JP7353176B2 - 高強度水素化ポリマー、及びこれを組み込んだゴム組成物 - Google Patents

高強度水素化ポリマー、及びこれを組み込んだゴム組成物 Download PDF

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Description

本開示の実施形態は、概して、水素化コポリマーに関し、詳細には、機械的強度の改善した水素化官能基化コポリマーに関する。
タイヤトレッドを使用するゴムタイヤが、一世紀を超えて使用されてきた。タイヤトレッドは、タイヤと道路表面との間の界面をもたらすので、タイヤトレッド性能は自動車の運転のしやすさに相関する。したがって、タイヤトレッドの性能を高める、ゴム組成物の改善が継続的に必要とされている。
概要
本開示の実施形態は、とりわけトレッドタイヤの用途では、機械的強度の改善をもたらす、水素化官能基化コポリマーを含むゴム組成物を対象とする。具体的には、これらのゴム組成物は、伸び及び波破断点引張強さの大きな改善を実証することができる。機械的強度を高めることにより、これらの水素化官能基化コポリマーは、タイヤにおける重量減少を望ましいことに可能にし、これにより、タイヤの転がり抵抗を低下させる。更に、本開示は、タイヤトレッド用途における、本発明のゴム組成物の利用に着目し得る一方、水素化官能基化コポリマーは、良好な耐オゾン特性（二重結合が最小限であることによる）及び良好なガス透過性（ポリマー内のガスの溶解度が最小限であることによる）を有するので、本発明の組成物は、タイヤの側壁、内部ライナー及びブラダーにも好適となり得る。
本開示の一実施形態は、少なくとも１種の共役ジオレフィンモノマー及び少なくとも１種のビニルモノマーの共重合によって生成した官能基化コポリマーを対象とし、官能基化コポリマーは、シリカ反応性部分を有する少なくとも１つの官能基を含み、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ ＮＭＲ）を使用して測定すると、７５％～９８ｍｏｌ％の水素化度を有する。
本開示の別の実施形態は、水素化官能基化コポリマーを作製する方法を対象とする。本方法は、以下：アニオン重合開始剤、少なくとも１種の共役ジオレフィンモノマー、少なくとも１種のビニルモノマー及び溶媒を反応器に導入して、アニオン重合によりリビングコポリマーを生成する工程；シリカ反応性部分を含む少なくとも１つの官能基をリビングコポリマーと反応させて、官能基化コポリマーを生成する工程；及び水素流中で官能基化コポリマーと溶媒及び水素化触媒とを混合することによる、官能基化コポリマーを水素化する工程であって、水素化官能基化コポリマーが、１Ｈ ＮＭＲを使用して測定すると、７５％～９８ｍｏｌ％の水素化度を有する工程を含む。
本明細書に記載されている実施形態の更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載されており、この「発明を実施するための形態」は、ある程度において、その記載から当業者に容易に明白になる、又は以下の「発明を実施するための形態」及び「特許請求の範囲」を含めた、本明細書に記載されている実施形態を実施することにより容易に認識されよう。
本開示の１つ以上の実施形態による、ブタジエン（表１、実施例４、試料５）について４５．７３ｍｏｌ％まで水素化したときのスチレンブタジエンコポリマーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
本開示の１つ以上の実施形態による、５７．９５ｍｏｌ％まで水素化したとき（表１、実施例４、試料６）のスチレンブタジエンコポリマーのＴＥＭ顕微鏡写真である。
本開示の１つ以上の実施形態による、６８．７２ｍｏｌ％まで水素化したとき（表１、実施例４、試料７）のスチレンブタジエンコポリマーのＴＥＭ顕微鏡写真である。
本開示の１つ以上の実施形態による、８９．８１ｍｏｌ％まで水素化したとき（表１、実施例４、試料１０）のスチレンブタジエンコポリマーのＴＥＭ顕微鏡写真である。
これより、本開示は、一層詳細な実施形態を参照することにより記載されるが、本開示は、本明細書において説明されている実施形態を限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的にかつ完全となるように提示されており、当業者に主題を十分に伝達するであろう。
特に定義されないかぎり、本明細書において使用される技術的及び科学的用語はすべて、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書における開示に使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではない。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとおり、「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」という単数形は、特に文脈が明確に指示しないかぎり、複数形を含むことが意図されている。本明細書において言及されるすべての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に明示的に援用される。
定義
本明細書に記載されている用語は、実施形態のみを説明するためのものであり、全体として本開示の範囲を限定すると解釈すべきではない。
本発明で使用する場合、用語「ｐｈｒ」は、ゴムの重量部を意味する。ゴム組成物が２種以上のゴムを含む場合、「ｐｈｒ」は、すべてのゴムを合わせた１００部に対する重量部を意味する。
本発明で使用する場合、用語「ポリブタジエン」は、１，３－ブタジエンモノマーから製造されたポリマーを示すために使用される。用語ポリブタジエンはまた、言い回し「ポリブタジエンゴム」及び略記「ＢＲ」と互換的に使用される。
本発明で使用する場合、用語「スチレン－ブタジエンコポリマー」、「スチレン－ブタジエンゴム」又は「ＳＢＲ」は、スチレン及び１，３－ブタジエンモノマーから製造されたコポリマーを意味する。
本発明で使用する場合、用語「天然ゴム」又は「ＮＲ」は、パラゴムノキ属（Hevea）のゴムの木などの原料、及び非パラゴムノキ属の原料（例えば、グアユールゴムノキ（guayule shrub））から収穫することができるものなどの、天然ゴムを意味する。
本明細書で使用する場合、用語「コポリマー」とは、２種以上のモノマーから生成されるポリマーを指し、したがって、２種のモノマー、又はターポリマーなどの２種超のモノマーから生成するポリマーを包含することができる。
本明細書で使用する場合、「ゴム組成物」は、コポリマー（例えば、水素化官能基化コポリマー）、並びにタイヤ及び非タイヤ用途で使用するために、このコポリマーとブレンドされた追加の充填剤及び添加物を指す。
本明細書で使用する場合、「ビニル含有率」は、ポリマー（例えば、水素化官能基化コポリマー）中の１，２－ビニル二重結合の割合を指す。
本開示の実施形態は、少なくとも１種の共役ジオレフィンモノマー及び少なくとも１種のビニルモノマーの共重合から生成した官能基化コポリマーを対象とする。官能基化コポリマーは、シリカ反応性部分を有する少なくとも１つの官能基を含み、官能基化コポリマーは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ ＮＭＲ）を使用して測定すると、７５％～９８ｍｏｌ％の水素化度を有する。更なる実施形態は、これらの水素化官能基化コポリマーを含む、ゴム組成物を対象とする。
追加的な実施形態は、水素化官能基化コポリマーを作製する方法を対象とする。本方法は、以下：アニオン重合開始剤、少なくとも１種の共役ジオレフィンモノマー、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー及び溶媒を反応器に導入して、アニオン重合によるリビングコポリマーを生成する工程；シリカ反応性部分を含む少なくとも１つの官能基をリビングコポリマーと反応させて、官能基化コポリマーを生成する工程；及び官能基化コポリマーと溶媒及び水素化触媒とを混合することによる、官能基化コポリマーを水素化する工程であって、水素化官能基化コポリマーが、１Ｈ ＮＭＲを使用して測定すると、少なくとも７５ｍｏｌ％の水素化度を有する工程を含む。
モノマー
さまざまなモノマーには、共役ジオレフィンモノマー及びビニルモノマーが企図されている。
共役ジオレフィンモノマーは、さまざまな炭化水素組成物を含むことができる。例えば、共役二オレフィンとしては、１，３－ブタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン及び２，４－ヘキサジエン又はそれらの組合せなどの約４～約１２個の炭素原子を有するものが挙げられる。共役二オレフィンはまた、ミルセンなどのトリエンを包含することができる。
ビニルモノマーは、共役ジオレフィンモノマーと共に共重合して、コポリマー又はターポリマーを生成することができる。ビニル芳香族モノマーは、約８～約２０個の炭素原子、又は約８～１０個の炭素原子を有する炭化水素を含むことができる。これらのビニル芳香族モノマーは、ビニル芳香族モノマー、例えば、モノビニル芳香族炭化水素を含むことができる。１つ以上の実施形態では、ビニルモノマーは、スチレン、アルファ－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１－アルファ－メチルビニルナフタレン、２－アルファメチル－ビニルナフタレン及びこれらの混合物、並びにハロ、アルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル、組み合わせた炭化水素中の炭素数の合計数が、一般に、１２以下である上記の誘導体を含むことができる。これら後者の化合物の例としては、４－メチルスチレン、ビニルトルエン、３，５－ジエチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－フェニルスチレン、４－パラ－トリルスチレン及び４，５－ジメチル－１－ビニルナフタレン又はそれらの混合物が含まれる。
コポリマーは、２０～１００重量％又は約４０～８０重量％の共役ジオレフィンモノマーを含むことができる。反対に、コポリマーは、０～約８０重量％又は約１０～約５０重量％のビニル芳香族モノマーを含むことができる。コポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーとすることができる。一実施形態では、共役ジオレフィンモノマーは、１，３－ブタジエンであり、ビニル芳香族モノマーは、スチレンであり、これらは重合して、スチレンブタジエンコポリマーを生成する。具体的な実施形態では、コポリマーは、ランダムスチレンブタジエンコポリマーである。
溶媒
本開示の重合は、溶媒、例えば不活性溶媒の存在下で行うことができる。用語「不活性溶媒」は、溶媒が、生じたポリマーの構造内に侵入しない、生じたポリマーの特性に悪影響を及ぼさない、及び使用した触媒の活性に悪影響を及ぼさないことを意味する。好適な不活性溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は環式脂肪族炭化水素を含有することができる、炭化水素溶媒が挙げられる。テトラヒドロフランなどのエーテル、並びにトリエチルアミントリ及びトリブチルアミンなどの三級アミンもまた溶媒として使用することができるが、これらは、スチレン分布、ビニル含有率及び反応速度に関して、重合を改変することができる。１つ以上の実施形態では、溶媒は、ヘキサン、又はヘキサン（例えば、線状及び分岐状）の混合物、例えばシクロヘキサンを単独で、又はヘキサンの他の形態と混合したシクロヘキサンを含むことができる。
アニオン重合開始剤
さまざまなアニオン重合開始剤には、本開示のアニオン重合過程を企図している。アニオン重合開始剤は、リチウム触媒、具体的には有機リチウムアニオン性開始剤触媒を含むことができる。使用される有機リチウム開始剤は、共役ジオレフィンモノマー（例えば、１，３－ブタジエンモノマー）の重合に有用な、任意のアニオン性有機リチウム開始剤とすることができる。一般に、有機リチウム化合物としては、式Ｒ（Ｌｉ）ｘのリチウム化合物を含有する炭化水素が挙げられ、Ｒは、１～約２０個の炭素原子、好ましくは約２～約８個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、ｘは、整数１～２の整数である。炭化水素基は、好ましくは脂肪族基であるが、炭化水素基はまた、脂環式又は芳香族であってもよい。脂肪族基は、一級基、二級基又は三級基とすることができるが、一級及び二級の基が好ましい。脂肪族ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－アミル、ｓｅｃ－アミル、ｎ－ヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－ドデシル及びオクタ－デシルが挙げられる。脂肪族基は、アリル、２－ブテニルなどの不飽和をいくつか含有することができる。シクロアルキル基は、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンチルメチル及びメチルシクロペンチルエチルによって例示される。芳香族ヒドロカルビル基の例としては、フェニル、トリル、フェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシクロヘキシルなどが挙げられる。さまざまなリチウム開始剤化合物の混合物はまた、上で定義したＲ（Ｌｉ）ｘ、Ｒ及び×などの１種以上のリチウム化合物を含有するものとして使用することができる。単独で、又はヒドロカルビルリチウム開始剤と組み合わせて使用することができる他のリチウム触媒は、トリブチルスズリチウム、リチウムジアルキルアミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキルアリールホスフィン及びリチウムジアリールホスフィンである。一実施形態では、有機リチウム開始剤は、ｎ－ブチルリチウムである。
所望の重合を行うために必要とされる開始剤の量は、所望のポリマー分子量、共役ジエンの望ましい１，２及び１，４含有率、及び生成するポリマーの所望の物理特性などのいくつかの因子に応じて、幅広い範囲でさまざまとなり得る。一般に、利用される開始剤の量は、所望のポリマー分子量（通常、１，０００～１０，０００，０００グラム／モル平均分子量）に応じて、モノマー１００グラムあたり、０．２ミリモルのリチウムと少量からモノマー１００グラムあたり約１００ミリモルまでとさまざまとすることができる。
重合は、モノマー及び溶媒を好適な反応容器に導入し、次いでアニオン性重合開始剤を添加することにより開始する。重合反応は、回分重合用反応器系又は連続重合用反応器系で行うことができる。温度、圧力及び時間などの重合条件は、記載されているアニオン性重合開始剤に関して記載されているとおり、モノマーを重合することに関して当分野で公知である。例えば、例示的目的のみの場合、重合に使用される温度は、一般に、重要ではなく、約－６０℃～約１５０℃の範囲とすることができる。例示的な重合温度は、数分から最大で２４時間又はこれより長い重合時間の場合、約２５℃～約１３０℃の範囲とすることができ、例えば、温度及び他の反応パラメータに応じて、大気圧又は大気圧付近で、実質的に液相中で混合物の重合を維持するのに一般に十分な圧力を使用する。手順は、無水の無酸素条件下で実施することができる。有機リチウム開始剤の存在下、上で特定したいずれかのモノマーの重合により、「リビング」ポリマーが形成する。リチウムは、重合が継続するにつれて、成長中の鎖に移動する。ポリマーの形成又は生長全体を通じて、ポリマー構造は、アニオン性であり、リビングとすることができる。言い換えると、炭素アニオンが存在する。続いて反応に付加されるモノマーの新バッチは、既存の鎖のリビング末端に付加され、重合度を増加させることができる。したがって、リビングポリマー又はコポリマーは、アニオン性反応性末端を有するポリマーセグメントを含むことができる。
官能基
次に、官能基をリビングポリマーのアニオン性反応性末端に適用して、リビングポリマーをキャップ又は停止させることができる。本官能性コポリマーに関すると、官能基は、シリカ反応性とすることができ、場合によりカーボンブラック反応性とすることができる。シリカ－反応性部分は、シリカ強化性充填剤と反応して、イオン性結合又は共有結合を形成する、１種以上の反応性基を包含する。官能基の多数が、シリカとの反応性に目を向けているが、この官能基は、シリカとカーボンブラックの両方と反応性とすることができることが企図されている。シリカと反応する有用な官能基は、電子供与体である、又はプロトンと反応することができる。例示的な基としては、アルコキシシリル、ヒドロキシル、ポリアルキレングリコール、シラノール、シリルハライド、無水物、有機酸、アミン、ヘテロ環及びエポキシ基のうちの１つ又は組合せが挙げられる。これらの官能基の１種以上を含有する有用なシリカ反応性化合物としては、官能基化エラストマー、シリカカップリング剤及びシリカ反応性分散助剤を含む。
さまざまなアルコキシシリル組成物、例えば、以下に限定されないが、アルコキシシラン化合物、アラルキルオキシシラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物、ハロゲノアルコキシシラン化合物又はそれらの組合せが企図される。これらとしては、ジメトキシシラン及びトリメトキシシランのうちの１種以上を挙げることができる。
テトラアルコキシシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ（２－エチルヘキサノキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイルオキシシランなどを挙げることができる。
アルキルアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びそれらの組合せを挙げることができる。
アリールアルコキシシラン化合物の例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン及びそれらの組合せを挙げることができる。
アルケニルアルコキシシラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ビニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン及びそれらの組合せを挙げることができる。
ハロゲノアルコキシシラン化合物としては、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ－ｎ－プロポキシクロロシラン、トリ－ｎ－ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ－ｎ－プロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ｎ－プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリ－ｎ－プロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジ－ｎ－プロポキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、ｎ－プロポキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリ－ｎ－プロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジ－ｎ－プロポキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、ｎ－プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨードシラン及びそれらの組合せを挙げることができる。
更に、アルコキシシリル組成物としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３）、３－グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３－（１，３－ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランなどのトリメトキシシラン組成物を挙げることができる。更に、アルコキシシリル組成物としては、テトラエチルオルトシリケート、３－グリシジルプロピルメチルジメトキシシラン又はそれらの組合せを挙げることができる。
更なる実施形態では、官能基は、カーボンブラック反応性部分を含むことができる。炭素反応性部分は、アミン官能基を含むことができる。さまざまなアミン、例えば、一級アミン（例えば、ＮＨ２）、二級アミン又は三級アミンが企図される。更に、アミン官能基としては、脂肪族部分又は芳香族部分を挙げることができる。他の実施形態では、官能基は、カーボンブラック反応性の官能性コポリマーを作製するためにスズ化合物を含むことができる。さまざまなスズ化合物、例えば、以下に限定されないが、ブチルスズトリス－（２－エチルヘキサノエート）、塩化ブチルスズジヒドロキシド、酸化水酸化ブチルスズ水和物、二ラウリン酸ジブチルスズ及び二マレイン酸ジブチルスズを含めた、１官能性アルキルスズ化合物が企図される。１官能性アルキルスズ化合物の混合物もまた使用することができる。更に、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）などの無機のスズ官能基が企図される。
重合条件及び反応剤は、官能基の添加量を決定づけることができる。１つ以上の実施形態では、官能基は、約０．２５～２、又は約０．５～１のモル比（開始剤に対する）で存在することができる。
更なる重合成分
更に、共重合におけるランダム化を促進するため、及びビニル含有率を制御するため、１種以上のポリマー改質剤を場合により、重合成分に加えてもよい。ポリマー改質剤の量は、開始剤（例えば、リチウム触媒）１当量あたり、０～約９０又はそれ超の当量の範囲とすることができる。ポリマー改質剤として有用な化合物は、通常、有機物であり、酸素又は窒素ヘテロ原子及び非結合性電子対を有するものを含む。例としては、モノ及びオリゴアルキレングリコール、「クラウン」エーテルであるジアルキルエーテル、テトラメチエチレンジアミン（tetramethyethylene diamine）（ＴＭＥＤＡ）などの三級アミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２－ビス（２’－テトラヒドロフリル）プロパン、ＴＨＦオリゴマーである線状及び環式オキソラニルアルカンオリゴマー（例えば、環式オキソラニルプロパンオリゴマー）、カリウムｔ－アミレート（ＫＴＡ）又はそれらの組合せが挙げられる。
本開示の方法は、場合により、安定化剤、例えばシラン安定化剤を含むことができる。好適なシラン安定化剤の１つは、オクチルトリエトキシシランである。更に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））などの抗酸化剤を加えて、酸化的カップリングによるムーニー粘度が不安定となる可能性を低下させてもよい。安定化剤を反応器に加えてもよく、又は反応器の下流の別のミキサに加えてもよい。同様に、抗酸化剤を反応器に加えてもよく、又は反応器の下流の別のミキサに加えてもよい。
場合により、停止に際して、必要に応じて、停止された官能性ポリマーをクエンチして、乾燥してもよい。クエンチは、反応の完了を確実とするため、約３０℃～約１２０℃の温度で、約０．０５～約２時間、クエンチ剤を官能性コポリマーに接触させることにより行うことができる。好適な周知のクエンチ剤としては、アルコール、水、２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、酢酸などのカルボン酸が挙げられる。凝固は、通常、メタノール又はイソプロパノールなどのアルコールを用いて行われる。クエンチの工程の代わりに、又はこれと組み合わせて、官能性ポリマーは、当分野で公知のドラム乾燥を行ってもよい。溶媒を除去するために蒸気又は高熱の使用も好適と考えられる。
水素化
官能基化コポリマーの生成後、官能性コポリマーは、水素流の存在下で、官能基化コポリマーを溶媒及び水素化触媒と混合することにより水素化される。溶媒は、上記の溶媒の１種以上を含むことができる。一実施形態では、水素化触媒はニッケルを含む。更なる実施形態では、水素化触媒は、ニッケル及びアルミニウムを含む。１つ以上の実施形態では、水素化触媒のニッケルは、オクタン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物を含む。ニッケル及びアルミニウムを含めた水素化触媒に関すると、アルミニウムはまた、有機アルミニウム化合物を含むことができる。一実施形態では、有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウムである。ニッケル及びアルミニウムは、さまざまな量で含まれ得る。例えば、アルミニウム及びニッケルは、１：１～５：１、又は２：１～４：１のＡｌ／Ｎｉモル比で加えてもよい。
水素化法では、１～１００ａｔｍの圧力の加圧水素を添加してもよい。上記の重合のように、クエンチ剤及び酸化剤などの追加の構成要素を反応器に加えてもよい。
以下の式１に図示されている以下の例示的な反応は、スチレン－ブタジエンコポリマーの水素化を例示している。
上記の式１に示されていないが、スチレンブタジエンコポリマーは、水素化前に、シリカ反応性部分を含む官能基により官能基化され得る。具体的な実施形態では、官能性コポリマーは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ ＮＭＲ）を使用して測定すると、７５％～９８ｍｏｌ％、又は８０％～９８ｍｏｌ％、又は８５％～９８ｍｏｌ％、又は９０％～９８ｍｏｌ％の水素化度を有している。理論に限定されないが、官能性コポリマーにおける水素化レベルがこのように高いことは、機械的性能の改善に相関した。
水素化により、二重結合数が低減するが、１つ以上の実施形態では、官能性コポリマーは、水素化前に、１０％～６０％又は３０～６０％の初期ビニル含有率を有することができる。理論によって拘泥されないが、初期ビニル含有率の制御により、官能性コポリマーのアモルファス性質を維持することができ、これにより、タイヤトレッドの性能を劣化させるおそれがある結晶形成を低減することができる。
ゴム組成物
既に明記したとおり、上で詳述されている水素化官能基化コポリマーは、タイヤ及び非タイヤ用途のためのゴム組成物に含ませることができる。本ゴム組成物はまた、少なくとも１種の硬化剤、及び少なくとも１種の強化性充填剤を含むことができる。
硬化剤
本明細書で使用する場合、硬化剤は、官能基化コポリマーの加硫に使用される加硫剤である。１つ以上の実施形態、硬化成分としては、硫黄系硬化剤又は過酸化物系硬化剤が挙げられる。具体的な好適な硫黄加硫剤の例としては、「ゴム製造業者」の可溶性硫黄、二硫化アミン、ポリスルフィドポリマー又は硫黄オレフィン付加物などの硫黄供与性硬化剤、及び不溶性硫黄ポリマーが挙げられる。一実施形態では、硫黄硬化剤は、可溶性硫黄、又は可溶性硫黄ポリマーと不溶性硫黄ポリマーとの混合物を含む。好適な硬化剤、及び硬化に使用される他の構成要素、例えば加硫阻止剤及び抗スコーチ剤の一般開示に関すると、Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２年、２０巻、３６５～４６８頁、特に加硫剤及び補助物質、３９０～４０２頁、又はＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版（１９８９年Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．）による加硫を参照することができ、これらのどちらも、参照により本明細書に組み込まれている。さまざまな量が企図されるが、硬化剤は、１～７．５ｐｈｒを含む、１～５ｐｈｒ及び好ましくは１～３．５ｐｈｒを含む、０．１～１０ｐｈｒの範囲の量で使用することができる。
強化性充填剤
本明細書で使用する場合、「強化性充填剤」は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、約１００ｍ２／ｇ超、及びある種の場合、１００ｍ２／ｇ超、約１２５ｍ２／ｇ超、１２５ｍ２／ｇ超を有する、又は約１５０ｍ２／ｇ超若しくは１５０ｍ２／ｇ超を有することさえある、微粒子材料を指すことができる。代替的に、「強化性充填剤」はまた、約１０ｎｍ～約５０ｎｍの粒子サイズを有する、微粒子材料を指すことができる。
１つ以上の実施形態では、強化性充填剤は、シリカ、カーボンブラック又はそれらの組合せを含むことができる。
さまざまなカーボンブラック組成物が好適と考えられる。中でも有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャネルブラック、及びランプブラックである。より具体的には、有用なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、良押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、中補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工性チャネルブラック、難加工性チャネルブラック、及び導電性チャネルブラックが挙げられる。利用され得る他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。ある種の実施形態では、本ゴム組成物は、上述のカーボンブラックのうちの２種以上の混合物を含む。
さまざまな量のカーボンブラックが企図されている。１つ以上の実施形態において、強化性カーボンブラック充填剤の総量は、５～１７５ｐｈｒ、約５～約１５０ｐｈｒ、５～１５０ｐｈｒ、約５～約１００ｐｈｒ、５～１００ｐｈｒを含めた５～約１７５ｐｈｒ、又は１０～２００ｐｈｒ、約２０～約１７５ｐｈｒ、２０～１７５ｐｈｒ、約２０～約１５０ｐｈｒ、２０～１５０ｐｈｒ、約２５～約１５０ｐｈｒ、２５～１５０ｐｈｒ、約２５～約１００ｐｈｒ、２５～１００ｐｈｒ、約３０～約１５０ｐｈｒ、３０～１５０ｐｈｒ、約３０～約１２５ｐｈｒ、３０～１２５ｐｈｒ、約３０～約１００ｐｈｒ、３０～１００ｐｈｒ、約３５～１５０ｐｈｒ、３５～１５０ｐｈｒ、約３５～約１２５ｐｈｒ、３５～１２５ｐｈｒ、約３５～約１００ｐｈｒ、３５～１００ｐｈｒ、約３５～約８０ｐｈｒ及び３５～８０ｐｈｒを含めた約１０～約２００ｐｈｒである。使用されるカーボンブラックは、ペレット化形状又は非ペレット化綿状塊とすることができる。ゴム組成物において一層均質な混合を行うためには、非ペレット化カーボンブラックを、一部の実施形態において使用することができる。
更に、シリカ充填剤もまた、強化性充填剤として使用されてもよい。使用に好適な強化性シリカ充填剤の例としては、以下に限定されないが、沈殿非晶質シリカ、湿性シリカ（水和ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、ヒュームドシリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。本明細書において開示されている第１～第３の実施形態のある種の実施形態のゴム組成物において使用するための他の好適なシリカ充填剤には、以下に限定されないが、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（例えば、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３ＣａＯ２ＳｉＯ２）などが挙げられる。
カーボンブラックのように、さまざまな量のシリカには、強化性充填剤としての使用が企図されている。１つ以上の実施形態において、強化性シリカ充填剤又はシリカ充填剤の総量は、５～１７５ｐｈｒ、約５～約１５０ｐｈｒ、５～１５０ｐｈｒ、約５～約１００ｐｈｒ、５～１００ｐｈｒを含めた約５～約１７５ｐｈｒ、又は１０～２００ｐｈｒ、約２０～約１７５ｐｈｒ、２０～１７５ｐｈｒ、約２０～約１５０ｐｈｒ、２０～１５０ｐｈｒ、約２５～約１５０ｐｈｒ、２５～１５０ｐｈｒ、約２５～約１００ｐｈｒ、２５～１００ｐｈｒ、約３０～約１５０ｐｈｒ、３０～１５０ｐｈｒ、約３０～約１２５ｐｈｒ、３０～１２５ｐｈｒ、約３０～約１００ｐｈｒ、３０～１００ｐｈｒ、約３５～１５０ｐｈｒ、３５～１５０ｐｈｒ、約３５～約１２５ｐｈｒ、３５～１２５ｐｈｒ、約３５～約１００ｐｈｒ、３５～１００ｐｈｒ、約３５～約８０ｐｈｒ及び３５～８０ｐｈｒを含めた約１０～約２００ｐｈｒとすることができる。
他の実施形態では、本ゴム組成物は、カーボンブラック又はシリカ以外、又は代替として、強化性カーボンブラック及び強化性シリカ充填剤に加えて、少なくとも１種の強化性充填剤を含むことができる。本明細書において開示されているゴム組成物において使用するための好適なこのような強化性充填剤の非限定例としては、以下に限定されないが、水酸化アルミニウム、タルク、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム水和物（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ２（ＣＯ３）２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯＡｌ２Ｏ３）、ピロフィライト（pyrofilite）（Ａｌ２Ｏ３４ＳｉＯ２．Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３．４ＳｉＯ２．２Ｈ２Ｏ）、雲母、カオリン、ガラス製バルーン、ガラス製ビーズ、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［Ｚｒ（ＯＨ）２．ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、結晶性アルミノシリケート、酸化亜鉛（すなわち強化性酸化亜鉛）の強化性グレード、及びそれらの組合せが挙げられる。強化性カーボンブラック充填剤及び強化性シリカ充填剤以外、又は代替として、これらに加えて少なくとも１種の強化性充填剤）が存在する場合、すべての強化性充填剤の総量は、５～２００ｐｈｒを含めた約５～約２００ｐｈｒである）。言い換えると、少なくとも１種の強化性充填剤が、カーボンブラックシリカ又は両方に加えて存在する場合、強化性カーボンブラック充填剤及び強化性シリカ充填剤の量は、強化性充填剤の総量が、約５～約２００ｐｈｒ（５～２００ｐｈｒを含む）となるよう調節される。
追加のゴム
更なる実施形態では、本ゴム組成物は、天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組合せを含む追加のゴム構成要素を含むことができる。例えば、以下に限定されないが、合成ゴムは、合成ポリイソプレン、ポリイソブチレン－ｃｏ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン）及びポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－ｃｏ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム又はそれらの組合せを含むことができる。
追加の添加物
場合により、シランカップリング剤は、シリカ強化性充填剤とブレンドされてもよく、強化特性が更に改善され得る。例えば、シランカップリング剤としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトシルシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン及び２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
有用な加工油又は伸展油も含まれてよい。このようなオイルとしては、パラフィン油、芳香族油又はナフテン油としての市販されているものが挙げられる。１つ以上の実施形態では、オイルの主要構成物質は、ナフテン油である。ゴム組成物はまた、オゾン劣化防止剤、ワックス、スコーチ抑制剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性樹脂、強化樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、ペプチド化剤、及び１種以上の促進剤などの他の添加物を含むことができる。
オゾン劣化防止剤は、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ－フェニル－Ｎ－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）及びＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ＨＰＰＤ）などのＮ，Ｎ’二置換－ｐ－フェニレンジアミンを含むことができる。抗オゾン剤の他の例としては、アセトンジフェニルアミン縮合生成物（Ａｌｃｈｅｍ ＢＬ）、２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）が挙げられる。
硬化促進剤は、以下に限定されないが、例えば、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸第二鉄などのジアルキルジチオカルバミン酸金属塩を含めたジチオカルバメート促進剤；２－メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジスルフィド（例えば、メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）など）を含めたチアゾール促進剤；ベンゾチアゾールスルフェンアミド（例えば、ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど）；及び例えば、ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）などのスルフェンアミド促進剤を挙げることができる。
本ゴム組成物は、ゴム１０００部あたり（ｐｈｒ）、少なくとも３重量部の充填剤、又は約５～約１０００ｐｈｒ、又は約２０～約８０ｐｈｒ、又は約３０～約５０ｐｈｒを含むことができる。本ゴム組成物はまた、１００重量部のゴムあたり、約０～約８０部、又は約５～約５０ｐｈｒ又は約１０～約３０ｐｈｒの加工油又は伸展油を含むことができる。
合計で１００部のゴムの中で、官能性コポリマーは、合計１００のうちの約２０～約１００部、又は合計１００の約２５～約７５部、合計１００の３０～約６０部を含むことができる。
本ゴム組成物は、トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビーズなどのタイヤ用途、並びにゴムクッション、ベルト、ホース及び他の工業製品に使用するために成形及び加硫することができるロール、密閉式ミキサなどのミル粉砕機械によってミル粉砕することにより得ることができるが、タイヤトレッドでの使用に特に好適である。
本開示の実施形態は、以下の実施例を参照することにより更に例示される。
実施例１：ＳＢＲの合成
標準スチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した２ガロン（約７．５リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン２．２８２キログラム、ヘキサン中の３３．０重量％のスチレン０．７７１キログラム、及びヘキサン中の２０．７重量％の１，３－ブタジエン３．６９８キログラムを加えた。反応器に、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を５．３２ミリリットル、次いで、２，２－ビス（２’－テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中の１．６０モル濃度）１．０６ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。３５分後、回分温度を６３．８℃でピークになった。更に３０分後、このポリマーセメントを乾燥した２８オンスのガラス製ボトルに滴下し、イソプロピルアルコール／ヘキサン１．０Ｍの溶液を０．３８ミリリットル加えることにより、アニオン性重合反応を停止させた。
以下の表１を参照すると、水素化前の初期ＳＢＲ試料のポリマーミクロ構造を、表１に見ることができる。理論によって拘泥されないが、ゴムのアモルファス性質の維持、及び結晶性の低下又は排除が望ましいことがある。このアモルファス性質は、ビニル含有率を３０～６０％の間に確保することにより維持することができる。より低いビニル含有率では、ポリエチレンの晶子形成が始まるおそれがあり、それにより、転がり抵抗が増大して悪化する。
実施例２： ２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン官能基化ＳＢＲの合成
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン官能基化スチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した２ガロン（約７．５リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン２．２８２キログラム、ヘキサン中の３３．０重量％スチレン０．７７１キログラム、及びヘキサン中の２０．７重量％の１，３－ブタジエン３．６９８キログラムを加えた。反応器に、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を５．３２ミリリットル、次いで、２，２－ビス（２’－テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中の１．６０モル濃度）１．０６ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。３５分後、回分温度を６３．８℃でピークになった。更に３０分後、このポリマーセメントを乾燥した２８オンスのガラス製ボトルに滴下し、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びイソプロピルアルコール／ヘキサン０．１６５Ｍの溶液を２．３０ミリリットル加えることにより、アニオン性重合反応を停止させた。具体的には、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを、１モル当量のＬｉＢｕあたり、１モル当量で加えた。ＳＢＲは、３２．２％のビニル含有率を有する。
実施例３： ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３官能基化ＳＢＲの合成
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３官能基化スチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した２ガロン（約７．５リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン２．２８２キログラム、ヘキサン中の３３．０重量％スチレン０．７７１キログラム、及びヘキサン中の２０．７重量％の１，３－ブタジエン３．６９８キログラムを加えた。反応器に、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を５．３２ミリリットル、次いで、２，２－ビス（２’－テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中の１．６モル濃度）１．０６ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。３５分後、回分温度を６３．８℃でピークになった。更に３０分後、このポリマーセメントを乾燥した２８オンスのガラス製ボトルに滴下し、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３及びイソプロピルアルコール／ヘキサン１．０Ｍの溶液を０．３８ミリリットル加えることにより、アニオン性重合反応を停止させた。具体的には、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３を、１モル当量のＬｉＢｕあたり、１モル当量で加えた。
実施例４：実施例１からのＳＢＲの水素化
２ガロン（約８リットル）の反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例１ＳＢＲ溶液を１．１０１ｇ、次いでヘキサン１．１０１ｇを導入し、７．５重量％のＳＢＲ溶液にした。この反応器を、２０ｐｓｉの水素で３回、パージし、次に、５０℃まで加熱した。窒素をパージした乾燥ボトルに、ヘキサン３０ｍＬ及び１．０３Ｍのトリチルアルミニウム２．１ｍＬ、次いで、オクタン酸ニッケル（ヘキサン中の５．９６重量％Ｎｉ）０．７３ｍＬを加えると、Ｎｉ／Ａｌ触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝３．３／１．０）となった。この触媒溶液を反応器に移送し、７５ｐｓｉの反応器圧の水素を直ちに充填した。反応混合物の一定分量を、イソプロパノール及び０．１ｍＬのＨＣｌ及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するボトルに滴下した。凝固ポリマー試料を真空下で乾燥した。次に、水素化のレベルを１Ｈ ＮＭＲを使用して、さまざまな試料について決定した。以下に表２に示されているとおり、実施例１の１３種の試料のＳＢＲを水素化し、得られたポリマー（実施例４の試料１～１２）は、非水素化ＳＢＲ（実施例１）と非常に類似したガラス転移温度（Ｔｇ）を有した。
上記のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定した。表２のこれらの試料に関するＤＳＣ試験の間、結晶は観察されなかった。次に、これらの部分的に水素化された試料のいくつかを、透過型電子顕微鏡を使用して画像化し、図１Ａ～図１Ｄの顕微鏡写真に示されているミクロ相分離を求めた。画像は、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）を用いて残留する不飽和な二重結合を染色することにより得たものであり、四酸化オスミウムにより二重結合が画像中で一層暗く見える。単一相を有する標準ＳＢＲとは対照的に、これらの部分的に水素化されているＳＢＲは、５０～１５０ｎｍの程度の非常に短い長さスケールの特徴を有する。上記のとおり、不均一水素化により、高い濃度の二重結合を有する領域ができ、低い濃度の二重結合は、機械特性の改善に寄与する、不均質な架橋密度をもたらす。
実施例５：実施例２からの２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン官能基化ＳＢＲの水素化
２ガロン（約８リットル）の反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例２の２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン官能基化ＳＢＲ溶液を１．１２６ｇ、次いでヘキサン１．１２６ｇを導入し、７．５重量％のＳＢＲ溶液にした。この反応器を、２０ｐｓｉの水素で３回、パージし、次に、５０℃まで加熱した。窒素をパージした乾燥ボトルに、ヘキサン３０ｍＬ及び１．０３Ｍのトリチルアルミニウム２．２ｍＬ、次いで、オクタン酸ニッケル（ヘキサン中の５．９６重量％Ｎｉ）０．７４ｍＬを加えると、Ｎｉ／Ａｌ触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝３．３／１．０）となった。この触媒溶液を反応器に移送し、水素を反応器に７５ｐｓｉまで直ちに充填した。水素化反応の２時間後、水素を反応器から放出し、８Ｌのイソプロパノール、１ｍＬのＨＣｌ及び５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するバケツにポリマーセメントを滴下した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。ＧＰＣ及びＤＳＣデータを、以下の表２に提示している。
実施例６：実施例３からのＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３官能基化ＳＢＲの水素化
２ガロン（約８リットル）の反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例２のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３官能基化ＳＢＲ溶液１．１５４ｇ、次いでヘキサン１．１５４ｇを導入すると、７．５重量％のＳＢＲ溶液になった。この反応器を、２０ｐｓｉの水素で３回、パージし、次に、５０℃まで加熱した。窒素をパージした乾燥ボトルに、ヘキサン３０ｍＬ及び１．０３Ｍのトリチルアルミニウム２．２ｍＬ、次いで、オクタン酸ニッケル（ヘキサン中の５．９６重量％Ｎｉ）０．７６ｍＬを加えると、Ｎｉ／Ａｌ触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝３．３／１．０）となった。この触媒溶液を反応器に移送し、水素を反応器に７５ｐｓｉまで直ちに充填した。水素化反応の２時間後、水素を反応器から放出し、８Ｌのイソプロパノール、１ｍＬのＨＣｌ及び５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するバケツにポリマーセメントを滴下した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。ＧＰＣ及びＤＳＣデータを、以下の表３に提示している。ポリマー主鎖に結合したアルコキシルシランの割合
実施例７
以下の表４に戻ると、ゴム組成物試料は、上記のコポリマーから生成し、さまざまな計量を使用して評価した。指定量は、以下に一覧表示されているが、ブラベンダミキサ中での混合から生成したゴム組成物は、以下の構成成分：ＳｉＯ２、オイル、ステアリン酸、ワックス、１，３－ジメチルブチル－Ｎ’フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）及びシランを含む一方、硬化パッケージは、ＺｎＯ、硫黄、ｎ－三級ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）及びメルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）を含む。

＊比較ＳＢＲは、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されたＨＸ７６５である。ＳＢＲは、溶液重合により得られ、Ｓｎにより改変した。商標名は、ＦＳ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＨＸ７６５である。
＊＊シリカは、１９０ｍ２／ｇの表面積のＮ２吸着を有する高面積シリカである、ＷＫ０２３である。
＊＊＊測定せず
＊＊＊＊比較試料１は、耐破壊性及び耐摩耗性の関する１００の指数を有する対照試料であり、これらを、すべての他の試料と比較する。
上の表４に示されるとおり、水素化試料１３～１５の正規化した耐破壊性及び正規化した耐摩耗性を、非水素化試料（比較試料１～３）及びより低い水素化レベルを有する試料（比較試料４及び５）と比較する。この比較では、非水素化比較試料１が対照試料であり、これを、表４中の他のすべての試料と比較する。その結果、比較試料１は、耐破壊性及び耐摩耗性について１００の指数を有する。正規化した耐破壊性及び／又は正規化した耐摩耗性に関して１００超を有する試料は、耐破壊性及び／又は正規化した耐摩耗性に関して、対照試料（比較試料１）よりも改善されていることを実証していると考えられる。示されているとおり、水素化試料１３～１５は、非水素化比較試料１～３よりもかなり高い耐破壊性となること、及び比較試料１～３に匹敵する耐摩耗性となることを実証した。更に、水素化試料１３～１５は、より低い水素化レベルを有する比較試料４及び５よりもかなり高い耐破壊性があることを実証した。更に、水素化試料１３～１５は、比較試料３が、水素化試料１３～１５よりも多量のシリカ強化性充填剤を含有するという事実があるにもかかわらず、比較試料３よりも高い耐破壊性があることを実証した。
更に、アルコキシシラン官能基化水素化試料１３及び１４を非官能基化水素化試料１５と比べた場合、アルコキシシラン官能基はやはり、ゴム組成物の耐破壊性及び耐摩耗性を改善することは明白である。したがって、水素化により、ゴム組成物の耐破壊性が改善され、水素化及びアルコキシルシラン官能基化は、水素化単独よりもゴム組成物の耐破壊性をかなり大きく相乗的に改善する。更に、アルコキシシラン官能基化水素化試料１３及び１４は、非官能基化水素化試料１５と比べて、耐摩耗性が改善されたことを実証した。このことは、アルコキシシラン官能基によってもたらされる強度特性が改善されることを更に実証する。
試験方法
ムーニー粘度
本明細書において開示されているポリマーのムーニー粘度は、大型ローター、１分間の予備加熱時間、及び４分間の運転時間でＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ムーニー粘度計を使用して１００℃で測定した。より具体的には、ローターが始動する前に１分間１００℃に各重合体を予備加熱することにより、ムーニー粘度を測定した。ローターが始動した後に４分間トルクとして、各試料についてムーニー粘度を記録した。４分間の測定を終了した後に、トルク緩和を記録した。このｔ８０値は、各重合体のトルクの８０％を減衰させるのに要する時間を表す。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣによって、重合体の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｐ（ＧＰＣ曲線のピークＭｎ））及び分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）を測定した。本明細書において開示されているＧＰＣ測定値は、ポリスチレン基準及び生成したポリスチレンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数により較正する。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＤＳＣ測定は、ヘリウムパージガス及び冷却用の液体窒素冷却システム（ＬＮＣＳ）装備品を用いて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００で行った。試料は、ＴＺｅｒｏアルミニウム鍋中で調製し、目的の温度範囲にわたり１０℃／分で走査した。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）
ポリマーのミクロ構造（シス、トランス及びビニル含有率）は、ＦＴＩＲによって決定した。具体的には、試料をＣＳ２に溶解させ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ機器でＦＴＩＲを行った。
粘弾特性
硬化したゴム化合物の粘弾特性は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）で行った温度掃引試験によって測定した。試験片は、長さ４７ｍｍ、厚さ２ｍｍ及び幅１２．７ｍｍを有する矩形形状を有した。試験機械上のグリップ間の試験片の長さ、すなわち隙間は、約２７ｍｍである。この試験は、６２．８ｒａｄ／秒の周波数を使用して行った。温度は、－１００℃で開始し、１００℃まで昇温し得る。ひずみは、－１００℃～－１０℃の温度範囲に対して０．１％～０．２５％であり、－１０℃以上の温度範囲に対して２％である。
耐破壊性
上記のとおり、引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２－１５ａに準拠して行い、加硫したゴム組成物の引張強度（Ｔｂ）を測定し、これを、表４中の比較例１を１００とすることに基づいた指数により表す。指数値が大きいほど、耐破壊性は良好となる。
耐摩耗性
試験試料の耐摩耗性は、摩耗試験を使用して評価した。試験片は、外径が約７０ｍｍ、内径が約３０ｍｍ及び厚さ約２０ｍｍのゴム製ホイールであった。試験試料をアクスル上に置き、さまざまな時間量で、駆動摩耗面に対するさまざまなスリップ速度で作動させた。使用した摩耗面は、２４０グリットのサンドペーパーとした。試験中、約３５Ｎの負荷をゴム製ホイールにかけた。線形最小二乗曲線適合を、時間の関数として重量喪失データに適用した。直線の勾配が、摩耗速度である。報告された摩耗指数は、対照化合物の摩耗速度を対象化合物の摩耗速度で除して、１００を乗じたものである。したがって、１００を超える摩耗指数は、対象組成物がその各々の対照組成物よりも優れている（摩耗速度がより低い）ことを示す。
本開示の第１の態様は、少なくとも１種の共役ジオレフィンモノマー及び少なくとも１種のビニルモノマーの共重合によって生成した官能基化コポリマーを含むポリマーを対象とし、官能基化コポリマーは、シリカ反応性部分を有する少なくとも１つの官能基を含み、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ ＮＭＲ）を使用して測定すると、７５％～９８ｍｏｌ％の水素化度を有する。
本開示の第２の態様は、共役ジオレフィンモノマーが、１，３ブタジエン、イソプレン、ミルセン又はそれらの組合せを含み、ビニルモノマーが、スチレン、アルファメチルスチレン又はそれらの組合せを含む、第１の態様を含むことができる。
本開示の第３の態様は、シリカ反応性部分が、アルコキシシリル、ヒドロキシル、ポリアルキレングリコール、シラノール、シリルハライド、無水物、有機酸、エポキシ基及びそれらの組合せから選択される、１つ以上の基を含む、第１又は第２の態様を含むことができる。
本開示の第４の態様は、官能基がカーボンブラック反応性部分を含む、第１から第３の態様を含むことができる。
本開示の第５の態様は、官能基化コポリマーが、ビニル含有率１０～６０％を有しており、官能基化コポリマーの水素化度が少なくとも８５ｍｏｌ％である、第１から第４の態様を含むことができる。
本開示の第６の態様は、官能基が、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン又はそれらの組合せを含む、第１から第５の態様を含むことができる。
本開示の第７の態様は、官能基化コポリマーがシラン官能基化スチレンブタジエンコポリマーである、第１から第６の態様を含むことができる。
本開示の第７の態様は、第１から第６の態様のポリマー、少なくとも１種の硬化剤及び強化性充填剤を含むことを有するゴム組成物を含むことができる。
本開示の第８の態様は、ゴム組成物が、天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組合せを含む追加のゴムを更に含む、第７の態様を含むことができる。
本開示の第９の態様は、強化性充填剤が、シリカ、カーボンブラック又はそれらの組合せを含む、第７又は第８の態様を含むことができる。
本開示の第１０の態様は、硬化剤が硫黄を含む、第７から第９の態様を含むことができる。
本開示の第１１の態様は、水素化官能基化コポリマーを作製する方法であって、アニオン重合開始剤、少なくとも１種の共役ジオレフィンモノマー、少なくとも１種のビニルモノマー及び溶媒を反応器に導入して、アニオン重合によりリビングコポリマーを生成する工程；シリカ反応性部分を含む少なくとも１つの官能基をリビングコポリマーと反応させて、官能基化コポリマーを生成する工程；及び水素流中で官能基化コポリマーと溶媒及び水素化触媒を混合することによる、官能基化コポリマーを水素化する工程であって、水素化官能基化コポリマーが、１Ｈ ＮＭＲを使用して測定すると、７５％～９８ｍｏｌ％の水素化度を有する工程を含む方法を含むことができる。
本開示の第１２の態様は、共役ジオレフィンモノマーが、１，３ブタジエン、イソプレン、ミルセン又はそれらの組合せを含み、ビニルモノマーが、スチレン、アルファメチルスチレン又はそれらの組合せを含む、第１２の態様を含むことができる。
本開示の第１３の態様は、シリカ反応性部分が、アルコキシシリル、ヒドロキシル、ポリアルキレングリコール、シラノール、シリルハライド、無水物、有機酸、エポキシ基及びそれらの組合せから選択される、１つ以上の基を含む、第１１又は第１２の態様を含むことができる。
本開示の第１４の態様は、官能基がカーボンブラック反応性部分を含む、第１１から第１３の態様を含むことができる。
本開示の第１５の態様は、水素化触媒が、ニッケル及びアルミニウムを含み、アニオン重合開始剤がリチウム触媒である、第１１から第１４の態様を含むことができる。
本開示の第１６の態様は、水素化触媒がオクタン酸ニッケルを含む、第１１から第１５の態様を含むことができる。
本開示の第１７の態様は、官能基が、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン又はそれらの組合せを含む、第１１から第１６の態様を含むことができる。
本開示の第１８の態様は、官能基化コポリマーが、ビニル含有率１０～６０％を有しており、官能基化コポリマーの水素化度が、少なくとも８５ｍｏｌ％である、第１１から第１７の態様を含むことができる。
本開示の１９の態様は、官能基化コポリマーがシラン官能基化スチレンブタジエンコポリマーである、第１１から第１８の態様を含むことができる。
添付の「特許請求の範囲」で定められる本開示の範囲から逸脱することなく修正及び変形が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましい、又は特に有利なものとして特定されるが、本開示はこれらの態様に必ずしも限定されていないことが企図される。

Claims (10)

  1. 少なくとも１種の共役ジオレフィンモノマー及び少なくとも１種のビニルモノマーの共重合によって生成する官能基化コポリマーであって、少なくとも１つのアルコキシシリル官能基を含み、前記アルコキシシリル官能基が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルプロピルメチルジメトキシシラン及びそれらの組合せからなる群から選択されるアルコキシシラン化合物から導かれる、官能基化コポリマーを含む、ポリマーであって、
    前記官能基化コポリマーが、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）を使用して測定すると、９０ｍｏｌ％～９８ｍｏｌ％の水素化度を有し、
    水素化前の官能基化コポリマーは、３０～６０％の初期ビニル含有率を有し、
    前記官能基化コポリマーが、ランダムコポリマーである、ポリマー。
  2. 前記共役ジオレフィンモノマーが、１，３ブタジエン、イソプレン、ミルセン又はそれらの組合せを含み、前記ビニルモノマーが、スチレン、アルファメチルスチレン又はそれらの組合せを含む、請求項１に記載のポリマー。
  3. 前記官能基化コポリマーが、アルコキシシラン官能基化スチレンブタジエンコポリマーである、請求項１又は２に記載のポリマー。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマーと、
    少なくとも１種の硬化剤と、
    強化性充填剤と、
    を含む、ゴム組成物。
  5. 天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組合せを含む追加のゴムを更に含む、請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 前記強化性充填剤が、シリカ、カーボンブラック又はそれらの組合せを含み、前記硬化剤が硫黄を含む、請求項４又は５に記載のゴム組成物。
  7. アニオン重合開始剤、少なくとも１種の共役ジオレフィンモノマー、少なくとも１種のビニルモノマー及び溶媒を反応器に導入して、アニオン重合により、リビングコポリマーを生成する工程と、
    少なくとも１つのアルコキシシラン化合物を前記リビングコポリマーと反応させて、ランダムコポリマーである官能基化コポリマーを生成する工程であって、前記アルコキシシラン化合物が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルプロピルメチルジメトキシシラン及びそれらの組合せからなる群から選択されるアルコキシシラン化合物から選択され、水素化前の官能基化コポリマーは、３０～６０％の初期ビニル含有率を有する工程と、
    水素流中、前記水素化前の官能基化コポリマーを溶媒及び水素化触媒と混合することによる前記水素化前の官能基化コポリマーを水素化する工程であって、前記官能基化コポリマーが、１Ｈ－ＮＭＲを使用して測定すると、９０ｍｏｌ％～９８ｍｏｌ％の水素化度を有する工程と、
    を含む、官能基化コポリマーを作製する方法。
  8. 前記水素化触媒が、ニッケル及びアルミニウムを含み、前記アニオン重合開始剤がリチウム触媒である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記水素化触媒がオクタン酸ニッケルを含む、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 前記官能基化コポリマーが、アルコキシシラン官能基化スチレンブタジエンコポリマーである、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。
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