持在42℃。
接着，向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.0g。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，当不再确认到温度的上升时添加补充的1,3-丁二烯692.3g。
因补充的1,3-丁二烯的反应热所致的反应器内的温度上升结束后，向反应器内添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷3.2g，搅拌5分钟。将一部分聚合溶液抽出，进行干燥，由此得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述<制造例α>中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物B8。
所得到的橡胶状聚合物B8的氢化率为90mоl％。
向所得到的橡胶状聚合物B8的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g。
将橡胶状聚合物B8的分析值示于表2。
/>
[实施例13～36]、[比较例9～16]、[参照例]
(交联用橡胶组合物的制备、物性评价)
将表1～表2所示的实施例1～12中得到的橡胶状聚合物A1～A12、比较例1～8中得到的橡胶状聚合物B1～B8、以及旭化成株式会社制造的Y031(苯乙烯含量25质量％、1,2-乙烯基结合量58mol％丁二烯中)作为原料橡胶，按照以下所示的配比得到含有各原料橡胶的交联用橡胶组合物。
混配条件如下所示。
(混配条件)
表3～表5中的各混配剂的添加量以相对于不包含橡胶用软化剂的橡胶成分100质量份的质量份数来表示。
·橡胶组合物A1～A12、B1～B8、Y031：100.0质量份
·氧化硅1：Evonik Degussa公司制造的VN3(N2SA：175m2/g)
·氧化硅2：Solvay Japan株式会社制造的115GR(N2SA：115m2/g)
·氧化硅3：Evonik Degussa公司制造的9000GR(N2SA：235m2/g)
·碳1：三菱化学株式会社制造的Diablack N339(N2SA：96m2/g、DBP吸收值：124mL/100g)
·碳2：Cabot Japan株式会社制造的Show Black N330(N2SA:75m2/g)
·软化剂1：出光兴产株式会社制造的DIANA Process AH-24(芳香油)
·软化剂2：出光兴产株式会社制造的PS-32(矿物油)
·软化剂3：Arizona Chemical公司制造的SYLVARES SA85(α甲基苯乙烯系树脂(α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物)、软化点：85℃)
·软化剂4：Rutgers Chemicals公司制造的NOVARES C100(苯并呋喃茚树脂、软化点：95～105℃)
·软化剂5：KURARAY公司制造的Kuraprene LIR30(液态IR、重均分子量：29000)
·软化剂6：KRATON公司制造的Sylvatraxx 4150(多萜树脂、软化点：150℃)
·软化剂7：Sartomer公司制造的RICON100(液态SBR、苯乙烯含量：20质量％、乙烯基含量：70质量％、重均分子量：4500)
·软化剂8：DRT公司制造的Dercolyte L120(聚苧烯树脂、软化点：120℃)
·硅烷偶联剂1：Evonik Degussa公司制造的Si266
·硅烷偶联剂2：Evonik Degussa公司制造的Si69
·硅烷偶联剂3：Evonik Degussa公司制造的Si363
·抗老化剂：大内新兴化学株式会社制造的NOCRAC 6C
·硬脂酸：日油株式会社制造的Beads Stearic Acid“椿”
·氧化锌：Hakusui Tech株式会社制造的Zinc Oxide III
·蜡：日本精蜡株式会社制造的Ozoace 0355
·硫：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫
·硫化促进剂1：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER CZ
·硫化促进剂2：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER D
(混炼方法以及橡胶组合物的成型性的评价)
将上述材料通过下述方法进行混炼，得到交联用橡胶组合物。
按照表3～表5中记载的配比制备各实施例和比较例的橡胶组合物。
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下，将橡胶成分、氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、软化剂、锌白以及硬脂酸进行混炼。
此时，对密闭混合机的温度进行控制，在155～160℃的排出温度下得到各橡胶组合物(混配物)。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制而将混配配合物的排出温度调整为155～160℃。
冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。混炼后，根据由开炼机中排出的交联用橡胶组合物片的表面粗糙度进行橡胶组合物的成型性的评价。
其后进行成型，在160℃利用加压硫化机进行硫化，对硫化后的橡胶组合物进行评价。
硫化时间被设为利用后述方法测定的各样品的T90(分钟)加上5分钟的值。
具体地说，通过下述方法进行评价。将评价结果示于表3～表5。
<评价1：橡胶组合物的硫化速度>
关于橡胶组合物的硫化速度评价，使用Montec公司制造的MDR3000，依据ISO6502测定硫化时间T90(分钟)。
表3～表5中，将参照例的T90设为100进行数值化，按照以下的指标进行评价。
〇：橡胶组合物的硫化速度的指数为95以上
△：橡胶组合物的硫化速度的指数为80以上且小于95
×：橡胶组合物的硫化速度的指数小于80
<评价2：橡胶组合物的省油耗性能>
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。以在50℃在频率10Hz、应变3％的条件下测定的tanδ作为省油耗性能的指标，将参照例的省油耗速度数值化为100，按照以下的指标进行评价。
◎：硫化物的省油耗性能的指数为110以上
○：硫化物的省油耗性能的指数为105以上且小于110
△：硫化物的省油耗性能的指数为95以上且小于105
×：硫化物的省油耗性能的指数小于95
<评价3：拉伸强度>
依据JIS K6251的拉伸试验法，对拉伸强度进行测定。
表3～表5中，将参照例的拉伸强度数值化为100，按照以下的指标进行评价。
◎：硫化物的拉伸强度的指数为110以上
○：硫化物的拉伸强度的指数为105以上且小于110
△：硫化物的拉伸强度的指数为95以上且小于105
×：硫化物的拉伸强度的指数小于95
<评价4撕裂强度>
依据JIS K6252的试验方法A的使用裤形试验片的方法测定撕裂强度。
表3～表5中，将参照例的拉伸强度数值化为100，按照以下的指标进行评价。
◎：硫化物的撕裂强度的指数为110以上
○：硫化物的撕裂强度的指数为105以上且小于110
△：硫化物的撕裂强度的指数为95以上且小于105
×：硫化物的撕裂强度的指数小于95
/>
/>
如表3～表5所示，与比较例9～16相比，实施例13～36的各评价结果中不存在×，确认到硫化速度、省油耗性能、拉伸强度以及撕裂强度的平衡优异。
本申请基于2021年1月28日在日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2021-011623)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的橡胶状聚合物在轮胎胎面、汽车的内装材料及外装材料、防震橡胶、带、鞋类、发泡体以及各种工业用品等领域中具有工业实用性。

Claims (13)

1.一种橡胶状聚合物，其中，
下述式(1)所表示的结构的含量C1与下述式(2)所表示的结构的含量C2的合计值为40mоl％以上60mоl％以下，
下述式(3)所表示的结构的含量C3为15mоl％以上60mоl％以下，
下述式(4)所表示的结构的含量C4为2mоl％以上25mоl％以下，
芳香族乙烯基单体单元的含量S为4mоl％以上18mоl％以下，
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量为30万以上，
通过柱吸附GPC法测定的改性率为60质量％以上，
[化1]
2.如权利要求1所述的橡胶状聚合物，其中，
所述式(1)所表示的结构的含量C1与所述式(2)所表示的结构的含量C2的合计值为40mоl％以上60mоl％以下，
所述式(3)所表示的结构的含量C3为15mоl％以上60mоl％以下，
所述式(4)所表示的结构的含量C4为5mоl％以上25mоl％以下，
芳香族乙烯基单体单元的含量S为4mоl％以上15mоl％以下，
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量为30万以上，
通过柱吸附GPC法测定的改性率为60质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的橡胶状聚合物，其中，重均分子量Mw与在100℃测定的门尼粘度ML之比Mw/(ML×10000)为0.68以上0.85以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶状聚合物，其中，氮含量为10ppm以上80ppm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的橡胶状聚合物，其中，氮含量为35ppm以上80ppm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的橡胶状聚合物，其中，硅含量为50ppm以上200ppm以下。
7.一种橡胶状聚合物的制造方法，其是权利要求1～6中任一项所述的橡胶状聚合物的制造方法，其中，该方法具有以下工序：
将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，对所得到的共聚物按照氢化率为90％以下的方式进行氢化。
8.一种橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶成分，其包含权利要求1～6中任一项所述的橡胶状聚合物；以及
0.1质量份以上20质量份以下的交联剂。
9.一种橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶成分，其包含权利要求1～6中任一项所述的橡胶状聚合物；以及
0.1质量份以上30质量份以下的硅烷偶联剂。
10.一种橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶成分，其包含权利要求1～6中任一项所述的橡胶状聚合物；以及
1质量份以上60质量份以下的软化剂。
11.一种橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶成分，其包含权利要求1～6中任一项所述的橡胶状聚合物；以及
30质量份以上100质量份以下的氧化硅。
12.一种橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶成分，其包含权利要求1～6中任一项所述的橡胶状聚合物；以及
1质量份以上100质量份以下的炭黑。
13.一种轮胎用胎面，其含有权利要求8～12中任一项所述的橡胶组合物。
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