JP2011063651A - ゴム／短繊維マスターバッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短繊維がゴム中に均一に分散しかつ補強性の高いゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法を提供する。
【解決手段】ゴムラテックスおよび平均直径０．５μｍ未満の短繊維を含む水分散液を乾燥させてゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法であって、ゴムラテックスが変性ゴムラテックスを含む。変性ゴムラテックスはたとえばカルボキシル基変性またはヒドロキシル基変性ゴムラテックスである。水分散液は好ましくはさらに変性ゴムラテックスと反応可能な架橋剤を含む。ヒドラジド基、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を含む架橋剤が好ましく用いられる。このマスターバッチは、空気入りタイヤのガムフィニッシングまたはリムクッション、ビードフィラー部、サイドウォール部用のゴム組成物の調製に好ましく用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明はゴム／短繊維マスターバッチの製造方法ならびにそのマスターバッチを用いて製造されるゴム組成物および空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、平均直径が０．５μｍ未満の短繊維をゴム中に均一に分散させたゴム／短繊維マスターバッチの製造方法ならびにそのマスターバッチを用いて製造されるゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

ゴムを短繊維で補強してモジュラスや硬度などを向上させる技術は従来から知られている。しかし、短繊維の直径が太いとゴム中に分散しやすくなるが、耐疲労性などのゴム物性が低下し、逆に短繊維の直径を細くすると補強性や耐疲労性は向上するが、短繊維同士が絡まったりしてゴム中の分散性が悪化するという問題があった。この問題を解決するために、繊維断面が海島状であり、機械的剪断力によってフィブリル化する短繊維を用いることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、この短繊維はゴムとともに長時間混練させる必要があり、マトリックスゴムの劣化やフィブリル化度合いの制御の点で問題があった。

また、たとえば特許文献２には、繊維状セルロースの懸濁液を高圧で小径オリフィスを通過させて微小繊維状セルロースを得る方法が開示されているが、これは水分散状態で得られるため、乾燥すると凝集してしまうため、乾燥させてゴムに配合することは行われていない。

なお、特許文献３にはアラミド短繊維のマスターバッチをタイヤに利用することが開示されているが、この文献に開示されているアラミド短繊維の径は０．５〜１０００μｍであり、短繊維の直径が大きいため、耐疲労性に問題を残している。

さらに、平均０．５μｍ未満の短繊維の水分散液とゴムラテックスとを攪拌混合し、その混合液から水を除去して、ゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法が提案されている（特許文献４）。しかし、この方法でも、水を除去した後に短繊維同士の凝集が起きやすく、物性も低下する傾向があった。

一方、空気入りタイヤの各部位にはそれぞれの機能に応じて種々の物性が要求されており、タイヤビード部（通常、ビードワイヤー、ビードカバー、ビードフィラー、ガムフィニッシング、リムクッションなどから構成されている）用、特にガムフィニッシングやリムクッション用に適したゴム組成物の開発も盛んに行なわれている（特許文献５）。
これらのタイヤ部品についてもその性能を維持しつつタイヤ生産性を向上させる開発が行われており、例えば繊維を配合することなくガムフィニッシングを構成しようとする試みもあるが、その耐カット性などは満足できるものでない。さらにパンクやバーストなどによってタイヤ内圧が急激に低下してもタイヤが一定距離走行できるようにしたランフラットタイヤが知られており、近年ランフラット性と重量を両立させるため種々の工夫がこらされている（特許文献６）。そこではサイド補強タイプのランフラットタイヤのサイドウォールを薄くしてタイヤの軽量化を図ろうとする試みもなされているが、これも耐カット性が問題となっている。

特開平１０−７８１１号公報 特開昭５６−１００８０１号公報 特開２００１−１６４０５２号公報 特開２００６−２０６８６４号公報 特開平９−５９４３０号公報 特開２００４−１６２７号公報

