CN102892788B - 改性天然橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供降低了tanδ的改性天然橡胶、该改性天然橡胶的制造方法、使用了该改性天然橡胶的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。此外，提供降低了tanδ的改性天然橡胶、该改性天然橡胶的制造方法，以及使用了该改性天然橡胶、兼具了低油耗性、耐磨耗性的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。关于磷含量在200ppm以下、钠与钾的合计含量在350ppm以下的改性天然橡胶。此外，关于磷含量在200ppm以下、氮含量在0.2质量%以下的改性天然橡胶。

Description

改性天然橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明关于改性天然橡胶、该改性天然橡胶的制造方法、使用了该改性天然橡胶的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
天然橡胶被使用于从轮胎、皮带、辊等的工业用品类到网球等的体育用品类等许多领域。一般，橡胶制品在使用中被重复压缩-回复-伸长，损失能量积蓄而发热，热会促进橡胶的疲劳而成为橡胶制品寿命缩短的原因。损耗角正切值tanδ所表示的能量损失越大则上述发热越大。此外，例如轮胎的情况下，据经验，滚动阻力受50～70℃的tanδ的大小的左右，tanδ大的话，不仅发热变大，滚动阻力也会变大，还存在汽车的油耗恶化的问题。因此，省油耗轮胎的胎面的情况下，希望50～70℃的tanδ较小。
作为为了降低橡胶组合物的tanδ而降低天然橡胶中所含的蛋白质和凝胶分的方法，例如专利文献1中提出了将用溶剂膨润的固体天然橡胶浸渍于氢氧化碱溶液的方法，专利文献2提出了向天然胶乳添加磷酸盐并除去磷酸镁的方法，专利文献3中提出了向天然胶乳加入蛋白质分解酶和表面活性剂并熟成的方法，专利文献4中提出了向天然胶乳添加表面活性剂并洗净处理的方法。
但是，这些方法中，虽然可以一定程度减少蛋白质和凝胶分，但远未达到充分的水平，通常，对脱蛋白质进行处理后，虽然可以减少蛋白质，但特别是对于被认为是天然橡胶所含有的凝胶分形成原因之一的磷脂，存在无法充分除去的问题。
此外，这些方法中，虽然可以一定程度减少蛋白质和凝胶分，但远未达到充分的水平，希望进一步降低tanδ。此外，特别是轮胎也要求耐磨耗性等的耐久性，但一般难以兼备低油耗性和耐久性。
【专利文献1】日本专利特开平11-12306号公报
【专利文献2】日本专利特开2004-250546号公报
【专利文献3】日本专利特开2005-82622号公报
【专利文献4】日本专利特开平6-329838号公报
发明内容
第一发明的目的是解决上述课题，提供降低了tanδ的改性天然橡胶、该改性天然橡胶的制造方法、使用了该改性天然橡胶的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
第二发明的目的是解决上述课题，提供降低了tanδ的改性天然橡胶、该改性天然橡胶的制造方法、以及使用该改性天然橡胶、兼具了低油耗性、耐磨耗性的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
本发明者们发现，将天然胶乳用碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)进行皂化处理、洗净，不仅降低蛋白质，也可降低凝胶分、磷脂，可降低tanδ，同时还发现，降低源自皂化处理使用的碱的钠和钾的含量(残留量)的话，可进一步加大降低tanδ的效果，从而完成了第一发明。
即，第一发明关于磷含量在200ppm以下、钠与钾的合计含量在350ppm以下的改性天然橡胶。
上述改性天然橡胶，优选氮含量在0.3质量％以下，作为甲苯不溶物测定的凝胶含有率在20质量％以下。
上述改性天然橡胶，优选通过包括：将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序和将橡胶洗净至磷含量在200ppm以下、钠与钾的合计含量在350ppm以下的工序的制法而得到。
第一发明还关于包括：将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序和将橡胶洗净至磷含量在200ppm以下、钠与钾的合计含量在350ppm以下的工序的改性天然橡胶的制造方法。
第一发明还关于含有上述改性天然橡胶以及硫化剂的橡胶组合物。
第一发明还关于使用了上述橡胶组合物的充气轮胎。
此外，本发明者们发现，通过将天然胶乳用碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)进行皂化处理，不仅降低蛋白质，还可降低凝胶分、磷脂，也可降低tanδ。另外，经过反复锐意研究后发现，不仅进行皂化处理，再通过将经过了皂化处理的橡胶用碱金属碳酸盐进行处理，可以大幅降低显示蛋白质量的氮含量，tanδ的降低效果更大，从而完成了第二发明。
即，第二发明关于磷含量在200ppm以下、氮含量在0.2质量％以下的改性天然橡胶。
上述改性天然橡胶优选氮含量在0.1质量％以下。
上述改性天然橡胶优选作为甲苯不溶物测定的凝胶含有率在20质量％以下。
上述改性天然橡胶优选在氯仿萃取物的31P NMR测定中，-3ppm～1ppm不存在磷脂的峰，实质上不存在磷脂。
上述改性天然橡胶优选通过包括：将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序、对经过了皂化处理的天然胶乳进行pH调整的工序、对pH调整后得到的橡胶用碱金属碳酸盐进行处理的工序、对经过了碱金属碳酸盐处理的橡胶进行洗净的工序的制法而得到。
第二发明还关于包括：将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序、对经过了皂化处理的天然胶乳进行pH调整的工序、对pH调整后得到的橡胶用碱金属碳酸盐进行处理的工序、对经过了碱金属碳酸盐处理的橡胶进行洗净的工序的改性天然橡胶的制造方法。
第二发明还关于含有上述改性天然橡胶以及硫化剂的橡胶组合物。
第二发明还关于使用了上述橡胶组合物的充气轮胎。
根据第一发明，由于是磷含量在特定量以下、钠与钾的合计含量在规定量以下的改性天然橡胶，因此可降低该改性天然橡胶的tanδ，可以提供tanδ降低的橡胶组合物、低油耗性良好的充气轮胎。
根据第二发明，由于是磷含量在特定量以下、氮含量在规定量以下的改性天然橡胶，因此可以降低该改性天然橡胶的tanδ，可以提供tanδ降低(低油耗性良好)、耐磨耗性良好的橡胶组合物、低油耗性、耐磨耗性良好的充气轮胎。
具体实施方式
<第一发明>
(改性天然橡胶)
第一发明的改性天然橡胶(HPNR)，磷含量在特定量以下、钠与钾的合计含量在规定量以下。
第一发明中，通过将天然胶乳用碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)进行皂化处理、洗净，可以降低蛋白质、凝胶分、磷脂，从而可以降低tanδ。另外，上述洗净中，通过充分除去源自皂化处理使用的碱的钠和钾，可进一步降低tanδ。因此，第一发明的改性天然橡胶(HPNR)，由于大幅降低了tanδ，因此基于减少发热和滚动阻力的角度，较为良好。此外，通过降低了蛋白质、凝胶分、磷脂，门尼粘度低，加工性也良好。此外，第一发明的改性天然橡胶，较之于通常的天然橡胶(TSR等)，耐磨耗性也良好。
此外，第一发明的改性天然橡胶(HPNR)中，钠与钾的合计含量和tanδ之间的相关关系被确认。另一方面，其他的橡胶成分(例如，异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)中，钠与钾的合计含量与tanδ间的相关关系未被确认。如此，通过降低钠与钾的合计含量而可以降低tanδ的效果，是本发明的改性天然橡胶(HPNR)特有的效果。
第一发明的改性天然橡胶(HPNR)，磷含量在200ppm以下。超过200ppm的话，出现无法得到充分降低tanδ的效果的趋势。该磷含量优选在150ppm以下，更优选100ppm以下。此处，磷含量可通过例如ICP发光分析等以往的方法测定。磷源自磷脂(磷化合物)。
第一发明的改性天然橡胶，钠与钾的合计含量在350ppm以下。超过350ppm的话，出现无法得到充分降低tanδ的效果的趋势。该合计含量优选300ppm以下，更优选250ppm以下，进一步优选200ppm以下。
此处，钠与钾的合计含量可通过例如ICP发光分析等以往的方法测定钠、钾的含量，通过算出其合计量而测定。
第一发明的改性天然橡胶中的凝胶含有率优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。超过20质量％的话，出现门尼粘度增高等加工性下降的趋势。此外，出现无法得到充分降低tanδ的效果的趋势。凝胶含有率指的是作为对于非极性溶剂甲苯的不溶物所测定的值，以下有时仅称为“凝胶含有率”或“凝胶分”。凝胶分的含有率的测定方法如下。首先，将天然橡胶试料浸入脱水甲苯，在阴暗处遮光放置1周后，将甲苯溶液以1.3×105rpm离心分离30分钟，分离不溶的凝胶分和甲苯可溶物。向不溶的凝胶分加入甲醇固化后干燥，从凝胶分的质量与试料原先的质量的比求得凝胶含有率。
第一发明的改性天然橡胶，优选实质上不存在磷脂。本说明书中，“实质上不存在磷脂”指的是，将天然橡胶试料用氯仿萃取，萃取物的31P NMR测定中，-3ppm～1ppm不存在磷脂的峰的状态。-3ppm～1ppm存在的磷的峰，指的是磷脂中磷的源自磷酸酯构造的峰。
第一发明的改性天然橡胶中，氮含量优选在0.3质量％以下，更优选0.2质量％以下，进一步优选0.1质量％以下。氮含量超过0.3质量％的话，贮藏中门尼粘度出现上升的趋势。此外，出现无法得到充分降低tanδ的效果的趋势。氮源自于蛋白质。氮含量可通过例如凯氏定氮法等以往的方法测定。
作为第一发明的改性天然橡胶的制造方法，可举出例如，下述制法1、2等。
(制法1)含有：将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序、对经过了皂化处理的天然胶乳进行pH调整的工序、将pH调整后得到的凝集橡胶粉碎的工序以及将粉碎的橡胶洗净至磷含量、钠与钾的合计含量各自在规定量以下的工序的制法。
(制法2)含有：将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序、对经过了皂化处理的天然胶乳进行pH调整的工序、pH调整后通过高分子凝集剂令橡胶凝集的工序以及将凝集的橡胶洗净至磷含量、钠与钾的合计含量各自在规定量以下的工序的制法。
根据上述制法，由于洗净除去了皂化而分离的磷化合物，因此可以抑制改性天然橡胶的磷含量，可降低tanδ。此外，通过皂化处理，改性天然橡胶中的蛋白质被分解，因此可以抑制改性天然橡胶的氮含量，进一步降低tanδ。另外，通过洗净至橡胶中的钠与钾的合计含量在规定量以下，可以充分除去源自皂化处理使用的碱的钠和钾，进一步降低tanδ。
上述制法1以及2中，皂化处理是通过在天然胶乳中添加碱和根据需要添加表面活性剂，以规定温度静置一定时间而进行。另外，也可根据需要进行搅拌等。另外，第一发明中，可向天然胶乳添加碱而皂化，通过向天然胶乳添加，也具有可高效进行皂化处理的效果。
天然胶乳作为三叶橡胶(Hevea)树的树液而被采取，除了橡胶分以外，还含有水、蛋白质、脂质、无机盐类等，橡胶中的凝胶分是基于各种杂质的复合性存在的物质。第一发明中，可使用从三叶橡胶树割胶得到的生乳胶或通过离心分离法浓缩的精制乳胶。另外，为了防止生胶乳中存在的细菌引起腐败、避免乳胶凝固，也可以是根据一般的方法添加了氨的高氨乳胶。
作为皂化处理使用的碱，基于皂化处理的效果和对天然胶乳稳定性的影响的观点，可适当使用氢氧化钠、氢氧化钾。此时，制法1中通过pH调整、凝集橡胶的粉碎以及粉碎橡胶的洗净，制法2中通过pH调整、高分子凝集剂的橡胶凝集、凝集橡胶的洗净，可以将钠、钾的合计含量调整到规定量以下。
碱的添加量并无特别限定，相对于天然胶乳的固体分100质量份，下限优选0.1质量份以上，更优选0.3质量份以上，上限优选12质量份以下，更优选10质量份以下，进一步优选7质量份以下。碱的添加量不足0.1质量份的话，皂化处理可能需要耗时。相反，碱的添加量超过12质量份的话，天然胶乳可能不稳定。
作为表面活性剂，可使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可举出例如羧酸系、磺酸系、硫酸酯系、磷酸酯系等的阴离子性表面活性剂。作为非离子表面活性剂，可举出例如聚氧亚烷基醚系、聚氧亚烷基酯系、多元醇脂肪酸酯系、糖脂肪酸酯系、烷基多糖苷系等的非离子表面活性剂。作为两性表面活性剂，可举出例如氨基酸型、甜菜碱型、胺氧化物型等的两性表面活性剂。其中，优选阴离子表面活性剂，更优选磺酸系的阴离子表面活性剂。
表面活性剂的添加量，相对于天然胶乳的固体分100质量份，下限优选0.01质量份以上，更优选0.1质量份以上，进一步优选1.1质量份以上，特别优选2.0质量份以上，上限优选6.0质量份以下，更优选5.0质量份以下，进一步优选3.5质量份以下。表面活性剂的添加量不足0.01质量份的话，皂化处理时天然胶乳可能不稳定。相反，表面活性剂的添加量超过6.0质量份的话，天然胶乳可能过于稳定而难以凝固。此外，在1.1质量份以上时，可进一步降低改性天然橡胶中的磷含量、氮含量、凝胶含有率。
皂化处理的温度，可在碱的皂化反应可以充分的反应速度进行的范围内以及不会引起天然胶乳凝固等变质的范围内适当设定，通常优选20～70℃，更优选30～70℃。此外，处理的时间虽然也根据天然胶乳静置处理时的处理温度，但一并考虑充分处理和提高生产率的角度，优选3～48小时，更优选3～24小时。
制法1以及2中，皂化反应终了后的pH调整，可举出例如，添加甲酸等的酸的方法。
pH调整中，该pH优选调整为3.0以上，更优选3.5以上。另一方面，该pH优选调整为5.0以下，更优选4.5以下。通过pH调整至上述范围内，制法1中，通过凝集橡胶的粉碎以及粉碎橡胶的洗净，可充分除去钠以及钾。此外，制法2中，通过添加高分子凝集剂可得到期望大小的凝集物(凝固物)，通过之后的洗净可充分除去钠以及钾。
制法1中，在pH调整后进行对得到的凝集橡胶的粉碎工序，制法2中，pH调整后进行使用高分子凝集剂令橡胶凝集的工序。由此，可将提供给洗净的橡胶的凝集直径调整为较小，因此可以在之后的洗净工序中高效且充分地除去钠以及钾。
制法1中，凝集橡胶的粉碎可使用公知的破碎机(crusher)或粉碎机，将pH调整得到的凝集物粉碎。作为破碎机，可使用锤式破碎机(锤磨机)等，作为粉碎机，可使用塑料粉碎机等。其中，基于可在含水分的状态将凝集物细微粉碎的原因，优选使用破碎机(crusher)。
粉碎后的凝集物的平均凝集直径优选2.0cm以下，更优选1.0cm以下。超过2.0cm的话，可能无法高效且充分地除去钠和钾。该平均凝集直径的下限并无特别限定，优选3mm以上，更优选5mm以上。不足3mm的话，凝集物过小而可能在连续处理中出现损失。另外，该平均凝集直径是粉碎后的100个凝集物的长径测定的平均值。
制法2中，进行高分子凝集剂令橡胶凝集的工序的话，可以令通过pH调整凝集的橡胶更微细地凝集(凝固)，因此较之于制法1的粉碎工序，凝集直径可以更小。因此，可以更高效且充分地除去钠以及钾。另外，从可以令凝集直径(凝固直径)更小考虑，添加高分子凝集剂时优选进行搅拌。
作为制法2可使用的高分子凝集剂，可举出有，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯的氯化甲基季铵盐的聚合体等的阳离子性高分子凝集剂、丙烯酸盐的聚合物等的阴离子性高分子凝集剂、丙烯酰胺聚合物等的非离子性高分子凝集剂、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯的氯化甲基季铵盐-丙烯酸盐的共聚物等的两性高分子凝集剂等。其中，基于可高效凝集负电荷的稳定的天然胶乳的理由，优选阳离子性高分子凝集剂，更优选(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯的氯化甲基季铵盐的聚合物等的聚(甲基)丙烯酸脂系，进一步优选(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯的氯化甲基季铵盐的聚合物。此外，阳离子性高分子凝集剂可任意使用强阳离子性、中阳离子性、弱阳离子性，但优选强阳离子性的高分子凝集剂。
高分子凝集剂的添加量，相对于天然胶乳的固体分100质量份，下限优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上，进一步优选0.2质量份以上。不足0.05质量份的话，添加量不充分，可能只能得到部分的凝集物。上限优选5质量份以下，更优选3质量份以下，进一步优选1质量份以下。超过5质量份的话，1个粒子吸附的凝集剂的量过多，因粒子间的推斥作用而分散，可能无法得到凝集物。
粉碎后或高分子凝集剂添加后的凝集物(凝固物)，对于孔径5.6mm(ASTM E11No.3-1/2)的筛子的透过率优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选85质量％以上。不足70质量％的话，可能无法高效且充分地除去钠和钾。此外，上述透过率的上限并无特别限定。
另外，凝集物(凝固物)对于筛子的透过率为70质量％指的是，置于筛子上的凝集物(凝固物)100质量％中，70质量％的凝集物(凝固物)通过筛子，30质量％的凝集物(凝固物)残留在筛子上。
另外，上述透过率的测定方法可通过后述的实施例所述的方法测定。
制法1以及2中，接着，对通过粉碎或添加高分子凝集剂而得到的凝集物(凝固物(被凝固的橡胶))进行洗净处理。洗净处理只要洗净至磷含量在特定量以下、钠与钾的合计含量在规定量以下的话则无特别限定。
作为洗净处理，可举出例如，向橡胶分(上述凝集物(凝固物))添加水，搅拌一定时间令橡胶分悬浊于水后，进行固液分离，取出橡胶分的方法。固液分离例如可利用橡胶分与水的比重差进行。具体的，例如，令橡胶分悬浊于水后，静置一定时间，将比重大于橡胶分的水从容器下部放出。此外，也可进行离心分离。离心分离时，首先用水稀释至天然胶乳的橡胶分为5～40质量％、优选10～30质量％，接着，以1000～10000rpm离心分离1～60分钟。该洗净处理可重复进行至磷含量在特定量以下、钠与钾的合计含量在规定量以下。另外，为了令磷含量在特定量以下、钠与钾的合计含量在规定量以下，优选反复进行洗净处理。
洗净处理终了后，可得到皂化处理天然胶乳。通过将皂化处理天然胶乳干燥，可得到第一发明中的改性天然橡胶(HPNR)。
上述制造方法中，优选在天然胶乳采取后15天以内完成皂化、洗净以及干燥的工序。更优选10天以内，进一步优选5天以内。这是由于采取后不固化而放置超过15天的话，凝胶分会增大。
(橡胶组合物)
第一发明的橡胶组合物，除了上述改性天然橡胶(HPNR)，还含有硫化剂。作为硫化剂，可举出有，硫磺、有机过氧化物、秋兰姆类等。
硫化剂的添加量，相对于橡胶成分100质量份，优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，进一步优选1.2质量份以上。不足0.1质量份的话，可能无法得到充分的交联度。此外，该添加量优选5.0质量份以下，更优选3.0质量份以下，进一步优选2.0质量份以下。超过5.0质量份的话，交联度过高，物性可能下降。
第一发明的橡胶组合物中，除了上述成分以外，也可根据需要适当添加以往橡胶工业使用的添加剂，例如，炭黑等的无机·有机填充剂、硬脂酸、氧化锌、各种防老剂、石蜡、油等的软化剂、硫化促进剂等。
作为炭黑，可举出有，GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，但并无特别限定。通过添加炭黑，可以提高补强性。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选80m2/g以上，更优选100m2/g以上，进一步优选120m2/g以上。
不足80m2/g的话，出现耐磨耗性下降的趋势。此外，炭黑的N2SA优选280m2/g以下，更优选160m2/g以下。超过280m2/g的话，出现分散性差、耐磨耗性下降的趋势。
另外，炭黑的氮吸附比表面积可根据JIS K6217的A法求得。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选70ml/100g以上，更优选90ml/100g以上，进一步优选100ml/100g以上。不足70ml/100g的话，可能无法得到充分的硫化橡胶的补强性。此外，炭黑的DBP吸油量优选160ml/100g以下，更优选120ml/100g以下，进一步优选115ml/100g以下。超过160ml/100g的话，未硫化橡胶的粘度上升，可能加工困难。
另外，炭黑的DBP吸油量可根据JIS K6217-4的测定方法求得。
添加炭黑时，炭黑的添加量，相对于橡胶成分100质量份，优选20质量份以上，更优选30质量份以上。不足20质量份的话，可能无法得到充分的炭黑的补强效果。此外，该添加量优选100质量份以下，更优选80质量份以下，进一步优选70质量份以下。超过100质量份的话，填料的分散性可能恶化。此外，低油耗性可能恶化。
作为硫化促进剂，并无特别限定，可使用N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N、N’-二苯基胍等。其中，基于得到充分的第一发明的效果的角度，优选N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
第一发明的橡胶组合物，可通过一般的方法制造。即，可通过班伯里混炼机和捏和机、开口辊等混炼上述各成分、然后硫化的方法等制造。
第一发明的橡胶组合物适宜用于胎面、胎侧等的轮胎的各构件、皮带、辊等。
(充气轮胎)
第一发明的充气轮胎，使用上述橡胶组合物、通过通常的方法制造。
即，将添加了上述成分的橡胶组合物在未硫化阶段挤出加工为轮胎的各构件(例如，胎面)的形状，与其他轮胎部件共同在轮胎成型机上以通常的方法成型，由此形成未硫化轮胎。通过将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压而得到充气轮胎。
<第二发明>
(改性天然橡胶)
第二发明的改性天然橡胶(HPNR)，磷含量在特定量以下、氮含量在规定量以下。
第二发明中，通过将天然胶乳用碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)进行皂化处理，可以降低蛋白质、凝胶分、磷脂，从而可以降低tanδ。接着，通过将经过了皂化处理的橡胶用碱金属碳酸盐处理，可进一步大幅减少蛋白质，进一步降低tanδ。因此，第二发明的改性天然橡胶(HPNR)，由于tanδ大幅降低，因此基于减少发热和滚动阻力的角度较为良好。
此外，通常天然橡胶(TSR等)较合成橡胶门尼粘度高，加工性差，因此通常添加塑解剂进行塑炼，令门尼粘度下降后再使用。另一方面，HPNR通过降低了蛋白质、凝胶分、磷脂，门尼粘度低，加工性也良好。因此，HPNR不特别进行塑炼工序也可充分混炼，可以防止塑炼造成橡胶物性(橡胶强度等)下降。因此，HPNR可以维持天然橡胶原本具有的橡胶物性，因而可以得到良好的橡胶强度(破坏特性)和耐磨耗性。因此，在得到良好的加工性(生产率)的同时，可平衡地改善低油耗性以及耐磨耗性。
第二发明的改性天然橡胶(HPNR)，磷含量在200ppm以下。超过200ppm的话，贮藏中凝胶量增加，出现硫化橡胶的tanδ上升的趋势，无法平衡改善低油耗性以及耐磨耗性。该磷含量优选150ppm以下，更优选130ppm以下。此处，磷含量可通过例如ICP发光分析等以往的方法测定。另外，磷源自于磷脂(磷化合物)。
第二发明的改性天然橡胶中的凝胶含有率优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选12质量％以下。超过20质量％的话，出现门尼粘度变高等加工性下降的趋势。此外，可能无法平衡改善低油耗性以及耐磨耗性。另外，凝胶含有率与第一发明相同。
第二发明的改性天然橡胶优选实质上不存在磷脂。
第二发明的改性天然橡胶中，氮含量在0.2质量％以下，优选0.1质量％以下，更优选0.08质量％以下。氮含量超过0.2质量％的话，无法平衡改善低油耗性以及耐磨耗性。此外，贮藏中门尼粘度上升。氮源自于蛋白质。氮含量可通过例如凯氏定氮法等以往的方法测定。
第二发明的改性天然橡胶中，钠与钾的合计含量优选350ppm以下，更优选300ppm以下，进一步优选250ppm以下，特别优选200ppm以下。钠与钾的合计含量在350ppm(规定量)以下的话，可以充分除去源自皂化处理使用的碱的钠和钾，可更适当地降低tanδ。
此处，钠与钾的合计含量可通过例如ICP发光分析等以往的方法测定钠、钾的含量、算出其合计量而测定。
作为第二发明的改性天然橡胶的制造方法，可举出有，含有：将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序、对经过了皂化处理的天然胶乳进行pH调整的工序、对pH调整后得到的橡胶用碱金属碳酸盐进行处理的工序、对经过了碱金属碳酸盐处理的橡胶进行洗净的工序的制法。具体的，可举出例如，下述制法1、2等。
(制法1)含有：将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序、对经过了皂化处理的天然胶乳进行pH调整的工序、将pH调整后得到的凝集橡胶粉碎的工序、将粉碎的橡胶用碱金属碳酸盐处理的工序以及将经过了碱金属碳酸盐处理的橡胶洗净至橡胶中所含的磷含量在特定量以下的工序的制法。
(制法2)含有：将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序、对经过了皂化处理的天然胶乳进行pH调整的工序、pH调整后通过高分子凝集剂令橡胶凝集的工序、将凝集的橡胶用碱金属碳酸盐处理的工序以及将经过了碱金属碳酸盐处理的橡胶洗净至橡胶中所含的磷含量在特定量以下的工序的制法。
根据上述制法，由于洗净除去了皂化而分离的磷化合物，因此可以抑制改性天然橡胶的磷含量，可降低tanδ。此外，通过皂化处理，改性天然橡胶中的蛋白质被分解，因此可以抑制改性天然橡胶的氮含量，进一步降低tanδ。另外，对经过了皂化处理的天然胶乳进行pH调整(用酸令橡胶凝集)时，通过将残留的酸用碱金属碳酸盐中和，可以进一步降低橡胶中的氮含量，进一步降低tanδ。此外，也可以确保良好的耐磨耗性。
上述制法1以及2中，皂化处理是通过在天然胶乳中添加碱和根据需要添加表面活性剂、以规定温度静置一定时间而进行。另外，也可根据需要进行搅拌等。根据上述制法，洗净除去了皂化分离的磷化合物，因此可以抑制改性天然橡胶的磷含量。此外，通过皂化处理以及碱金属碳酸盐的处理，改性天然橡胶中的蛋白质被分解，因此可以抑制改性天然橡胶的氮含量。第二发明中，可向天然胶乳添加碱而皂化，通过向天然胶乳添加，具有可高效进行皂化处理的效果。
天然胶乳作为三叶橡胶树的树液被采取，除了橡胶分以外，还含有水、蛋白质、脂质、无机盐类等，橡胶中的凝胶分是基于各种杂质的复合性存在的物质。第二发明中，可使用与第一发明相同的天然胶乳。
作为皂化处理使用的碱，可举出有，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、胺化合物等，基于皂化处理的效果和对天然胶乳稳定性的影响的观点，特别优选使用氢氧化钠或氢氧化钾。
皂化处理中，碱的添加量并无特别限定，相对于天然胶乳的固体分100质量份，下限优选0.1质量份以上，更优选0.3质量份以上。该添加量的上限优选12质量份以下，更优选10质量份以下，进一步优选7质量份以下，特别优选5质量份以下。碱的添加量不足0.1质量份的话，皂化处理可能耗时。相反，碱的添加量超过12质量份的话，天然胶乳可能不稳定。
作为表面活性剂，可适当使用与第一发明相同的。
表面活性剂的添加量，相对于天然胶乳的固体分100质量份，下限优选0.01质量份以上，更优选0.1质量份以上，进一步优选0.5质量份以上，特别优选1.1质量份以上，最优选2.0质量份以上，上限优选6.0质量份以下，更优选5.0质量份以下，进一步优选3.5质量份以下。表面活性剂的添加量不足0.01质量份的话，皂化处理时天然胶乳可能不稳定。相反，表面活性剂的添加量超过6.0质量份的话，天然胶乳可能过于稳定而难以凝固。此外，在1.1质量份以上时，可以进一步降低改性天然橡胶中的磷含量、氮含量、凝胶含有率。
皂化处理的温度，可在碱的皂化反应可以充分的反应速度进行的范围内以及不会引起天然胶乳凝固等变质的范围内适当设定，通常优选20～70℃，更优选30～70℃。此外，处理的时间虽然也根据天然胶乳静置处理时的处理温度，但一并考虑充分处理和提高生产率的角度，优选3～48小时，更优选3～24小时。
制法1以及2中，皂化反应终了后的pH调整，可举出例如，添加甲酸等的酸的方法。
pH调整中，该pH优选调整为3.0以上，更优选3.5以上。另一方面，该pH优选调整为5.0以下，更优选4.5以下。通过pH调整至上述范围内，制法1中，通过之后的碱金属碳酸盐的处理，可充分除去蛋白质。此外，制法2中，通过高分子凝集剂的添加可得到期望大小的凝集物(凝固物)，通过之后的碱金属碳酸盐的处理，可充分除去蛋白质。
制法1中，进行对pH调整后得到的凝集橡胶的粉碎工序，制法2中，pH调整后进行使用高分子凝集剂令橡胶凝集的工序。由此，可将提供给碱金属碳酸盐处理的橡胶的凝集直径调整为较小，因此可在该工序高效且充分地除去蛋白质。
制法1中，凝集橡胶的粉碎可通过与第一发明相同的方法实施。
粉碎后的凝集物的平均凝集直径优选2.0cm以下，更优选1.0cm以下。超过2.0cm的话，可能无法高效且充分地除去蛋白质。该平均凝集直径的下限并无特别限定，但优选3mm以上，更优选5mm以上。不足3mm的话，凝集物过小而可能在连续处理中出现损失。另外，该平均凝集直径是粉碎后的100个凝集物的长径测定的平均值。
制法2中，进行高分子凝集剂令橡胶凝集的工序的话，可以令通过pH调整所凝集的橡胶更微细地凝集(凝固)，因此较之于制法1的粉碎工序，凝集直径可以更小。因此，可以更高效且充分地除去蛋白质。另外，从可以令凝集直径(凝固直径)更小考虑，添加高分子凝集剂时优选进行搅拌。
作为制法2可使用的高分子凝集剂，可适当使用与第一发明相同的。
高分子凝集剂的添加量，相对于天然胶乳的固体分100质量份，下限优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上，进一步优选0.2质量份以上。不足0.05质量份的话，添加量不充分，可能只能得到部分的凝集物。上限优选5质量份以下，更优选3质量份以下，进一步优选1质量份以下。超过5质量份的话，1个粒子吸附的凝集剂的量过多，因粒子间的推斥作用而分散，可能无法得到凝集物。
粉碎后或添加高分子凝集剂后的凝集物(凝固物)，对于孔径5.6mm(ASTM E11No.3-1/2)的筛子透过率优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选85质量％以上，特别优选90质量％以上。不足70质量％的话，可能无法高效且充分地除去蛋白质。此外，上述透过率的上限并无特别限定。
另外，凝集物(凝固物)对于筛子的透过率为70质量％指的是，置于筛子上的凝集物(凝固物)100质量％中，70质量％的凝集物(凝固物)通过筛子，30质量％的凝集物(凝固物)残留在筛子上。
另外，上述透过率的测定方法可通过后述的实施例所述的方法测定。
制法1以及2中，接着，令通过粉碎或添加高分子凝集剂而得到的凝集物(凝固物(被凝固的橡胶))与碱金属碳酸盐接触，进行碱金属碳酸盐的处理。
作为碱金属碳酸盐的处理方法，只要是令橡胶与碱金属碳酸盐接触的方法则无特别限定，可举出例如，将上述凝集物浸渍于碱金属碳酸盐水溶液的方法等。
作为碱金属碳酸盐，可举出例如，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂等。其中，基于第二发明的效果良好的角度，优选碳酸钠、碳酸钾。
通过上述浸渍进行碱金属碳酸盐的处理时，优选在0.1～5质量％、更优选在0.2～3质量％的浓度的碱水溶液中浸渍橡胶(上述凝集物)，由此进行处理。这样，可以进一步降低橡胶中的氮含量等。
通过上述浸渍进行碱金属碳酸盐的处理时，碱处理的温度可适当设定，通常优选20～70℃，更优选25～70℃。此外，碱处理的时间基于处理温度，一并考虑充分处理和生产率的话，优选3～10小时，更优选3～7小时。
制法1以及2中，接着，将经过了碱金属碳酸盐处理的凝集物(被凝固的橡胶)进行洗净处理。洗净处理只要洗净至磷含量在特定量以下的话则无特别限定。洗净处理优选洗净至磷含量在特定量以下、钠与钾的合计含量在规定量以下。
作为洗净处理，可举出例如，向橡胶分(经过了碱金属碳酸盐处理的凝集物(凝固物))添加水，搅拌一定时间令橡胶分悬浊于水后，进行固液分离，取出橡胶分的方法。固液分离例如可利用橡胶分与水的比重差进行。具体的，例如，令橡胶分悬浊于水后，静置一定时间，将比重大于橡胶分的水从容器下部放出。此外，也可进行离心分离。通过离心分离，可高效分离至极微细的橡胶粒子。离心分离时，首先用水稀释天然胶乳的橡胶分至5～40质量％、优选10～30质量％，接着，以1000～10000rpm左右离心分离1～60分钟。该洗净处理可重复进行至橡胶中所含的磷含量在特定量以下(优选磷含量在特定量以下、钠与钾的合计含量在规定量以下)。另外，为了令磷含量在特定量以下(磷含量在特定量以下、钠与钾的合计含量在规定量以下)，优选反复进行洗净处理。通过洗净处理终了后干燥，可以得到第二发明中的改性天然橡胶(HPNR)。
上述制造方法中，优选在天然胶乳采取后15天以内完成皂化～干燥的工序。更优选10天以内，进一步优选5天以内。这是由于采取后不固化而放置超过15天的话，凝胶分会增大。
(橡胶组合物)
第二发明的橡胶组合物，除了上述改性天然橡胶(HPNR)，还含有硫化剂。作为硫化剂，可举出有，硫磺、有机过氧化物、秋兰姆类等。
硫化剂的添加量，相对于橡胶成分100质量份，优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，进一步优选1.2质量份以上。不足0.1质量份的话，可能无法得到充分的交联度。此外，该添加量优选5.0质量份以下，更优选3.0质量份以下，进一步优选2.0质量份以下。超过5.0质量份的话，交联度过高，物性可能下降。
第二发明的橡胶组合物中，除了上述成分以外，也可根据需要适当添加以往橡胶工业使用的添加剂，例如，炭黑等的无机·有机填充剂、硬脂酸、氧化锌、各种防老剂、石蜡、油等的软化剂、硫化促进剂等。
作为炭黑，可适当使用与第一发明相同的。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选80m2/g以上，更优选100m2/g以上，进一步优选120m2/g以上。
不足80m2/g的话，出现耐磨耗性下降的趋势。此外，炭黑的N2SA优选280m2/g以下，更优选160m2/g以下。超过280m2/g的话，出现分散性差、耐磨耗性下降的趋势。
另外，炭黑的氮吸附比表面积可根据JIS K6217的A法求得。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选70ml/100g以上，更优选90ml/100g以上，进一步优选100ml/100g以上。不足70ml/100g的话，可能无法得到充分的硫化橡胶的补强性。此外，炭黑的DBP吸油量优选160ml/100g以下，更优选120ml/100g以下，进一步优选115ml/100g以下。超过160ml/100g的话，未硫化橡胶的粘度上升，可能加工困难。
另外，炭黑的DBP吸油量可根据JIS K6217-4的测定方法求得。
添加炭黑时，炭黑的添加量，相对于橡胶成分100质量份，优选20质量份以上，更优选30质量份以上。不足20质量份的话，可能无法得到充分的炭黑的补强效果。此外，该添加量优选100质量份以下，更优选80质量份以下，进一步优选70质量份以下。超过100质量份的话，填料的分散性可能恶化。此外，低油耗性可能恶化。
作为硫化促进剂，并无特别限定，可适当使用与第一发明相同的。其中，基于可充分得到第二发明效果的角度，优选N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
第二发明的橡胶组合物通过与第一发明相同的一般的方法制造。
第二发明的橡胶组合物可适当使用于胎面、胎侧等轮胎的各构件、皮带、辊等。
(充气轮胎)
第二发明的充气轮胎，可使用上述橡胶组合物，通过与第一发明相同的通常的方法制造。
实施例
根据实施例具体说明本发明，但本发明并不仅限定于此。
(第一发明的实施例)
以下汇总说明实施例1～8以及比较例1、2使用的各种化学药品。
天然胶乳：使用从Taiex公司获取的鲜乳胶
Emal-E：花王株式会社制造的表面活性剂(月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠)
NaOH：和光纯药工业株式会社制造的NaOH
甲酸：和光纯药工业株式会社制造的甲酸
アロンフロツクC312：MT aquapolymer株式会社制造的强阳离子性高分子凝集剂(聚甲基丙烯酸酯系)
(由碱进行的皂化处理天然橡胶(改性天然橡胶)的制作)
实施例1
将天然胶乳的固体分浓度(DRC)调整为30％(w/v)后，相对于天然胶乳1000g，加入Emal-E10g和NaOH20g，于室温下进行48小时皂化反应，得到皂化天然胶乳。向该乳胶添加水，稀释至DRC15％(w/v)后，一边缓缓搅拌一边添加甲酸，将pH调整为4.0～4.5，令其凝集。将该凝集的橡胶用ナチユラルラバ一マシ一ンアンドイクイツプメント公司制造的锤磨机处理后，通过橡胶造粒机微细化(粉碎)。粉碎后的凝集物(凝集的橡胶)的平均凝集直径为5mm。
接着，进行粉碎后的凝集物(凝集的橡胶)的洗净处理。该洗净处理中，首先，向粉碎后的凝集物(凝集的橡胶)加入水1000ml，一边搅拌10分钟，令橡胶分悬浊于水后，静置60分钟。静置后，将水从容器的下部抽出。重复3次该洗净处理后，以110℃干燥2小时，得到固体橡胶(改性天然橡胶)。
实施例2～5
除了洗净处理的次数以外，通过与实施例1相同的方法得到固体橡胶(改性天然橡胶)。此外，实施例2～5得到的粉碎后的凝集物(凝集的橡胶)的平均凝集直径为5mm。
实施例6
将天然胶乳的固体分浓度(DRC)调整为30％(w/v)后，相对于天然胶乳1000g，加入Emal-E10g和NaOH20g，于室温下进行48小时皂化反应，得到皂化天然胶乳。向该乳胶添加水，稀释至DRC15％(w/v)后，一边缓缓搅拌一边添加甲酸，将pH调整为4.0～4.5。然后，pH调整后一边搅拌一边将高分子凝集剂(アロンフロツクC312)1g以0.1％溶液添加，令其凝集。
接着，通过与实施例1相同的方法进行凝集物(凝集的橡胶)的洗净处理。重复4次该洗净处理后，于110℃干燥2小时，得到固体橡胶(改性天然橡胶)。
实施例7、8
除了洗净处理的次数以外，通过与实施例6相同的方法得到固体橡胶(改性天然橡胶)。
比较例1
除了不进行洗净处理以外，通过与实施例1相同的方法得到固体橡胶(天然橡胶)。此外，比较例1得到的粉碎后的凝集物(凝集的橡胶)的平均凝集直径为5mm。
比较例2
除了洗净处理的次数以外，通过与实施例1相同的方法得到固体橡胶(天然橡胶)。此外，比较例2得到的粉碎后的凝集物(凝集的橡胶)的平均凝集直径为5mm。
对于实施例1～8、比较例1、2得到的固体橡胶，根据以下所示的方法测定氮含量、磷含量、凝胶含有率、钠与钾的合计含量。此外，对于实施例1～8、比较例1、2得到的凝集物(凝固物)(进行粉碎时，为粉碎后的凝集物，添加高分子凝集剂时，为高分子凝集剂添加后的凝集物)，测定对于孔径5.6mm(ASTM E11No.3-1/2)的筛子的透过率。结果如表1所示。
(氮含量的测定)
氮含量使用CHN CORDER MT-5(ャナコ分析工业公司制造)测定。测定中，首先以安替比林为标准物质，制作用于求得氮含量的标准曲线。接着，秤量得到的天然橡胶约10mg，从3次的测定结果求得平均值，作为试料的氮含量。
(磷含量的测定)
使用ICP发光分析装置(ICPS-8100、岛津制作所株式会社制造)求得磷含量。
此外，磷的31P-NMR测定使用NMR分析装置(400MHz、AV400M、日本ブルカ一公司制造)，以80％磷酸水溶液的P原子的测定峰为基准点(0ppm)，精制通过氯仿从生橡胶萃取的成分，溶解于CDCl3测定。
(凝胶含有率的测定)
量取切断为1mm×1mm的生橡胶样本70.00mg，向其加入35mL的甲苯，于阴凉处静置1周。接着，用离心分离令不溶于甲苯的凝胶分沉淀，除去上清的可溶物，仅对凝胶分以甲醇固化后干燥，测定质量。通过下式求得凝胶含有率(％)。
凝胶含有率(质量％)＝[干燥后的质量mg/最初的样本质量mg]×100(钠与钾的合计含量的测定)
使用ICP发光分析装置(ICPS-8100、岛津制作所株式会社制造)求得钠与钾的合计含量。
(对于筛子的透过率的测定)
各例得到的凝集物(凝固物)(进行粉碎时，为粉碎后的凝集物，添加了高分子凝集剂时，为高分子凝集剂添加后的凝集物)的对于孔径5.6mm(ASTM E11No.3-1/2)的筛子的透过率如下测定。
用于试验的粉碎的凝集橡胶，是在粉碎后浸渍于水中，通过干燥，防止橡胶互相之间再次凝集的状态下保管的。此外，用于试验的经凝集剂凝集的橡胶粒子，是加入水、仅调整了橡胶粒子相对于水的比率的。各自调整为相对于橡胶、水合计的橡胶质量的比例为10质量％后用于试验。
从上述橡胶分散物中，一边充分搅拌一边取出约100g，将其流入孔径5.6mm的筛子，以约70mm的振幅、1分钟60往复的速度筛选，为了不使橡胶凝集而持续流入1％的表面活性剂，进行分离直至橡胶不再通过筛子。将通过了筛子的橡胶、残留在筛子上的橡胶各自干燥，通过下式计算透过率。
透过率＝通过的橡胶的质量/(通过的橡胶的质量+残留在筛子的橡胶的质量)×100
如表1所示，实施例1～8的天然橡胶(改性天然橡胶)较之于比较例1的天然橡胶(未实施洗净)、比较例2的天然橡胶(不充分洗净)，磷含量、钠与钾的合计含量、氮含量、凝胶含有率降低。
此外，从实施例1～8的天然橡胶萃取的萃取物的31P NMR测定中，-3ppm～1ppm未检测到磷脂的峰。另一方面，从比较例1、2的天然橡胶萃取的萃取物的31P NMR测定中，-3ppm～1ppm检测到了磷脂的峰。
以下汇总说明实施例9～16以及比较例3、4使用的各种化学药品。
天然橡胶：上述实施例1～8以及比较例1、2得到的固体橡胶
炭黑：キャボットジャパン株式会社制造的ショゥブラックN110(N2SA：143m2/g、DBP：113ml/100g)
防老剂：大内新兴化学工业株式会社制造的ノクラック6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺)
硬脂酸：日油株式会社制造的硬脂酸
氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌(亜鉛華1号)
硫磺：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫磺
硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制造的ノクセラ一NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
实施例9～16以及比较例3、4
根据表2所示的配方内容，使用株式会社神户制钢所制造的1.7L班伯里混炼机，将硫磺以及硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下混炼5分钟，得到混炼物。接着，向得到的混炼物添加硫磺以及硫化促进剂，使用开口辊，在80℃的条件下炼制5分钟，得到未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物于170℃加压硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。另外，实施例9～16中，各自使用实施例1～8得到的固体橡胶(HPNR)。比较例3、4中，各自使用比较例1、2得到的固体橡胶。
使用得到的硫化橡胶组合物，进行下述评价。各试验结果如表2所示。
(粘弹性试验)
对于得到的硫化橡胶组合物，使用粘弹性分光计VES(株式会社岩本制作所制造)，于温度50℃、初应变10％、动应变2％、频率10Hz的条件下测定各配方的损耗角正切值(tanδ)，以比较例3的tanδ为100，通过下述计算式以指数表示。指数越大，tanδ越小，低油耗性越良好。
(tanδ指数)＝(比较例3的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
(耐磨耗性)
使用兰伯恩磨耗试验机，于温度20℃、滑移率20％以及试验时间2分钟的条件下测定得到的硫化橡胶组合物的兰伯恩磨耗量。此外，根据测定的兰伯恩磨耗量计算容积损失量，通过下述计算式，以指数表示各配方的容积损失量。另外，耐磨耗性指数越大，表示耐磨耗性越良好。
(耐磨耗性指数)＝(比较例3的容积损失量)/(各配方的容积损失量)×100
根据表2，使用了磷含量在特定量以下、钠与钾的合计含量在规定量以下的天然橡胶(改性天然橡胶)的实施例中，可降低tanδ，耐磨耗性也良好。分别比较实施例9～13、实施例14～16，钠与钾的合计含量较少的可以进一步降低tanδ。
(第二发明的实施例)
以下汇总说明实施例17～24以及比较例5、6使用的各种化学药品。天然胶乳：使用从Taiex公司获取的鲜乳胶
Emal-E：花王株式会社制造的表面活性剂(月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠)
NaOH：和光纯药工业株式会社制造的NaOH
甲酸：和光纯药工业株式会社制造的甲酸
ァロンフロックC312：MT aquapolymer株式会社制造的强阳离子性高分子凝集剂(聚甲基丙烯酸酯系)
碳酸钠：和光纯药工业株式会社制造的碳酸钠
碳酸钾：和光纯药工业株式会社制造的碳酸钾
(由碱进行的皂化处理天然橡胶(改性天然橡胶)的制作)
实施例17
将天然胶乳的固体分浓度(DRC)调整为30％(w/v)后，相对于天然胶乳1000g，加入Emal-E10g和NaOH20g，于室温下进行48小时皂化反应，得到皂化天然胶乳。向该乳胶添加水，稀释至DRC15％(w/v)后，一边缓缓搅拌一边添加甲酸，将pH调整为4.0～4.5，令其凝集。将该凝集的橡胶用ナチュラルラバ一マシ一ンァンドィクィップメント公司制造的锤磨机处理后，通过橡胶造粒机微细化(粉碎)。粉碎后的凝集物(凝集的橡胶)的平均凝集直径为5mm。
接着，将粉碎后的凝集物(凝集的橡胶)于0.1％碳酸钠水溶液中室温浸渍10小时后取出，用水1000ml反复洗净，然后于90℃干燥4小时，得到固体橡胶(改性天然橡胶)。
实施例18～22
除了根据表3变更碱金属碳酸盐的种类以及/或浓度以外，通过与实施例17相同的方法得到固体橡胶(改性天然橡胶)。此外，实施例18～22得到的粉碎后的凝集物(凝集的橡胶)的平均凝集直径为5mm。
实施例23
将天然胶乳的固体分浓度(DRC)调整为30％(w/v)后，相对于天然胶乳1000g，加入Emal-E10g和NaOH20g，于室温下进行48小时皂化反应，得到皂化天然胶乳。向该乳胶添加水，稀释至DRC15％(w/v)后，一边缓缓搅拌一边添加甲酸，将pH调整为4.0～4.5。然后，pH调整后一边搅拌一边将高分子凝集剂(ァロンフロックC312)1g以0.1％溶液添加，令其凝集。
接着，将凝集物(凝集的橡胶)在0.5％碳酸钠水溶液中于室温浸渍5小时后抽出，用水1000ml反复洗净，然后于90℃干燥4小时，得到固体橡胶(改性天然橡胶)。
实施例24
除了变更碱金属碳酸盐水溶液的浓度以外，通过与实施例23相同的方法得到固体橡胶(改性天然橡胶)。
比较例5
将天然胶乳的固体分浓度(DRC)调整为30％(w/v)后，相对于天然胶乳1000g，加入Emal-E10g和NaOH20g，于室温下进行48小时皂化反应，得到皂化天然胶乳。向该乳胶添加水，稀释至DRC15％(w/v)后，一边缓缓搅拌一边添加甲酸，将pH调整为4.0～4.5，令其凝集。将该凝集的橡胶用ナチュラルラバ一マシ一ンァンドィクィップメント公司制造的锤磨机处理后，通过橡胶造粒机微细化(粉碎)。粉碎后的凝集物(凝集的橡胶)的平均凝集直径为5mm。
接着，将粉碎后的凝集物(凝集的橡胶)用水1000ml反复洗净，之后于90℃干燥4小时，得到固体橡胶(天然橡胶)。
比较例6
将天然胶乳的固体分浓度(DRC)调整为30％(w/v)后，相对于天然胶乳1000g，加入Emal-E10g和NaOH20g，于室温下进行48小时皂化反应，得到皂化天然胶乳。向该乳胶添加水，稀释至DRC15％(w/v)后，一边缓缓搅拌一边添加甲酸，将pH调整为4.0～4.5。然后，pH调整后一边搅拌一边将高分子凝集剂(ァロンフロックC312)1g以0.1％溶液添加，令其凝集。
接着，将凝集物(凝集的橡胶)用水1000ml反复洗净，之后于90℃干燥4小时，得到固体橡胶(天然橡胶)。
对于实施例17～24、比较例5、6得到的固体橡胶，测定氮含量、磷含量、凝胶含有率。此外，对于实施例17～24、比较例5、6得到的凝集物(凝固物)(进行了粉碎时，为粉碎后的凝集物，添加了高分子凝集剂时，为高分子凝集剂添加后的凝集物)，测定对于孔径5.6mm(ASTM E11No.3-1/2)的筛子的透过率。结果如表3所示。
另外，对于氮含量、磷含量、凝胶含有率、筛子透过率的测定，通过与实施例1～8、比较例1、2得到的固体橡胶时相同的方法进行。
如表3所示，实施例17～24的天然橡胶(改性天然橡胶)较之于比较例5、6的天然橡胶(未实施碱金属碳酸盐的处理)，氮含量大幅降低。
此外，从实施例17～24、比较例5、6的天然橡胶萃取的萃取物的31P NMR测定中，-3ppm～1ppm未检测到磷脂的峰。
以下汇总说明实施例25～32以及比较例7、8使用的各种化学药品。天然橡胶：上述实施例17～24以及比较例5、6得到的固体橡胶
炭黑：キャボツトジャパン株式会社制造的シヨウブラツクN110(N2SA：143m2/g、DBP：113ml/100g)
防老剂：大内新兴化学工业株式会社制造的ノクラツク6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺)
硬脂酸：日油株式会社制造的硬脂酸
氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌(亜鉛華1号)
硫磺：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫磺
硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制造的ノクセラ一NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
实施例25～32以及比较例7、8
根据表4所示的添加内容，使用株式会社神户制钢所制造的1.7L班伯里混炼机，将硫磺以及硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下混炼5分钟，得到混炼物。接着，向得到的混炼物添加硫磺以及硫化促进剂，使用开口辊，于80℃的条件下炼制5分钟，得到未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物于170℃加压硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。另外，实施例25～32中，各自使用实施例17～24得到的固体橡胶(HPNR)。比较例7、8中，各自使用比较例5、6得到的固体橡胶。
使用得到的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物，进行下述的评价。各试验结果如表4所示。
(粘弹性试验)
对于得到的硫化橡胶组合物，根据与第一发明的实施例同样的条件，测定各硫化橡胶组合物的损耗角正切值(tanδ)，以比较例7的tanδ作为100，通过下述计算式以指数表示。指数越大，tanδ越小，低油耗性良好。
(tanδ指数)＝(比较例7的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
(耐磨耗性)
根据与第一发明的实施例同样的条件，测定得到的硫化橡胶组合物的兰伯恩磨耗量。此外，根据测定的兰伯恩磨耗量计算容积损失量，通过下述计算式，以指数表示各配方的容积损失量。另外，耐磨耗性指数越大，表示耐磨耗性越良好。
(耐磨耗性指数)＝(比较例7的容积损失量)/(各配方的容积损失量)×100
(加工性)
对于得到的未硫化橡胶组合物，根据依据了JIS K6300的门尼粘度的测定方法，测定130℃的门尼粘度(ML1+4)。门尼粘度低于60的为○、60～70为△、超过70的为×。○表示门尼粘度低、加工性良好，△、×表示门尼粘度高、加工性差。
根据表4，使用了磷含量在特定量以下、氮含量在规定量以下的天然橡胶(改性天然橡胶)的实施例中，可以降低tanδ。此外，耐磨耗性也良好。分别比较实施例25～28、实施例29、30、实施例31、32，氮含量较少的更能降低tanδ。

Claims (12)

1.一种改性天然橡胶，其中，磷含量在200ppm以下，钠与钾的合计含量在350ppm以下，
该改性天然橡胶通过包括以下工序的制法得到，
(1)将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序；
(2)对经过了皂化处理的天然胶乳进行pH调整的工序；
(3)将pH调整后得到的凝集橡胶粉碎，以致于粉碎后的凝集物的平均凝集直径在2.0cm以下的工序；或者pH调整后通过高分子凝集剂令橡胶凝集的工序；以及
(4)将粉碎的橡胶或者通过高分子凝集剂凝集的橡胶洗净至磷含量在200ppm以下、钠与钾的合计含量在350ppm以下的工序。
2.根据权利要求1所述的改性天然橡胶，其中，氮含量在0.3质量％以下，作为甲苯不溶物测定的凝胶含有率在20质量％以下。
3.一种改性天然橡胶的制造方法，包括：(1)将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序；(2)对经过了皂化处理的天然胶乳进行pH调整的工序；(3)将pH调整后得到的凝集橡胶粉碎，以致于粉碎后的凝集物的平均凝集直径在2.0cm以下的工序；或者pH调整后通过高分子凝集剂令橡胶凝集的工序；以及(4)将粉碎的橡胶或者通过高分子凝集剂凝集的橡胶洗净至磷含量在200ppm以下、钠与钾的合计含量在350ppm以下的工序。
4.一种橡胶组合物，含有权利要求1所述的改性天然橡胶以及硫化剂。
5.一种充气轮胎，使用了权利要求4所述的橡胶组合物。
6.一种改性天然橡胶，其中，磷含量在200ppm以下，氮含量在0.2质量％以下，
该改性天然橡胶通过包括以下工序的制法得到：将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序、对经过了皂化处理的天然胶乳进行pH调整的工序、对pH调整后得到的橡胶用碱金属碳酸盐进行处理的工序、对经过了碱金属碳酸盐处理的橡胶进行洗净的工序。
7.根据权利要求6所述的改性天然橡胶，其中，氮含量在0.1质量％以下。
8.根据权利要求6所述的改性天然橡胶，其中，作为甲苯不溶物测定的凝胶含有率在20质量％以下。
9.根据权利要求6所述的改性天然橡胶，其中，在氯仿萃取物的31P NMR测定中，-3ppm～1ppm不存在磷脂的峰，实质上不存在磷脂。
10.一种改性天然橡胶的制造方法，包括：将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序、对经过了皂化处理的天然胶乳进行pH调整的工序、对pH调整后得到的橡胶用碱金属碳酸盐进行处理的工序、对经过了碱金属碳酸盐处理的橡胶进行洗净的工序。
11.一种橡胶组合物，含有权利要求6所述的改性天然橡胶以及硫化剂。
12.一种充气轮胎，使用了权利要求11所述的橡胶组合物。
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