JP2010241983A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】補強用充填材として配合されるシリカ、あるいはシリカとカーボンブラックなどとの相互作用に優れる変性共役ジエン系重合体を含み、特に低発熱性を向上させ得ると共に、良好な破壊特性、耐摩耗性などを有し、かつ上記共役ジエン系重合体の効果を高めと共に簡便に製造し得るゴム組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）重合体中に（ｉ）プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能な官能基
で保護されたプロトン性アミノ基と、（ｉｉ）加水分解能を有するケイ素含有官能基とを
有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、（Ｂ）周期律表（長周期型）の２族から１５族のうちのいずれかに属する金属元素のアルコキシド又はアセチルアセトナート錯塩である金属元素含有化合物からなる縮合促進剤及び（Ｃ）充填材を混練工程において配合することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、補強用充填材として配合されるシリカやカーボンブラックなどとの相互作用に優れる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に特定の縮合促進剤を混練工程において添加するゴム組成物の製造方法に関するものである。

近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。

このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１又は２参照）。

しかし、これらの多くは分子構造が最適化されておらず、効果が不十分であり、シリカやカーボンブラックを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも充分なものが得られていない。

そこで、より変性効果を向上させようとして、共役ジエン系重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン誘導体で変性するにあたり、反応系に縮合促進剤を添加する方法が提案されている。（例えば、特許文献３）しかしながら、ヒドロカルビルオキシシラン誘導体の分子構造が最適化されたものではなく効果が不十分であった。

そこで、更なる優れた変性効果を有し、且つシリカ及びカーボンブラックの両フィラーに対しその効果を有する変性末端として、プロトン性アミノ基及びヒドロカルビルオキシシラン基とを有する変性重合体が提案されている。（例えば特許文献４）しかし、その効果を向上させるために、重合時にその反応系に縮合促進剤を添加した際、低発熱性と耐摩耗性の向上が見られるが、重合時にその反応系に縮合促進剤を添加するという事前工程が必要になるという制約があった。（例えば特許文献５）

特公平６−５３７６３号公報 特公平６−５７７６７号公報 ＷＯ０３／０８７１７１号パンフレット ＷＯ０３／０２９２９９号パンフレット 米国特許出願公開第２００８／０１０３２６１号明細書

本発明は、このような状況下で、補強用充填材として配合されるシリカ、あるいはシリカとカーボンブラックなどとの相互作用に優れる変性共役ジエン系重合体を含み、特に低発熱性を向上させ得ると共に、良好な耐摩耗性などを有し、かつ上記共役ジエン系重合体の効果を高めと共に簡便に製造し得るゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重合体中にプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ基と、加水分解能を有するケイ素含有官能基とを有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、特定の縮合促進剤を特定の方法で添加するゴム組成物の製造方法により、その課題を解決し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）重合体中に（ｉ）プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能な官能基で保護
されたプロトン性アミノ基と（ｉｉ）加水分解能を有するケイ素含有官能基とを有する変
性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、（Ｂ）周期律表（長周期型）の２族から１５族のうちのいずれかに属する金属元素のアルコキシド又はアセチルアセトナート錯塩である金属元素含有化合物からなる縮合促進剤及び（Ｃ）充填材を混練工程において配合することを特徴とするゴム組成物の製造方法、
（２）前記金属元素含有化合物が、金属元素として、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＡｌの中から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物である上記（１）に記載の製造方法、
（３）前記縮合促進剤が変性共役ジエン系重合体に対し、０．０５〜１０質量％添加されてなる上記（１）又は（２）に記載の製造方法、
（４）前記プロトン性アミノ基が１級アミノ基、若しくは２級アミノ基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法、
（５）前記変性共役ジエン系重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法、
（６）共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である上記（５）に記載の製造方法、
（７）芳香族ビニル化合物がスチレンである上記（５）又は（６）に記載の製造方法、
（８）（Ｃ）充填材がシリカ及び／又はカーボンブラックである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法、及び
（９）（Ｃ）充填材が下記一般式（１）で表わされる無機充填材である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法、
ｍ₁Ｍ¹・ｘ₁ＳｉＯｙ₁・ｚ₁Ｈ₂Ｏ ・・・（１）
（式中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、該金属の酸化物又は水酸化物、該酸化物又は該水酸化物の水和物、及び該金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ₁、ｘ₁、ｙ₁及びｚ₁は、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。但し、上記式（１）において、ｘ₁、ｚ₁がともに０である場合には、該無機充填材はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
を提供するものである。

本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、下記の効果を奏する。
（１）縮合促進剤として、周期律表の２〜１５族のうちのいずれかに属する金属元素を１種以上含有する化合物であって、且つ酸性度の低い配位子であるアルコキシド又はアセチルアセトナート錯塩を用いることにより、上記変性末端の変性効果、特に低発熱性を向上させる効果が改良される。
（２）充填材との相互作用が飛躍的に向上し、且つその分散効果の向上が非常に飛躍的であるため、耐摩耗特性・破壊特性の改良も得られる。
（３）変性共役ジエン系重合体の重合時にその反応系に縮合促進剤を添加するという事前工程を必要としないので、ゴム組成物を簡便に製造し得る。

以下、本発明のゴム組成物の製造方法について説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法（以下、単に本発明の方法と言うことがある。）は、（Ａ）重合体中に（ｉ）プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能な官能基で保護された
プロトン性アミノ基と（ｉｉ）加水分解能を有するケイ素含有官能基とを有する変性共役
ジエン系重合体を含むゴム成分に、（Ｂ）周期律表（長周期型）の２族から１５族のうちのいずれかに属する金属元素のアルコキシド又はアセチルアセトナート錯塩である金属元素含有化合物からなる縮合促進剤及び（Ｃ）充填材を混練工程において配合することを特徴とする。

［（Ａ）ゴム成分］
本発明の方法において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分は、重合体中に（ｉ）
プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ基と、（ｉｉ）加水分解能を有するケイ素含有官能基とを有する変性共役ジエン系重合体を含む
ものである。
（変性共役ジエン系重合体）
当該変性共役ジエン系重合体においては、前記ケイ素含有官能基としては、例えばヒドロカルビルオキシシラン基を好ましく挙げることができる。このケイ素含有官能基が導入される重合体の位置については特に制限はなく、重合末端であっても良く、ポリマー鎖の側鎖であっても良いが、ケイ素含有官能基の導入しやすさなどの観点から、重合末端であることが好ましい。
また、当該変性共役ジエン系重合体においては、前記ケイ素含有官能基と共に、官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ基（以下、保護化アミノ基を称することがある。）を有する。これらの官能基は、前記理由により、重合末端に導入されていることが好ましく、特に同一の重合末端に導入されていることが好ましい。
前記ケイ素含有官能基、プロトン性アミノ基及び保護化アミノ基、並びに共役ジエン系重合体の変性に用いるこれらの官能基を有する化合物（以下、変性剤と称することがある。）などについては、後で詳述する。
当該変性共役ジエン系重合体を製造する方法としては、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得たのち、その活性末端に、変性剤を反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する方法を採用することができる。

（共役ジエン系重合体の製造）
活性末端を有する共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであっても良い。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる1種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。

上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。

上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。

さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。

重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。

上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフエニルリチウム、４−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。

一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピぺラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。

これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。

前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。

前記炭化水素系溶媒としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。

また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物など］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。

これらのランダマイザーは、１種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。

この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な重合体を得ることができる。

（共役ジエン系重合体の変性）
本発明においては、このようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、所定の変性剤を反応させて、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基と、加水分解能を有するケイ素含有官能基（以下、ケイ素含有加水分解性官能基と称することがある。）とを導入する。
前記ケイ素含有加水分解性官能基としては、例えばヒドロカルビルオキシシラン基やハロゲン原子含有シラン基などを挙げることができる。
前記ヒドロカルビルオキシシラン基を導入するための変性剤としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどのヒドロカルビルオキシシラン化合物を挙げることができるが、これらの中で、特にテトラエトキシシランが好適である。
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。

一方、変性共役ジエン系重合体におけるプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基としては、例えば−ＮＨ₂、−ＮＨＲ^a、−ＮＬ¹Ｌ²及び−ＮＲ^bＬ³（ただし、Ｒ^a及びＲ^bは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は、それぞれ水素原子又は脱離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも１種の基を挙げることができる。
前記のＲ^a、Ｒ^bで示される炭化水素基としては、各種のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³としては、容易に脱離し得る保護基であれば良く、特に制限はなく、後述で説明するような基を挙げることができる。
本発明においては、変性共役ジエン系重合体として、前述したように、同一重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基と、ケイ素含有加水分解性官能基とを有するものが用いられる。したがって変性剤として、同一分子内に保護化１級アミノ基及び／又は保護化２級アミノ基と、ケイ素含有加水分解性官能基とを有する化合物を用いることが好ましい。
このような変性剤としては、以下に示す一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表されるシラン化合物のなかから選ばれるものを好ましく用いることができる。

前記一般式（２）において、Ａ¹はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ²は炭化水素基、Ｒ³は２価の炭化水素基、Ｌ⁴は脱離可能な官能基、Ｌ⁵は脱離可能な可能基もしくは炭化水素基であり、Ｌ⁵が脱離可能な官能基の場合、Ｌ⁴と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつＬ⁴とＬ⁵は結合してもかまわない。ｎは０又は１を示し、ｍは１又は２を示す。
前記Ｒ²で表される炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、Ｒ³で示される２価の炭化水素基としては炭素数１〜１２のものが好ましい。
前記一般式（３）において、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ²及びＡ³はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｌ⁶は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、Ｌ⁷は脱離可能な官能基である。またｋは０又は１、ｆは１〜１０の整数を示す。
また、前記一般式（４）において、Ａ⁴はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｌ⁸は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、qは〜０又は１を示す。
このように、前記一般式（２）〜（４）におけるＮは、一級アミノ基又は２級アミノ基が脱離可能な官能基で保護された形態を有する。

前記一般式（２）〜（４）において、Ａ¹〜Ａ⁴のうちハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることが好ましく、また、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数１〜１０のヒドロカルビルオキシ基であることが好ましい。この炭素数１〜１０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基などが挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであっても良い。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。

前記一般式（２）〜（４）において、Ｒ²、Ｒ⁴、及びＲ⁶で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであっても良く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

前記一般式（２）〜（４）において、Ｒ³、Ｒ⁵、及びＲ⁷で示される炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜１２のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がさらに好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基が特に好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。

前記一般式（２）において、Ｌ⁴は脱離可能な官能基、Ｌ⁵は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基である。Ｌ⁵が脱離可能な官能基である場合、Ｌ⁴と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつＬ⁴とＬ⁵が結合していてもかまわない。
前記一般式（３）において、Ｌ⁶は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基であり、Ｌ⁷は脱離可能な官能基である。また、前記一般式（４）においてＬ⁸は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基である。
前記Ｌ⁴〜Ｌ⁸における脱離可能な官能基としては、例えば、トリヒドロカルビルシリル基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された１級アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された２級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができる。
また、Ｌ⁵、Ｌ⁶及びＬ⁸における炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭素数１〜２０の炭化水素基については、前記のＲ²、Ｒ⁴及びＲ⁶の説明において示した通りである。

本発明において、前記一般式で表されるシラン化合物としては一般式（２）中のｎ、一般式（３）中のｋ、一般式（４）中のｑがそれぞれ１である、加水分解性官能基が二官能である二官能性化合物が好適である。

また本発明においては、前記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、ｍが２である二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適である。変性剤として、このような二官能シラン化合物を用いることにより、得られる変性共役ジエン系共重合体は、高効率な変性末端の導入が可能であるとともに、シリカなどの無機充填材に対する相互作用が大きくなる。

前記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、例えばｍが２で脱離可能な官能基２個で保護された１級アミノ基を有する場合、具体例として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジプロポキシシランなどの二官能アルコキシシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）エトキシクロロシランなどの二官能アルコキシクロロシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジクロロシランなどの二官能クロロシラン化合物などを挙げることができる。
これらの中で、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジプロポキシシランが好適である。

また、前記一般式（２）で表される化合物としては、例えばｍが１でＬ⁵が炭化水素基であって脱離可能な官能基で保護された２級アミノ基を有する場合、具体例として、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシランなどの二官能アルコキシシラン化合物などを挙げることができる。

前記一般式（３）においては、ｋが１である二官能化合物が前記一般式（２）の場合と同様な理由から好ましい。
この一般式（３）において、ｆが１である場合、一般式（３）で表されるシラン化合物としては、前述の一般式（２）で表される化合物において、脱離可能な官能基２個で保護された１級アミノ基を有する場合、及び脱離可能な官能基１個で保護された２級アミノ基を有する場合について、それぞれ例示した化合物と同じ物を挙げることができる。

前記一般式（４）においては、ｑが１である２官能シラン化合物が、前記一般式（２）の場合と同様の理由から好ましい。
この一般式（４）で表されるシラン化合物としては、例えば１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどが挙げられる。

本発明における変性剤は、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基と、ケイ素含有加水分解性官能基とを有する化合物であれば良く、前記一般式（２）〜（４）で表されるシラン化合物に限定されるものではない。
例えば、（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、さらには、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなども用いることができる。

本発明においては、前記変性剤の中で、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
これらの変性剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

（変性反応）
本発明における変性反応においては、有機金属活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、前述の変性剤の中から選ばれる少なくとも１種を反応させて変性を行う。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていても良い。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でも良い。
この変性反応においては、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。

リビング重合鎖末端、例えばＰ^- Ｌｉ⁺と一般式（３）がｆ＝１のときの変性剤（Ｌ⁶が脱離可能な官能基Ｌ^6a）の反応は、下記反応式

で表すことができる。なお、Ｐは共役ジエン系共重合体のポリマー鎖を示している。
反応式におけるＲ⁴、Ｒ⁵，Ａ²、Ａ³、Ｌ⁷及びｋは前記と同じであり、Ｌ^6aは脱離可能な官能基、Ａ^3aは水酸基又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を示す。

同様に、リビング重合鎖末端、例えばＰ^- Ｌｉ⁺と一般式（４）の変性剤（Ｌ⁸が脱離可能な官能基Ｌ^8a）の反応は、下記反応式

で表すことができる。
反応式におけるＲ⁶、Ｒ⁷，Ａ⁴、及びｑは前記と同じであり、Ｌ^8aは脱離可能な官能基、Ａ^4aは水酸基又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を示す。

上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同使用量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
なお、変性剤として、保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基と、加水分解性官能基を有するシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基における脱離可能な官能基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、１級アミノ基や２級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。

このようにして得られる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、重合体中にシラノール系官能基、好ましくはシラノール系官能基とプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有し、前記シラノール系官能基は、特にシリカに対して相互作用を有し、一方プロトン性アミノ基や保護化アミノ基の脱離基は、カーボンブラックやシリカに対して相互作用を有している。したがって、当該変性共役ジエン系重合体は、低発熱性を向上させうると共に、良好な耐摩耗性・破壊特性を付与するなどの効果を発揮することができる。
本発明に係るゴム組成物の（Ａ）ゴム成分は、上記変性共役ジエン系重合体を３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましく、６０質量％以上含むことが特に好ましい。

［（Ｂ）縮合促進剤］
本発明においては、前述の変性剤として用いるケイ素含有加水分解性官能基が関与する縮合反応を促進するために、上記変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に縮合促進剤を混練工程において添加する。
当該縮合促進剤としては、周期律表（長周期型）の２族〜１５族のうちのいずれかに属する金属元素、好ましくはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＡｌの中から選ばれる１種以上の金属元素のアルコキシド又はアセチルアセトナート錯塩である金属元素含有化合物が用いられる。これらの縮合促進剤の内、チタン金属、ジルコニウム金属のアルコキシド、又はアセチルアセトナート錯塩が好ましい。
当該縮合促進剤として、上述の金属元素のアルコキシド又はアセチルアセトナート錯塩が用いられる理由は、縮合促進剤が酸供与体である場合、その酸により、前記重合体中のプロトン性アミノ基が破壊され、極性の低いアミド基となり、その分散効果が低下することが本発明者らの研究により知見したからである。
これにより、本発明における変性共役ジエン系重合体が、重合体中、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基と、ケイ素含有加水分解性官能基とが導入され、高い極性を有することから、３級アミノ基を有する他の変性共役ジエン系重合体と比べて、優れた充填材の分散効果を有するという効果をさらに顕著に発揮し得ることとなった。

縮合促進剤としては、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）などが挙げられる。なかでも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。

また、チタン系以外の縮合促進剤としては、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）などを挙げることができる。
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）などを挙げることができる。
これらのなかでも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラエトキシジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなどが好適に使用できる。

当該縮合促進剤をゴム組成物の混練工程において添加する場合には、第１練りステージにおいて、他成分と、通常最高温度８５〜２００℃程度、好ましくは最高温度１００〜１９０℃、特に好ましくは最高温度１１０〜１８０℃で混練りすることが好ましい。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率良く進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
ゴム組成物における当該（Ｂ）縮合促進剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体に対し、
０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。
縮合反応時間は、通常のゴム組成物の混練時間であれば良い。通常、１分〜２０分、好ましくは２分〜１５分程度である。混練時間が短時間であっても、混練後ゴム組成物を放置熟成することによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応には水分が必要とされるが、混練工程に供されるゴム成分、充填材、配合薬品には通常若干量又は微量の水分が含まれているので、それらの水分が反応に用いられる。
また、混練後の未加硫ゴム組成物の熟成中又はその後の未加硫ゴム組成物の加工工程中に水分を吸収しても縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、ゴム組成物のステアリン酸の含有量が多すぎると、変性共役ジエン系重合体中のプロトン性アミノ基が破壊され、極性の低いアミド基となり、その分散効果が低下するおそれがある。
したがって、ステアリン酸の含有量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部当たり、０．１〜５質量部程度であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。

［（Ｃ）充填材］
本発明のゴム組成物の製造方法においては、（Ｃ）充填材を混練工程において配合する。ゴム成分中に変性共役ジエン系重合体を含有する上述の効果を奏するためである。（Ｃ）成分として用いることのできる充填材としては、シリカ、カーボンブラック、及びシリカ以外の無機充填材から選ばれる少なくとも１種の充填材が好適に用いられる。
（シリカ）
本発明方法の混練工程において配合されるシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも耐摩耗性及び破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠する）は４０〜３５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。
このシリカは、１種用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。

（カーボンブラック）
本発明方法の混練工程において配合されるカーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する）が３０〜１６０ｍｇ／ｇ、好ましくは６０〜１６０ｍｇ／ｇ、かつジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ吸収量、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠する）が８０〜１７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
このカーボンブラックは、１種用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。

上記シリカ以外の無機充填材としては、下記一般式（１）で表わされる無機充填材が好ましい。
ｍ₁Ｍ¹・ｘ₁ＳｉＯｙ₁・ｚ₁Ｈ₂Ｏ ・・・（１）
ここで、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、該金属の酸化物又は水酸化物、該酸化物又は該水酸化物の水和物、及び該金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ₁、ｘ₁、ｙ₁及びｚ₁は、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。但し、上記式（１）において、ｘ₁、ｚ₁がともに０である場合には、該無機充填材はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

上記一般式（４）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（４）中のＭ¹がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。これらの内、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属の水酸化物がさらに好ましく、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
上記一般式（１）で表されるこれらの無機充填材は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明方法においては、（Ｃ）成分として、シリカ及び／又はカーボンブラックを用いることが好ましい。前記シリカのみを１種以上用いても良いし、カーボンブラックのみを１種以上用いても良く、あるいはシリカ１種以上とカーボンブラック１種以上とを併用しても良い。また、上記一般式（４）で表わされる無機充填材を、シリカ及び／又はカーボンブラックに併用しても良いし、上記一般式（４）で表わされる無機充填材１種以上を単独で用いても良い。
当該（Ｃ）成分の配合量は、補強性とそれによる諸物性の改良効果及び混練作業性などの観点から、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、２０〜１５０質量部になるような量が好ましく、２５〜１２０質量部になるような量がさらに好ましい。

本発明方法においては、前記（Ｃ）成分としてシリカを含有する場合には、さらに（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を含有することが好ましい。
［（Ｄ）シランカップリング剤］
このシランカップリング剤は、前記シリカに作用して、該シリカの凝集を阻害し、ゴム組成物中への分散性を良くし、補強性及び低発熱性をさらに向上させる効果を発揮する。
当該シランカップリング剤としては、下記一般式（５）〜（８）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

式中、Ｒ¹⁶は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシアルキル基、Ｒ¹⁷は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、Ｒ¹⁸は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、ｎは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。

上記一般式（５）で表されるシランカップリング剤の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

式中、Ｒ¹⁹はＲ²⁴Ｏ−、Ｒ²⁴Ｏ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ²⁴Ｒ²⁵）_h（ＯＳｉＲ²⁴Ｒ²⁵Ｒ²⁶）から選択される一価の基（Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であり、ｈは平均値として１〜４である）であり、Ｒ¹⁹の炭素数は１〜１８である；Ｒ²⁰はＲ¹⁹、水素原子並びに炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であり、Ｒ²⁰の炭素数は０〜１８である；Ｒ²¹はＲ¹⁹、Ｒ²⁰、水素原子及び−［Ｏ（Ｒ²⁷Ｏ_j）］_0.5−基（Ｒ²⁷は炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキレン基であり、ｊは１〜４である）からなる群から選択される一価の基であり、Ｒ²¹の炭素数は０〜１８である；ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、かつ０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１である；Ｒ²²は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキレン基もしくはアルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基であり、Ｒ²²の炭素数は１〜１８である；Ｒ²³は炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される一価の基であり、Ｒ²³の炭素数は１〜１８である。
上記一般式（６）で表されるシランカップリング剤の具体例として、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商標：ＮＸＴシラン）が好適に挙げられる。

式中、Ｒ²⁸は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシアルキル基、Ｒ²⁹は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、Ｒ³⁰は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、Ｒ³¹は一般式（−Ｓ−Ｒ³²−Ｓ−）、（−Ｒ³³−Ｓ_m1−Ｒ³⁴−）及び（−Ｒ³⁵−Ｓ_m2−Ｒ³⁶−Ｓ_m3−Ｒ³⁷−）のいずれかの二価の基（Ｒ³²〜Ｒ³⁷は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。

上記一般式（７）で表されるシランカップリング剤の具体例として、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等で表される化合物が好適に挙げられる。

式中、Ｒ³⁸は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基；Ｒ³⁹は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分岐のアルコキシ基又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_m4−Ｘ（Ｙは炭素数１〜２０の直鎖、環状もしくは分岐の飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜９の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基であり、ｍ４は１〜４０である）；Ｒ⁴⁰は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基又はＲ³⁹；Ｒ⁴¹は炭素数１〜１２であり、直鎖、環状もしくは分岐の飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基である。

上記一般式（８）で表されるシランカップリング剤の具体例として、３−ジメチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、３−メチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、３−ジエチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、３−エチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、３−ジメチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、３−メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、３−ジエチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、３−エチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）（ＭＰＴＥＳ）等が好適に挙げられる。

本発明方法においては、この（Ｄ）成分のシランカップリング剤は１種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、その配合量は、前記シリカに対して、２〜３０質量％の範囲が好ましい。当該シランカップリング剤の配合量が上記範囲にあれば、前記本発明の効果が充分に発揮されると共に、ゲル化を抑制することができる。好ましい配合量は５〜２０質量％の範囲である。

［ゴム組成物の調製］
本発明方法により得られるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。

本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
本発明方法により得られるゴム組成物は、このように加硫剤及び加硫促進剤などを配合することにより、加硫能力を有するものにすることができる。

また、本発明方法により得られるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴム組成物の引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。

本発明方法における混練工程は、ゴム組成物の各成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって行われる。この混練工程を経て得られたゴム組成物は、成形加工後、加硫され、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードインシュレーションゴム等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

［空気入りタイヤ］
本発明に係る空気入りタイヤは、本発明方法により得られるゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材、例えばトレッド、ベーストレッド、サイドウォールなどに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明に係る空気入りタイヤは、特に低燃費性が良好であると共に、良好な耐摩耗性及び破壊特性を有しており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
《重合体の物性》
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。変性重合体の重量平均分子量（Ｔｏｔａｌ重量平均分子量）及び未変性重合体の重量平均分子量（Ｂａｓｅ重量平均分子量）を測定した。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求め、重合体中のスチレン単位含有量は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
また、加硫ゴム組成物の物性を下記の方法で測定した。
《加硫ゴム組成物の物性》
（１）低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定し、比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低発熱性である。
（２）耐摩耗性
加硫ゴム組成物シートについて、ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量を測定し、比較例１の数値の逆数を１００とし、指数表示した。測定温度は室温とした。指数が大きいほど、良好である。

製造例１ 変性ＳＢＲ−Ａの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０g、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、n−ブチルリチウム３．３６ミリモルを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０gを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１gを添加したシクロヘキサン溶液３０g中に少量サンプリングした後、変性剤として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジエトキシメチルシラン（変性剤−１）３．０２４ミリモルを加えて、変性反応を１５分間行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ−Ａを得た。
変性ＳＢＲ−ＡのＢａｓｅ重量平均分子量Ｍｗは１７×１０⁴、Ｔｏｔａｌ重量平均分子量Ｍｗは１７×１０⁴であり、また、ミクロ構造は、スチレン単位含有量２０質量％、ビニル基含有量５６％であった。

製造例２ 変性ＳＢＲ−Ｂの製造
製造例１において、変性剤として、変性剤−１の代わりにＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン（変性剤−２）を３．０２４ミリモル用いた以外は、製造例１と同様にして変性ＳＢＲ−Ｂを得た。
変性ＳＢＲ−ＢのＴｏｔａｌ重量平均分子量Ｍｗは１７×１０⁴であり、Ｂａｓｅ重量平均分子量Ｍｗ及びミクロ構造は、製造例１ほぼ同様である。

製造例３ 変性ＳＢＲ−Ｃの製造
製造例１において、変性剤として、変性剤−１の代わりにジメチルアミノメチルトリエトキシシラン（変性剤−３）を３．０２４ミリモル用いた以外は、製造例１と同様にして変性ＳＢＲ−Ｃを得た。
変性ＳＢＲ−ＣのＴｏｔａｌ重量平均分子量Ｍｗは１７×１０⁴であり、Ｂａｓｅ重量平均分子量Ｍｗ及びミクロ構造は、製造例１とほぼ同様である。

製造例４ 変性ＳＢＲ−Ｄの製造
製造例１において、変性剤として、変性剤−１の代わりにＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（変性剤−４）を３．０２４ミリモル用いた以外は、製造例１と同様にして変性ＳＢＲ−Ｄを得た。
変性ＳＢＲ−ＤのＴｏｔａｌ重量平均分子量Ｍｗは１７×１０⁴であり、Ｂａｓｅ重量平均分子量Ｍｗ及びミクロ構造は、製造例１とほぼ同様である。

製造例５ 無変性ＳＢＲの製造
製造例１において、変性剤を添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にして無変性ＳＢＲを得た。
無変性ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは１７×１０⁴であり、ミクロ構造は、スチレン単位含有量２０質量％、ビニル基含有量５５％であった。

実施例１〜５及び比較例１〜１０
第１表に示す配合組成のゴム組成物を、以下のようにして調製した。
まず、第１練りステージの配合組成に従って、各成分を最高温度１７０℃、４分間混練りして配合物を得たのち、これに第２練りステージの各成分を配合して、各ゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を、１６０℃、１５分間の条件で加硫を行い、加硫ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を評価した。その結果を第１表に示す。

［注］
１）変性ＳＢＲ
変性ＳＢＲ−Ａ：製造例１で得られたもの、使用変性剤；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジエトキシメチルシラン
変性ＳＢＲ−Ｂ：製造例２で得られたもの、使用変性剤；Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン
変性ＳＢＲ−Ｃ：製造例３で得られたもの、使用変性剤；ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン
変性ＳＢＲ−Ｄ：製造例４で得られたもの、使用変性剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
無変性ＳＢＲ：製造例５で得られたもの
２）ポリイソプレンゴム：ＪＳＲ社製「ＩＲ２２００」
３）シリカ：東ソー・シリカ社製「ニプシルＡＱ」
４）カーボンブラック：三菱化学社製「ダイヤブラックＮ３３９」
５）縮合促進剤
Ｂ−１：テトラエトキシジルコニウム
Ｂ−２：トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム
Ｂ−３：テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン
Ｂ−４：ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ
６）シランカップリング剤：デグッサ社製「Ｓｉ６９」
７）アロマオイル：富士興産社製「アロマックス＃３」
８）老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
９）加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
１０）加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
１１）加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ―Ｆ」

第１表から、以下のことが分かる。
比較例１〜１０の加硫ゴム組成物に比べ、第１表に示す変性ＳＢＲ、周期律表（長周期型）の２族から１５族のうちのいずれかに属する金属元素のアルコキシド又はアセチルアセトナート錯塩である金属元素含有化合物からなる縮合促進剤及び充填材を、ゴム組成物の混練工程において配合した実施例１〜５の加硫ゴム組成物は、低発熱性及び耐摩耗性共に著しく優れている。

本発明方法により得られたゴム組成物は、補強用充填材として配合されるシリカ、あるいはシリカとカーボンブラックなどとの相互作用に優れる変性共役ジエン系重合体を含み、特に低発熱性を向上させ得ると共に、良好な耐摩耗性、破壊特性などを有する。

Claims (9)

1. （Ａ）重合体中に（ｉ）プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能な官能基で保護され
   たプロトン性アミノ基と（ｉｉ）加水分解能を有するケイ素含有官能基とを有する変性共
   役ジエン系重合体を含むゴム成分に、（Ｂ）周期律表（長周期型）の２族から１５族のうちのいずれかに属する金属元素のアルコキシド又はアセチルアセトナート錯塩である金属元素含有化合物からなる縮合促進剤及び（Ｃ）充填材を混練工程において配合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
2. 前記金属元素含有化合物が、金属元素として、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＡｌの中から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記縮合促進剤が変性共役ジエン系重合体に対し、０．０５〜１０質量％添加されてなる請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記プロトン性アミノ基が１級アミノ基、若しくは２級アミノ基である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記変性共役ジエン系重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の製造方法。
7. 芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項５又は６に記載の製造方法。
8. （Ｃ）充填材がシリカ及び／又はカーボンブラックである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. （Ｃ）充填材が下記一般式（１）で表わされる無機充填材である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
   ｍ₁Ｍ¹・ｘ₁ＳｉＯｙ₁・ｚ₁Ｈ₂Ｏ ・・・（１）
   （式中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、該金属の酸化物又は水酸化物、該酸化物又は該水酸化物の水和物、及び該金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ₁、ｘ₁、ｙ₁及びｚ₁は、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。但し、上記式（１）において、ｘ₁、ｚ₁がともに０である場合には、該無機充填材はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）