本発明は、短繊維がゴム中に均一に分散しかつ補強性の高いゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明は、ゴムラテックスと平均直径０．５μｍ未満の短繊維とを含む水分散液を乾燥させてゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法であって、ゴムラテックスが変性ゴムラテックスを含むことを特徴とする。

変性ゴムラテックスは、好ましくは、カルボキシル基変性ゴムラテックス、ヒドロキシル基変性ゴムラテックスまたはエポキシ基変性ゴムラテックスである。

本発明においては、好ましくは、水分散液が、さらに、変性ゴムラテックスと反応可能な架橋剤を含む。
好ましくは、変性ゴムラテックスがカルボキシル基変性ゴムラテックスであり、架橋剤がカルボキシル基と反応可能な窒素含有基を含む。
好ましくは、架橋剤が、オキサゾリン基、ヒドラジド基およびカルボジイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
架橋剤の配合量は、好ましくは、変性ゴムラテックスのゴム固形分１００質量部あたり１〜１０質量部である。

水分散液中の変性ゴムラテックスの量（ゴム固形分）は、好ましくは、短繊維１００質量部あたり１００〜１０００質量部である。
ゴム／短繊維マスターバッチ中の短繊維の量は、好ましくは、ゴム１００質量部あたり０．１〜３０質量部である。

短繊維は、好ましくは、セルロース繊維およびアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の短繊維である。

本発明のゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法は、好ましくは、変性ゴムラテックスを含むゴムラテックスと平均直径０．５μｍ未満の短繊維とを含む水分散液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させることを特徴とする。
乾燥前の前記水分散液の固形分濃度は、好ましくは、５〜４０質量％である。

本発明のゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法は、好ましくは、変性ゴムラテックスを含むゴムラテックスと平均直径０．５μｍ未満の短繊維とを含む水分散液に、変性ゴムラテックスと反応可能な架橋剤を混合し、その混合液を乾燥させることを特徴とする。

本発明は、また、前記の方法によって製造されたゴム／短繊維マスターバッチである。
本発明は、また、前記の方法によって製造されたゴム／短繊維マスターバッチを配合したゴム組成物である。

本発明は、また、前記のゴム組成物をガムフィニッシングまたはリムクッションに用いた空気入りタイヤであって、短繊維の量がゴム組成物中のゴム成分の合計量１００質量部あたり０．１〜５質量部であることを特徴とする。
本発明は、また、前記のゴム組成物をビードフィラー部に用いた空気入りタイヤであって、短繊維の量がゴム組成物中のゴム成分の合計量１００質量部あたり１〜１０質量部であることを特徴とする。
本発明は、また、前記のゴム組成物をサイドウォール部に用いた空気入りタイヤであって、短繊維の量がゴム組成物中のゴム成分の合計量１００質量部あたり０．０５〜３質量部であることを特徴とする。

本発明によれば、ゴムラテックスと平均直径０．５μｍ未満の短繊維とを含む水分散液を乾燥させてゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法において、変性ゴムラテックスを含むゴムラテックスを用いたことにより、乾燥後も短繊維が凝集することなく均一に分散したゴム／短繊維マスターバッチを得ることができ、そしてそのゴム／短繊維マスターバッチを用いることにより補強性の高いゴム組成物を得ることができる。

本発明は、ゴムラテックスと平均直径０．５μｍ未満の短繊維とを含む水分散液を乾燥させてゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法であって、ゴムラテックスが変性ゴムラテックスを含むことを特徴とする。

ここで、ゴムラテックスとは、ゴムのラテックスをいう。ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などが挙げられる。なかでも、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）が好ましい。
ゴムラテックス中の固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは５〜６０質量％である。

