JP5466685B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、車の低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でも、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低燃費性が要求されている。

低燃費性を改善する方法として、カーボンブラックなどの充填剤を減量する方法が知られている。しかし、充填剤を減量すると、ゴム強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向があり、低燃費性と耐摩耗性とを高次元で両立させることは困難であった。また、上記ゴム組成物においては、低燃費性や耐摩耗性の他、耐劣化性能も要求されており、良好な耐劣化性能を維持しながら、低燃費性及び耐摩耗性を両立させる方法が望まれていた。

特許文献１には、変性ブタジエンゴムなどを用いて転がり抵抗を低減することが提案されている。しかし、良好な耐劣化性能を維持しながら、低燃費性及び耐摩耗性を両立させる点について、未だ改善の余地がある。

特開２００１−１１４９３９号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性及び耐劣化性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びブタジエンゴムを含有し、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が６０〜９５質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が５〜４０質量％であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。

前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。また、前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものであることが好ましい。

前記ブタジエンゴムが変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
また、前記変性ブタジエンゴムが、下記式（１）で表される化合物により変性されたものであることが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）

前記ゴム組成物がカーボンブラックを含有することが好ましい。

前記ゴム組成物は、重荷重用タイヤのトレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤに関する。

本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びブタジエンゴムをそれぞれ所定量含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性及び耐劣化性能をバランスよく改善できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びブタジエンゴムを含有する。

天然ゴム中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴムを用いることで、低燃費性を改善できる。しかし、改質天然ゴムを天然ゴムのケン化処理などによって合成する際、その合成時に天然ゴム中の劣化防止成分も除去されるため、ゴムの劣化が速くなり、結果として、耐劣化性能や耐摩耗性などの性能が劣ってしまう。これに対し、本発明では、ゴム成分として改質天然ゴムとともにブタジエンゴムを使用しているため、低燃費性とともに、耐摩耗性も改善でき、これらを良好に両立できる。また、良好な耐劣化性能を維持できるため、低燃費性、耐摩耗性及び耐劣化性能がバランス良く得られる。

上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。

改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。

改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン量を効果的に減量できる。また、酸で凝集させた際、残存する酸をアルカリ処理で中和することで、酸によるゴムの劣化を防ぐだけでなく、ゴム中の窒素含有量などを一層低減できる。該製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、低燃費性、耐摩耗性及び耐劣化性能を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。

上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。

天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。

ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６．０質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。

ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。

上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。

上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。

アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。

本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは６８質量％以上である。６０質量％未満では、ゴム強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該含有量は、９５質量％以下、好ましくは９２質量％以下である。９５質量％を超えると、ＢＲの含有量が少なくなり、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

ブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。なかでも、低燃費性、耐摩耗性及び耐劣化性能をバランスよく改善できるという点から、変性ＢＲ（変性剤で変性されたＢＲ）が好ましく、下記式（１）で表される化合物により変性されたものがより好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）

上記式（１）で表される化合物により変性された変性ＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報、特開２０１１−１２２０６２号公報などに記載されているものが挙げられる。

式（１）において、優れた低燃費性、耐摩耗性及び耐劣化性能が得られるという点から、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ^４及びＲ^５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。好ましい化合物を使用することにより、低燃費性、耐摩耗性及び耐劣化性能がバランス良く得られる。

式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

式（１）で表される化合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。

上記式（１）で表される化合物により変性されたＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。該ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは８質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがあり、耐劣化性能が悪化するおそれもある。該含有量は、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３２質量％以下である。４０質量％を超えると、改質天然ゴムの含有量が少なくなり、充分なゴム強度が得られないおそれがある。

ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。該合計含有量が上記範囲内であると、優れた低燃費性、耐摩耗性及び耐劣化性能が得られる。

改質天然ゴム及びＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。

本発明では、カーボンブラックを使用することが好ましい。これにより、補強効果が得られ、改質天然ゴム及びＢＲと併用することで、本発明の効果が良好に得られる。カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。２０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは、２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ^２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。

本発明では、シリカを使用してもよい。これにより、優れた低燃費性、耐摩耗性が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は９０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。９０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該Ｎ_２ＳＡは、２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。２５０ｍ^２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、加工性が悪化する傾向にある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部である。該含有量が上記範囲内であると、優れた低燃費性、耐摩耗性が得られる。

本発明では、シリカを使用する場合、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２〜１５質量部が好ましい。該含有量が上記範囲内であると、優れた低燃費性、耐摩耗性が得られる。

本発明ではオイルを使用できるが、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下であり、オイルを実質的に含まないことが特に好ましい。オイルを減量することで優れた耐摩耗性が得られる。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合できる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。

本発明のゴム組成物はタイヤの各部材に使用できるが、なかでも、トレッド（特にキャップトレッド）に好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、トラックやバスなどの重荷重車に好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ Ｌａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ

（ケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ水溶液２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。

製造例２
４０％ＮａＯＨ水溶液の添加量を２５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。

製造例１〜２により得られた固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ_３に溶解して測定した。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ケン化天然ゴムＡ：製造例１
ケン化天然ゴムＢ：製造例２
非変性ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（ＭＬ_１＋４（１００℃）：４０）（シス含量：９７質量％）
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ（末端変性）、ビニル含量：１５質量％、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝−ＯＣＨ_３、Ｒ^４及びＲ^５＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝３）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

実施例及び比較例
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。

（発熱性能）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した（発熱性能指数）。数値が小さいほど発熱しにくく、低燃費性に優れることを示す。
（発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００

（耐摩耗性）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／ｍｉｎ、スリップ率２０％の条件で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

（耐劣化性能）
上記加硫ゴム組成物を８０℃のオーブンで７日間熱劣化させ、これを劣化品とした。次に、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、上記劣化品の破断伸びを測定した。そして、比較例１の破断伸びを１００として、下記計算式により、各配合の破断伸びを指数表示した。数値が大きいほど、耐劣化性能に優れることを示す。
（耐劣化性能指数）＝（各配合の破断伸び）／（比較例１の破断伸び）×１００

表２より、改質天然ゴム及びＢＲを併用した実施例では、良好な耐劣化性能を維持しながら、低燃費性及び耐摩耗性が高次元でバランス良く得られた。特に、変性ＢＲを使用した実施例５は、優れた性能が得られた。改質天然ゴム及びＢＲの含有量が所定の範囲外の比較例３では、低燃費性が悪く、低燃費性、耐摩耗性及び耐劣化性能をバランスよく改善できなかった。

Claims (9)

1. リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びブタジエンゴムを含有し、
   ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が６０〜９５質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が５〜４０質量％であり、
   前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものであるタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記ブタジエンゴムが変性ブタジエンゴムである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記変性ブタジエンゴムが、下記式（１）で表される化合物により変性されたものである請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
5. カーボンブラックを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 前記アルカリ処理が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム及びアンモニア水からなる群より選択される少なくとも１種によって施される請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. 重荷重用タイヤのトレッドに使用される請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. 天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）と、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）と、ゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）と、得られた改質天然ゴム及びブタジエンゴムを混練する工程（Ｄ）とを含む請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤ。