JPH09208621A - ジエン系ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 転動抵抗の指標となる発熱性に優れ、且つ引
張強度、耐摩耗性及び加工性などの特性にも優れるジエ
ン系ゴム、その製造方法及びそれを含むゴム組成物を提
供する。 【解決手段】 アミノ基とアルコキシシリル基とを有す
る、共役ジエン単量体単位４０〜１００重量％と芳香族
ビニル単量体単位６０〜０重量％とからなる重合体であ
って、共役ジエン結合単位のビニル結合量が６０％以上
で重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，００
０であるジエン系ゴム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、補強剤としてシリ
カを配合した場合に、優れた発熱性を示すとともに、引
張強度、耐摩耗性、及び加工性にも優れたジエン系ゴ
ム、その製造方法に関する。また、本発明は、該ジエン
系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源や環境対策などが重視され
るにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますま
す厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小
さくすることにより、低燃費化に寄与することが求めら
れている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ
用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与
えることができるゴム材料を使用する。

【０００３】従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエ
ン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えて
シリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱
性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配
合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比
べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問
題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対す
るシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいため
に、十分な補強効果を発現することができないことにあ
ると考えられている。

【０００４】従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を
高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入した
ジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、
アルキルシリル基（特開平１−１８８５０１号公報）、
ハロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８６号公
報）、置換アミノ基（特開昭６４−２２９４０号公
報）、アルコキシシリル基と置換アミノ基（特開平７−
２３３２１６号公報）またはアルコキシシリル基と置換
アミノ基とヒドロキシル基（特開平７−２３３２１７号
公報）などを導入したジエン系ゴムが提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの置換基を導入した
ジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際の加工性に
劣り、発熱性、引張強度及び耐摩耗性などの特性も充分
に改善されないという欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、補強
剤としてシリカを配合した場合に、転動抵抗の指標とな
る発熱性に優れ、しかもカーボンブラック配合物と同等
の引張強度や耐摩耗性を示し、加工性も良好なジエン系
ゴム、及びその製造方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、ジエン系ゴムと補強剤を含有し、発熱
性、引張強度、耐摩耗性、加工性などに優れたゴム組成
物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、
ゴム成分として、アミノ基とアルコキシシリル基とを有
し且つ共役ジエン結合部分のビニル結合量を充分に高め
たジエン系ゴムをシリカと配合することにより、発熱
性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物
が得られること、そして該ジエン系ゴムが有機リチウム
アミドなどの有機アルカリ金属アミドを開始剤として共
役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルを極性化合物
の存在下に重合した後にアルコキシシラン化合物または
エポキシキ基含有アルコキシシラン化合物と反応させる
ことで得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】かくして本発明によれば、アミノ基とアル
コキシシリル基とを有する、共役ジエン単量体単位４０
〜１００重量％と芳香族ビニル単量体単位６０〜０重量
％とからなる重合体であって、共役ジエン結合単位のビ
ニル結合量が６０％以上で重量平均分子量が１００，０
００〜２，０００，０００であるジエン系ゴムが提供さ
れる。本発明によれば、さらに、炭化水素系溶媒中で共
役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを有機アル
カリ金属アミドを開始剤として極性化合物の存在下に
（共）重合させた後にアルコキシシラン化合物またはエ
ポキシ基含有アルコキシシラン化合物を反応させること
を特徴とする請求項１記載のジエン系ゴムの製造方法が
提供される。本発明によれば、さらに、上記ジエン系ゴ
ムを含むゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物
が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】アミノ基とアルコキシシリル基とを含有するジエン系ゴ
ム 本発明のジエン系ゴムは、共役ジエン単独重合体または
共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体であって、アミ
ノ基とアルコキシシリル基とを有することを特徴とす
る。

【００１０】共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。こ
れらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，
３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンが
より好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１１】芳香族ビニルとしては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプ
ロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレン等を挙げることができる。これらの中で
も、スチレンが好ましい。

【００１２】ジエン系ゴム中の芳香族ビニル単量体単位
の有無は、使用目的に応じて適宜選択できる。発熱性を
特に重視する場合は、共役ジエンの単独重合体が選択さ
れる。一方、発熱性とウエットスキッド抵抗を高度にバ
ランスさせる場合には、共役ジエンと芳香族ビニルとの
共重合体が好ましく、その場合の共重合体中の各単量体
の含有量は、共役ジエン単量体単位が、通常４０〜９５
重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは
５５〜８５重量％、芳香族ビニル単量体単位が、それぞ
れ、通常６０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量
％、より好ましくは４５〜１５重量％の範囲である。

【００１３】アミノ基とアルコキシシリル基は、重合体
鎖のいずれの場所に結合していてもよいが、好ましくは
重合体鎖末端であり、特に好ましくは重合体鎖の別々の
末端に結合したものである。アミノ基とアルコキシシリ
ル基が重合体鎖末端、特に重合体鎖の別々の末端に結合
することにより、更に高い改質効果を示せるので好適で
ある。

【００１４】アミノ基としては、１級、２級、３級の何
れであってもよいが、好適には３級アミノ基である。３
級アミノ基としては、二つの置換基がそれぞれ独立して
いても、また二つの置換基が結合して環構造を形成して
もよく、例えば、一般式（１）

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシアルキル基、あるいはＲ¹、Ｒ²が互いに結合して環
構造を形成してもよい。）で表される。

【００１５】一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²の炭素数は、通
常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜
１０の範囲である。Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシアルキル基を示し、好ましくはアルキル
基、アリール基、アラルキル基で、特に好ましくはアル
キル基である。アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げら
れ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル
基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基などが好まし
く、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基などが特に好ましい。シクロアルキル基としては、例
えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル
基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基と
しては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフ
ェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、
好ましくはフェニル基、低級アルキル置換のフェニル基
である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、
フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが
挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチ
ル基、ブトキシメチル基、β−メトキシエチル基、β−
エトキシエチル基、β−プロポキシエチル基、γ−メト
キシプロピル基などの低級アルコキシアルキル基などが
挙げられる。

【００１６】二つの置換基がそれぞれ独立した３級アミ
ノ基の具体例としては、例えば、ジメチルアミノ基、メ
チルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチル
ブチルアミノ基、メチルアミルアミノ基、アミルヘキシ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルプロピルアミノ
基、エチルブチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、プロピ
ルブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジアミルアミノ
基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、メチルシクロペンチルアミノ基、エチル
シクロペンチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ
基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、ジベン
ジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェネチルアミノ基などが挙げられる。
これらの中でも、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジアミルアミノ
基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオク
チルアミノ基などが好ましい。

【００１７】一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²が互いに結合し
た環構造は、通常４〜１２員環構造、好ましくは５〜１
０員環構造、より好ましくは５〜８員環構造である。具
体的には、例えば、アジリジン環、アセチジン環、ピロ
リジン環、ピペリジン環、２−メチルピペリジン環、３
−メチルピペリジン環、４−メチルピペリジン環、３，
５−ジメチルピペリジン環、２−エチルピペリジン環、
ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、ド
デカメチレンイミン環、コニイン環、モルホリン環、Ｎ
−メチルピペラジン環、Ｎ−エチルピペラジン環、Ｎ−
メチルイミダゾリジン環、オキサジン環、ピロリン環、
ピロール環、アゼピン環などが挙げられ、これらの中で
も、ピロリジン環、ピペリジン環、３−メチルピペリジ
ン環、４−メチルピペリジン環、３，５−ジメチルピペ
リジン環、２−エチルピペリジン環、ヘキサメチレンイ
ミン環、ヘプタメチレンイミン環などが好ましい。

【００１８】重合体鎖に結合するアルコキシルシリル基
は、少なくとも一つのアルコキシ基がケイ素原子に結合
したケイ素原子含有基で、例えば、一般式（２）

【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基または置換基を有してもよいアラル
キル基、Ｐは重合体鎖、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３
の整数、ｍ＋ｎは２〜４の整数を示す。）で表される。

【００１９】一般式（２）中のＲ³、Ｒ⁴の炭素数は、通
常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜
１０の範囲である。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、置
換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
シクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、
置換基を有してもよいアラルキル基を示し、好ましくは
置換基を有してもよいアルキル基である。アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換
基としては、格別な制限はなく、例えば、ハロゲン原
子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（及びア
ルキル基；シクロアルキル基、アリール基及びアラルキ
ル基の場合）などが挙げられ、好ましくはハロゲン原
子、ニトロ基、アルコキシ基などで、より好ましくはハ
ロゲン原子やニトロ基である。アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基
などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イ
ソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基など
が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基などが特に好ましい。シクロアルキル基とし
ては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリー
ル基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置
換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げ
られ、好ましくはフェニル基、低級アルキル置換のフェ
ニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基
などが挙げられる。

【００２０】本発明のジエン系ゴムの共役ジエン結合単
位におけるビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４
−ビニル結合）の割合は、６０％以上、好ましく６０〜
９０％、より好ましくは６５〜８５％の範囲である。共
役ジエン結合単位のビニル結合割合が過度に小さいと、
発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性が十分でなく好
ましくない。ビニル結合割合の過度に高いものは製造上
の制約がある。ビニル結合以外の残部の共役ジエン結合
単位は、１，４−結合で、１，４−シス結合、１，４−
トランス結合のいずれであってもよい。

【００２１】本発明のジエン系ゴムが芳香族ビニルを含
有する場合の芳香族ビニル連鎖分布については、特に制
限はされないが、芳香族ビニル単位１個の独立連鎖量が
結合芳香族ビニル量の４０重量％以上、好ましくは６０
重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、
且つ芳香族ビニルが８個以上連なった芳香族ビニル長連
鎖量が結合芳香族ビニル量の５重量％以下、好ましくは
２．５重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下
であるものが、発熱性、耐摩耗性及びウエットスキッド
抵抗を高値にバランスさせるので好適である。

【００２２】本発明にジエン系ゴムの分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算
重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００〜２，００
０，０００、好ましくは１５０，０００〜１，５００，
０００、より好ましくは２００，０００〜１，２００，
０００の範囲である。ジエン系ゴムの重量平均分子量
（Ｍｗ）が、過度に小さいと発熱性や耐摩耗性に劣り、
逆に、過度に大きいと加工性に劣り、いずれも好ましく
ない。

【００２３】本発明のジエン系ゴムの製造方法は、特に
制限されないが、例えば、炭化水素系溶媒中で共役ジエ
ンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを有機アルカリ金
属を開始剤として極性化合物の存在下に（共）重合させ
た後にアルコキシシラン化合物またはエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物を反応させて行うことができる。

【００２４】本発明に用いる有機アルカリ金属アミド
は、アルカリ金属と２級アミンとを前もって反応させた
ものを用いてもよいし、また、特開平６−１９９９２１
号公報に開示される方法のように、少なくとも１部の単
量体と２級アミン存在下に有機アルカリ金属を加えて重
合反応系中で生成しうるものであってもよい。

【００２５】有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチ
ルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチ
オメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ
−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオ
ベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウ
ムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。
これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機
モノリチウム化合物が特に好ましい。これらの有機アル
カリ金属は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００２６】２級アミン化合物としては、例えば、脂肪
族２級アミン化合物、芳香族２級アミン化合物及び環状
イミン化合物などが挙げられ、好ましくは脂肪族２級ア
ミン化合物、環状イミン化合物である。

【００２７】脂肪族２級アミン化合物としては、例え
ば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロ
ピルアミン、メチルブチルアミン、メチルアミルアミ
ン、アミルヘキシルアミン、ジエチルアミン、エチルプ
ロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルア
ミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロ
ピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、
ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミ
ン、メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチ
ルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペン
チルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられ
る。これらの中でも、ジメチルアミン、メチルエチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキ
シルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミンなど
が好ましい。

【００２８】芳香族２級アミン化合物としては、例え
ば、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチ
ルアニリン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルア
ミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどが挙げられる。

【００２９】環状イミン化合物としては、例えば、アジ
リジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メ
チルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピ
ペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピ
ペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミ
ン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、オ
キサジン、ピロリン、ピロール、アゼピンなどが挙げら
れる。これらの中でも、ピロリジン、ピペリジン、３−
メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジ
メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチ
レンイミン、ヘプタメチレンイミンなどが好ましい。

【００３０】これらの２級アミン化合物は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００３１】前もって有機アルカリ金属と２級アミンを
反応させて調製した有機アルカリ金属アミドを用いる場
合の有機アルカリ金属アミドの使用量は、要求される生
成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１
００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは
０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍ
ｍｏｌの範囲である。

【００３２】有機アルカリ金属と２級アミンを重合系に
添加して系中で有機アルカリ金属アミドを生成させる場
合の有機アルカリ金属の使用量は、要求される生成重合
体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ
当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜
１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの
範囲である。この時の２級アミンの使用量は、有機アル
カリ金属に対して、通常０．５〜２当量、好ましくは
０．８〜１．５当量、より好ましくは１当量である。

【００３３】炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素；等の周知のものから選ばれ、好ま
しくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどで
ある。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブ
テン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素
などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、単
独で、あるいは２種以上組み合わせて、通常、単量体濃
度が１重量％〜３０重量％になる量比で用いられる。

【００３４】極性化合物としては、通常のアニオン重合
で共役ジエン結合単位のミクロ構造や芳香族ビニルの共
重合体鎖中の分布を調整するために一般的に用いられる
ものであれば格別制限はなく、例えば、エーテル化合
物；３級アミン；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリ
ウム−ｔ−アミルオキシドなどのアルカリ金属アルコキ
シド；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合
物；などが挙げられる。これらの中でも、３級アミンや
エーテル化合物、特に３級アミンとジエーテル化合物
が、共役ジエン結合単位のビニル結合量と芳香族ビニル
の独立結合単位量を高度に上げられるので好適である。

【００３５】３級アミンとしては、例えば、テトラメチ
ルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ピリジン、キヌクリジンなどが挙げられる。

【００３６】エーテル化合物としては、例えば、分子内
にエーテル結合を１つ有するモノエーテル化合物、分子
内にエーテル結合を２つ有するジエーテル化合物、分子
内にエーテル結合を３つ以上有する多価エーテル化合物
などに分類され、いずれのエーテル化合物であっても特
に制限はないが、ジエーテル化合物が最も好ましい。エ
ーテル化合物の炭素数は、特に限定はされないが、通常
２〜１００、好ましくは２〜５０、より好ましくは４〜
２０、最も好ましくは４〜１５の範囲である。

【００３７】モノエーテル化合物としては、例えば、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピ
ルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチ
ルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピ
ルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチ
ルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；アニソール、
フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテ
ルなどの芳香族モノエーテル類；テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピランなどの環状モノエーテル類；などが
挙げられる。これらの中でも、脂肪族モノエーテル類や
環状モノエーテル類が好ましい。

【００３８】ジエーテル化合物としては、例えば、アル
キレングリコールジエーテルや環状ジエーテルなどが挙
げられ、好ましくはアルキレングリコールジエーテルで
ある。

【００３９】アルキレングリールジエーテルとしては、
例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、
アルキレングリコールアルキルアリールエーテル類、ア
ルキレングリコールジアリールエーテル類、アルキレン
グリコールジアラルキルエーテル類などが挙げられ、好
ましくはアルキレングリコールジアルキルエーテル類で
ある。

【００４０】アルキレングリコールジエーテルの具体例
としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ
プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、エチレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エ
チレングリコールジアミルエーテル、エチレングリコー
ルジオクチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プ
ロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリ
コールジブチルエーテル、イソプロピレングリコールジ
メチルエーテル、イソプロピレングリコールジエチルエ
ーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレ
ングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジ
ブチルグリコールなどのアルキレングリコールジアルキ
ルエーテル類；エチレングリコールメチルフェニルエー
テルなどのアルキレングリコールアルキルアリールエー
テル類；エチレングリコールジフェニルエーテルなどの
アルキレングリコールジアリールエーテル類；エチレン
グリコールジベンジルエーテルなどのアルキレングリコ
ールジアラルキルエーテル類；などが挙げられる。これ
らの中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エ
チレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールジアミルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジブチルエーテルなどが特に好ましく、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコー
ルブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジア
ミルエーテルなどが最も好ましい。

【００４１】環状ジエーテルとしては、例えば、ジオキ
サン、１，１０−フェナントロリンなどや米国特許公報
第４，４２９，０９１号に記載されるジオキソランアル
カン類、例えば、ビス（２−オキソラニル）メタン、
２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−
ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（５−
メチル−２−オキソラニル）プロパンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジオキサンやジオキソランアルカン類
などが好ましい。

【００４２】多価エーテル化合物としては、例えば、オ
リゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル
類、オキソラニルジオキサン類、オキソラニルジオキソ
ラン類、クラウンエーテル類などが挙げられる。

【００４３】オリゴオキシアルキレングリコールジアル
キルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルグ
リコール、トリエチレングリコールジブチルエーテル、
テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのオリ
ゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジ
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコール
ジプロピルエーテル、ジイソプロピレングリコールジア
ミルエーテルなどのオリゴオキシプロピレングリコール
ジアルキルエーテル類；ジブチレングリコールジメチル
エーテルなどのオリゴオキシブチレングリコールジアル
キルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、
オリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類
が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテ
ルなどが好ましい。

【００４４】ポリオキシアルキレングリコールジアルキ
ルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレング
リコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコール
ジイソプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジ
オクチルエーテルなどのポリオキシエチレングリコール
ジアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール
ジエチルエーテルなどのポリオキシプロピレングリコー
ルジアルキルエーテル類；ポリオキシブチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリオキシブチレングリコー
ルジアルキルエーテル類；などが挙げられる。

【００４５】オキソラニルジオキサン類やオキソラニル
ジオキソラン類としては、例えば、特公平７−７４２４
５号公報に記載される化合物などが挙げられ、具体的に
は、例えば、２−（２−オキソラニル）ジオキサン、２
−（２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオ
キサン、２−（５−メチル−２−オキソラニル）−４，
４，６−トリメチルジオキサン、２−（２−オキソラニ
ル）−５，５−ジメチルジオキサン、２−（２−オキソ
ラニル）ジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４
−ｔ−ブチルオキソラン、２−（２−オキソラニル）−
４，５−ジメチルジオキソラン、２−（２−オキソラニ
ル）−４，４，５，５−テトラメチルジオキソランなど
が挙げられる。

【００４６】クラウンエーテル類としては、例えば、１
８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エ
ーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１
８−クラウンエーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８
−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−
エーテル、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５−
エーテルなどが挙げられる。

【００４７】これらの極性化合物は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの極性化合物の使用量は、開始剤として用いる有
機アルカリ金属アミド（あるいは有機アルカリ金属）１
モルに対して、通常０．０５モル以上、好ましくは０．
１〜１００モル、より好ましくは０．５〜５０モル、最
も好ましくは１〜３０モルの範囲である。極性化合物の
使用量が過度に少ないと、共役ジエン部分のビニル結合
量を十分に高くすることができず好ましくない。

【００４８】各単量体の使用量は、ジエン系ゴムの用途
に応じて適宜選択されるが、通常共役ジエンが４０〜１
００重量％、芳香族ビニルが６０〜０重量％である。共
役ジエンと芳香族ビニルとを共重合する場合の各単量体
の割合は、共役ジエンが、通常４０〜９５重量％、好ま
しくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重
量％であり、芳香族ビニルが、通常６０〜５重量％、好
ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは４５〜１５
重量％の範囲である。

【００４９】重合反応は、前もって調製した有機アルカ
リ金属アミドを用いる場合も、重合反応系中で有機アル
カリ金属アミドを生成させる場合も同様に行うことがで
き、通常、−７８〜１５０℃の範囲で、回分式あるいは
連続式等の重合様式で行われる。また、芳香族ビニルを
共重合させる場合は、芳香族ビニル単位のランダム性を
向上させるため、例えば、特開昭５９−１４０２１１号
公報や特開昭５６−１４３２０９号公報に記載されてい
るように、重合系中の芳香族ビニルと共役ジエンの組成
比における芳香族ビニル含有量が特定濃度範囲になるよ
うに共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの
混合物を、反応系に連続的あるいは断続的に供給するの
が望ましい。

【００５０】上記重合反応により、重合体鎖の開始末端
に３級アミノ基を有し、且つ他端の重合体鎖末端に有機
アルカリ金属を有する活性重合体が得られる。重合体鎖
の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などが例示
できる。

【００５１】かかる活性重合体と反応させるアルコキシ
シラン化合物としては、例えば、一般式（３）

【化３】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基または置換基を有してもよいアラル
キル基、Ｘはハロゲン原子、ａは１〜４の整数、ｂは０
〜３の整数、ｃは０〜３の整数、ａ＋ｂ＋ｃは４を示
す。）で表される。

【００５２】一般式（３）中のＲ⁵、Ｒ⁶の炭素数は、通
常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜
１０の範囲である。Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、置
換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
シクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、
置換基を有してもよいアラルキル基を示し、好ましくは
置換基を有してもよいアルキル基である。アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換
基としては、反応を阻害しないものであれば格別な制限
はなく、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基（及びアルキル基；シクロアルキル
基、アリール基及びアラルキル基の場合）などが挙げら
れ、好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基
などで、より好ましくはハロゲン原子やニトロ基であ
る。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イ
ソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ド
デシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これら
の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル
基などの低級アルキル基などが好ましく、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ま
しい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペン
チル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル
基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フ
ェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基、ナフチル
基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル
基、低級アルキル置換のフェニル基である。アラルキル
基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級
アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。一般式
（３）中のＸとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子原子などが挙げられる。

【００５３】アルコキシシラン化合物の具体例として
は、例えば、特開平７−２３３２１６号公報に開示され
る化合物などが用いられ、例えば、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラトルイロキシシランなどのテトラアルコキシシラン化
合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブト
キシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチ
ルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラ
ン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、ジエチルジフェノキシシランなどのアル
キルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラ
ンン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェ
ノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニル
トリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチ
リルトシメトキシシランなどのアルケニルアルコシキシ
シラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、
フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシ
シランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリメ
トキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ
プロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、
トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラ
ン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロ
ロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリク
ロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、フェノキシ
トリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエ
トキシブロモシラン、トリプロポキシブロモシラン、ト
リフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラ
ン、ジエトキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモ
シラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロ
モシラン、プロポキシトリブロモシラン、フェノキシト
リブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエト
キシヨードシラン、トリプロポキシヨードシラン、トリ
フェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、
ジエトキシジヨードシラン、ジプロポキシヨードシラ
ン、メチキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシ
ラン、プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨ
ードシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；β
−クロロエチルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルメチルジメトキシシランなどのハロゲノアルキル
アルコキシシラン化合物；β−ニトロエチルメチルジメ
トキシシラン、γ−ニトロプロピルメチルジメトキシシ
ランなどのニトロアルキルアルコキシシラン化合物；な
どが挙げられる。

【００５４】活性重合体と反応させるエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物としては、分子内に少なくとも１
つのエポキシ基と少なくとも一つのアルコキシ基を有す
る化合物であれば特に制限はなく、例えば、一般式
（４）

【化４】 ［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基または置換基を有してもよいアラル
キル基、Ｒ⁹は水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基
を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい
アラルキル基、Ａはアルキレン基、アリーレン基、アル
キレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基または一
般式（５）−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−（式中、Ａ¹、Ａ²はアルキ
レン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基または
アリーレンアルキレン基を示す。）基、ｘは１〜３の整
数、ｙは０〜２の整数、ｚは１〜３の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ
は４を示し、ＡとＲ⁹は結合して環構造を形成してもよ
い。］で表される。

【００５５】一般式（４）のＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の
置換基としては、反応を阻害しないものであれば格別な
制限はなく、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基（及びアルキル基；シクロアル
キル基、アリール基及びアラルキル基の場合）などが挙
げられ、好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、アルコキ
シ基などで、より好ましくはハロゲン原子やニトロ基で
ある。

【００５６】一般式（４）中のＲ⁷、Ｒ⁸の炭素数は、通
常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜
１０の範囲である。Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独立して、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オク
タデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アル
キル基などが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。シクロアル
キル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチ
ルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ
る。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級ア
ルキル基置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基
などが挙げられ、好ましくはフェニル基、低級アルキル
置換のフェニル基である。アラルキル基としては、例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換の
ベンジル基などが挙げられる。

【００５７】一般式（４）中のＲ⁹は、水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、好ましくは水素原子またはアルキル基であ
る。Ｒ⁹がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアラルキル基である場合の炭素数は、通常１〜２
０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範
囲である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、
これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘ
キシル基などの低級アルキル基などが好ましく、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特
に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シク
ロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基などが挙げられる。アリール基としては、例え
ば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基、ナ
フチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくはフ
ェニル基、低級アルキル置換のフェニル基である。アラ
ルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル
基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられ
る。

【００５８】一般式（４）中のＡの炭素数は、通常１〜
２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の
範囲である。Ａは、アルキレン基、アリーレン基、アル
キレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基または一
般式（５）−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−（式中、Ａ¹、Ａ²はアルキ
レン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基または
アリーレンアルキレン基を示す。）で表される結合基で
あり、好ましくはアルキレン基や一般式（５）で表され
る結合基である。

【００５９】アルキレン基としては、例えば、メチレン
基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン
基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレ
ン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などの
低級アルキレン基などが好ましい例として挙げられる。
アリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン
基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など
が挙げられ、一部の水素原子が低級アルキル基で置換さ
れていてもよい。アルキレンアリーレン基やアリーレン
アルキレン基などとしては、例えば、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレンなどの低級
アルキレン基と、フェニーレン、低級アルキル基が置換
されたフェニーレンなどが組み合わされた結合基などが
挙げられる。

【００６０】一般式（５）−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−中のＡ¹、
Ａ²の例示は、上記Ａのアルキレン基、アリーレン基、
アルキレンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基
の具体例と同様である。

【００６１】一般式（５）−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−で表される
結合基の具体例としては、例えば、アルキレンオキシア
ルキレン基、アルキレンアリーレンオキシアルキレン
基、アルキレンオキシアリーレン基、アルキレンアリー
レンオキシアリーレン基、アリーレンオキシアルキレン
基、アリーレンアルキレンオキシアルキレン基、アリー
レンオキシアリーレン基、アリーレンアルキレンオキシ
アリーレン基、アルキレンオキシアリーレンアルキレン
基、アルキレンアリーレンオキシアリーレンアルキレン
基、アリーレンアルキレンオキシアリーレンアルキレン
基、アルキレンオキシアルキレンアリーレン基、アルキ
レンアリーレンオキシアルキレンアリーレン基、アリー
レンアルキレンオキシアルキレンアリーレン基などが挙
げられる。これらの中でも、アルキレンオキシアルキレ
ン基、アルキレンオキシアリーレン基、アリーレンオキ
シアルキレン基、アリーレンオキシアリーレン基などが
好ましく、アルキレンオキシアルキレン基が最も好まし
い。

【００６２】アルキレンオキシアルキレン基としては、
例えば、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエ
チレン基、メチレンオキシプロピレン基、エチレンオキ
シエチレン基、エチレンオキシブチレン基などの低級ア
ルキレンオキシ低級アルキレン基などが好ましい例とし
て挙げられる。アルキレンオキシアリーレン基として
は、例えば、メチレンオキシフェニーレン基、エチレン
オキシフェニーレン基、プロピレンオキシフェニーレン
基などが挙げられる。アリーレンオキシアルキレン基と
しては、フェニーレンオキシメチレン基、フェニーレン
オキシイソプロピレン基、フェニーレンオキシブチレン
基などが挙げられる。アリーレンオキシアリーレン基と
しては、例えば、フェニーレン基や水素原子の一部が低
級アルキル基で置換されたフェニーレン基などがオキシ
基で結合したものが挙げられる。アリーレンアルキレン
オキシアルキレン基としては、例えば、フェニーレンメ
チレンオキシメチレン基、フェニーレンエチレンオキシ
エチレン基などが挙げられる。

【００６３】一般式（４）中のＲ⁹とＡが互いに結合し
た環構造は、通常４〜１２員環構造、好ましくは５〜１
０員環構造、より好ましくは５〜８員環構造である。具
体的には、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン
環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオク
タン環などが挙げられ、これらの中でも、シクロペンタ
ン環やシクロヘキサン環などが好ましく、シクロヘキサ
ン環がもっとも好ましい。

【００６４】エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の
具体例としては、例えば、特開平７−２３３２１７号公
報に開示される化合物などを用いることができる。具体
的には、例えば、３−グリシドキシエチルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリフェノキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリフェノキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメ
チルジプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルメ
チルジフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルジ
メチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエ
チルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチ
ルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチル
フェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチル
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイ
ソプロペンオキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロ
ピル）ジメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロ
ピル）ジエトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロ
ピル）ジプロポキシシラン、ビス（３−グリシドキシプ
ロピル）ジブトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプ
ロピル）ジフェノキシシラン、ビス（３−グリシドキシ
プロピル）メチルメトキシシラン、ビス（３−グリシド
キシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（３−グリ
シドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（３
−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス
（３−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラ
ン、トリス（３−グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジ
エトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメ
チルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジ
イソプロペンオキシシラン、２，３−エポキシプロピル
メチルジメトキシシラン、３，４−エポキシブチルメチ
ルジメトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルメチル
ジメトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルエチルジ
メトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルメチルジメ
トキシシランなどが挙げられる。

【００６５】これらアルコキシシラン化合物及びエポキ
シ基含有アルコキシシラン化合物は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、
その使用量は、有機アルカリ金属アミド（または有機ア
ルカリ金属）当り、通常１当量以上、好ましくは１〜１
０当量、より好ましくは１〜５当量、最も好ましくは１
〜２当量の範囲である。

【００６６】活性重合体と上記アルコキシシラン化合物
及び／またはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物の
反応は、重合反応終了後に該化合物を添加して行うこと
ができる。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは
２０〜１５０℃で、反応時間は、通常３０秒〜１０時
間、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１０分〜
２時間である。

【００６７】尚、これらの活性重合体とアルコキシシラ
ン化合物及び／またはエポキシ基含有アルコキシシラン
化合物との反応で、アルコキシシリル基が重合体鎖に導
入されることは、例えば、特開平７−２３３２１６号公
報や特開平７−２３３２１７号公報などで証明されてい
る。

【００６８】上記反応終了後に、停止剤としてメタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコールを添加して重合
反応を停止し、酸化防止剤やクラム化剤を加えた後、直
接乾燥などの方法で溶媒を除去し、生成重合体を回収す
ることができる。

【００６９】ゴム成分 本発明のゴム組成物のゴム成分としては、上記アミノ基
とアルコキシシリル基とを有するジエン系ゴムを含むも
のが用いられる。ゴム成分中の該アミノ基及びアルコキ
シシリル基含有ジエン系ゴムの割合は、使用目的に応じ
て適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは
１５〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量
％、最も好ましくは２５〜１００重量％である。ゴム成
分中の本発明の該アミノ基及びアルコキシシリル基含有
ジエン系ゴムの割合が過度に少ないと、改質の効果が充
分でなく好ましくない。

【００７０】併用できるその他のゴムとしては、特に限
定はないが、通常はジエン系ゴムが用いられる。ジエン
系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソ
プレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共
重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合ス
チレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，
２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ
（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７
０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高
シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分の
１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イ
ソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレ
ン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエ
ン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩ
ＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴ
ム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロ
ック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要
求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、Ｎ
Ｒ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが好ましい。こ
れらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００７１】補強剤 補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカや
カーボンブラックなどを用いることができる。

【００７２】シリカとしては、特に制限はないが、例え
ば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号
公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これら
の中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカ
ーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００７３】シリカの比表面積は、特に制限はされない
が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４０
０ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２２０ｍ²／ｇ、さらに
好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇの範囲である時に、
補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成さ
れ、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ
Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値であ
る。

【００７４】カーボンブラックとしては、特に制限はな
いが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができる。これらの中でも、特に
ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、
ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−Ｌ
Ｓ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。こ
れらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００７５】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは
８０〜１３０ｍ²／ｇの範囲である時に、引張強度や耐
摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カー
ボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通
常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００
ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１
００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレ
ベルで改善され好適である。

【００７６】カーボンブラックとして、特開平５−２３
０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜
１７０ｍ²／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り
返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量
が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチ
ャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を
さらに改善できる。

【００７７】補強剤の配合割合は、ゴム成分１００重量
部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１
５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部であ
る。

【００７８】本発明の目的を高度に達成するためには、
補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボ
ンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカ
とカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用
途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カ
ーボンブラック＝１０：９０〜９９：１、好ましくは３
０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９
０：１０（重量比）である。

【００７９】シランカップリング剤 本発明においてシランカップリング剤を添加すると、発
熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。

【００８０】シランカップリング剤としては、特に限定
はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）
プロピル）テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１
１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピ
ルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリ
メトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィ
ドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができ
る。

【００８１】これらのシランカップリング剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリ
カ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０
重量部の範囲である。

【００８２】ゴム組成物 本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従っ
て、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、
活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそ
れぞれ必要量含量することができる。

【００８３】加硫剤としては、特に限定はないが、例え
ば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、
高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄など
のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャ
リブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレ
ンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合
物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；な
どが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末
硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００８４】加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量
部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時
に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残
留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。

【００８５】加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトト
リルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニ
ジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリ
ルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進
剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン
塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチア
ゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進
剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロ
ピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等
のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙
げられる。

【００８６】これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なく
ともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好
ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量
部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．
３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の
範囲である。

【００８７】加硫活性化剤としては、特に制限はない
が、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、
表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ま
しく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０
５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華
などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン
系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いるこ
とができる。

【００８８】これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により
適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分１
００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ま
しくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５
重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分１０
０重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量
部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、
加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバラ
ンスされ好適である。

【００８９】その他の配合剤の例としては、例えば、シ
ランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイ
ルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
の充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。

【００９０】本発明のゴム組成物は、常法に従って各成
分を混練することにより得ることができる。例えば、加
硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、そ
の混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を
得ることができる。加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤と
ゴム成分の混合温度は、通常、８０〜２００℃、好まし
くは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８
０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好
ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混
合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで
冷却後行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好まし
くは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫した本発明の
ゴム組成物を得ることができる。

【００９１】

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。これらの例
中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準であ
る。各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。 （１）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８
３（屈折率法）に準じて測定した。 （２）重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合
は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。 （３）重合体中の３級アミノ基含有単量体量は、共重合
体をテトラヒドロンフランに溶解し、メタノール／アセ
トン（５０／５０モル％）で再沈澱凝固を２回行い、真
空乾燥後、５００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した。 （４）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の
重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。 （５）共重合体中のスチレン連鎖分布は、高分子学会予
稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法
に従って、共重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定を
行い、スチレン単位１個の単連鎖（Ｓ１）、及びスチレ
ン単位が８個以上連なった長連鎖（Ｓ８）の割合を算出
した。 （６）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００
％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ²）モジュラスを測定した。この
特性は、指数（引張強度指数）で表示した。 （７）発熱性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを
用い、１％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定
した。この特性は、指数（ｔａｎδ６０℃の指数）で表
示した。 （８）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ
摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩
耗指数）で表示した。 （９）加工性は、ロールへの巻き付き性と耳形状を下記
の基準で評価し、その合計点でＡ〜Ｅの５ランクにラン
ク付けし判断した。（合計点が高い多い程好ましい）。 Ａ；９〜１０点、Ｂ；７〜８点、Ｃ；５〜６点、Ｄ；３
〜４点、Ｅ；２点 ロール巻き付き性： ５；きれいに巻き付く、４；僅かに浮き上がる、３；半
分程度浮き上がる、２；巻き付くが、浮き上がる頻度が
多い、１；殆ど巻き付かない。 耳形状： ５；直線的で且つ滑らか、４；直線的であるが僅かにさ
さくれ立つ、３；直線的であるが半分近くがささくれ立
つ、２；波打ち立ち部分的にちぎれる、１；直線性はな
くなり殆どの部分でちぎれる

【００９２】製造例１〜５ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００
ｇ、スチレン２５０ｇ及びブタジエン７５０ｇを入れ、
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ミリ
モルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１３ミリモルを仕込んだ
後、ｎ−ブチルリチウム１３ミリモルを加え、５０℃で
重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のスチレン
１５０ｇとブタジエン８５０ｇの混合物を連続的に添加
した。重合転化率が１００％になったことを確認してか
ら、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン（Ｃｌ
−Ｓｉ）１３ミリモル添加して、３０分間反応させた。
反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添
加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加
してから、スチームストリッピング法により重合体の回
収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．１を得た。ジエン系ゴム
の性状を測定し、その結果を表１に示した。ジエン系ゴ
ムＮｏ．１と同様にして、表１記載の重合条件でジエン
系ゴムＮｏ．２〜５を得、それら重合体の性状を表１に
示した。

【００９３】

【表１】

【００９４】（＊１）ジ−ｎ−ヘキシルアミン （＊２）ＴＭＥＤＡ；テトラメチルエチレンジアミン、
ＥＧＤＢＥ；エチレングリコールジブチエーテル、ＴＨ
Ｆ；テトラヒドロフラン （＊３）Ｃｌ−Ｓｉ；γ−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、ＥＰＯ−Ｓｉ；４，５−エポキシヘプチル
メチルジメトキシシラン、ＮＯ−Ｓｉ；γ−ニトロプロ
ピルメチルジメトキシシラン （＊４）スチレン単位が１個の独立連鎖の含有量 （＊５）スチレン単位が８個以上連なった長連鎖の含有
量

【００９５】実施例１〜５、比較例１ 原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．
１〜４のジエン系ゴムを用い、表２の配合処方に基づい
て、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中
で、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリン
グ剤の半量及びジエチレングリコールの全量を１７０℃
で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤
を添加し、同温度で３分間混練した。

【００９６】次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫
促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、
１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各
物性を測定した。結果を表３に示した。

【００９７】

【表２】

【００９８】（＊１）Ｓｉ６９（デグッサ社製） （＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製） （＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）

【００９９】

【表３】

【０１００】（＊１）Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌプーラン
社製；窒素吸着比表面積＝１７５ｍ²／ｇ） （＊２）ニプシルＡＱ（日本シリカ社製；窒素吸着比表
面積＝２００ｍ²／ｇ） （＊３）ニプシルＶＮ３（日本シリカ社製；窒素吸着比
表面積＝２４０ｍ²／ｇ）（＊４）これらの指数は、比
較例１を１００とした。

【０１０１】表３の結果より、本発明のゴム組成物（実
施例１〜５）は、共役ジエン結合単位部分のビニル結合
量の少ないジエン系ゴムを用いた場合（比較例１）に比
べて、引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれ
の特性も格段に改善されていることがわかる。また、ま
た、比表面積の小さいシリカを用いると引張強度、発熱
性及び耐摩耗性がさらに改善され（実施例２と３の比
較）、亜鉛華の配合量を限定することでさらに引張強
度、発熱性、耐摩耗性の特性がさらに改善される（実施
例４と５の比較）ことがわかる。

【０１０２】実施例６〜９、比較例２ 原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．
２、４及び市販品の表５記載のジエン系ゴムを用い、表
４の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダ
ータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの全
量、シランカップリング剤の半量及びジエチレングリコ
ールの全量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進
剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練し
た。

【０１０３】次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫
促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、
１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各
物性を測定した。結果を表５に示した。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】（＊１）シーストＫＨ（東海カーボン社
製） （＊２）Ｓｉ６９（デグッサ社製） （＊３）ノクラック６Ｃ（大内新興社製） （＊４）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）

【０１０６】

【表５】

【０１０７】（＊１）ポリブタジエン（日本ゼオン社
製） （＊２）ＲＳＳ３号 （＊３）Ｚ１１６５ＭＰ （＊４）ニプシルＡＱ（日本シリカ社製；窒素吸着比表
面積＝２００ｍ²／ｇ）

【０１０８】表５の結果より、本発明のゴム組成物は、
補強剤としてシリカとカーボンブラックを併用しても優
れた引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性を示すこと
がわかる（実施例６〜９）。また、本発明にゴム組成物
は、共役ジエン結合単位のビニル結合量の少ないジエン
系ゴムを用いたもの（比較例２）に比べて、引張強度、
発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれもの特性が格段に
改善されていることがわかる（実施例７）。

【０１０９】本発明の実施態様を以下に示す。 （１）アミノ基とアルコキシシリル基とを有する、共役
ジエン単量体単位４０〜１００重量％で芳香族ビニル単
量体単位６０〜０重量％の（共）重合体であって、共役
ジエン結合単位のビニル結合量が６０％以上で重量平均
分子量が１００，０００〜２，０００，０００であるジ
エン系ゴム。 （２）アミノ基とアルコキシシリル基とが重合体鎖の末
端に結合したものである（１）記載のジエン系ゴム。 （３）アミノ基が重合体鎖の一端に結合し、且つアルコ
キシシリル基が他端に結合したものである（２）記載の
ジエン系ゴム。 （４）アミノ基が一般式（１）

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシアルキル基、あるいはＲ¹、Ｒ²が互いに結合して環
構造を形成してもよい。）で表されるものである（１）
〜（３）のいずれかに記載のジエン系ゴム。 （５）アルコキシルシリル基が、一般式（２）

【化６】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基または置換基を有してもよいアラル
キル基、Ｐは共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニ
ルとの（共）重合体鎖、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３
の整数、ｍ＋ｎは２〜４の整数を示す。）で表されるも
のである（１）〜（４）のいずれかに記載のジエン系ゴ
ム。 （６）芳香族ビニル結合単位を含有する場合の芳香族ビ
ニル連鎖分布が、芳香族ビニル単位１個の単連鎖量が結
合芳香族ビニル量の４０重量％以上で、且つ芳香族ビニ
ルが８個以上連なった芳香族ビニル長連鎖量が結合芳香
族ビニル量の５重量％以下である（１）〜（５）のいず
れかに記載のジエン系ゴム。

【０１１０】（７）炭化水素系溶媒中で共役ジエンまた
は共役ジエンと芳香族ビニルとを有機アルカリ金属アミ
ドを開始剤として極性化合物の存在下に（共）重合させ
た後にアルコキシシラン化合物またはエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物を反応させることを特徴とする
（１）〜（６）のいずれかに記載のジエン系ゴムの製造
方法。 （８）有機アルカリ金属アミドが前もって有機アルカリ
金属と２級アミン化合物を反応させたものを用いる
（７）記載の製造方法。 （９）有機アルカリ金属アミドの使用量が単量体１００
ｇに対して０．１〜３０ｍｍｏｌである（７）または
（８）記載の製造方法。 （１０）有機アルカリ金属と２級アミンを重合系に添加
する（７）記載の製造方法。 （１１）有機アルカリ金属の使用量が単量体１００ｇに
対して０．１〜３０ｍｍｏｌである（１０）記載の製造
方法。 （１２）２級アミンの使用量が有機アルカリ金属に対し
て０．５〜２当量である（１０）または（１１）記載の
製造方法。

【０１１１】（１３）極性化合物の使用量が有機アルカ
リ金属アミドまたは有機アルカリ金属１モルに対して
０．１〜１００モルである（７）〜（１２）のいずれか
に記載の製造方法。 （１４）極性化合物がエーテル化合物、３級アミン、ア
ルカリ金属アルコキシド及びホスフィン化合物から選ば
れる少なくとも１種である（７）〜（１３）のいずれか
に記載の製造方法。 （１５）極性化合物が３級アミンまたはジエーテル化合
物である（１４）記載の製造方法。

【０１１２】（１６）アルコキシシラン化合物が、一般
式（３）

【化７】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基または置換基を有してもよいアラル
キル基、Ｘはハロゲン原子、ａは１〜４の整数、ｂは０
〜３の整数、ｃは０〜３の整数、ａ＋ｂ＋ｃは４を示
す。）で表されるものである（７）〜（１５）のいずれ
かに記載の製造方法。 （１７）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物が、一
般式（４）

【化８】 ［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基または置換基を有してもよいアラル
キル基、Ｒ⁹は水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基
を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい
アラルキル基、Ａはアルキレン基、アリーレン基、アル
キレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基または一
般式（５）−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−（式中、Ａ¹、Ａ²はアルキ
レン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基または
アリーレンアルキレン基を示す。）基、ｘは１〜３の整
数、ｙは０〜２の整数、ｚは１〜３の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ
は４を示し、ＡとＲ⁹は結合して環構造を形成してもよ
い。］で表されるものである（７）〜（１５）のいずれ
かに記載の製造方法。

【０１１３】（１８）（１）〜（６）のいずれかに記載
のジエン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含有してな
るゴム組成物。 （１９）該ジエン系ゴムの含有量がゴム成分中の１０重
量％以上である（１８）記載のゴム組成物。 （２０）ゴム成分１００重量部に対して、補強剤１０〜
２００重量部を用いる（１８）または（１９）記載のゴ
ム組成物。 （２１）補強剤が、カーボンブラックである（１８）〜
（２０）のいずれかに記載のゴム組成物。

【０１１４】（２２）補強剤が、シリカを含むものであ
る（１８）〜（２０）のいずれかに記載のゴム組成物。 （２３）シリカの比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥ
Ｔ法）で、５０〜４００ｍ²／ｇである（２２）記載の
ゴム組成物。 （２４）さらにシランカップリング剤を含んだものであ
る（１８）〜（２３）のいずれかに記載のゴム組成物。 （２５）シランカップリング剤の配合量が、シリカ１０
０重量部に対して０．１〜３０重量部である（２４）記
載のゴム組成物。

【０１１５】（２６）さらに加硫剤、加硫促進剤及び加
硫活性化剤を含んだものである（１８）〜（２５）のい
ずれかに記載のゴム組成物。 （２７）ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１
〜１５重量部および加硫促進剤０．１〜１５重量部であ
る（２６）記載のゴム組成物。 （２８）加硫促進剤が、少なくともスルフェンアミド系
加硫促進剤を含むものである（２６）または（２７）記
載のゴム組成物。 （２９）加硫活性化剤として、酸化亜鉛を含むものであ
る（２６）〜（２８）のいずれかに記載のゴム組成物。 （３０）酸化亜鉛の使用量が、ゴム成分１００重量部に
対して２以下である（２９）記載のゴム組成物。

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、補強剤としてシリカを
配合した場合に、優れた発熱性を示すとともに、引張強
度、耐摩耗性及び加工性にも優れたジエン系ゴム及びそ
の製造方法が提供される。また、本発明によれば、発熱
性、引張強度、耐摩耗性及び加工性が大幅に改善された
ゴム組成物が提供される。

【０１１７】本発明のジエン系ゴム及びそれを含むゴム
組成物は、その特性を活かして、各種用途、例えば、ト
レッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタ
イヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、
靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、
さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強
化ゴムとして利用が可能になる。

【０１１８】本発明のジエン系ゴム及びそれを含むゴム
組成物は、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れる
が、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、
スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオー
ル、アンダートレッド、カーカス、ビート部等のゴム材
料として好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ基とアルコキシシリル基とを有す
   る、共役ジエン単量体単位４０〜１００重量％と芳香族
   ビニル単量体単位６０〜０重量％とからなる重合体であ
   って、共役ジエン結合単位のビニル結合量が６０％以上
   で重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，００
   ０であるジエン系ゴム。
2. 【請求項２】 炭化水素系溶媒中で共役ジエンまたは共
   役ジエンと芳香族ビニルとを有機アルカリ金属アミドを
   開始剤として極性化合物の存在下に（共）重合させた後
   にアルコキシシラン化合物またはエポキシ基含有アルコ
   キシシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項
   １記載のジエン系ゴムの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のジエン系ゴムを含むゴム
   成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物。