本発明において変性ゴムラテックスとは、ある種の官能基が導入されたゴムのラテックスをいう。官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基等が挙げられる。以下、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基が導入されたゴムのラテックスを、それぞれ、カルボキシル基変性ゴムラテックス、ヒドロキシル基変性ゴムラテックス、エポキシ基変性ゴムラテックスともいう。そのような官能基は、短繊維の表面に存在する基と相互作用し（たとえば親和性を有し）、短繊維の分散に寄与する。ここで、ゴムとしては、前記のものが挙げられるが、なかでも天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）が好ましい。変性ゴムラテックスとしては、より好ましくは、カルボキシル基またはヒドロキシル基変性された天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）またはポリイソプレンゴム（ＩＲ）のラテックスであり、さらに好ましくはカルボキシル基変性スチレンブタジエンゴム、ヒドロキシル基変性スチレンブタジエンゴムのラテックスである。

変性ゴムラテックスは、たとえば、ゴムを重合により製造する際に所望の官能基を有する単量体を共重合させるか、またはゴムに所望の官能基を有する単量体をグラフト重合させることにより製造することができる。また、変性ゴムラテックスは、市販されており、カルボキシル基変性ゴムラテックスとしては、たとえば旭化成ケミカルズ株式会社製Ａ７５１２、Ｌ７４３０、Ａ７６８９が、ヒドロキシル基変性ゴムラテックスとしては、たとえば旭化成ケミカルズ株式会社製ＤＬ−６２０が挙げられる。エポキシ基変性ゴムラテックスとしては、たとえば、天然ゴムラテックス、ギ酸、過酸化水素水、水を加熱攪拌してエポキシ化反応を行い、得たものがある。

水分散液において、変性ゴムラテックスの量は、好ましくは、固形分として、短繊維１００質量部あたり１００〜１０００質量部、より好ましくは２００〜８００質量部である。変性ゴムラテックスの量が少なすぎると、分散が悪くなる傾向にあり、逆に多すぎると、分散性には問題ないが、物性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。

本発明において使用する短繊維は、ゴムの補強に寄与しうるものであれば、特にその種類は限定されないが、麻繊維、椰子繊維、木材セルロース繊維、ウッドパルプ繊維、ジュート繊維などの植物繊維（セルロース繊維）、レーヨン繊維などの再生繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維などの合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黒鉛繊維などの無機繊維、およびスチール繊維が挙げられる。なかでも、セルロース繊維およびアラミド繊維が、水中での解繊状態がより良い点から好ましい。

短繊維の平均直径は０．５μｍ未満であり、好ましくは０．００１〜０．４μｍである。平均直径が小さすぎると短繊維同士が絡まりゴムへの分散性が悪化し、逆に大きすぎると耐疲労性などのゴム物性が低下する。短繊維の平均直径は、顕微鏡観察により測定することができる。
短繊維の平均長さは、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。平均長さが短かすぎると補強効果が小さく、逆に長すぎると繊維同士が絡まりやすく、解繊しにくい。短繊維の平均長さは、顕微鏡観察により測定することができる。
短繊維のアスペクト比は、好ましくは１００〜５００００であり、好ましくは１０００〜１００００である。アスペクト比が小さすぎると補強効果が小さく、逆に大きすぎると繊維同士が絡まりやすく、解繊しにくい。

短繊維の種類は、上記したとおりであるが、なかでも、機械的剪断力でフィブリル化する繊維が好ましい。これらの繊維を短繊維にするには、水に分散させた後に、叩解させたり、オリフィスを通過させるなどの機械的剪断を加えればよく、実際には各種繊維径の短繊維が市販されており、本発明ではこれらを水中に、たとえば高圧ホモジナイザーなどで分散させてフィブリル化して用いることができる。

ゴム／短繊維マスターバッチ中の短繊維の量は、好ましくは、ゴム固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。短繊維の配合量が少なすぎると、短繊維を配合した効果が少なくマスターバッチとして効率が悪くなり、逆に多すぎると、硬くなりすぎる傾向があり、扱いにくいマスターバッチとなるため好ましくない。

