JP4898045B2 - ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体 - Google Patents
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Description
本出願は1999年11月12日付けで提出した米国特許出願連続番号60/165,172の優先権を獲得するものである。
【0002】
(発明の分野)
本発明は官能化重合体(functionalized polymers)および前記重合体の官能化方法に関する。より詳細には、ランタニドを基にした触媒系(lanthanide−based catalyst systems)を用いて前記重合体を生成させそしてそれに特定の官能化剤(functionalizing agent)による官能化を行う。具体的には、そのような官能化剤が技術的に有用な利点を与えるアルコキシシラン置換基を含有する。
【0003】
(発明の背景)
ゴム産業では一般に共役ジエン重合体が用いられている。このような重合体の調製はしばしば配位触媒技術を用いて行われている、と言うのは、得られた重合体の微細構造(microstructure)を調節することができるからである。ニッケル、コバルトまたはチタン化合物とアルキル化剤(alkylating agent)とハロゲン源を含有する配位触媒系を用いて1,4−シス形態が単位の90パーセントを超えるポリブタジエンを製造することができる。このような微細構造を有する重合体は低いガラス転移温度(Tg)を有するので良好な低温特性を示す。高1,4−シス重合体はまた優れた耐摩耗性および機械的特性も示し、例えばこれが示す切り傷成長(cut growth)は低下している。
【0004】
タイヤ産業は向上した転がり抵抗(rolling resistance)(これは燃料効率をより良好にすることに貢献する)を示すタイヤの設計に挑んでいる。転がり抵抗を向上させる試みは、代替タイヤの設計およびヒステリシス損失(hysteresis loss)が低いゴムの使用が含まれる。また、シリカを補強用充填材として用いようとする傾向が一般に見られる。タイヤの充填材と相互作用する重合体が低いヒステリシス損失を示すことが立証されている。
【0005】
アニオン重合技術を用いて製造された官能化重合体が低いヒステリシス損失を示すことが立証されている。それらは開始および停止の両方で官能化することができる。官能化開始剤を用いて1,3−ブタジエンの重合を開始させてカーボンブラックもしくはシリカ充填材に高い親和性を示す重合体を生成させることによりポリブタジエンを製造することが行われた。また、アニオン重合させた重合体に官能化停止剤(functionalized terminators)による停止を行ってシリカ充填材に高い親和性を示す重合体を生成させることも行われた。不幸なことには、アニオン重合では重合体の微細構造を厳密に調節することができないことから、高1,4−シス重合体は得られない。
【0006】
配位触媒は数種の化学成分の相互作用を伴う化学的機構で機能しかつまたしばしば自己停止反応を伴うことから、得られる重合体を官能化する能力は限定されている。その結果、官能化の達成に要求される反応条件を得るのは困難である。
【0007】
ランタニドを基にした触媒系を用いて製造した重合体は、有機金属のハロゲン化物、ヘテロクムレン(heterocumulene)化合物、三員複素環式化合物および他の特定のハロゲン含有化合物などの如き停止剤と反応する。しかしながら、得られた官能化重合体はシリカ充填材にもカーボンブラック充填材にも充分に有効な親和性を示さない。そして、一般に、それらはネオジムを用いて製造された重合体に関連した冷温流れ問題を軽減しない。
【0008】
従って、配位触媒を用いて製造した重合体と反応して、高シス微細構造を有しかつシリカに対して親和性を示す官能化重合体をもたらすであろう官能化剤を提供することが本技術分野で求められている。
【0009】
(発明の要約)
本発明は一般に官能化重合体の製造方法を提供し、この方法は、ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることにより擬似リビング重合体(pseudo−living polymer)を生成させそして前記擬似リビング重合体を式(I)
【0010】
【化10】
【0011】
[式中、
Aは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、R1は二価の有機基であり、各R2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各R4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−OR2で定義される置換基であるが、但しA、R1、R2およびR3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する]
で定義される少なくとも1種の官能化剤と反応させる段階を含んで成る。
【0012】
本発明はまた官能化重合体も包含し、ここでは、前記官能化重合体を、ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を生成させそして前記擬似リビング重合体を式(I)
【0013】
【化11】
【0014】
[式中、
Aは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、R1は二価の有機基であり、各R2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各R4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−OR2で定義される置換基であるが、但しA、R1、R2およびR3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する]
で定義される官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法で製造する。
【0015】
本発明は、更に、式(XI)
【0016】
【化12】
【0017】
[式中、
R1、R2およびR3は、この上で定義した通りであり、A*は、擬似リビング重合体と共に付加反応を起こした置換基の残基であり、そして
【0018】
【化13】
【0019】
は、シス微細構造が約85%を超えていて1,2−もしくは3,4−単位の含有量が約3%未満でありかつ約5未満の分子量分布を示す重合体である]
で定義される官能化重合体も提供する。
【0020】
本発明はまた加硫性(vulcanizable)組成物も提供し、この組成物は、式(XI)
【0021】
【化14】
【0022】
[式中、
R1、R2およびR3は、この上で定義した通りであり、A*は、擬似リビング重合体と共に付加反応を起こした置換基の残基であり、そして
【0023】
【化15】
【0024】
は、シス微細構造が約85%を超えていて1,2−もしくは3,4−単位の含有量が約3%未満でありかつ約5未満の分子量分布を示す重合体である]
で定義される少なくとも1種の官能化重合体を含んで成るゴム成分を含んで成る。
【0025】
本発明は更に加硫性組成物も提供し、この加硫性組成物は、ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を生成させそして前記擬似リビング重合体を式(I)
【0026】
【化16】
【0027】
[式中、
Aは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、R1は、二価の有機基であり、各R2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各R4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−OR2で定義される置換基であるが、但しA、R1、R2およびR3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する]
で定義される官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法を用いて製造した官能化重合体を含んで成るゴム成分および無機充填材を包含する補強用充填材を含んで成る。
【0028】
本発明はまた加硫性組成物も提供し、この加硫性組成物は、ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることで擬似リビング重合体を生じさせそして前記擬似リビング重合体を式(I)
【0029】
【化17】
【0030】
[式中、
Aは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、R1は二価の有機基であり、各R2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各R4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−OR2で定義される置換基であるが、但しA、R1、R2およびR3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する]
で定義される少なくとも1種の官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法を用いて製造した少なくとも1種の官能化重合体を含んで成るゴム成分を含んで成る。
【0031】
(説明的態様の詳細な説明)
本発明は、新規な官能化剤、ランタニドを基にした触媒を用いて製造した重合体の官能化方法、その結果得られた官能化重合体そしてそのような官能化重合体をタイヤで用いることに向けたものである。
【0032】
官能化される重合体の調製はランタニドを基にした配位触媒系を用いて行う。そのような重合体は、好適には、この重合体の約85重量パーセント以上がシス微細構造で1,2−もしくは3,4−微細構造が重合体の約3重量パーセント未満でありかつこの重合体が示す分子量分布が約4未満であることを特徴とする。このような重合体はある種のリビング特性を示すことを確認したことから、本明細書ではそれらを擬似リビング重合体と呼ぶことができる。
【0033】
本発明を所定のランタニドを基にした触媒から製造した重合体を官能化することに限定するものでない。一つの有用な触媒はランタニド化合物とアルキル化剤とハロゲン源を含有する触媒である。そのようなランタニド化合物にはネオジム(Nd)のカルボン酸塩(ネオデカン酸Ndを包含)が含まれ得る。そのようなランタニド化合物にはまたカルボン酸Ndとルイス塩基、例えばアセチルアセトンなどの反応生成物も含まれ得る。前記アルキル化剤は一般に式AlR3[式中、各Rは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ヒドロカルビル基またはアルキルアルミノキシ基であるが、但し少なくとも1つのRがヒドロカルビル基であることを条件とする]で定義可能である。そのようなアルキル化剤の例には、これらに限定するものでないが、トリアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、二水素化アルキルアルミニウムおよびそれらの混合物が含まれる。Rがアルキルアルミノキシ基であるアルキル化剤の例にはメチルアルミノキサン(aluminoxanes)が含まれる。ハロゲン源には有機アルミニウムクロライド化合物が含まれ得る。一般にランタニド化合物と式AlR3で定義可能なアルキル化剤を含有する触媒系が米国特許第3,297,667号、3,541,063号および3,794,604号(これらは引用することによって本明細書に組み入れられる)に開示されている。
【0034】
特に好適なある種の触媒は、(a)カルボン酸Ndとアセチルアセトンの反応生成物と(b)トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物と(c)ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドまたはそれらの混合物を含有する触媒である。このような触媒系が米国特許第4,461,883号(引用することによって本明細書に組み入れられる)に開示されている。別の好適な触媒は、(a)ネオデカン酸Ndと(b)トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物と(c)ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドまたはそれらの混合物を含有する触媒である。このような触媒系がカナダ特許第1,223,396号(引用することによって本明細書に組み入れら)に開示されている。
【0035】
ランタニドを基にした更に別の好適な触媒系は、(a)ランタニド化合物、例えばカルボン酸Ndなどと(b)アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン(これを場合によりアルキル化剤、例えば水素化ジイソブチルアルミニウムなどと共に用いてもよい)と(c)ハロゲン源、例えばジエチルアルミニウムクロライドなどを含有する触媒系である。アルキルアルミノキサン化合物を含有するネオジム触媒が特開平06−211916、08−073515、10−306113および11−035633(これらは引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述されている。アルミノキサンを含有する系の特に好適な態様におけるハロゲン源はI、IIもしくはVII族金属のハロゲン化金属である。そのようなハロゲン化金属には、これらに限定するものでないが、BeCl2、BeBr2、BeI2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaCl2、CaBr2、CaI2、BaCl2、BaBr2、BaI2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、CdCl2、HgCl2、MnCl2、ReCl2、CuCl2、AgCl2、AuClが含まれる。ランタニドを基にした他の触媒およびそれらの使用方法が米国特許第4,444,903号、4,525,549号、4,699,960号、5,017,539号、5,428,119号、5,064,910号および5,844,050号(これらは引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述されている。
【0036】
ランタニド金属は典型的には単量体100グラム当たり約0.0001から約1.0ミリモル用いる。より好適には、ランタニド金属は単量体100グラム当たり約0.001から約0.75、更により好適には約0.005から約0.5ミリモル用いる。アルキル化剤とランタニド金属の比率は約1:1から約1:500、より好適には約3:1から約250:1、更により好適には約5:1から約200:1である。ハロゲン源とランタニド金属の比率は約0.1:1から約30:1、より好適には約0.2:1から約15:1、更により好適には約1:1から約10:1である。
【0037】
ランタニドを基にした触媒を用いて重合させる単量体は共役ジエン単量体であり、そのような共役ジエン単量体には、これらに限定するものでないが、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンおよびミルセンが含まれる。1,3−ブタジエンが最も好適である。このような共役ジエンは単独または組み合わせのいずれかで使用可能である。望まれるならば、共役ジエン以外の単量体を少量添加することも可能である。そのような他の単量体には、これらに限定するものでないが、芳香族ビニル化合物、例えばスチレンなどが含まれる。そのような共重合し得る単量体の量に制限はないが、通常は重合体全体の10重量パーセント(pbw)未満、好適には5pbw未満、更により好適には3pbw未満である。
【0038】
本発明に従い、ランタニドを基にした触媒を用いて製造した擬似リビング重合体を特定の官能化剤と反応させて末端が官能化された重合体を製造する。使用可能な官能化剤には、式(I)
【0039】
【化18】
【0040】
[式中、
Aは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、R1は二価の有機基であり、各R2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各R3は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−OR2で定義される置換基であるが、但しA、R1、R2およびR3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する]
で一般に定義される官能化剤が含まれる。好適には、少なくとも1つのR3が−OR2であり、更により好適には各R3が−OR2である。本明細書の全体に亘って用いる如き「擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基」は、プロトリシス(protolysis)反応でプロトンを重合体に供与することはないであろう置換基を指す。
【0041】
前記二価の有機基は好適には炭素原子数が0から約20のヒドロカルビレン基である。このようなヒドロカルビレン基はより好適には炭素原子を約1から約10個含み、更により好適には炭素原子を約2から約8個含む。本分野の技術者は、ヒドロカルビレン基が含む炭素原子の数が0の場合にはそのような基は単にケイ素原子と基Aの間の単結合を表すことを理解するであろう。適切なヒドロカルビレン基には、これらに限定するものでないが、アルキレン、シクロアルキレン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、置換アルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレンおよび置換アリーレンが含まれる。用語「置換」は、当該基内の炭素に結合している水素原子に置き換わっている有機基、例えばヒドロカルビル基などを指す。前記ヒドロカルビレン基はヘテロ原子、例えば窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)、燐(P)およびケイ素(Si)などを含むことができる。そのようなヒドロカルビレン基がOを含む場合、それらをオキソ−ヒドロカルビレン基と呼んでもよく、或はそれらがNを含む場合、それらをアザ−ヒドロカルビル−ヒドロカルビレン基と呼んでもよい。
【0042】
ヒドロカルビレン基の具体例のいくつかにはメチレン、エチレン、1,3−プロピレン、1,2−プロピレン、1,4−ブチレン、1,4−(2−メチル)ブチレン、1,5−ペンチレン、シクロペンチレンおよびフェニレン基が含まれる。
【0043】
前記一価の有機基には好適には炭素原子数が1から約20のヒドロカルビル基が含まれる。このような基は炭素原子をより好適には約2から約10個、更により好適には炭素原子を約3から約8個含む。このようなヒドロカルビル基には、これらに限定するものでないが、アルキル、シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換アルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アリル、アラルキル、アルカリールおよびアルキニルが含まれ得、これらはヘテロ原子、例えばN、O、S、PおよびSiなどを含むことができる。そのようなヒドロカルビル基がOを含む場合、それらをオキソ−ヒドロカルビル基と呼んでもよく、或はそれらがNを含む場合、それらをアザ−ヒドロカルビル−ヒドロカルビル基と呼んでもよい。
【0044】
ヒドロカルビル基の具体例のいくつかには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、2−メチルブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロオクチル、2−エチルヘキシルおよび2−プロピルヘキシル基が含まれる。
【0045】
式(I)で一般的に表される単量体アルコキシシランである官能化剤に加えて、そのような化合物の二量体、三量体または更に大きなオリゴマーを用いることも可能である、と言うのは、塩基性もしくは酸性条件下または縮合触媒、例えば二有機錫ジカルボキシレートなどの存在下でそのような構造が生成する可能性があるからである。例えば、式(I)で表される化合物の二量体は下記の式
【0046】
【化19】
【0047】
で描写可能である。単量体アルコキシシランである官能化剤の言及は同様にそれらのオリゴマーも指す。R3がOR2の場合、これは同様に別の官能化重合体とも結合(couple)し得る。
【0048】
擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基、従って置換基Aの例である置換基には、エポキシ基、エステル、イミン(ジヒドロイミダゾールを包含)、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、およびイミド(イソシアヌレート基を包含)が含まれる。
【0049】
Aがエポキシ基を含有する1つの態様における本発明の官能化剤は式(II)
【0050】
【化20】
【0051】
[式中、
R1、R2およびR3は、この上で定義した通りであり、R4は二価の有機基であるか、或はこれがR5と一緒になって環状構造を形成する場合には三価の有機基であり、そして各R5は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基、またはR4がR5基と一緒になって環状構造を形成し得る場合には二価の有機基であるか、或は2つのR5基が環状構造を形成していてもよい]
で定義可能である。R1、R2、R3、R4およびR5は、擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【0052】
反応性エポキシ基の非限定例には、エポキシエチル、エポキシプロピル、メチルエポキシプロピル、エポキシブチル、メチルエポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシシクロヘキシル、エポキシシクロヘプチル、エポキシオクチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチルおよびグリシドキシペンチルが含まれる。
【0053】
式(II)で定義可能なエポキシ含有官能化剤の具体的非限定例には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPMOS)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(ECMOS)、メタアクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリイソプロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリフェノキシシラン、(2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル)メチルジメトキシシラン、(2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル)メチルジエトキシシラン、(2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル)エチルジエトキシシラン、(2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル)メチルジフェノキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)エチルジエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジフェノキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランの部分縮合生成物、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランの部分縮合生成物、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリイソプロポキシシランの部分縮合生成物、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリフェノキシシランの部分縮合生成物、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合生成物、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの部分縮合生成物、3−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシランの部分縮合生成物、3−グリシドキシプロピルトリフェノキシシランの部分縮合生成物が含まれる。
【0054】
Aがエステル基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式(III)および(IV)
【0055】
【化21】
【0056】
[式中、
R1、R2、R3およびR4がこの上で定義した通りでR6が一価の有機基であるか、或はR4がR6と一緒になって環状基を形成する場合にはR6が二価の有機基であってもよくてR4が三価の有機基であるが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろうことを条件とする]
で定義可能である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【0057】
エステル基の非限定例にはα,β−不飽和エステル、メタアクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルが含まれる。
【0058】
式(III)および(IV)で定義可能なエステル含有官能化剤の具体的非制限例には、メタアクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPMOS)、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリフェノキシシラン、(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)メチルジエトキシシラン、(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)エチルジエトキシシラン、(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)メチルジフェノキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合生成物、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランの部分縮合生成物、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシランの部分縮合生成物、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリフェノキシシランの部分縮合生成物が含まれる。
【0059】
Aがイミン基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式(V)または式(VI)
【0060】
【化22】
【0061】
[式中、
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、この上で定義した通りであるが、但し式(V)中のR4またはR5の少なくとも1つが炭素原子を介してイミンの炭素に結合しておりそしてR6が炭素原子を介してイミンの窒素に結合していることを条件とする]
で定義可能である。式(VI)中のR5またはR6の少なくとも1つは炭素原子を介してイミンの炭素に結合しておりそしてR4は炭素原子を介してイミンの窒素に結合している。R4はR5またはR6と一緒になって環状基を形成していてもよく、或はR5はR6と一緒になって環状基を形成していてもよい。R基は、全部、擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【0062】
イミン基の具体的非限定例にはアルキレンアミン、ベンジリデンアミンおよびイミダゾール(4,5−ジヒドロイミダゾールを包含)が含まれる。
【0063】
式(V)または(VI)で定義可能なイミン含有官能化剤の具体的非制限例には、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール(TEOSI)およびN−(1,3−ジメチルブチリデン)−(3−トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン(HAPEOS)が含まれる。
【0064】
Aがケトン基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式(VII)
【0065】
【化23】
【0066】
[式中、
R1、R2、R3、R4およびR5は、この上で定義した通りであり、R4は、R5と一緒になって環状基を形成していてもよく、ここで、そのような基は擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である]
で定義可能である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【0067】
ケトン基の非限定例にはベンゾフェノンが含まれる。式(VII)で定義可能なケトン含有官能化剤の具体的非制限例には、4−(3−(トリエトキシシリル)プロポキシ)ベンゾフェノン、4−(3−(トリエトキシシリル)エチル)ベンゾフェノン、4,4’−ビス((3−トリエトキシシリル)プロポキシ)ベンゾフェノン、4−(3−トリメトキシシリル)プロポキシベンゾフェノンおよび4,4’−ビス((3−トリメトキシシリル)プロポキシ)ベンゾフェノンが含まれる。
【0068】
Aがイソシアネートもしくはイソチオシアネート基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式(VIII)
【0069】
【化24】
【0070】
[式中、
R1、R2、R3およびR4は、この上で定義した通りであり、そしてEはOまたはSであるが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件とする]
で定義可能である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【0071】
イソシアネート基の非限定例には(2−イソシアナト)エチル、(3−イソシアナト)プロピル、(4−イソシアナト)ブチルおよび(5−イソシアナト)ペンチル基が含まれる。また、前記基のイソチオシアナト均当物も適切である。
【0072】
式(VIII)で定義可能なイソシアネート含有官能化剤の具体的非制限例には、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(IPMOS)、3−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリフェノキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)メチルジエトキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)エチルジエトキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)メチルジフェノキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランの部分縮合生成物、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランの部分縮合生成物、3−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランの部分縮合生成物、3−イソシアナトプロピルトリフェノキシシランの部分縮合生成物が含まれる。イソチオシアネート含有官能化剤の例には前記イソシアネート化合物のイソチオシアネート均当物が含まれる。
【0073】
Aがアミド基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式(IX)または(X)
【0074】
【化25】
【0075】
[式中、R1、R2、R3、R4およびR6は、この上で定義した通りである]
で定義可能である。R4はいずれかのR6と一緒になって環状基を形成していてもよく、或は2つのR6が一緒になって環状基を形成していてもよい。このような置換基は擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【0076】
アミド基の非限定例にはN−アルキルイソシアヌレート、3−(N,N−ジアルキルアミド)プロピル、トリヒドロカルビルイソシアヌレート基、3−(N,N−ジヒドロカルビルアミド)アルキル基、N−ヒドロカルビルカプロラクタム基、N−ヒドロカルビルピロリドン基およびN,N−ジアルキルイミダゾリジオン基が含まれる。
【0077】
式(IX)または(X)で定義可能なアミド含有官能化剤の具体的非制限例には、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)カプロラクタム、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ピロリドン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(TMO5PI)、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)カプロラクタムおよびN−(3−トリエトキシシリルプロピル)ピロリドンが含まれる。
【0078】
擬似リビング重合体をプロトン化しないであろうエポキシ化合物をこの上に示した官能化剤と組み合わせて擬似リビング重合体と反応させることにより官能化重合体のブレンド物を生成させるのに用いることができる。そのようなエポキシ化合物には、これらに限定するものでないが、スチレンオキサイド、エポキシ化(epoxydized)大豆油、(メタ)アクリル酸グリシジル、ジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシイソブタン、2,3−エポキシブタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポキシエイコサン、1,2−エポキシ−2−ペンチルプロパン、3,4−エポキシ−1−ブテン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−9−デセン、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシシクロドデカン、1,2−エポキシエチルベンゼン、1,2−エポキシ−1−メトキシ−2−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、グリセロールのトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N−ジグリシジル−3−グリシドキシアニリン、N,N−ジグリシジル−2−グリシドキシアニリン、ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルメタン、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、N,N−ジグリシジルブチルアミンおよびそれらの混合物が含まれる。如何なるシラン含有官能化剤の言及もまた2種以上のシラン含有官能化剤の縮合生成物も指す。
【0079】
本明細書に記述する官能化剤の多くは化学品製造業者、例えばWitco Chemical Corp.、GE Silicone、Aldrich Chemical、Gelest,Inc.および日本のチッソ株式会社などから商業的に入手可能である。別法として、本分野の技術者は慣用の手順を用いてそのような化合物を容易に製造することができる。例えば、本発明のアルコキシシラン化合物の調製は、アルコールもしくは金属アルコキサイドと有機ケイ素ハロゲン化物を反応させることにより実施可能である。有機ケイ素ハロゲン化物は有機金属化合物、例えばグリニヤール試薬または有機リチウム化合物などとケイ素の多ハロゲン化物(SiCl4、MeSiCl3)などとの反応でか或はハロシラン化合物(HSiCl3またはHMeSiCl2)によるオレフィン化合物のヒドロシレーション(hydrosilation)で入手可能である。
【0080】
前記官能化剤の1種以上(それらの混合物を包含)と擬似リビング重合体を接触させることにより本発明の官能化重合体を製造する。溶媒を用いる場合、擬似リビング重合体と官能化剤の両方を溶かすか或は両方を懸濁させ得る溶媒を用いるのが好適である。このような接触を好適には160℃未満の温度、より好適には約20℃から約130℃の温度で実施する。更に、この反応時間は好適には約0.1から約10時間、より好適には約0.2から約5時間である。
【0081】
用いる官能化剤の量は多様であり得る。官能化剤をランタニド1モル当たり好適には約0.01から約200モル、より好適にはランタニド1モル当たり約0.1から約150モル用いる。
【0082】
擬似リビング重合体と官能化剤の間の反応は反応体(例えば、これらに限定するものでないが、イソプロピルアルコール、メタノールおよび水など)を用いてクエンチを行う(quenched)。クエンチ中またはクエンチ後に安定剤、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)などを添加することができる。
【0083】
しかしながら、得られた重合体にクエンチを行う前か或はその代わりに前記重合体に追加的官能性を与える特定の反応性化合物を添加してもよい。そのような反応性化合物には、金属アルコキサイドまたは金属アミドと付加反応を起こすであろう化合物が含まれる。式(II)、(III)、(IV)および(VII)で表される化合物が擬似リビング重合体と反応すると金属アルコキサイドまたは同様な炭素−酸素金属結合(ここで、金属はAlまたはNdである)が生成すると考えられる。プロトン性クエンチング剤(protic quenching agent)を添加すると置換反応により前記金属が除去されてヒドロキシル基が重合体鎖末端部に残存すると考えられる。クエンチ前に金属アルコキサイドもしくは同様な炭素−酸素金属結合と金属アルコキサイド−反応性化合物が反応を起こすことにより追加的官能性が与えられると考えられる。例えば、エポキシ化合物は金属アルコキサイドと反応してポリアルキレンオキサイドを生成するであろう。有用なエポキシ化合物のいくつかにはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが含まれる。
【0084】
生成物である重合体の回収は本技術分野で通常用いられる如何なる技術を用いて行われてもよい。例えば、生成物である重合体をヒンダード溶媒(hindered solvent)、例えばイソプロピルアルコールなど中で凝固させた後、熱風オーブンまたはホットミル(hot mill)で乾燥させてもよい。別法として、生成物である重合体を蒸気による脱溶媒で回収しそして続いて熱風乾燥またはホットミルを用いた乾燥などを行ってもよい。仕上げを行う前に加工油を添加してもよい。
【0085】
得られる官能化重合体は式(XI)
【0086】
【化26】
【0087】
[式中、
R1、R2およびR3は、この上で定義した通りであり、A*は、擬似リビング重合体と付加反応を起こした置換基の残基であり、そして
【0088】
【化27】
【0089】
は、シス微細構造が約85%を超えていてビニル含有量が約2%未満でありかつ約5未満の分子量分布を示す重合体である]
で描写可能である。より好適には、このような重合体が有するシス微細構造は約90%を超え、ビニル含有量は約1.5%未満でありかつ分子量分布は約4未満である。
【0090】
A*は、置換基Aと擬似リビング重合体と場合によりクエンチング剤(quenching agent)、並びにクエンチ前に添加される任意の追加的試薬の反応生成物である。前記官能化剤の置換基Aが反応性エポキシ基を含有する場合、そのような官能化剤と擬似リビング重合体の反応で開環付加反応が起こり、金属アルコキシ基が生成する。
【0091】
アルコキシシラン官能性を有する重合体は縮合反応により結合し得る。例えば、式(XI)で表される重合体は縮合して下記の式(XII)
【0092】
【化28】
【0093】
[式中、R1およびR3は、この上で定義した通りである]
で表される結合重合体(coupled polymer)を生成し得る。
【0094】
官能化重合体の言及は同様にその縮合生成物も包含する。いずれかのR4がOR5の場合、それは同様に別の官能化重合体とも結合し得る。有利には、そのような官能化重合体の結合を起こさせることで、この重合体が示す低温流れ抵抗(cold flow resistance)が向上する。
【0095】
本発明の官能化重合体は有利にいろいろなタイヤ構成要素の製造で使用可能であり、そのようなタイヤ構成要素には、これらに限定するものでないが、タイヤ踏み面、側壁、サブトレッド(subtreads)およびビード充填材(bead fillers)が含まれる。それらはタイヤ原料(tire stock)の弾性重合体成分の全部または一部として使用可能である。1つの態様では、本官能化重合体がタイヤ原料の弾性重合体成分の約10pbw以上、より好適には約20pbw以上、更により好適には約30pbw以上を構成するようにする。本官能化重合体をタイヤ原料に添加してもそのような加硫性組成物に典型的に含有する他の材料の種類も量も変わらない。従って、本発明の実施は如何なる特定の加硫性組成物にもタイヤ配合原料(tire compounding stock)にも限定されない。
【0096】
タイヤ原料には典型的に弾性重合体成分またはゴムが含まれており、この弾性重合体成分またはゴムは補強用充填材および少なくとも1種の加硫剤と共にブレンドされる。しばしば促進剤、油、蝋、脂肪酸および加工助剤も含まれている。合成ゴムを含有する加硫性組成物には典型的に抗劣化剤、加工油、酸化亜鉛、任意の粘着付与樹脂、任意の補強用樹脂、任意の素練り促進剤(peptizers)および任意のスコーチ抑制剤(scorch inhibiting agents)が含まれている。
【0097】
本発明の官能化重合体を他のゴムと共に用いてタイヤ原料の弾性重合体成分を生成させてもよい。そのような他のゴムには天然ゴム、合成ゴムまたは両方が含まれ得る。合成ゴムの例には合成ポリ(イソプレン)、ポリ(スチレン−コ−ブタジエン)、ポリ(ブタジエン)、ポリ(スチレン−コ−ブタジエン−コ−イソプレン)およびそれらの混合物が含まれ得る。
【0098】
補強用充填材には有機および無機両方の充填材が含まれ得る。有機充填材には、これらに限定するものでないが、カーボンブラックが含まれ、そして無機充填材には、これらに限定するものでないが、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムが含まれる。補強用充填材を典型的には用いる補強用充填材全部の総重量を基にしてゴム100重量部当たり約1から約100重量部(phr)、好適には約20から約80重量部phr、より好適には約40から約80重量部phrの量で用いる。無機充填材を用いる場合、これを典型的には有機充填材と組み合わせて用いる。このような態様では、補強用充填材の総量は、全充填材100重量部を基準にして、無機充填材を約30から約99重量部と有機充填材を1から約70重量部含む。より好適には、充填材の総量は、充填材100重量部を基準にして、無機充填材を約50から約95重量部と有機充填材を約5から約50重量部含める。
【0099】
カーボンブラックには通常に入手可能な如何なるカーボンブラックも含まれ得るが、表面積(EMSA)が少なくとも20m2/g、より好適には少なくとも35m2/gから200m2/gまたはそれ以上のカーボンブラックが好適である。本出願で用いる表面積値はASTM試験D−1765でセチルトリメチル−アンモニウムブロマイド(CTAB)技術を用いて測定した表面積である。
【0100】
シリカ(二酸化ケイ素)は一般に湿式処理された水和シリカを指す、と言うのは、それらは水中で行う化学反応で製造されそしてそれを超微細な球形粒子として沈澱させているからである。このような粒子は強力に結合して凝固物を形成しており、前記凝固物が今度はあまり強力でない度合で一緒になって凝集物を形成している。BET方法で測定した時の表面積は、いろいろなシリカの補強特性を示す最良の尺度である。有用なシリカは表面積が好ましくは約32から約400m2/g、好適には約100から約250m2/g、より好適には約150から約220m2/gのシリカである。このシリカ充填材のpHは一般に5.5から約7、好適には約5.5から約6.8である。商業的に入手可能なシリカにはHi−Sil(商標)215、Hi−Sil(商標)233およびHi−Sil(商標)190[PPG Industries;ピッツバーグ、ペンシルバニア州]が含まれる。また、Rhone Poulencを包含する他の供給源からも有用な商業グレードのいろいろなシリカを入手することができる。
【0101】
シリカを用いる時には典型的にカップリング剤(coupling agent)を添加する。通常用いるある種のカップリング剤はビス−[3(トリエトキシシリル)プロピル]−テトラスルフィドであり、これは商標SI69(Degussa,Inc.;ニューヨーク、ニューヨーク州)の下で商業的に入手可能である。追加的カップリング剤にはビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)トリスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)トリスルフィド、ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピル)ジエチルチオカルバミルテトラスルフィドおよび3−(トリメトキシシリル)プロピル)ベンゾチアジルテトラスルフィドが含まれ得る。そのような作用剤を典型的には約1から約20phr、より好適には約3から約15phrの量で用いる。シラン官能性を含む本発明の官能化重合体を用いると、有利に、要求されるカップリング剤の量が少なくなる。
【0102】
補強されたゴムコンパウンドは公知の加硫剤を用いた通常様式で硬化することができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基にした硬化系を用いてもよい。適切な加硫剤の一般的開示に関して、Kirk−Othmer、ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY、3版、Wiley Interscience、N.Y.1982、20巻、365−468頁、特にVULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS、390−402頁、またはA.Y.CoranによるVulcanaization、ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING、2版、John Wiley & Sons,Inc.1989を参考にすることができる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能である。本発明は硬化時間にあまり影響を与えない。典型的には加硫性組成物を加熱することにより加硫を起こさせ、例えばそれを約170℃に加熱する。硬化したか或は架橋した重合体を加硫ゴムと呼ぶことができる。
【0103】
本技術分野で通常用いられる混合装置および手順を用いてそのような配合物をコンパウンドにする。好適には、弾性重合体成分および補強用充填材、ならびに他の任意添加剤、例えば加工油および抗酸化剤などを含有する初期マスターバッチを製造する。この初期マスターバッチを製造している間に好適にはポリオレフィン用添加剤を添加する。このような初期マスターバッチを製造した後、この組成物に加硫剤をブレンドする。次に、この組成物を通常のタイヤ製造技術に従ってタイヤ構成要素に加工してもよく、そのような技術には標準的なゴム硬化技術が含まれる。本明細書に示すゴムをコンパウンド化する技術および用いる添加剤は、RUBBER TECHNOLOGY SECOND EDITION(1973 Van Nostrand Reinhold Company)の中のStevens著「The Compounding and Vulcanization of Rubber」に開示されているように一般に公知である。空気入りタイヤの製造は米国特許第5,866,171号、5,876,527号、5,931,211号および5,971,046号(これらは引用することによって本明細書に組み入れられる)に従って実施可能である。
【0104】
本発明の官能化重合体はまたホース、ベルト、靴底、窓用シール、他のシール、振動減衰用ゴムおよび他の産業品の製造で用いることも可能である。
【0105】
本発明の実施を示す目的で、本明細書の以下に開示する実施例セクションに記述するようにして以下の実施例を作成して、試験を行う。しかしながら、本実施例は本発明の範囲を限定するものと見なすべきでない。本請求の範囲で本発明を限定する。
【0106】
(実施例)
実施例1−5
乾燥させてN2でパージ洗浄しておいたゴム隔壁付きボトル内でヘキサンに入っている0.5gの1,3−ブタジエン単量体、ヘキサンに入っている0.32ミリモルのネオデカン酸Nd、トルエンに入っている31.7ミリモルのメチルアルミノキサンおよびヘキサンに入っている6.67ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムを混合することにより、触媒の調製を行った。この混合物を2分間接触させた後、これにヘキサンに入っている1.27ミリモルの塩化ジエチルアルミニウムを加えた。次に、この混合物を室温で約22分間熟成させた。
【0107】
撹拌機と温度制御用ジャケットが備わっている2ガロンのステンレス鋼製反応槽内でこの上で調製した触媒溶液と611gの1,3−ブタジエン単量体を約3,460gのヘキサンに入れて24℃で混合することによりポリブタジエン重合体を調製した。この混合物を24℃で約11分間撹拌した。ジャケットの温度を82℃にまで高くして撹拌を33分間継続し、その後、ジャケットの温度を70℃にまで下げた。約370gの重合体セメント(cement)を、乾燥およびN2によるパージ洗浄を行っておいた5個のボトルにサンプルとして入れ、これらを表Iに実施例1−5として同定する。
【0108】
次に、実施例2−5を表Iに示す如き官能化剤と反応させた。個々のサンプルにアルコキシシランである官能化剤のヘキサン溶液もしくは懸濁液を加えて反応させた。重合体をヘキサンに入っている少量のイソプロピルアルコールおよび2,6−t−ブチル 4−メチルフェノール(BHT)によりクエンチを行った後、イソプロピルアルコール中で凝固を起こさせて単離しそして次にドラムで乾燥した。比較実施例1をフーリエ変換赤外分光測定(FTIR)で測定した時のシス構造は93%でビニル構造は1%未満であった。
【0109】
表Iに、また、ムーニー粘度(ML1+4@100℃)、20%トルクに対するムーニー緩和(relaxation)(T−80)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布[ポリスチレンを基にしてポリブタジエンに普遍的較正を行った(universally calibrated)GPC分析で測定]を示す。
実施例6−8
実施例1−5と同様にして重合体を調製し、これに官能化を行った後、分析した。具体的には、ヘキサンに入っている0.5gの1,3−ブタジエン、ヘキサンに入っている0.28ミリモルのネオデカン酸Nd、トルエンに入っている27.5ミリモルのメチルアルミノキサン、ヘキサンに入っている5.77ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよびヘキサンに入っている1.1ミリモルの塩化ジエチルアルミニウムを用いて、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を18分間熟成した後、27℃で追加的1,3−ブタジエン単量体と混合した。ジャケットの温度を82℃にまで高くした後、この混合物を42分間撹拌した。比較実施例6が有するシス微細構造は91%でビニル構造は1%未満であった。
実施例9および10
水素化ジイソブチルアルミニウムの添加とジエチルアルミニウムクロライドの添加の間の熟成時間を3分間にしそして触媒の熟成時間を15分間にする以外は実施例1−5と同様にして重合体を調製し、これに官能化を行った後、分析した。重合を82℃で60分間進行させた後、ジャケットの温度を70℃にまで低くした。比較実施例9が有するシス微細構造は93%でビニル構造は1%未満であった。
【0110】
【表1】
【0111】
実施例11−15
ジエチルアルミニウムクロライドを仕込んだ後に触媒に熟成を室温で14分間行った以外は実施例1−5と同様にして触媒を調製した。同様に、表IIに挙げるように、各実施例に同じアルコキシシラン系官能化剤を用いて官能化を行った後3時間反応させた以外は同様な重合技術を用いた。実施例13では、キャスト乾燥(cast drying)に続く真空オーブン乾燥で溶媒を除去した。実施例14および15では、オクチル酸(2−ethylhexanoic acid)(EHA)を指定量で用いて処理した後にブレンドを50℃で30分間行った。実施例14ではイソプロパノールによる凝固/ドラム乾燥で溶媒を除去しそして実施例15ではキャスト乾燥/真空オーブン乾燥で溶媒を除去した。比較実施例11が有するシス微細構造は93%でビニル構造は1%未満であり、収率はほぼ化学量論的であった。
【0112】
【表2】
【0113】
実施例16−18
実施例1−5と同様にして、0.31gの1,3−ブタジエン、ヘキサンに入っている0.57ミリモルのネオデカン酸Nd、トルエンに入っている56.7ミリモルのメチルアルミノキサン、ヘキサンに入っている11.9ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよびヘキサンに入っている1.13ミリモルの塩化ジエチルアルミニウムを含有する触媒溶液を調製した後、50℃で30分間熟成させた。この触媒に24℃で3,213gのヘキサンに入っている567gの1,3−ブタジエンを混合した後、14分間撹拌した。ジャケットの温度を66℃にまで高くした後、この混合物を更に52分間撹拌した。得られた重合体を、乾燥およびN2によるパージ洗浄を行っておいた3個のボトルにサンプルとして入れ、これらを比較実施例16、17および18と標識する。サンプル17および18はTEOS(テトラエトキシシラン)による停止を行った。比較実施例16が有するシス微細構造は91%でビニル構造は1%未満であり、収率はほぼ化学量論的であった。
【0114】
【表3】
【0115】
実施例19−23
乾燥させてN2でパージ洗浄しておいたボトル内でヘキサンに入っている2.7gの1,3−ブタジエン単量体、ヘキサンに入っている25.1ミリモルのトリイソブチルアルミニウムおよびヘキサンに入っている2.14ミリモルのジエチルアルミニウムクロライドを一緒にすることにより、触媒溶液の調製を行った。熟成を室温で4.5分間行った後、ヘキサンに入っている0.86ミリモルのネオデカン酸Ndを加えた。この触媒を2分間熟成した。
【0116】
この上で調製した触媒溶液と611gの1,3−ブタジエン単量体と約3,460gのヘキサンを27℃で混合することによりポリブタジエン重合体を製造した。2分後、ジャケットの温度を82℃にまで高くしそして撹拌を更に68分間行った後、ジャケットの温度を68℃にまで下げた。この混合物に熟成を更に20分間行ない、5個の個別ボトルに分配し、これらを実施例19−23と標識する。実施例21−23を実施例1−5に示したようにアルコキシシラン官能化剤と反応させた。この重合体にクエンチと単離を実施例1−5に示したように行った。比較実施例20をアルコキシシラン官能化剤の代わりにジオクチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレエート)である錫エステル化合物と反応させた。比較実施例19が有するシス微細構造は97%でビニル構造は1%未満であった。
【0117】
【表4】
【0118】
実施例24−35
実施例16−18と同様にして、0.024グラムの1,3−ブタジエン、シクロヘキサンに入っている0.09ミリモルのネオデカン酸Nd、トルエンに入っている7.2ミリモルのメチルアルミノキサン、トルエンに入っている3.6ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよびハロゲン源を含有する触媒溶液を調製した後、約50℃で30分間熟成した。各実施例で用いた具体的ハロゲン源、ならびに量を表Vに示す。下記の省略形を用いた:ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)、四塩化ケイ素(SiCl4)、そして1−デカノールと錯体を形成している二塩化亜鉛(ZnCl2)。そのようなハロゲン源の全部をトルエン溶液として用いた。
【0119】
2,400gのシクロヘキサンに入っている300gの1,3−ブタジエンを前記触媒と約80℃で約1時間混合した。温度を約50℃に下げた後、表Vに挙げる如き官能化剤を加えた。得られた重合体を少量のメタノール溶液およびヘキサンに入っている2,6−t−ブチル4−メチルフェノール(BHT)によりクエンチを行った。この重合体を蒸気による脱溶媒で単離しそして次にその小片にドラム乾燥をホットロールミル(hot roll mill)を約110℃で用いて行った。
【0120】
実施例29−32では、クエンチ前に二次的停止剤を4.5ミリモル加えて50℃で約30分間反応させた。用いた停止剤にスチレンオキサイド(Sty−O)およびエポキシ化大豆油(E−SBO)を含めた。E−SBOの量は分子が有するエポキシ基の数を基にした量である。
【0121】
得られた重合体の各々を個別にシリカ[Nipsil VN3(商標);Nippon Silica;日本]を用いて配合してゴム配合物を生成させた。即ち、初期マスターバッチを内部ミキサー内で初期温度を約110℃にして約3.5分間ブレンドした。このマスターバッチを冷却した後、同じ内部ミキサー内で再び約2分間混練りした。次に、この配合物の処理を前記内部ミキサー内で温度を約80℃にして約1分間継続しながらこれに硬化系を加えた。用いた配合処方を下記の表に挙げる。
【0122】
配合処方
材料 ゴム100部当たりの部数
弾性重合体 100
芳香族油 10
シリカ 50
ステアリン酸 2
抗酸化剤 1
マスターバッチ総量 163
酸化亜鉛 2.5
硫黄 1.3
促進剤 2.8
総量 169.6
各配合物をコンパウンドにした後、約160℃のプレスで硬化させた。次に、この硬化させたサンプルに破壊時引張り強度および破壊時伸びを測定する分析をJIS−K6301に従って行った。これらのサンプルにまた50℃におけるtan δを測定する試験(100ラジアン/秒の振動数および3パーセントの歪み)ならびにLambourne摩耗[Shimada Giken,Co.Ltd.、日本、荷重を4.5kgにし、スリップ比(slip ratio)を60パーセントにしそして温度を50℃にした]試験も行った。この試験の結果を表Vに示す。tan δおよびLambourne摩耗の値を実施例41に対して正規化し、従ってそれらは指数(indexes)であり、値が高ければ高いほど結果が良好なことを示している。
【0123】
【表5】
【0124】
【表6】
【0125】
実施例36−41
実施例24−35と同様にして、0.1グラムの1,3−ブタジエン、0.37ミリモルのネオデカン酸Nd、トルエンに入っている11.1ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、3.7ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよび0.74ミリモルのジエチルアルミニウムクロライドを含有する触媒溶液を調製した。2,400gのシクロヘキサン中で300グラムの1,3−ブタジエン単量体を重合させそして得られた重合体に停止を表VIに挙げる如く行った。その結果得られた重合体を実施例24−35に示すようにしてコンパウンド化した。市販の高シスポリブタジエン重合体[BR01(商標)、日本合成ゴム、東京、日本]である比較実施例41に実施例24−35で用いた手順(コンパウンド化を包含)に従う試験を行った。
【0126】
【表7】
【0127】
実施例42−51
実施例26、34および41の各々を配合して2番目の弾性重合体をゴム配合の弾性重合体成分の一部として含有する配合物を生成させた。これらの配合物を実施例24−41と同様にしてコンパウンド化した後に硬化させたストック(stocks)に同様な分析を行った。
【0128】
表VIIに、各実施例で用いた具体的な重合体、並びにそれらの量を示す。NRは天然ゴムでありそしてSBRはスチレン−ブタジエン共重合体(n−ブチルリチウムを用いて実験的に合成)である。前記SBRのスチレン含有量は35重量パーセントでブタジエン単位中のビニル含有量は21%であり、これに四塩化錫による停止を行った。表VIIに示すLambourne摩耗およびtan δ値は実施例48に対して正規化した値である。
【0129】
【表8】
【0130】
実施例53−60
実施例26および35を配合して天然ゴムを2番目の弾性重合体成分として含有しかつシリカ充填材をいろいろな量で含有するタイヤ配合物を生成させた。配合処方および試験方法は、各実施例で用いるシリカの量を表VIIIに示すように変えそして実施例57および59ではビス(3(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド[SI69(商標);Degussa−Huls、ドイツ]をシラン系カップリング剤として用いる以外は実施例42−51のそれと同じであった。Lambourne摩耗およびtan δ値を実施例58に対して正規化した。
【0131】
【表9】
【0132】
本発明の範囲および精神から逸脱しないいろいろな変形および変更が本分野の技術者に明らかであろう。本発明を本明細書に挙げる説明的態様に当然には限定するものでない。
Claims (25)
- 官能化重合体の製造方法であって、
ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を生成させ、そして
前記擬似リビング重合体を式(I)
Aは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろうエポキシ基、エステル、ジヒドロイミダゾールを包含するイミン、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、およびアミドが含まれる置換基であり、R1は二価の有機基であり、R2は一価の有機基であり、そして各R4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−OR5、ここで、R5は一価の有機基である、で定義される置換基であるが、但しA、R1、R2、R4およびR5が擬似リビング重合体をプロトン化しない置換基であることを条件とする]
で定義される少なくとも1種の官能化剤と反応させる、
段階を含んで成る方法。 - 官能化重合体であって、
ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を生成させ、そして
前記擬似リビング重合体を式(I)
Aは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろうエポキシ基、エステル、ジヒドロイミダゾールを包含するイミン、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、およびアミドが含まれる置換基であり、R1は二価の有機基であり、R2は一価有機基であり、そして各R4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−OR5、ここで、R5は一価の有機基である、で定義される置換基であるが、但しA、R1、R2、R4およびR5が擬似リビング重合体をプロトン化しない置換基であることを条件とする]
で定義される官能化剤と反応させる、
段階を含んで成る方法で製造され、
85重量パーセント以上がシス微細構造で1,2−もしくは3,4−微細構造が重合体の3重量パーセント未満でありかつこの重合体が示す分子量分布が4未満である、
官能化重合体。 - 加硫性組成物であって、
ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を生成させ、
ここで、ランタニド金属は単量体100グラム当たり0.0001から1.0ミリモル用いられ、
そして
前記擬似リビング重合体を式(I)
Aは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろうエポキシ基、エステル、ジヒドロイミダゾールを包含するイミン、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、およびアミドが含まれる置換基であり、R1は二価の有機基であり、R2は一価の有機基であり、そして各R4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−OR5、ここで、R5は一価の有機基である、で定義される置換基であるが、但しA、R1、R2、R4およびR5が擬似リビング重合体をプロトン化しない置換基であることを条件とする]
で定義される官能化剤と反応させ、ここで、官能化剤をランタニド1モル当たり0.01から200モル用いる、
段階を含んで成る方法で製造され、90パーセントを超えるシス微細構造および2パーセント未満の1,2−もしくは3,4−単位含有量を有していて4未満の分子量分布を示す官能化重合体を含んで成るゴム成分、および
無機充填材を包含する補強用充填材、ここで、補強用充填材がゴム100重量部当たり1から100重量部(phr)で用いられる、
を含んで成る加硫性組成物。 - 式(XI)
R1は二価の有機基であり、各R2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各R3は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−OR2で定義される置換基であるが、但しR1、R2およびR3が擬似リビング重合体をプロトン化しない置換基であることを条件する;A*は、ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることにより生成させた擬似リビング重合体と共に付加反応を起こした、エポキシ基、エステル、ジヒドロイミダゾールを包含するイミン、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、およびアミドが含まれる置換基の残基であり、そして
で定義される官能化重合体 - 前記官能化剤が式(II)
R1は二価の有機基であり、R2は一価の有機基であり、そして各R4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−OR5、ここで、R5は一価の有機基である、で定義される置換基であるが、但しR1、R2、R4およびR5が擬似リビング重合体をプロトン化しない置換基であることを条件とする、そしてR6が二価の有機基でR8およびR9が同一もしくは異なっていてもよく水素原子または一価の有機基であるか、或はR6がR8、R9またはR10と一緒になって環状基を形成しているか或はR8がR9またはR10と一緒になって環状基を形成している場合にはR6が三価の有機基でR8、R9およびR10が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする]
で定義される請求項1記載の方法。 - 前記官能化剤が式(V)または(VI)
式(V)中のR12またはR6の少なくとも1つがイミンの炭素に炭素原子を介して結合しており、式(VI)中のR11またはR12がイミンの炭素に炭素原子を介して結合しており、式(V)中のR11がイミンの窒素に炭素原子を介して結合しており、そして式(VI)中のR6がイミンの窒素に炭素原子を介して結合していることを条件としてR1、R2、R4、R6およびR11がこの上で定義した通りでR12が水素原子または一価の有機基であるか、或はR6がR11またはR12と一緒になって環状基を形成しているか或はR11がR12と一緒になって環状基を形成している場合にはR6が三価の有機基でR11およびR12が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする]
で定義される請求項1記載の方法。 - 前記官能化剤が式(V)または(VI)
式(V)中のR12またはR6の少なくとも1つがイミンの炭素に炭素原子を介して結合しており、式(VI)中のR11またはR12がイミンの炭素に炭素原子を介して結合しており、式(V)中のR11がイミンの窒素に炭素原子を介して結合しており、そして式(VI)中のR6がイミンの窒素に炭素原子を介して結合していることを条件としてR1、R2、R4、R6およびR11がこの上で定義した通りでR12が水素原子または一価の有機基であるか、或はR6がR11またはR12と一緒になって環状基を形成しているか或はR11がR12と一緒になって環状基を形成している場合にはR6が三価の有機基でR11およびR12が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする]
で定義される請求項2記載の重合体。 - 前記官能化剤が式(V)または(VI)
式(V)中のR12またはR6の少なくとも1つがイミンの炭素に炭素原子を介して結合しており、式(VI)中のR11またはR12がイミンの炭素に炭素原子を介して結合しており、式(V)中のR11がイミンの窒素に炭素原子を介して結合しており、そして式(VI)中のR6がイミンの窒素に炭素原子を介して結合していることを条件としてR1、R2、R4、R6およびR11がこの上で定義した通りでR12が水素原子または一価の有機基であるか、或はR6がR11またはR12と一緒になって環状基を形成しているか或はR11がR12と一緒になって環状基を形成している場合にはR6が三価の有機基でR11およびR12が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする]
で定義される請求項3記載の加硫性組成物。 - 前記重合体にクエンチを行う段階を更に含んで成る請求項1記載の方法。
- 前記重合体が、クエンチを行う段階を更に含んで成る方法で製造された請求項2記載の重合体。
- 前記重合体が、クエンチを行う段階を更に含んで成る方法で製造された請求項3記載の加硫性組成物。
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