KR101417165B1 - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 성분과 카본 블랙 및/또는 실리카와의 상호 작용이 우수하여, 이들 충전제의 분산성을 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 우수함과 동시에, 품질 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 고무 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 상기 특성을 갖는 타이어를 제공할 수 있다. 또한, (a) 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 말단에, 분자 내에 1급 아미노기가 보호되고, 또한 1개의 히드로카르빌옥시기와 1개의 반응성기가 동일 규소 원자에 결합한 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물을 반응시켜 변성을 행하는 공정, 및 (b) 티탄 화합물을 포함하는 티탄계 축합 촉진제의 존재하에 상기 2관능성 규소 화합물을 포함하는 화합물이 관여하는 축합 반응을 행하는 공정을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 고무 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 상기 특성을 갖는 타이어에 관한 것이다.
변성 공액 디엔계 중합체, 카본 블랙, 실리카, 충전제, 히드로카르빌옥시기, 티탄 화합물, 규소 화합물, 고무 조성물, 타이어

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어{PROCESS FOR PRODUCTION OF MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMERS, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMERS PRODUCED BY THE PROCESS, RUBBER COMPOSITIONS, AND TIRES}
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다. 더 상세하게는 고무 성분과 카본 블랙 및/또는 실리카와의 상호 작용이 우수하여, 이들 충전제의 분산성을 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 우수함과 동시에, 품질 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 고무 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 상기 특성을 갖는 타이어에 관한 것이다.
최근, 에너지 절약의 사회적인 요청 및 환경 문제로의 관심이 높아짐에 따른 세계적인 이산화탄소 배출 규제의 움직임과 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구는 보다 가혹하게 되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서, 타이어 성능에 대해서도 구름 저항의 감소가 요구되어 오고 있다. 타이어의 구름 저항을 낮추는 수법으로서는 타이어 구조의 최적화에 따른 수법에 대해서도 검토되어 왔지만, 고 무 조성물로서 보다 발열성이 낮은 재료를 이용하는 것이 가장 일반적인 수법으로서 행해지고 있다.
이러한 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻기 위해서, 지금까지 실리카나 카본 블랙을 충전제로 하는 고무 조성물용의 변성 고무의 기술 개발이 많이 이루어져 왔다. 그 중에서도 특히, 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단을 충전제와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법이 유효한 것으로서 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 또는 2 참조).
그러나, 이들의 대부분은 중합체 말단의 리빙성을 용이하게 확보할 수 있는 중합체로의 적용에서, 실리카나 카본 블랙을 배합한 고무 조성물에 있어서의 변성 효과는 반드시 충분한 것이 얻어지고 있지 않다. 또한, 종래의 변성 수법의 대부분은 주쇄에 대한 분지 부여를 충분히 행할 수 없기 때문에, 실용에 제공할 때에 냉간 유동이 큰 장해가 되고, 이것에 대처하기 위해서 부분 커플링을 행하면, 필연적으로 변성 효과가 감소된다는 문제가 있었다.
따라서, 상기 결점을 극복하고, 보다 변성 효과를 향상시키기 위해, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 알콕시실란으로 변성하는 데에 있어서, 반응계에 축합 촉진제를 첨가하는 방법이 제안되어 있지만(예를 들면, 특허 문헌 3), 그러나 이 고무 조성물에 있어서는 실리카계 충전재에 대한 저손실 효과의 향상은 크지만, 카본 블랙 충전재에 대한 저손실 효과는 충분하다고는 할 수 없다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (평)6-53763호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공고 (평)6-57767호 공보
특허 문헌 3: WO03/087171호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 이러한 상황하에서, 고무 성분과 카본 블랙 및/또는 실리카와의 상호 작용이 우수하고, 이들 충전제의 분산성을 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 고무 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 상기 특성을 갖는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 분자 내에 특정한 구조를 갖는 아미노기 및 규소 원자에 결합한 히드로카르빌옥시기를 적어도 갖는 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물을 반응시켜 변성 반응을 행하는 공정, 및 특정한 티탄 화합물을 포함하는 축합 촉진제의 존재하에 축합 반응을 행하는 공정의 2공정을 가짐으로써, 상기 문제가 해결되는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
(1) (a) 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 말단에, 분자 내에 1급 아미노기가 보호되고, 또한 1개의 히드로카르빌옥시기와 1개의 반응성기가 동일 규소 원자에 결합한 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물을 반응시켜 변성을 행하는 공정, 및 (b) 티탄 화합물을 포함하는 티탄계 축합 촉진제의 존재하에 상기 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물이 관여하는 축합 반응을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법,
(2) 제1항에 있어서, 추가로 (c) 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 결합하여 이루어지는 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물 유래의 기를 가수분해 처리하고, 상기 기 중의 보호된 1급 아미노기를 유리 아미노기로 변환하는 탈보호 공정을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법,
(3) 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 공정에서 이용하는 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물이 화학식 I로 표시되는 규소 화합물, 화학식 II로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 III으로 표시되는 규소 화합물인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법,
Figure 112009024949089-pct00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R6은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, A는 반응성기, f는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
Figure 112009024949089-pct00002
(식 중, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R12는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타냄)
Figure 112009024949089-pct00003
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R6은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, R13은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, A는 반응성기, f는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
(4) 제3항에 있어서, 화학식 I에서의 A가 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법,
(5) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체가 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고, 공액 디엔 화합물 단독으로 또는 공액 디엔 화합물과 방향족화 비닐 화합물을 음이온 중합시켜 얻어진 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법,
(6) 제5항에 있어서, 공액 디엔 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 중에서 선택되는 1종 이상인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법,
(7) 제5항 또는 제6항에 있어서, 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법,
(8) 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함유량이 공액 디엔계 중합체의 0 내지 55 질량％이고, 상기 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합 함유량이 공액 디엔의 중합 단위의 7 내지 65 질량％인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법,
(9) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 공정에서 이용하는 축합 촉진제가 티탄의 알콕시드, 카르복실산염 및 아세틸아세토네이트 착염, 또는 이들의 혼합염 중에서 선택되는 1종 이상인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법,
(10) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체,
(11) 제10항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물,
(12) 제11항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 15 질량％ 이상 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 실리카 및/또는 카본 블랙을 합계로 20 내지 120 질량부 포함하는 고무 조성물,
(13) 제12항에 있어서, 고무 성분이 변성 공액 디엔계 중합체 15 내지 100 질량％와, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 할로겐화 메틸기를 갖는 스티렌과 이소부틸렌의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상 85 내지 0 질량％를 포함하는 고무 조성물,
(14) 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 공기 유입 타이어, 및
(15) 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 트레드, 베이스 트레드 및 사이드월 중 어느 하나에 이용한 공기 유입 타이어
를 제공하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 고무 성분과 카본 블랙 및/또는 실리카와의 상호 작용이 우수하여, 이들 충전제의 분산성을 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 우수함과 동시에, 품질 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 고무 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 상기 특성을 갖는 타이어를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 (a) 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 말단에, 분자 내에 1급 아미노기가 보호되고, 또한 1개의 히드로카르빌옥시기와 1개의 반응성기가 동일 규소 원자에 결합한 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물(이하, 알콕시실란 화합물로 칭하는 경우가 있음)을 반응시켜 변성을 행하는 공정, 및 (b) 티탄 화합물을 포함하는 티탄계 축합 촉진제의 존재하에 상기 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물이 관여하는 축합 반응을 행하는 공정을 구비한다.
또한, 축합 촉진제는 통상 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 알콕시실란 화합물을 첨가하여 변성 반응시킨 후, 축합 반응 전에 가하지만, 알콕시실란 화합물의 첨가 전(변성 반응 전)에 가한 후, 알콕시실란 화합물을 첨가하여 변성 반응 후, 축합 반응을 행할 수도 있다.
본 발명의 방법에 있어서 이용되는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체는 디엔계 단량체를 단독으로, 또는 다른 단량체와 공중합하여 얻어지는 것으로, 그의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법을 모두 사용할 수 있지만, 특히 용액 중합법이 바람직하다. 또한, 중합 형식은 회분식 및 연속식의 어느 것일 수도 있다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 분자 중에 존재하는 활성 부위의 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하고, 알칼리 금속이 바람직하고, 특히 리튬 금속이 바람직하다.
상기 용액 중합법에 있어서는 예를 들면 유기 알칼리 금속 화합물, 특히 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 공액 디엔 화합물 단독으로 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킴으로써, 목적의 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 할로겐 함유 단량체를 혼재시켜, 중합체 중의 할로겐 원자를 유기 금속 화합물에 의해서 활성화하는 것도 유효하다. 예를 들면, 이소부틸렌 단위, 파라메틸스티렌 단위 및 파라브로모메틸스티렌 단위를 포함하는 공중합체의 브롬 부분을 티오화하여 활성 부위로 하는 것도 유효하다.
상기 공액 디엔 화합물로서는 예를 들면 1,3-부타디엔; 이소프렌: 1,3-펜타디엔: 2,3-디메틸-1,3-부타디엔: 2-페닐-1,3-부타디엔: 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있지만, 이들 중에서 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
또한, 이들 공액 디엔 화합물과의 공중합에 이용되는 방향족 비닐 화합물로서는 예를 들면 스티렌: α-메틸스티렌: 1-비닐나프탈렌; 3-비닐톨루엔; 에틸비닐벤젠: 디비닐벤젠: 4-시클로헥실스티렌; 2,4,6-트리메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있지만, 이들 중에서 스티렌이 특히 바람직하다.
또한, 단량체로서 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 이용하여 공중합을 행하는 경우, 각각 1,3-부타디엔 및 스티렌의 사용이, 단량체의 입수가 용이함 등의 실용성면, 및 음이온 중합 특성이 리빙성 등의 점에서 우수하는 것 등으로부터 특히 바람직하다.
또한, 용액 중합법을 이용한 경우에는, 용매 중의 단량체 농도는 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량％이다. 또한, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 이용하여 공중합을 행하는 경우, 투입 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐 화합물의 함량은 0 내지 55 질량％의 범위가 바람직하다.
중합 개시제의 리튬 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 히드로카르빌리튬 및 리튬아미드 화합물이 바람직하게 이용되고, 전자의 히드로카르빌리튬을 이용하는 경우에는 중합 개시 말단에 히드로카르빌기를 갖고, 또한 다른쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 또한, 후자의 리튬아미드 화합물을 이용하는 경우에는 중합 개시 말단에 질소 함유기를 갖고, 다른쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
상기 히드로카르빌리튬으로서는 탄소수 2 내지 20의 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 시클로헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬과의 반응 성생물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서, 특히 n-부틸리튬이 바람직하다.
한편, 리튬아미드 화합물로서는 예를 들면 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카본 블랙에 대한 상호 작용 효과 및 중합 개시능의 점에서, 리튬헥사메틸렌이미드, 리 튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드 등의 환상 리튬아미드가 바람직하고, 특히 리튬헥사메틸렌이미드 및 리튬피롤리디드가 바람직하다.
이들 리튬아미드 화합물은 일반적으로, 2급 아민과 리튬 화합물로부터 미리 제조한 것을 중합에 사용할 수 있지만, 중합계 중(in-situ)으로 제조할 수도 있다. 또한, 이 중합 개시제의 사용량은, 바람직하게는 단량체 100 g당 0.2 내지 20 밀리몰의 범위에서 선정된다.
상기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 음이온 중합에 의해서 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는 반응에 불활성인 유기 용제, 예를 들면 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 화합물 등의 탄화수소계 용제 중에 있어서, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 상기 리튬 화합물을 중합 개시제로서, 원한다면 이용되는 랜더마이저의 존재하에 음이온 중합시킴으로써, 목적의 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
상기 탄화수소계 용제로서는 탄소수 3 내지 8의 것이 바람직하고, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 원한다면 이용되는 랜더마이저란 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조의 제어, 예를 들면 부타디엔-스티렌 공중합체에 있어서의 부타디엔 부분의 1,2 결합, 이소프렌 중합체에 있어서의 3,4 결합의 증가 등, 또는 공액 디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 있어서의 단량체 단위의 조성 분포의 제어, 예를 들면 부타디엔-스티렌 공중합체에 있어서의 부타디엔 단위, 스티렌 단위의 랜덤화 등의 작용을 갖는 화합물인 것이다. 이 랜더마이저로서는 특별히 제한은 없고, 종래 랜더마이저로서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-비스(2-테트라히드로푸릴)-프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄 등의 에테르류 및 3급 아민류 등을 들 수 있다. 또한, 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부톡시드 등의 칼륨염류, 나트륨-t-아밀레이트 등의 나트륨염류도 사용할 수 있다.
이들 랜더마이저는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그의 사용량은 리튬 화합물 1몰당 바람직하게는 0.01 내지 1000몰 당량의 범위에서 선택된다.
이 중합 반응에 있어서의 온도는, 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 130 ℃의 범위에서 선정된다. 중합 반응은 발생 압력하에서 행할 수 있지만, 통상은 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하기에 충분한 압력으로 조작하는 것이 바람직하다. 즉, 압력은 중합되는 개개의 물질이나, 이용하는 중합 매체 및 중합 온도에도 의하지만, 원한다면 높은 압력을 사용할 수 있고, 이러한 압력은 중합 반응에 대해서 불활성인 가스로 반응기를 가압하는 등의 적당한 방법으로 얻어진다.
이 중합에 있어서는 중합 개시제, 용매, 단량체 등, 중합에 관여하는 모든 원재료는 물, 산소, 이산화탄소, 양성자성 화합물 등의 반응 저해 물질을 제거한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 엘라스토머로서 중합체를 얻는 경우에는, 얻어지는 중합체 또는 공중합체의 시차 열 분석법에 의해 구한 유리 전이 온도(Tg)가 -95 ℃ 내지 -15 ℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 점도가 높아지는 것을 억제하여, 취급이 용이한 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 우선 상기한 바와 같이 얻어진 공액 디엔계 중합체에 대하여, 그의 활성 말단에 분자 내에 1급 아미노기가 보호되고, 또한 1개의 히드로카르빌옥시기와 1개의 반응성기가 동일 규소 원자에 결합한 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물을 반응시키는 변성 반응을 행한다.
분자 내에 1급 아미노기가 보호되고, 1개의 히드로카르빌옥시기와 1개의 반응성기가 동일 규소 원자에 결합한 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물(이하 「변성제」라고 약칭하는 경우가 있음)로서는 예를 들면 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III을 들 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112009024949089-pct00004
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R6은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, A는 반응성기, f는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
<화학식 II>
Figure 112009024949089-pct00005
(식 중, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R12는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타냄)
<화학식 III>
Figure 112009024949089-pct00006
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R6은 탄소수 1 내지 12의 2 가의 탄화수소기, R13은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, A는 반응성기, f는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 I 내지 III에 있어서, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 구체예로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 각종 테트라데실기, 각종 헥사데실기, 각종 옥타데실기, 각종 이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 4의 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등이 바람직하고, 에틸기, 메틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 12의 아릴렌알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기는 직쇄상, 분지상의 어느 것일 수도 있고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 이소펜틸렌기, 이소헥실렌기, 이소옥틸렌 기, 2-에틸헥실렌기, 이소데실렌기 등의 분지상의 알킬렌기를 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 아릴렌기로서는 예를 들면 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 탄소수 7 내지 12의 아릴렌알킬렌기로서는 예를 들면 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 크실릴렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, 특히 트리메틸렌기가 바람직하다.
A의 반응성기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기가 바람직하고, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있지만, 그 중에서도 염소가 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기로서는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 각종 헥속시기, 각종 옥톡시기, 각종 데실옥시기, 각종 도데실옥시기, 각종 테트라데실옥시기, 각종 헥사데실옥시기, 각종 옥타데실옥시기, 각종 이코실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로서는 예를 들면 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 나프톡시기 등을 들 수 있으며, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬옥시기로서는 예를 들면 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 나프틸메톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하고, 특히 에톡시기가 바람직하다.
그 밖의 반응성기로서는 카르보닐기, 산 무수물 잔기, 각 디히드로이미다졸리닐기, N-메틸피롤리도닐기, 이소시아네이트기 등을 함유하는 기를 들 수 있다.
또한, 화학식 I의 R3, R4 및 R5의 2개가 결합하여 이들이 결합하고 있는 규소 원자와 함께 이루어져, 4 내지 7원환을 형성할 수도 있고, 동일하게 화학식 II의 R9, R10 및 R11의 2개가 결합하여 이들이 결합하고 있는 규소 원자와 함께 이루어져, 4 내지 7원환을 형성할 수도 있다. 이 4 내지 7원환으로서는 탄소수 4 내지 7의 메틸렌기를 갖는 것을 들 수 있다.
보호된 1급 아미노기 및 규소 원자에 결합한 알콕시기를 적어도 갖는 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물로서는 예를 들면 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, 및 1-트리메틸실릴-2-에톡시-2-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 A가 할로겐 원자인 화합물로서 예를 들면, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸메톡시클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸에톡시클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸메톡시클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸에톡시클로로실란 등을 들 수 있다.
바람직하게는 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2-에톡시-2-메틸- 1-아자-2-실라시클로펜탄이다.
이들 변성제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 또한 이 변성제는 부분 축합물일 수도 있다.
여기서, 부분 축합물이란, 변성제의 SiOR의 일부(전부가 아님)가 축합에 의해 SiOSi 결합한 것을 말한다.
상기한 변성 반응에 있어서는, 사용하는 중합체는 적어도 10％의 중합체쇄가 리빙성을 갖는 것이 바람직하다.
리빙 중합쇄 말단, 예를 들면 P-Li+와 화학식 I f=1일 때의 변성제의 반응은 하기 반응식으로 표시할 수 있다. 또한, P는 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 (공)중합체쇄를 나타내고 있다.
Figure 112009024949089-pct00007
동일하게, 리빙 중합쇄 말단, 예를 들면 P-Li+와 화학식 II의 변성제의 반응은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112009024949089-pct00008
상기 변성제에 의한 변성 반응에 있어서, 상기 변성제의 사용량은 바람직하게는 0.5 내지 200 mmol/kgㆍ공액 디엔계 중합체이다. 동 함유량은 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mmol/kgㆍ공액 디엔계 중합체이고, 특히 바람직하게는 2 내지 50 mmol/kgㆍ공액 디엔계 중합체이다. 여기서, 공액 디엔계 중합체란, 제조시 또는 제조 후, 첨가되는 노화 방지제 등의 첨가제를 포함하지 않는 중합체만의 질량을 의미한다. 변성제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 충전제의 분산성이 우수하고, 가황 후의 기계 특성, 내마모성, 저발열성이 개량된다.
또한, 상기 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄해서 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 또는 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 일괄해서 첨가하는 방법이 바람직하다.
또한, 변성제는 중합 개시 말단, 중합 종료 말단, 중합체 주쇄, 측쇄 중 어디에도 결합하여 있을 수 있지만, 중합체 말단에서 에너지 소실을 억제하여 저발열성을 개량할 수 있는 점에서, 중합 개시 말단 또는 중합 종료 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 변성제로서 이용하는 상기 알콕시실란 화합물이 관여하는 축합 반응을 촉진하기 위해서, 특정한 축합 촉진제를 이용한다.
여기서 이용하는 축합 촉진제는 상기 변성 반응 전에 첨가할 수도 있지만, 변성 반응 후, 및 축합 반응 개시 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 변성 반응 전에 첨가한 경우, 활성 말단과의 직접 반응이 발생하여, 활성 말단에 히드로카르빌옥시기가 도입되지 않는 경우가 있다.
또한, 축합 반응 개시 후에 첨가한 경우, 축합 촉진제가 균일하게 분산되지 않고 촉매 성능이 저하되는 경우가 있다.
축합 촉진제의 첨가 시기로서는 통상 변성 반응 개시 5분 내지 5시간 후, 바람직하게는 변성 반응 개시 15분 내지 1시간 후이다.
본 발명의 (b) 공정에서 이용하는 축합 촉진제는 티탄 (Ti)의 알콕시드, 카르복실산염 및 아세틸아세토네이트 착염이 바람직하게 이용된다.
구체적인 축합 촉진제로서는 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티탄, 테트라키스(2-메틸-1,3-헥산디올레이토)티탄, 테트라키스(2-프로필-1,3-헥산디올레이토)티탄, 테트라키스(2-부틸-1,3-헥산디올레이토)티탄, 테트라키스(1,3-헥산디올레이토)티탄, 테트라키스(1,3-펜탄디올레이토)티탄, 테트라키스(2-메틸-1,3-펜탄디올레이토)티탄, 테트라키스(2-에틸-1,3-펜탄디올레이토)티탄, 테트라키스(2-프로필-1,3-펜탄디올레이토)티탄, 테트라키스(2-부틸-1,3-펜탄디올레이토)티탄, 테트라키스(1,3-헵탄디올레이토)티탄, 테트라키스(2-메틸-1,3-헵탄디올레이토)티탄, 테트라키스(2-에틸-1,3-헵탄디올레이토)티탄, 테트라키스(2-프로필-1,3-헵탄디올레이토) 티탄, 테트라키스(2-부틸-1,3-헵탄디올레이토)티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-n-부톡시티탄 올리고머, 테트라이소부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄, 비스(올레에이토)비스(2-에틸헥사노에이토)티탄, 티탄디프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티탄디부톡시비스(트리에탄올아미네이트), 티탄트리부톡시스테아레이트, 티탄트리프로폭시스테아레이트, 티탄트리프로폭시아세틸아세테토네이트, 티탄디프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄트리프로폭시(에틸아세토아세테이트), 티탄프로폭시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티탄트리부톡시아세틸아세토네이트, 티탄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 티탄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 티탄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티탄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티탄디아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이토)티탄옥시드, 비스(라우레이토)티탄옥시드, 비스(나프테이토)티탄옥시드, 비스(스테아레이토)티탄옥시드, 비스(올레에이토)티탄옥시드, 비스(리놀레이토)티탄옥시드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이토)티탄, 테트라키스(라우레이토)티탄, 테트라키스(나프테이토)티탄, 테트라키스(스테아레이토)티탄, 테트라키스(올레에이토)티탄, 테트라키스(리놀레이토)티탄, 티탄디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티탄옥시드비스(스테아레이트), 티탄옥시드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티탄옥시드비스(펜탄디오네이트), 티탄테트라(락테이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄, 티탄디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트)가 바람직하다.
이 축합 촉진제의 사용량으로서는 상기 화합물의 몰수가 반응계 내에 존재하는 히드로카르빌옥시기 총량에 대한 몰비로서, 0.1 내지 10이 되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5가 특히 바람직하다. 축합 촉진제의 사용량을 상기 범위로 함으로써 축합 반응이 효율적으로 진행된다.
본 발명에 있어서의 축합 반응은 수용액 중에서 행하는 것이 바람직하고, 축합 반응시의 온도는 85 내지 180 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 170 ℃, 특히 바람직하게는 110 내지 150 ℃이다.
축합 반응시의 온도를 상기 범위로 함으로써, 축합 반응을 효율적으로 진행 완결할 수 있고, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의 경시 변화에 따른 중합체의 노화 반응 등에 의한 품질의 저하 등을 억제할 수 있다.
또한, 축합 반응 시간은 통상 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 5시간 정도이다. 축합 반응 시간을 상기 범위로 함으로써 축합 반응을 원활하게 완결할 수 있다.
또한, 축합 반응시의 반응계의 압력은 통상 0.01 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.05 내지 10 MPa이다.
축합 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 이용하거나, 다단 연속식 반응기 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 이 축합 반응과 탈용매를 동시에 행할 수도 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 변성제 유래의 아미노기는 보호되어 있거나, 탈보호되어 1급 아민으로 변환되어 있거나, 어느 쪽의 경우라도 바람직하다. 만약 탈보호 처리를 행하는 경우에는 이하의 절차가 이용된다.
즉, 이 보호 아미노기 상의 실릴 보호기를 가수분해함으로써 유리된 아미노기로 변환한다. 이것을 탈용매 처리함으로써, 1급 아미노기를 갖는 건조한 중합체가 얻어진다. 또한, 상기 축합 처리를 포함하는 단계에서, 탈용매하여 건조 중합체까지의 어느 하나의 단계에 있어서 필요에 따라서 변성제 유래의 보호 1급 아미노기의 탈보호 처리를 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 축합 처리한 후, 추가로 (c) 탈보호 공정을 실시하고, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 결합하여 이루어지는 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물 유래의 기를 가수분해 처리하여, 상기 기 중의 보호된 1급 아미노기를 유리기의 아미노기로 변환함으로써, 목적의 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)는 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 15 내지 100이다. 무니 점도의 값을 상기 범위로 함으로써, 혼련 작업성 및 가황 후의 기계적 특성이 뛰어난 고무 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 고무 성분으로서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 적어도 15 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 고무 성분 중의 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 보다 바람직한 함유량은 30 질량％ 이상이고, 특히 40 질량％ 이상 이 바람직하다. 고무 성분 중의 변성 공액 디엔계 중합체를 15 질량％ 이상으로 함으로써, 원하는 물성을 갖는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
이 변성 공액 디엔계 중합체는 1종 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이 변성 공액 디엔계 중합체와 병용되는 다른 고무 성분으로서는 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 그의 일부가 다관능형, 예를 들면 사염화주석, 사염화규소와 같은 변성제를 이용함으로써 분지 구조를 갖고 있는 것일 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물은 충전제로서 실리카 및/또는 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실리카로서는 특별히 제한은 없고, 종래 고무의 보강용 충전제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이 실리카로서는 예를 들면 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다.
카본 블랙으로서도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 SRF, GPF, FEF, HAF, 1SAF, SAF 등이 이용되고, 요오드 흡착량(IA)이 60 mg/g 이상, 또한 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 ml/100 g 이상인 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 이용함으로써, 그립 성능 및 내파괴 특성의 개량 효과는 커지지만, 내마모성이 우수 한 HAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다.
실리카 및/또는 카본 블랙은 1종 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
실리카 및/또는 카본 블랙은 고무 성분 100 질량부에 대하여, 20 내지 120 질량부 배합되는 것이 바람직하고, 보강성과 그에 따른 여러 물성의 개량 효과의 관점에서 25 내지 100 질량부가 더욱 바람직하다. 카본 블랙 및/또는 실리카의 양을 상기 범위로 함으로써 혼련 작업성 등의 공장 작업성이 우수하고, 고무 조성물로서 원하는 파괴 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는 보강용 충전제로서 실리카를 이용하는 경우, 그의 보강성 및 저발열성을 더 향상시키는 목적으로, 실란 커플링제를 배합할 수 있다.
이 실란 커플링제로서는 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실 릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 보강성 개선 효과 등의 점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 및 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드가 바람직하다.
이들 실란 커플링제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는 고무 성분으로서, 분자 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 중합체가 이용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 감소할 수 있다. 바람직한 실란 커플링제의 배합량은 실란 커플링제의 종류 등에 따라 다르지만, 실리카에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20 질량％의 범위에서 선정된다. 이 양이 1 질량％ 미만이면 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되기 어렵고, 또한, 20 질량％를 초과하면 고무 성분의 겔화를 야기할 우려가 있다. 커플링제로서의 효과 및 겔화 방지 등의 점에서, 이 실란 커플링제의 바람직한 배합량은 5 내지 15 질량％의 범위이다.
본 발명의 고무 조성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 원한다면 통상 고무 공업계에서 이용되는 각종 약품, 예를 들면 가황제, 가황 촉진제, 공정유, 노화 방지제, 스코치 방지제, 산화 아연, 스테아르산 등을 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은 롤 등의 개방식 혼련기, 벤버리 믹서 등의 밀폐식 혼련기 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 얻어지고, 성형 가공 후에 가황을 행하여, 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 예를 들면, 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드월, 비드부 등의 타이어 용도을 비롯하여, 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 밖의 공업품 등의 용도에 사용할 수 있지만, 특히 저발열성, 내마모성, 파괴 강도의 균형이 우수한 저연비용 타이어, 대형 타이어, 고성능 타이어의 트레드용 고무로서 바람직하게 사용된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 제한을 받는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 각종 측정은 하기의 방법에 따라서 행하였다.
(1) 공액 디올레핀 부분의 비닐 함량(디올레핀 부분 전체에 대한 ％)
270 MHz1H-NMR에 의해서 구하였다.
(2) 결합 스티렌 함량(중합체 중의 질량％)
270 MHz1H-NMR에 의해서 구하였다.
(3) 중량 평균 분자량
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소사 제조, HLC-8220GPC)를 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
(4) 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)
JIS K6300에 따라서, L 로터, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100 ℃에서 구하였다.
(5) 가황 고무의 물성 평가
가황 고무의 물성은 하기 (가) 및 (나)의 방법에 의해 측정을 행하였다.
(가) tanδ(50 ℃): tanδ(50 ℃)는 미국 레오메트릭스사 제조의 동적 분광계를 사용하고, 인장 동적 변형 1％, 주파수 1O Hz, 50 ℃의 조건으로 측정하였다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 구름 저항이 작고, 양호하다.
(나) 내마모성(란본 마모 지수): 란본형 마모 시험기를 이용하여, 슬립률이 25％인 마모량으로 나타내고, 또한, 측정 온도는 실온으로 하였다. 지수가 클수록, 내마모성은 양호하다.
<변성제의 합성>
합성예 1: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란의 합성 질소 분위기하, 교반기를 구비한 유리 플라스크 중의 디클로로메탄 용매 400 ml 중에 아미노실란 부위로서 36 g의 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(겔레스트사 제조)을 가한 후, 추가로 보호 부위로서 염화트리메틸실란(알드리치사 제조) 48 ml, 트리에틸아민 53 ml을 용액 중에 가하여, 17시간 실온하에서 교반하고, 그 후 반응 용액을 증발기에 가함으로써 용매를 제거하여, 반응 혼합물을 얻고, 추가로 얻어진 반응 혼합물을 665 Pa 조건하에서 감압 증류함으로써, 130 내지 135 ℃ 증류분으로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 40 g 얻었다.
합성예 2: 1-트리메틸실릴-2-에톡시-2-메틸-1-아자-2-실라-시클로펜탄의 합 성
아미노실란 부위로서 2-에톡시-2-메틸-1-아자-2-실라-시클로펜탄 28 g, 보호 부위로서 염화트리메틸실란 24 ml을 이용한 것 이외에는 합성예 1에 준거하여 행하여, 1-트리메틸실릴-2-에톡시-2-메틸-1-아자-2-실라-시클로펜탄을 얻었다.
합성예 3: 3-(2,2,5,5-테트라메틸(1-아자-2,5-디실라ㆍ시클로펜탄)-1-일)-프로필메틸디에톡시실란의 합성
보호 부위로서 1,2-비스-(클로로-디메틸실릴)-에탄(겔레스트사 제조)을 44 ml 이용한 것 이외에는 합성예 1에 준거하여 행하여, 3-(2,2,5,5-테트라메틸(1-아자-2,5-디실라ㆍ시클로펜탄)-1-일)-프로필메틸디에톡시실란을 얻었다.
합성예 4: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란의 합성 아미노실란 부위로서 3-아미노프로필디메틸에톡시실란(겔레스트사 제조)을 30 g 이용한 것 이외에는 합성예 1에 준거하여 행하여, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란을 얻었다.
합성예 5: N-메틸-N-(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란의 합성
아미노실란 부위로서 N-메틸-3-아미노프로필메틸디에톡시실란[Organic letters (2002) 4 (13) 2117 내지 2119의 기재에 기초하여 합성함] 33 g, 보호 부위로서 염화트리메틸실란 24 ml을 이용한 것 이외에는 합성예 1에 준거하여 행하여, N-메틸-N-(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 얻었다.
합성예 6: N,N-디메틸-3-아미노프로필메틸디에톡시실란의 합성
일본 특허 공개 제2003-155381의 기재에 기초하여 합성을 행하였다.
합성예 7: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란의 합성
질소 분위기하, 교반기를 구비한 유리 플라스크 중의 디클로로메탄 용매 400 ml 중에 아미노실란 부위로서 41 g의 3-아미노프로필트리에톡시실란(겔레스트사 제조)을 가한 후, 추가로 보호 부위로서 염화트리메틸실란(알드리치사 제조) 48 ml, 트리에틸아민 53 ml을 용액 중에 가하여, 17시간 실온하에서 교반하고, 그 후 반응 용액을 증발기에 가함으로써 용매를 제거하여, 조성 반응 용액을 얻고, 또한 얻어진 반응 용액을 5 mm/Hg 조건하에서 감압 증류함으로써, 125 내지 130 ℃ 증류분으로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란을 40 g 얻었다.
합성예 8: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란의 합성
아미노실란 부위로서 3-아미노프로필메틸디메톡시실란 31.5 g을 이용한 것 이외에는 합성예 1에 준거하여 행하여, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란을 얻었다.
합성예 9: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필에틸디에톡시실란의 합성
아미노실란 부위로서 3-아미노프로필에틸디에톡시실란 38.6 g을 이용한 것 이외에는 합성예 1에 준거하여 행하여, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필에틸디에톡시실란을 얻었다.
합성예 10: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노부틸메틸디에톡시실란의 합성
아미노실란 부위로서 4-아미노부틸메틸디에톡시실란 38.6 g을 이용한 것 이외에는 합성예 1에 준거하여 행하여, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노부틸메틸디에톡시실란을 얻었다.
합성예 11: N,N-비스(트리메틸실릴)-p-아미노페닐메틸디메톡시실란의 합성
아미노실란 부위로서 p-아미노페닐메틸디메톡시실란 38.6 g을 이용한 것 이외에는 합성예 1에 준거하여 행하여, N,N-비스(트리메틸실릴)-p-아미노페닐메틸디메톡시실란을 얻었다.
합성예 12: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노운데실메틸디에톡시실란의 합성
아미노실란 부위로서 11-아미노운데실메틸디에톡시실란 37.1 g을 이용한 것 이외에는 합성예 1에 준거하여 행하여, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노운데실메틸디에톡시실란을 얻었다.
실시예 1(공중합체 A의 합성)
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750 g, 테트라히드로푸란 41.3 g, 스티렌 125 g, 1,3-부타디엔 375 g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215 mg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85 ℃에 달하였다.
중합 전환율이 99％에 달한 시점에서 부타디엔 10 g을 추가하고, 추가로 5분 중합시켰다. 반응기로부터 중합체 용액을, 메탄올 1 g을 첨가한 시클로헥산 용액 30 g 중에 소량 샘플링한 후, 합성예 1에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 1129 mg을 가하여, 변성 반응을 15분간 행하였다. 이 후, 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티탄 8.11 g을 가하고, 추가로 15분간 교반하였다. 마지막으로 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하였다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 11O ℃로 온도 조절된 핫롤에 의해 고무를 건조하여, 공중합체 A를 얻었다. 얻어진 공중합체 A의 중합 처방을 표 1a에, 그의 물성을 표 2a에 나타내었다.
실시예 2(공중합체 B)의 합성
실시예 1에 있어서, 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티탄을 티탄디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 B를 얻었다. 얻어진 공중합체 B의 중합 처방을 표 1a에, 그의 물성을 표 2a에 나타내었다.
실시예 3(공중합체 C)의 합성
실시예 1에 있어서, 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티탄을 테트라키스(2-에틸헥속실)티탄으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 C를 얻었다. 얻어진 공중합체 C의 중합 처방을 표 1a에, 그의 물성을 표 2a에 나타내었다.
실시예 4(공중합체 D)의 합성
실시예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 합성예 2에서 얻어진 1-트리메틸실릴-2-에톡시-2-메틸-1-아자-2-실라-시클로펜탄으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 D를 얻었다. 얻어진 공중합체 D의 중합 처방을 표 1a에, 그의 물성을 표 2a에 나타내었다.
실시예 5(공중합체 E)의 합성
실시예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 합성예 3에서 얻어진 3-(2,2,5,5-테트라메틸(1-아자-2,5-디실라ㆍ시클로펜탄)-1- 일)-프로필메틸디에톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 E를 얻었다. 얻어진 공중합체 E의 조성 및 물성을 표 1a 및 표 2a에 나타내었다.
비교예 1(공중합체 F)의 합성
실시예 1에 있어서, 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티탄을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 F를 얻었다. 얻어진 공중합체 F의 중합 처방을 표 1a에, 그의 물성을 표 2a에 나타내었다.
비교예 2(공중합체 G)의 합성
실시예 1에 있어서, 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티탄을 2-에틸헥산산주석으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 G를 얻었다. 얻어진 공중합체 G의 중합 처방을 표 1a에, 그의 물성을 표 2a에 나타내었다.
비교예 3(공중합체 H)의 합성
실시예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 합성예 4에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 H를 얻었다. 얻어진 공중합체 H의 중합 처방을 표 1a에, 그의 물성을 표 2a에 나타내었다.
비교예 4(공중합체 I)의 합성
실시예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 합성예 5에서 얻어진 N-메틸-N-(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 I를 얻었다. 얻어진 공 중합체 I의 중합 처방을 표 1a에, 그의 물성을 표 2a에 나타내었다.
비교예 5(공중합체 J)의 합성
실시예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 합성예 6에서 얻어진 N,N-디메틸-3-아미노프로필메틸디에톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 J를 얻었다. 얻어진 공중합체 J의 중합 처방을 표 1a에, 그의 물성을 표 2a에 나타내었다.
비교예 6(공중합체 K)의 합성
실시예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 합성예 7에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 K를 얻었다. 얻어진 공중합체 K의 중합 처방을 표 1a에, 그의 물성을 표 2a에 나타내었다.
실시예 6(공중합체 L)의 합성
실시예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 합성예 8에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 L을 얻었다. 얻어진 공중합체 L의 중합 처방을 표 1b에, 그의 물성을 표 2b에 나타내었다.
실시예 7(공중합체 M)의 합성
실시예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 합성예 9에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필에틸디에톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 M을 얻었다. 얻어진 공중 합체 M의 중합 처방을 표 1b에, 그의 물성을 표 2b에 나타내었다.
실시예 8(공중합체 N)의 합성
실시예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 합성예 10에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노부틸메틸디에톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 N을 얻었다. 얻어진 공중합체 N의 중합 처방을 표 1b에, 그의 물성을 표 2b에 나타내었다.
실시예 9(공중합체 O)의 합성
실시예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 합성예 11에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)-p-아미노페닐메틸디메톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 O를 얻었다. 얻어진 공중합체 O의 중합 처방을 표 1b에, 그의 물성을 표 2b에 나타내었다.
실시예 10(공중합체 P)의 합성
실시예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 합성예 11에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노운데실메틸디에톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 P를 얻었다. 얻어진 공중합체 P의 중합 처방을 표 1b에, 그의 물성을 표 2b에 나타내었다.
Figure 112009024949089-pct00009
Figure 112009024949089-pct00010
Figure 112009024949089-pct00011
Figure 112009024949089-pct00012
실시예 11 내지 20 및 비교예 7 내지 12
표 1a에 나타내는 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 6, 및 표 1b에 나타내는 실시예 6 내지 10의 변성 디엔계 중합체 A 내지 P를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 1에 따라서, 카본 블랙계 배합의 고무 조성물을 이하에 나타내는 방법에 의해 제조하고, 160 ℃ 15분간의 조건으로 가황을 행하여 가황 고무의 물성을 측정하였다.
측정 결과를 표 4a 및 표 4b에 나타내었다. 또한, 표 4a 및 b에 있어서는 저발열성(tanδ: 50 ℃), 내마모성의 비교예 7을 100으로 하여 지수로 나타낸 수치가 클수록 양호한 것을 나타내고 있다.
또한, 표 1a 및 b에 나타내는 변성 디엔계 중합체 A 내지 P의 중합체 분자 특성을 표 2a 및 b에 나타내었다.
Figure 112009024949089-pct00013
Figure 112009024949089-pct00014
Figure 112009024949089-pct00015
실시예 21 내지 30 및 비교예 13 내지 18
표 1a에 나타내는 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 6, 및 표 1b에 나타내는 실시예 6 내지 10의 변성 디엔계 중합체 A 내지 P를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 II에 따라서, 실리카계 배합의 고무 조성물을 이하에 나타내는 방법에 의해 제조하고, 160 ℃ 15분간의 조건으로 가황을 행하여 가황 고무의 물성을 측정하였다.
측정 결과를 표 5a 및 b에 나타내었다. 또한, 표 5a 및 b에 있어서는 저발열성(tanδ: 50 ℃), 내마모성 모두 비교예 13을 100으로 하여 지수로 나타낸 수치가 클수록 양호한 것을 나타내고 있다. 그의 결과를 표 5a 및 b에 나타내었다.
Figure 112009024949089-pct00016
Figure 112009024949089-pct00017
표 4a 및 b, 및 표 5a 및 b로부터, 이하에 나타내는 것을 알 수 있다.
(a) 보호된 1급 아미노기 및 규소 원자에 결합한 알콕시기를 적어도 갖는 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물에 의한 변성 공정 및 (b) 티탄계 축합 촉진제에 의한 축합 반응을 행하는 공정에 의해 얻어지는 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는, 충전제로서 카본 블랙을 배합한 본 발명의 고무 조성물(실시예 11 내지 15)은 (a) 공정을 포함하지만 (b) 공정을 포함하지 않는 비교예 7, (a) 공정을 포함하지만 (b) 공정의 축합 촉진제가 다른 비교예 8, (b) 공정을 포함하지만 (a) 공정의 변성제가 다른 비교예 9 내지 12에 비교하여 저발열성(저손실성) 및 내마모성이 우수하다.
특히, 변성제가 다른 비교예 9 내지 12와 비교하면 그의 차가 현저하다.
표 5a 및 b의 조성물은 충전제로서 카본 블랙 대신에 실리카를 사용한 것이고, 실리카를 사용하더라도 카본 블랙과 동일하게 우수한 저발열성 및 내마모성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공중합체를 포함하는 고무 조성물 은 고무 성분과 카본 블랙 및/또는 실리카와의 상호 작용이 우수하여, 카본 블랙 및/또는 실리카의 분산성을 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 우수한 타이어를 제공할 수 있다. 특히, 승용차용 저연비 타이어의 트레드 고무로서 유효하게 활용할 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 말단에, 분자 내에 1급 아미노기가 보호되고, 또한 1개의 히드로카르빌옥시기와 1개의 반응성기가 동일 규소 원자에 결합한 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물을 반응시켜 변성을 행하는 공정, 및 (b) 티탄 화합물을 포함하는 티탄계 축합 촉진제의 존재하에 상기 2관능성 규소 화합물이 관여하는 축합 반응을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 (c) 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 결합하여 이루어지는 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물 유래의 기를 가수분해 처리하고, 상기 기 중의 보호된 1급 아미노기를 유리 아미노기로 변환하는 탈보호 공정을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 공정에서 이용하는 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물이 화학식 I로 표시되는 규소 화합물, 화학식 II로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 III으로 표시되는 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112014027508663-pct00018
    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R6은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, A는 반응성기, f는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
    <화학식 II>
    Figure 112014027508663-pct00019
    (식 중, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R12는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타냄)
    <화학식 III>
    Figure 112014027508663-pct00020
    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R6은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, R13은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, A는 반응성기, f는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
  4. 제3항에 있어서, 화학식 I에서의 A가 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체가 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고, 공액 디엔 화합물 단독으로 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시켜 얻어진 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 공액 디엔 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 중에서 선택되는 1종 이상인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함유량이 공액 디엔계 중합체의 0 내지 55 질량％이고, 상기 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합 함유량이 공액 디엔의 중합 단위의 7 내지 65 질량％인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 공정에서 이용하는 축합 촉진제가 티탄의 알콕시드, 카르복실산염 및 아세틸아세토네이트 착염, 또는 이들의 혼합염 중에서 선택되는 1종 이상인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
  11. 제10항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 15 질량％ 이상 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 실리카 및/또는 카본 블랙을 합계로 20 내지 120 질량부 포함하는 고무 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 고무 성분이 변성 공액 디엔계 중합체 15 내지 100 질량％와, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 할로겐화 메틸기를 갖는 스티렌과 이소부틸렌의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상 85 내지 0 질량％를 포함하는 고무 조성물.
  14. 제11항에 기재된 고무 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 공기 유입 타이어.
  15. 제11항에 기재된 고무 조성물을 트레드, 베이스 트레드 및 사이드월 중 어느 하나에 이용한 공기 유입 타이어.
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