水分散液は、さらに、変性ゴムラテックスと反応可能な架橋剤を含むことが好ましい。変性ゴムラテックスと反応可能な架橋剤とは、変性ゴムラテックスが有する官能基と反応可能な官能基を含む架橋剤をいう。変性ゴムラテックスがカルボキシル基変性ゴムラテックスである場合は、変性ゴムラテックスと反応可能な架橋剤としては、カルボキシル基と反応可能な窒素含有基を含むものが好ましい。カルボキシル基と反応可能な窒素含有基としては、オキサゾリン基、ヒドラジド基、カルボジイミド基などが挙げられる。オキサゾリン基を含む架橋剤としては、日本触媒株式会社製エポクロス（登録商標）Ｋ−２０００シリーズ、エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズなどが挙げられる。ヒドラジド基を含む架橋剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。カルボジイミド基を含む架橋剤としては、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライトＥ−０１、Ｅ−０２、ＳＶ０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４などが挙げられる。

カルボキシル基変性ゴムラテックスとオキサゾリン基含有架橋剤との反応は、典型的には、反応式（１）で示される。

ここで、［Ｅ］はカルボキシル基変性ゴムラテックスのゴム部分を表し、［Ｏ］はオキサゾリン基含有架橋剤のオキサゾリン基を除いた部分を表す。

カルボキシル基変性ゴムラテックスとアジピン酸ジヒドラジドとの反応は、典型的には、反応式（２）で示される。

カルボキシル基変性ゴムラテックスとカルボジイミド基含有架橋剤との反応は、典型的には、反応式（３）で示される。

ゴムラテックスと短繊維を含む水分散液を乾燥するときに、ラテックス粒子の融着、短繊維の凝集、架橋剤による架橋反応が起こるが、短繊維の凝集はラテックス粒子の融着に比べ速い。変性ゴムラテックスと反応可能な架橋剤を添加することにより、ラテックス粒子の融着を速くすることができ、ラテックス粒子の融着の速度を短繊維の凝集の速度をほぼ同等かそれ以上にすることにより、短繊維の分散がよくなると考えられる。

架橋剤の配合量は、変性ゴムラテックスのゴム固形分１００質量部あたり１〜１０質量部が好ましい。架橋剤の配合量が少なすぎると架橋による効果が得にくく、逆に多すぎるとゴムの加工性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。

ゴムラテックスおよび短繊維を含む水分散液の調製は、水に、未変性のゴムラテックス、変性ゴムラテックスおよび短繊維を加え、攪拌混合することにより調製することができる。好ましくは、水に、まず短繊維を加え、攪拌混合し、短繊維が十分分散したところで、未変性のゴムラテックスおよび変性ゴムラテックスを加え、攪拌混合することにより、水分散液を調製するのが、短繊維をより良く分散させる点から好ましい。架橋剤を添加する場合は、未変性のゴムラテックス、変性ゴムラテックスおよび短繊維と同時に加えてもよいが、好ましくは、水に、まず短繊維を加え、攪拌混合し、短繊維が十分分散したところで、未変性のゴムラテックスおよび変性ゴムラテックスを加え、攪拌混合し、短繊維、未変性のゴムラテックスおよび変性ゴムラテックスが十分分散したところで、架橋剤を加え、攪拌混合して、水分散液を調製するのが好ましい。架橋剤は水分散液の段階で混合することが好ましく、乾燥後に混合すると分散性改善の効果が得られず、機械的物性が低下する。
水分散液を攪拌混合する方法は、特に限定されるものではなく、たとえばプロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置、手動での撹拌などの一般的方法によることができる。

ゴムラテックスおよび短繊維を含む水分散液を乾燥させる方法は、特に限定するものではないが、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス乾燥等を用いることができる。ここで、パルス乾燥とは、水分散液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させる方法をいう。水分散液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させる方法は公知であり、たとえば特開平６−２８６８１号公報などに記載のパルス衝撃波を発生させるパルス燃焼機を用いて行なうことができる。好ましい態様においては、パルス燃焼機を用いて、好ましくは固形分濃度５〜４０質量％の水分散液を、好ましくは周波数５０〜１２００Ｈｚ、より好ましくは２５０〜１０００Ｈｚで、好ましくは温度１４０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃で乾燥室に噴射し乾燥させる。乾燥前の水分散液の固形分濃度が低すぎると乾燥効率が悪くなる傾向があり、逆に高すぎると短繊維同士が絡み合い、またパルス乾燥装置のチューブやノズルに詰まる原因となるため、好ましくない。パルス乾燥は、剪断などを与えずに工業的に十分な能力でマスターバッチを製造することを可能とし、得られるマスターバッチも扱いやすいものとなり、また乾燥時間が短くてすむので、好ましい。

乾燥の温度は、自然乾燥の場合は室温（通常、２０〜３０℃）であり、オーブン乾燥の場合は好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃であり、パルス乾燥の場合は上述したように好ましくは１４０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃である。

本発明に従えば、前記ゴム／短繊維マスターバッチをゴムに配合してゴム組成物とすることができる。マスターバッチと配合するゴムには特に限定はなく、使用目的に応じて、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などのゴムラテックスが挙げられ、さらにはポリスチレン、酢酸ビニル、ポリアクリル酸などの樹脂ラテックスを任意の比率で加えてもよい。マスターバッチとゴムとの配合量にも特に限定はないが、ゴム組成物中の短繊維の量がゴム成分の合計量１００質量部あたり好ましくは０．０３〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部となるように配合すると、加工性を損なわずにゴムのモジュラスを向上させることができる。

本発明に係るゴム組成物には、常法に従って、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明のゴム／短繊維マスターバッチは、平均直径の小さい短繊維を使用し、さらにゴムラテックスとして変性ゴムラテックスを含むものを使用することで、耐カット性などの補強性と耐疲労性とを両立させることができるため、本発明のゴム／短繊維マスターバッチを含むゴム組成物は、空気入りタイヤのガムフィニッシングやリムクッション用、ビードフィラー部用、サイドウォール部用のゴム組成物として使用するのに好適であり、このゴム組成物は従来のゴム組成物と同様な方法で空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。特に本発明の方法によれば短繊維が予めラテックス状態のゴム中に均一に分散された状態で得られるので、従来のようにゴム中に固体状態で分散させるのに比べ、分散性に優れ、特にタイヤ製造の生産性を大幅に高めることができる。

空気入りタイヤのビード部はリム組み時にタイヤを保護するために、フィニッシング（チェーファー）と呼ばれる補強繊維入りのゴムが配置されている。生産性向上を狙い、繊維なしのガムフィニッシングを用いる例もあるが、耐カット性は満足できるものではない。短繊維をタイヤコンパウンドに配合する技術は知られているが、補強性と耐疲労性は二律背反である。平均直径の小さい短繊維は耐疲労性に優れるが分散が悪いという問題がある。

本発明に係るゴム／短繊維マスターバッチを配合したゴム組成物は、ゴム組成物中の短繊維の量がゴム組成物中のゴム成分の合計量１００質量部あたり０．１〜５質量部となるように配合してタイヤのガムフィニッシングおよび／またはリムクッションとして好適に使用することができる。短繊維の量が少ないと耐カット性の改善効果が少なくなるので好ましくなく、逆に多いとゴムの加工性が悪化するので好ましくない。

また、本発明に係るゴム／短繊維マスターバッチを配合したゴム組成物は、ゴム組成物中の短繊維の量がゴム組成物中のゴム成分の合計量１００質量部あたり１〜１０質量部となるように配合してタイヤのビードフィラー部として好適に使用することができる。短繊維の量が少ないと耐カット性の改善効果が少なくなるので好ましくなく、逆に多いとゴムの加工性が悪化するので好ましくない。

