JPWO2005097845A1 - 変性共役ジエン系重合体、重合開始剤及びそれらの製造方法、並びにゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基若しくはアリール基、置換シリル基又は水素原子であり;R3は、炭素数1〜12のアルキレン基又はアリーレン基であるが、活性プロトンを有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく;Y1は、置換シリル基又は水素原子であり;前記R1、R2、R3及びY1の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく;Polyは、共役ジエン化合物の単独重合体部分、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体部分であり;Z1は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はこれらがカルバニオン反応性化合物と反応して生成する残基、或いは水素である)で表されることを特徴とする。ここで、上記式(I)において、R2は、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基であるのが好ましい。
R4 aZ2X1 b ・・・ (II)
(式中、R4は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され;Z2は、スズ又はケイ素であり;X1は、それぞれ独立して塩素又は臭素であり;aは0〜3の整数で、bは1〜4の整数で、但し、a+b=4である)で表されるカップリング剤が好ましい。
[式中、A1は(チオ)エポキシ、(チオ)イソシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ピリジン、スルフィド、マルチスルフィド、アミンのアルカリ金属化物、アミンのアルカリ土類金属化物、シラザン及びジシラザンの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で;R5は単結合又は二価の不活性炭化水素基で;R6及びR7は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基で;nは0〜2の整数であり;OR7が複数ある場合、複数のOR7はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式(IV):
R8 p−Si−(OR9)4-p ・・・ (IV)
(式中、R8及びR9は、それぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり;pは0〜2の整数であり;OR9が複数ある場合、複数のOR9はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましい。
(式中、R1、R2及びR3は、上記と同義であり;Y2は、置換シリル基であり;前記R1、R2、R3及びY2の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく;M1は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である)で表されることを特徴とする。
(i)下記式(VI):
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基若しくはアリール基、又は水素原子であり;R3は、上記と同義であり、R1、R2及びR3の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい)で表されるジアミン化合物に、好ましくは、下記式(VII):
Y2−X2 ・・・ (VII)
(式中、Y2は、上記と同義であり;X2は、ハロゲン原子、炭素数1〜20のチオアルキル基、シアノ基及びトリフルオロメチルスルホニル基からなる群から選択される1つであり、更に好ましくは、ハロゲン原子である)で表されるシリル化合物を加えて、下記式(VIII):
(式中、R1、R2、R3及びY2は、上記と同義であり、R1、R2、R3及びY2の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい)で表されるシリル化ジアミン化合物を生成させ、
(ii)該シリル化ジアミン化合物に、有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて、上記式(V)で表される重合開始剤を生成させることを特徴とする。なお、上記式(V)の重合開始剤を生成する際には、上記式(VIII)のシリル化ジアミン化合物を適切な手法で精製した後に用いても、式(VIII)のシリル化ジアミン化合物の反応粗製物溶液のまま用いてもよい。
(i)上記式(VI)で表されるジアミン化合物に上記式(VII)で表されるシリル化合物を加えて、上記式(VIII)で表されるシリル化ジアミン化合物を生成させ、
(ii)該シリル化ジアミン化合物に有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて、上記式(V)で表される重合開始剤を生成させ、
(iii)該重合開始剤を用い、共役ジエン化合物を、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合することを特徴とする。なお、上記式(V)の重合開始剤を生成する際には、上記式(VIII)のシリル化ジアミン化合物を適切な手法で精製した後に用いても、式(VIII)のシリル化ジアミン化合物の反応粗製物溶液のまま用いてもよい。
(i)上記式(VI)で表されるジアミン化合物に上記式(VII)で表されるシリル化合物を加えて、上記式(VIII)で表されるシリル化ジアミン化合物を生成させ、
(ii)該シリル化ジアミン化合物に有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて、上記式(V)で表される重合開始剤を生成させ、
(iii)該重合開始剤を、共役ジエン化合物を含む溶液に加えて下記式(IX):
(式中、R1、R2、R3、Y2及びM1は、上記と同義であり;R1、R2、R3及びY2の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく;Oliは、3〜300個の共役ジエン化合物が重合してなるオリゴマー又はポリマー部分である)で表される低分子量重合体を生成させ、
(iv)該低分子量重合体を、共役ジエン化合物を含む溶液又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含む溶液に加えることを特徴とする。なお、上記式(V)の重合開始剤を生成する際には、上記式(VIII)のシリル化ジアミン化合物を適切な手法で精製した後に用いても、式(VIII)のシリル化ジアミン化合物の反応粗製物溶液のまま用いてもよい。
(i)上記式(VI)で表されるジアミン化合物に上記式(VII)で表されるシリル化合物を加えて、上記式(VIII)で表されるシリル化ジアミン化合物を生成させ、
(ii)該シリル化ジアミン化合物を、共役ジエン化合物を含む溶液又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含む溶液に加え、
(iii)該溶液に更に有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えることを特徴とする。
以下に、本発明の変性共役ジエン系重合体を詳細に説明する。本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であって、上記式(I)で表されることを特徴とする。式(I)の変性共役ジエン系重合体は、分子中に窒素原子を少なくとも2つ有し、充填剤との相互作用に優れ、該変性共役ジエン系重合体をゴム組成物のゴム成分として用いることで、ゴム組成物の低発熱性を改善でき、該ゴム組成物をタイヤに用いることで、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。また、式(I)中のZ1がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である変性共役ジエン系重合体は、カルバニオン反応性化合物として変性剤を用いることで、該変性剤で変性することで、両末端変性変性共役ジエン系重合体となる。該両末端変性変性共役ジエン系重合体は、重合開始末端に加えて、重合活性末端も変性されているため、充填剤との相互作用に更に優れる。更に、式(I)中のY1が水素原子である変性共役ジエン系重合体は、分子中に活性アミノプロトンを有するため、カーボンブラック及びシリカの双方に対して特に優れた相互作用を示す。
上記変性共役ジエン系重合体の製造に好適な本発明の重合開始剤は、上記式(V)で表される。上述のように、重合開始末端に官能基を導入する技術としては、ピペリジンの2級アミノプロトンをリチウム化して重合反応に用いる手法が知られているが、この手法では、2級アミノプロトンが重合活性点として変換されてしまうため、得られる重合体中に活性アミノプロトンは存在しない。一方、ピペラジン等のジアミン系化合物を単純にリチウム化して用いても、高次の会合体が形成され、不溶性の固体を生じるのみであり、重合活性を示さない。これに対して、本発明の重合開始剤においては、開始剤同士の会合体の形成を阻害すると共に、分子の極性の低下に伴う炭化水素溶媒への溶解性の向上を目的として、ジアミン系化合物の一方の活性アミノプロトンを有するアミノ基にシリル化剤を作用させて、該活性アミノ基を保護し、その後、他方の活性アミノプロトンを適切な有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物で処理するため、十分な重合活性を発現させることができる。また、該重合開始剤を用いて製造した重合体中には、Si−N結合が存在するが、重合停止後に速やかに加水分解されるため、容易に活性アミノ基として再生することが可能であり、活性アミノ基を重合開始末端側に有する目的の変性共役ジエン系重合体を容易に得ることができる。
上記重合開始剤の製造方法としては、(第1工程)上記式(VI)で表されるジアミン化合物に、上記式(VII)で表されるシリル化合物を加えて、上記式(VIII)で表されるシリル化ジアミン化合物を生成させ、(第2工程)該シリル化ジアミン化合物に、有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて、上記式(V)で表される重合開始剤を生成させる方法が好ましい。但し、上記重合開始剤は、重合反応系中で生成させてもよい。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法としては、上記重合開始剤を予備調製して用いる第1の製造方法と、予備調製した上記重合開始剤に共役ジエン化合物を少量加えて少量重合した後に用いる第2の製造方法と、重合開始剤を重合系(in situ)で調製して使用する第3の製造方法が挙げられる。なお、上記重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。
上記重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで、重合開始末端にジアミン化合物に由来する官能基を有し、もう一方の末端が重合活性末端であるリビングポリマー、即ち、式(I)中のZ1がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である重合体が得られる。ここで、該重合活性末端を重合停止剤で失活させてもよいが、変性剤で変性することで、両末端変性共役ジエン系重合体が得られる。変性剤としては、カルバニオン反応性化合物を用いることができ、この場合、式(I)中のZ1がカルバニオン反応性化合物と反応して生成する残基である重合体が得られる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上述の変性共役ジエン系重合体を含む。ここで、ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の含有率は、10質量%以上であるのが好ましい。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有率が10質量%未満では、充填剤の分散性を改良する効果が小さく、ゴム組成物の低発熱性を改善する効果が小さい。なお、本発明のゴム組成物において、上記変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分としては、天然ゴム(NR)の他、未変性のスチレン-ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン共重合体等を用いることができ、これらの中でも、天然ゴムが好ましい。これらゴム成分は、1種単独でも、2種以上のブレンドとして用いてもよい。
wM2・xSiOy・zH2O ・・・ (X)
(式中、M2は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;w、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数及び0〜10の整数である)で表される無機化合物が挙げられる。なお、式(X)において、x、zがともに0である場合、該無機化合物は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
(重合開始剤溶液Aの調製)
不活性ガス気流下にて、テフロン(登録商標)撹拌子を備え十分に乾燥した100mLのナス型フラスコに、N,N'-ジメチル-1,6-ジアミノへキサン 5.75mmolを加え、テトラヒドロフラン 10mLに溶解させた。次に、該溶液をマグネティックスターラーにて激しく撹拌しながら、n-ブチルリチウム 5.75mmolを滴下した。この溶液にクロロトリメチルシラン 5.75mmolを加え、室温にて30分間撹拌した。生成した固体をPTFEフィルターにて濾別した後、15mLの濾液を充分に乾燥した150mLの耐圧ガラス瓶に仕込み、ゴム栓付王冠にて封栓した。この溶液に、テトラメチルエチレンジアミン 4.23mmol、n-ブチルリチウム 4.23mmolを順次加え、充分に撹拌して、重合開始剤溶液Aを得た。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液をブタジエン単量体 60g、スチレン単量体 15gとなるように加え、上記重合開始剤溶液A 11.7mLを加えた後、50℃で2.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。その後、重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に微量の塩酸及びBHTを含むイソプロパノール溶液中で再沈殿させた後、常法に従って乾燥して重合体Aを得た。得られた重合体Aの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)、並びにムーニー粘度ML1+4(100℃)を下記の方法で測定した。結果を表1に示す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
東洋精機社製RLM−01型テスターを用いて、100℃にて重合体のムーニー粘度ML1+4(100℃)を測定した。
(重合体Bの合成)
上記重合体Aの合成において、重合開始剤溶液A 11.7mLを添加する代わりに、ヘキサメチレンイミン 0.75mmol、n-ブチルリチウム(n-BuLi)0.75mmol及びジテトラヒドロフリルプロパン 0.75mmolを順次加えた他は同様にして、重合体Bを製造した。得られた重合体Bの分析結果を表1に示す。
(重合体Cの合成)
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液をブタジエン単量体 60g、スチレン単量体 15gとなるように加え、該溶液にジテトラヒドロフリルプロパン 0.75mmolを加え、更にn-ブチルリチウム(n-BuLi)0.75mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、重合反応系に、四塩化スズ 0.19mmolを加えた後、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Cを得た。得られた重合体Cの分析結果を表1に示す。
(重合体Dの合成)
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液をブタジエン単量体 60g、スチレン単量体 15gとなるように加え、該溶液にジテトラヒドロフリルプロパン 0.75mmolを加え、更にn-ブチルリチウム(n-BuLi)0.75mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。その後、重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Dを得た。得られた重合体Dの分析結果を表1に示す。
(重合体Eの合成)
上記重合体Aの合成において、BHTのイソプロパノール溶液を加える代わりに、四塩化スズ 0.19mmolを加えた後、更に50℃で30分間変性反応を行い、その後、BHTのイソプロパノール溶液を加えた他は同様にして重合体Eを合成した。
(重合体Fの合成)
上記重合体Bの合成において、BHTのイソプロパノール溶液を加える代わりに、四塩化スズ 0.19mmolを加えた後、更に50℃で30分間変性反応を行い、その後、BHTのイソプロパノール溶液を加えた他は同様にして重合体Fを合成した。
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪3%又は10%でtanδを測定し、配合1のゴム組成物については比較例3のゴム組成物のtanδを100として指数表示し、配合2のゴム組成物については比較例7のゴム組成物のtanδを100として指数表示し、配合3のゴム組成物については比較例11のゴム組成物のtanδを100として指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性に優れることを示す。
*2 日本シリカ工業製, ニップシールAQ.
*3 N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン, 大内新興化学(株)製, ノクラック6C.
*4 ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド, デグサ社製, シランカップリン剤Si69.
*5 N,N'-ジフェニルグアニジン, 三新化学工業(株)製, サンセラーD−G.
*6 ジベンゾチアジルジスルフィド, 大内新興化学(株)製, ノクセラーDM−P.
*7 N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド, 大内新興化学(株)製, ノクセラーNS−P.
Claims (25)
- 共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であって、下記式(I):
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基若しくはアリール基、置換シリル基又は水素原子であり;R3は、炭素数1〜12のアルキレン基又はアリーレン基であるが、活性プロトンを有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく;Y1は、置換シリル基又は水素原子であり;前記R1、R2、R3及びY1の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく;Polyは、共役ジエン化合物の単独重合体部分、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体部分であり;Z1は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はこれらがカルバニオン反応性化合物と反応して生成する残基、或いは水素である)で表されることを特徴とする変性共役ジエン系重合体。 - 前記式(I)において、R2が炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基であることを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記共役ジエン化合物が、1,3-ブタジエン又はイソプレンであることを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- ムーニー粘度ML1+4(100℃)が10〜150であることを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 上記式(I)中のZ1がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である変性共役ジエン系重合体をカルバニオン反応性化合物で変性してなり、上記式(I)中のZ1がカルバニオン反応性化合物と反応して生成する残基であることを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記変性に用いるカルバニオン反応性化合物が、カルバニオン反応部位としてC=X(ここで、XはO、S又はCである)及びエポキシ基の少なくとも一種と含窒素官能基とを含む化合物、或いは、ケイ素原子含有化合物又はスズ原子含有化合物であることを特徴とする請求項7に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記変性に用いるカルバニオン反応性化合物が、4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-ジエチルアミノベンズアルデヒド、1,1-ビス(4-ジメチルアミノフェニル)エチレン、1,1-ビス(4-ジエチルアミノフェニル)エチレン、1,1-ジメトキシトリメチルアミン、4-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、4-ピリジルアミド、4-ピリジル-エチレンオキシド、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ε-カプロラクタム、N-メチル-ε-カプロラクタム、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、フェニルイソシアネート、フェニルチオイソシアネート及びジイソシアナートジフェニルメタンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項8に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記変性に用いるカルバニオン反応性化合物が、下記式(II):
R4 aZ2X1 b ・・・ (II)
(式中、R4は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され;Z2は、スズ又はケイ素であり;X1は、それぞれ独立して塩素又は臭素であり;aは0〜3の整数で、bは1〜4の整数で、但し、a+b=4である)で表されるカップリング剤であることを特徴とする請求項8に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 前記変性に用いるカルバニオン反応性化合物が、下記式(III):
[式中、A1は(チオ)エポキシ、(チオ)イソシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ピリジン、スルフィド、マルチスルフィド、アミンのアルカリ金属化物、アミンのアルカリ土類金属化物、シラザン及びジシラザンの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で;R5は単結合又は二価の不活性炭化水素基で;R6及びR7は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基で;nは0〜2の整数であり;OR7が複数ある場合、複数のOR7はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物、並びに、下記式(IV):
R8 p−Si−(OR9)4-p ・・・ (IV)
(式中、R8及びR9は、それぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり;pは0〜2の整数であり;OR9が複数ある場合、複数のOR9はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び/又はその部分縮物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項8に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 上記式(I)中のY1が水素原子である変性共役ジエン系重合体を、イソシアネート基を有する化合物及びその縮合物の少なくとも一種で更に変性してなる変性共役ジエン系重合体。
- 下記式(VI):
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基若しくはアリール基、又は水素原子であり;R3は、上記と同義であり、R1、R2及びR3の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい)で表されるジアミン化合物に、下記式(VII):
Y2−X2 ・・・ (VII)
(式中、Y2は、上記と同義であり;X2は、ハロゲン原子、炭素数1〜20のチオアルキル基、シアノ基及びトリフルオロメチルスルホニル基からなる群から選択される1つである)で表されるシリル化合物を加えて得られる溶液に、有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて得られる重合開始剤溶液。 - 前記式(VII)中のX2がハロゲン原子であることを特徴とする請求項15に記載の重合開始剤の製造方法。
- (i)上記式(VI)で表されるジアミン化合物に上記式(VII)で表されるシリル化合物を加えて、上記式(VIII)で表されるシリル化ジアミン化合物を生成させ、
(ii)該シリル化ジアミン化合物に有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて、上記式(V)で表される重合開始剤を生成させ、
(iii)該重合開始剤を用い、共役ジエン化合物を、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合することを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 請求項14に記載の重合開始剤溶液を用い、共役ジエン化合物を、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合することで得られる変性共役ジエン系重合体。
- (i)上記式(VI)で表されるジアミン化合物に上記式(VII)で表されるシリル化合物を加えて、上記式(VIII)で表されるシリル化ジアミン化合物を生成させ、
(ii)該シリル化ジアミン化合物に有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて、上記式(V)で表される重合開始剤を生成させ、
(iii)該重合開始剤を、共役ジエン化合物を含む溶液に加えて下記式(IX):
(式中、R1、R2、R3、Y2及びM1は、上記と同義であり;R1、R2、R3及びY2の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく;Oliは、3〜300個の共役ジエン化合物が重合してなるオリゴマー又はポリマー部分である)で表される低分子量重合体を生成させ、
(iv)該低分子量重合体を、共役ジエン化合物を含む溶液又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含む溶液に加えることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - (i)上記式(VI)で表されるジアミン化合物に上記式(VII)で表されるシリル化合物を加えて、上記式(VIII)で表されるシリル化ジアミン化合物を生成させ、
(ii)該シリル化ジアミン化合物を、共役ジエン化合物を含む溶液又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含む溶液に加え、
(iii)該溶液に更に有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 請求項1〜12及び18のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体をゴム成分として含むことを特徴とするゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体の含有率がゴム成分中10質量%以上であることを特徴とする請求項21に記載のゴム組成物。
- 硫黄架橋性であることを特徴とする請求項21に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック及び/又は無機充填剤を合計10〜100質量部配合してなる請求項21に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対して、前記無機充填剤としてシリカを10〜100質量部配合してなる請求項24に記載のゴム組成物。
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