短繊維をサイドコンパウンドに配合すると耐カット性は向上するが、繰り返し疲労性に劣る。平均直径の小さい短繊維を使用することで、耐カット性と耐疲労性のバランスを満足させることができる。しかし平均直径の小さい短繊維をゴムにドライ混合すると分散が悪く、耐疲労性を改善することができないが、本発明のようにゴムラテックスと短繊維の水分散液を乾燥することで分散の良いマスターバッチが得られる。

本発明に係るゴム／短繊維マスターバッチを含むゴム組成物は、さらに、サイド補強型ランフラットタイヤのサイドウォール部に、特にランフラットタイヤのタイヤ断面高さの１／２の部位におけるサイドウォールゴムの厚さが１〜４ｍｍといった軽量化用に使用するのに好適である。このゴム組成物は従来のゴム組成物と同様な方法でランフラットタイヤを製造するのに使用することができる。

サイド補強タイプのランフラットタイヤの軽量化技術についても種々研究されているが、ランフラットのサイドウォール部を薄くすると、挟み切れはないものの縁石による擦れカットが問題となる。短繊維をサイドコンパウンドに配合すると耐カット性は向上するが、繰り返し疲労性に劣るという問題が生ずる。これに対し水中で平均直径の小さい短繊維とラテックスを混合し、乾燥することで得られるゴム／短繊維マスターバッチを使用してサイドウォール部用ゴム組成物とすることにより、この問題を解決することができる。短繊維としては特にアラミド繊維が好適に用いられる。

本発明に係るゴム／短繊維マスターバッチを配合したゴム組成物は、ゴム組成物中の短繊維の量がゴム組成物中のゴム成分の合計量１００質量部あたり０．０５〜３質量部となるように配合してランフラットタイヤのサイドウォール部に好適に使用することができる。この配合量が少ないと耐カット性が改善されないので好ましくなく、逆に多いとゴムの加工性が悪化するので好ましくない。

（１）原材料
ゴムラテックスとして、次のものを使用した。
ＮＲラテックス： Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ Ｐｌａｎｔａｔｉｏｎ製ＨＹＴＥＸ ＨＡ（固形分６０質量％）
ＳＢＲラテックス： 日本ゼオン株式会社製ＬＸ１１２（固形分５０％）
カルボキシル基変性ＳＢＲラテックス： 旭化成ケミカルズ株式会社製Ａ７５１２（固形分６０％）
ヒドロキシル基変性ＳＢＲラテックス： 旭化成ケミカルズ株式会社製ＤＬ−６２０（固形分６０％）

短繊維として、次のものを使用した。
微小繊維状セルロース： ダイセル化学工業株式会社製ＫＹ−１００Ｇ（平均直径：０．１μｍ）
パルプ： ＣＥＮＩＢＲＡ社製クラフトパルプ（平均直径２．０μｍにフィブリル化したもの）

架橋剤として、次のものを使用した。
オキサゾリン基含有架橋剤： 株式会社日本触媒製エポクロスＫ−２０２０Ｅ
アジピン酸ジヒドラジド： 日本化成株式会社製
カルボジイミド基含有架橋剤： 日清紡ケミカル株式会社製Ｅ−０２

ゴムとして、次のものを使用した。
ＮＲ： ＳＩＲ２０

その他の配合剤として、次のものを使用した。
ＨＡＦ級カーボン： 東海カーボン株式会社製シーストＮ
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸： 日油株式会社製ビーズステアリン酸
アロマオイル： 昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ
硫黄： 細井化学工業株式会社製油処理イオウ
加硫促進剤： 大内新興化学工業株式会社製ノクセラ−ＮＳ−Ｆ

（２）ゴム／短繊維マスターバッチの調製
表１に示す配合に従って、ホモジナイザーを用いて短繊維を水に投入し撹拌した後、未変性ゴムラテックス、変性ゴムラテックスを追加して、静かに攪拌することにより混合分散し、自然乾燥またはパルス乾燥し、ゴム／短繊維マスターバッチを調製した。
また、表２に示す配合に従って、ホモジナイザーを用いて短繊維を水に投入し撹拌した後、未変性ゴムラテックス、変性ゴムラテックスを追加して静かに攪拌することにより混合分散し、さらに架橋剤を追加して静かに攪拌した後、オーブン乾燥し、ゴム／短繊維マスターバッチを調製した。
自然乾燥は、ゴムラテックスと短繊維を含む水分散液を、金属製のバットに入れて、室温で、水分が完全に蒸発するまで放置した。
オーブン乾燥は、ゴムラテックスと短繊維を含む水分散液を、金属製のバットに入れて、５０℃の温度のオーブンで、水分が完全に蒸発するまで放置した。
パルス乾燥は、ゴムラテックスと短繊維を含む水分散液を、株式会社パルテック製ハイパルコン（処理能力２ｋｇ／ｈｒ）で乾燥した（パルス周波数１０００Ｈｚ、乾燥室温度６０℃）。

（３）ゴム／短繊維マスターバッチの評価
調製したマスターバッチについて、短繊維分散性および／または引張り試験（５０％モジュラス）を評価した。

［マスターバッチの短繊維分散性の評価方法］
厚さ１ｍｍ程度のシートとなるように乾燥させたゴム／短繊維マスターバッチを、光学顕微鏡（×５００）で拡大した写真の短繊維の分散状態を以下の基準で目視判定した。
Ａ：全く不良分散がみられない。
Ｂ：少数箇所で不良分散の固まりが確認される。
Ｃ：多数箇所で不良分散の固まりが確認される。
Ｄ：シート全体に繊維の不良分散が見られる。

［マスターバッチの引張り試験］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、ゴム／短繊維マスターバッチの乾燥皮膜をＪＩＳ ３号ダンベル形状で測定し、５０％モジュラスを求めた。

変性ゴムラテックスを配合した実施例１〜６および７〜１２のゴム／短繊維マスターバッチは、短繊維分散性に優れ、５０％モジュラスも高い。比較例１のゴム／短繊維マスターバッチは、変性ゴムラテックスを配合しておらず、短繊維分散性、５０％モジュラスが劣る。比較例２のゴム／短繊維マスターバッチは、平均直径２．０μｍの短繊維を用いたものであり、５０％モジュラスが劣る。比較例３のゴム／短繊維マスターバッチは、変性ゴムラテックスを配合しておらず、短繊維分散性、５０％モジュラスが劣る。

（４）ゴム組成物の調製
表３に示す配合において、硫黄と加硫促進剤を除く成分を１．７リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４０℃に達したときに放出し、次いで硫黄と加硫促進剤を加え８インチオープンロールで混練し、ゴム組成物を調製した。

（５）ゴム組成物の評価
調製したゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表３に示す。

［加硫ゴムシートの短繊維分散性の評価方法］
作製した加硫ゴムシートの断面を切断し、光学顕微鏡（×５００）で拡大した写真の短繊維の分散状態を以下の基準で目視判定した。
Ａ：全く不良分散がみられない。
Ｂ：少数箇所で不良分散の固まりが確認される。
Ｃ：多数箇所で不良分散の固まりが確認される。
Ｄ：シート全体に繊維の不良分散が見られる。

［加硫ゴムシートの引張り試験］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、加硫ゴムシートをＪＩＳ ３号ダンベル形状で測定し、５０％モジュラス、破断強度および破断伸びを求めた。

［ピコ摩耗試験］
ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に準拠し、ピコ摩耗試験機を用いて試験を行った。耐摩耗性は比較例５を１００とした指数で表した。数字が大きいほど優れている。

［定歪シート疲労試験］
ＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜いたサンプルを歪み率２０％、４００ｒｐｍで繰り返し歪みを与え、破断するまでの回数を測定した。

本発明のゴム／短繊維マスターバッチを用いた実施例１３〜１５のゴム組成物は、耐摩耗性および耐疲労性に優れる。比較例４は、ゴム／短繊維マスターバッチを用いずに、平均直径０．１μｍの短繊維の乾燥品を、直接、天然ゴムに加え、バンバリーミキサーで混練を試みたものであるが、分散が悪いために、混合不可であった。比較例５のゴム組成物は、変性ゴムラテックスを配合していないゴム／短繊維マスターバッチを用いたものであり、耐摩耗性および耐疲労性が劣る。比較例６のゴム組成物は、平均直径２．０μｍの短繊維を用いたものであり、耐摩耗性が劣る。

本発明のゴム／短繊維マスターバッチを用いることにより、ゴム補強性と耐疲労性のバランスが取れたゴム組成物を得ることができる。また、このゴム組成物は、耐カット性、耐摩耗性、高硬度などに優れるので、空気入りタイヤのガムフィニッシングやリムクッション用に、ビードフィラー部用に、サイドウォール部用などに好適に使用することができる。

Claims (17)

1. ゴムラテックスと平均直径０．５μｍ未満の短繊維とを含む水分散液を乾燥させてゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法であって、ゴムラテックスが変性ゴムラテックスを含むことを特徴とする方法。
2. 変性ゴムラテックスがカルボキシル基変性ゴムラテックス、ヒドロキシル基変性ゴムラテックスまたはエポキシ基変性ゴムラテックスであることを特徴とする請求項１に記載のゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法。
3. 水分散液が、さらに、変性ゴムラテックスと反応可能な架橋剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法。
4. 変性ゴムラテックスがカルボキシル基変性ゴムラテックスであり、架橋剤がカルボキシル基と反応可能な窒素含有基を含むことを特徴とする請求項３に記載のゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法。
5. 架橋剤が、オキサゾリン基、ヒドラジド基およびカルボジイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３または４に記載のゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法。
6. 架橋剤の配合量が変性ゴムラテックスのゴム固形分１００質量部あたり１〜１０質量部であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法。
7. 水分散液中の変性ゴムラテックスの量（ゴム固形分）が、短繊維１００質量部あたり１００〜１０００質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法。
8. ゴム／短繊維マスターバッチ中の短繊維の量がゴム１００質量部あたり０．１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法。
9. 短繊維がセルロース繊維およびアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の短繊維であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム／短繊維のマスターバッチを製造する方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法であって、変性ゴムラテックスを含むゴムラテックスと平均直径０．５μｍ未満の短繊維とを含む水分散液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させることを特徴とする方法。
11. 乾燥前の前記水分散液の固形分濃度が５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１０に記載のゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法。
12. 請求項３〜１１のいずれか１項に記載のゴム／短繊維マスターバッチを製造する方法であって、変性ゴムラテックスを含むゴムラテックスと平均直径０．５μｍ未満の短繊維とを含む水分散液に、変性ゴムラテックスと反応可能な架橋剤を混合し、その混合液を乾燥させることを特徴とする方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法で製造されたゴム／短繊維マスターバッチ。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造されたゴム／短繊維マスターバッチを配合したゴム組成物。
15. 請求項１４に記載のゴム組成物をガムフィニッシングまたはリムクッションに用いた空気入りタイヤであって、短繊維の量がゴム組成物中のゴム成分の合計量１００質量部あたり０．１〜５質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ。
16. 請求項１４に記載のゴム組成物をビードフィラー部に用いた空気入りタイヤであって、短繊維の量がゴム組成物中のゴム成分の合計量１００質量部あたり１〜１０質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ。
17. 請求項１４に記載のゴム組成物をサイドウォール部に用いた空気入りタイヤであって、短繊維の量がゴム組成物中のゴム成分の合計量１００質量部あたり０．０５〜３質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ。