CN103205039A - 母料、橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

母料、橡胶组合物以及充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明致力于提供一种母料，该母料能使微纤维化植物纤维较好地分散在橡胶组合物中使得它们能提供等于或大于传统填料所能提供的增强性；包含该母料的橡胶组合物；以及使用该橡胶组合物制造的充气轮胎。本发明涉及一种母料，其包含：磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶，以及微纤维化植物纤维。优选地，初始形态的微纤维化植物纤维具有4nm-10μm的平均纤维直径和100nm-200μm的平均纤维长度。

Description

母料、橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种母料、包含该母料的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物制造的充气轮胎。
背景技术
将微纤维化植物纤维(比如纤维素纤维)作为填料添加到橡胶组合物中能够增强橡胶组合物并且提高橡胶组合物的硬度和模量。然而，微纤维化植物纤维与橡胶组分具有较差的相容性并且因此具有较差的分散性，于是，它们会导致拉伸性能和燃料经济性劣化。因此，需要一种方法以提高微纤维化植物纤维的分散性。
专利文献1公开了一种方法，其通过化学改性微纤维化植物纤维来改善橡胶组分与微纤维化植物纤维之间的相容性。然而，甚至该方法也是令人不满意的并且应当被改进，这是因为这种纤维与传统填料比如炭黑和/或二氧化硅相比在增强性和成本方面是没有优势的。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 4581116B
发明内容
技术问题
本发明致力于提供一种母料、包含该母料的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物制造的充气轮胎，该母料可解决上述问题并且能使微纤维化植物纤维较好地分散在橡胶组合物中使得它们能提供等于或大于传统填料所能提供的增强性。
解决问题的方法
本发明涉及一种母料，其包含：磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶；以及微纤维化植物纤维。
优选地，初始形态的微纤维化植物纤维具有4nm-10μm的平均纤维直径和100nm-200μm的平均纤维长度。
优选地，以100质量份的改性天然橡胶为基准，微纤维化植物纤维的含量为5-30质量份。
本发明还涉及一种橡胶组合物，其包含上述母料，其中以100质量份的橡胶组合物中的橡胶组分为基准，微纤维化植物纤维的含量为1-10质量份。
优选地，橡胶组合物进一步包含氮吸附比表面积为25-190m2/g的炭黑和氮吸附比表面积为70-300m2/g的二氧化硅中的至少一种，其中以100质量份的橡胶组合物中的橡胶组分为基准，该橡胶组合物中的炭黑和二氧化硅的总含量为25-80质量份。
优选地，橡胶组合物具有1.2-4.0的E*a/E*b的比率，其中E*a是挤出方向的复数模量，E*b是与挤出方向垂直的方向的复数模量，并且复数模量E*a和E*b均在70℃的温度以及2％的动态应变下测定。
优选地，该橡胶组合物用于轮胎组件。
优选地，上述轮胎组件为胎侧壁、搭接部、胎面基部、结合胶、胎圈三角胶、或用于高性能轮胎的胎面。
本发明还涉及使用该橡胶组合物制造的充气轮胎。
本发明的优良效果
根据本发明，该母料包含磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶、以及微纤维化植物纤维。于是，使用该母料制备的橡胶组合物可包含均一地分散在其内的微纤维化植物纤维。进一步地，将该橡胶组合物用于轮胎组件比如胎侧壁可提供以平衡方式在操纵稳定性、乘坐舒适性、以及滚动阻力方面得到改善的充气轮胎。
附图说明
图1为显示初始形态微纤维化植物纤维的示意图。
图2为显示二次形态微纤维化植物纤维的的示意图。
具体实施方式
(母料)
本发明的母料包含磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶、以及微纤维化植物纤维。传统地，可以将微纤维化植物纤维分散在母料中；然而，不利地，在将母料添加到橡胶组合物的情况中，难以将纤维均一地分散在橡胶组合物中。本发明的母料通过使用磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶可解决该问题。该改性天然橡胶没有典型地存在于天然橡胶中的由蛋白质和磷脂形成的蜂巢状小室。于是，该改性天然橡胶趋于较容易结合填料，并且趋于与其他聚合物具有较高的相容性。因此，组合使用微纤维化植物纤维和改性天然橡胶导致制得可使微纤维化植物纤维均一地分散于橡胶组合物中的母料。
该改性天然橡胶(HPNR：高度纯化的天然橡胶)具有200ppm以下的磷含量。如果其磷含量超过200ppm，那么橡胶中的凝胶含量在储存期间增加，导致硫化橡胶的tanδ增加并因此导致其具有较差的燃料经济性。此外，硫化橡胶组合物的门尼粘度增加，导致较差的加工性。其磷含量为200ppm以下，优选为120ppm以下。此处的磷含量可通过任何传统的方法比如ICP发光谱计来确定。磷来源于磷脂(磷的化合物)。
改性天然橡胶的氮含量优选为0.3质量％以下，更优选为0.15质量％以下。如果其氮含量超过0.3质量％，那么门尼粘度易于在储存期间增加，导致较差的加工性。此外，燃料经济性较差。氮含量可通过任何传统的方法比如Kjeldahl法确定。氮来源于蛋白质。
改性天然橡胶的凝胶含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。如果其凝胶含量超过20质量％，那么门尼粘度易于增加，导致较差的加工性。此外，燃料经济性较差。此处的凝胶含量是指用不溶于作为非极性溶剂的甲苯中的物质的量所确定的值，并且在下文中也被简称为“凝胶含量”或“凝胶部分”。凝胶部分的含量按如下方式测定。首先，将天然橡胶试样浸入干甲苯中并在黑暗的避光位置留置1周。然后，以1.3×105rpm的速率离心甲苯溶液30分钟，使得不可溶的凝胶部分与可溶于甲苯的部分分离。将不可溶的凝胶部分与甲醇混合以使其固化，然后进行干燥。最后，基于经干燥的凝胶部分的质量与试样的初始质量的比率确定凝胶含量。
优选地，改性天然橡胶基本上不含磷脂。术语“基本上不含磷脂”在此处是指天然橡胶试样在通过氯仿提取试样制得的提取物的31P NMR测定中没有显示出归因于磷脂的在-3ppm与1ppm之间的峰。在-3ppm与1ppm之间的磷峰是归因于磷脂中的“磷”的磷酸盐结构的峰。
微纤维化植物纤维(纤维素纳米纤维)的例子包括来源于天然产品比如木材、竹子、亚麻、黄麻、洋麻、农作物废料、织物、再生纸浆、废纸、细菌纤维素、以及海鞘纤维素的那些。微纤维化植物纤维可通过任何方法制备。所述方法的例子包括如下方法：用化学品比如氢氧化钠对上述天然产品中的任何一个进行化学处理，然后使用机器比如精炼机、双螺杆捏合机(双螺杆挤出机)、双螺杆捏合挤出机、高压均化器、介质搅拌磨、石磨、研磨机、振动磨、以及沙磨机机械研磨或打碎经处理的制品。
在本发明的母料中，以100质量份的改性天然橡胶为基准，微纤维化植物纤维的含量优选为5质量份以上，更优选10质量份以上。如果其含量低于5质量份，那么在包含母料的橡胶组合物中存在太多的改性天然橡胶而不能确保橡胶组合物中预期含量的微纤维化植物纤维。在该情况中，交联密度较低并且燃料经济性较差。以100质量份的改性天然橡胶为基准，未纤维化植物纤维的含量还优选为30质量份以下，更优选26质量份以下。如果其含量超过30质量份，那么母料会比其他橡胶材料比如TSR、BR和SBR硬的多，使得母料与其他橡胶材料不易混合，由此导致微纤维化植物纤维的较低分散性、较差的断裂拉伸、以及较差的燃料经济性。
例如，本发明的母料可通过包括如下步骤的方法制造：使经皂化的天然橡胶乳胶与微纤维化植物纤维的混合物凝结的步骤(I)；以及洗涤步骤(I)中获得的凝结物以将橡胶中的磷含量调节到200ppm以下的步骤(II)。更具体地说，包含其磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶(HPNR)的复合物可按如下步骤制备：首先，用碱比如NaOH进行皂化处理的天然橡胶乳胶(经皂化的天然橡胶乳胶)被制备；将微纤维化植物纤维投入到该经皂化的天然橡胶乳胶中，并且搅拌混合物以制备混合乳胶(液态混合物)；使混合乳胶凝结，然后除去液相；以及洗涤所获得的凝结物以便降低天然橡胶中的磷含量。于是，可制得包含均一地分散于HPNR中的微纤维化植物纤维的复合物。在该方法中，微纤维化植物纤维在皂化处理之后被投入。因此，碱性减弱使得对微纤维化植物纤维的损坏可被抑制。应当注意，在微纤维化植物纤维被投入后，下一个操作，即搅拌和凝结，优选在短时间内开始。
(步骤(I))
天然橡胶乳胶作为天然橡胶树比如Hevea的树液被收集，并且除了橡胶部分外其还包含水、蛋白质、脂质、无机盐等。橡胶中的凝胶部分被认为归因于橡胶中各种杂质的复合物。在本发明中，可用的天然橡胶乳胶的例子包括通过敲打树由Hevea树采集的生乳胶(鲜乳胶)、以及通过离心或乳状液分层(creaming)获得的浓缩乳胶(比如纯化乳胶、通过通常方法混合的包含氨的高氨乳胶、使用氧化锌、TMTD和氨稳定化的LATZ乳胶)。
天然橡胶乳胶可通过如下方式皂化；将天然橡胶乳胶与碱比如NaOH和可选的表面活性剂混合，并且将混合物在预定温度下静置一定时间。视需要进行操作比如搅拌。在天然橡胶乳胶经历如上所述的皂化处理时，天然橡胶的颗粒被均一地处理，这有助于有效的皂化。在进行皂化处理之后，在皂化处理中被分离的磷化合物按如下所述的步骤(II)被洗涤除去。于是，被包含于待制备的母料中的天然橡胶中的磷含量被降低。进一步地，皂化处理导致天然橡胶中的蛋白质的分解。于是，天然橡胶中的氮含量也被降低。
皂化处理中使用的碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾等。表面活性剂没有特别限定，其例子包括已知的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂，比如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。考虑到在未凝结情况下橡胶令人满意的皂化，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐是合适的。在皂化处理中，可合适地设置碱和表面活性剂的含量、以及皂化处理的温度和时间。
在步骤(I)中，微纤维化植物纤维可作为其中纤维被分散于水中的水溶液(微纤维化植物纤维的水溶液)被投入到经皂化的天然橡胶乳胶中，或者微纤维化植物纤维可被直接投入到经皂化的天然橡胶乳胶中，然后混合物可选地用水稀释。考虑到微纤维化植物纤维的良好分散性，优选将微纤维化植物纤维的水溶液投入到经皂化的天然橡胶乳胶中。在微纤维化植物纤维的水溶液中，微纤维化植物纤维的含量(固体含量)优选为0.1-40质量％，更优选2-40质量％，进一步优选为5-30质量％。
初始形态的微纤维化植物纤维优选具有4nm以上、更优选30nm以上、进一步优选50nm以上的平均纤维直径(数均纤维直径)。如果其平均纤维直径小于4nm，那么不易显示出提高复数模量E*的效果。初始形态的微纤维化植物纤维的平均纤维直径还优选为10μm以下，更优选500nm以下，进一步优选100nm以下。如果其平均纤维直径超过10μm，那么微纤维化植物纤维不易分散，并且微纤维化植物纤维在加工期间有易于被破坏的趋势。
二次形态的微纤维化植物纤维优选具有15μm以上、更优选30μm以上、进一步优选40μm以上的平均纤维直径(数均纤维直径)。如果其平均纤维直径小于15μm，那么不易显示出提高复数模量E*的效果。二次形态的微纤维化植物纤维的平均纤维直径还优选为100μm以下，更优选90μm以下，进一步优选80μm以下。如果其平均纤维直径超过100μm，那么微纤维化植物纤维不易分散并且微纤维化植物纤维在加工期间有易于被破坏的趋势。
初始形态的微纤维化植物纤维优选具有100nm以上、更优选200nm以上、进一步优选300nm以上、更进一步优选1μm以上、特别优选2μm以上、最优选3μm以上的平均纤维长度(数均纤维长度)。如果其平均纤维长度低于100nm，那么为了影响橡胶物理性能，不利地需要大量的纤维。初始形态的微纤维化植物纤维平均纤维长度还优选为200μm以下，更优选100μm以下，进一步优选50μm以下。如果其平均纤维长度超过200μm，那么仅少量的纤维就足以影响橡胶物理性能，但应变趋于集中在纤维边缘附近的橡胶基质上，由此导致较差的抗裂纹生长性以及较差的拉伸强度。
二次形态微纤维化植物纤维的平均纤维长度(数均纤维长度)优选为10μm以上，更优选为60μm以上，进一步优选为100μm以上。如果其平均纤维长度低于10μm，那么为了影响橡胶物理性能，不利地需要大量的纤维。二次形态微纤维化植物纤维的平均纤维长度还优选为300μm以下，更优选250μm以下，进一步优选200μm以下。如果其平均纤维长度超过300μm，那么仅少量的纤维就足以影响橡胶物理性能，但应变趋于集中在纤维边缘附近的橡胶基质上，由此导致较差的抗裂纹生长性和较差的拉伸强度。
如图1所示，初始形态微纤维化植物纤维的纤维直径和纤维长度分别是指每根纤维的短边方向的长度和长边方向的长度。此外，如图2所示，二次形态微纤维化植物的纤维直径和纤维长度分别是指每个纤维集合体的短边方向的长度和长边方向的长度。初始形态微纤维化植物纤维的纤维直径和纤维长度可通过对纤维试样进行SEM观测来测定，纤维试样通过如下方式制得：在水中搅拌微纤维化植物纤维，将它们静置约1分钟，接着在盘子上干燥制得的上清液。微纤维化植物纤维二次形状的纤维直径和纤维长度可通过对纤维试样进行SEM观测来测定，纤维试样通过如下方式制得：在水中搅拌微纤维化植物纤维，在沉淀前收集制得的悬浮液中的悬浮部分，接着在盘子上对其进行干燥。对于初始形态和二次形态，均在纤维与橡胶乳胶混合前测定这些值。
可通过改变包含微纤维化植物纤维的水溶液的搅拌速率和时间、搅拌器的搅拌刀片的形状等来调节微纤维化植物纤维的平均纤维直径和平均纤维长度。搅拌速率越快，纤维越细、越短，而搅拌速率越慢，纤维越厚、越长。
为了通过微纤维化植物纤维有效地提高复数模量E*并且抑制最终获得的橡胶组合物中裂纹破裂的出现以及出现肉眼可观察到的不预期物质，要求具有合适纤维长度(100nm-300μm(优选1-300μm))的纤维彼此接近以允许纤维彼此相互作用。考虑到该点，具有100nm-300μm的纤维长度的微纤维化植物纤维的频率累积值优选是纤维总量(＝100％)的70％以上、更优选80％以上，进一步优选90％以上。此外，具有1-300μm的纤维长度的微纤维化植物纤维的频率累积值优选为纤维总量(＝100％)的70％以上、更优选80％以上，进一步优选90％以上。
基于纤维直径和纤维长度的分布计算频率累积值(cumulative number fequency)，纤维直径和纤维长度的分布通过手动测定SEM图像上的微纤维化植物纤维的点到点(端部到端部)来确定。n(试样数目)为100以上是合适的。
经皂化的天然橡胶乳胶和微纤维化植物纤维的混合物可通过用任何已知的方法混合它们来制备。
用于凝结混合物的方法的例子包括酸凝结、盐凝结，以及甲醇凝结。为了凝结混合物使得微纤维化植物纤维均一地分散于母料中，优选酸凝结、盐凝结，以及它们的组合。用于凝结的可用酸的例子包括蚁算、硫酸、盐酸，以及乙酸。可用盐的例子包括一价至三价的金属盐(例如，氯化钠、氯化镁、钙盐比如硝酸钙以及氯化钙)。优选通过添加酸或盐以将混合物的pH调节到4-9(优选6-8，更优选6.5-7.5)来进行混合物的凝结，使得固体被凝结。在如下所述的本申请的实施例中，凝结用硫酸进行。
(步骤(II))
在步骤(II)中，洗涤步骤(I)中获得的凝结物(包含凝聚橡胶和微纤维化植物纤维的凝聚物)以将橡胶(天然橡胶)中的磷含量调节(降低)至200ppm以下。皂化处理之后的洗涤处理可将凝结物中的天然橡胶中的磷含量降低至200ppm以下，使得典型地存在于天然橡胶中的由蛋白质和脂质形成的蜂巢状小室可被除去。
洗涤方法的例子包括如下方法：用水稀释橡胶部分、然后离心其的方法，以及用水稀释橡胶部分、静置该混合物以使橡胶漂浮或沉淀、然后仅除去水相。在离心之前，可首先进行用水稀释使得天然橡胶乳胶中的橡胶部分占据5-40质量％、优选10-30质量％，然后以5000-10000rpm对稀释液离心1-60分钟。可重复进行该洗涤，直至磷含量达到预期值。此外，在静置混合物以使橡胶漂浮或沉淀的情况中，洗涤可通过向混合物中重复添加水并搅拌来进行，直至达到预期的磷含量。
洗涤方法不限于这些方法。洗涤处理可通过用弱碱水比如碳酸钠中和使得pH落入6-7的范围、接着除去液相来进行。
在洗涤处理之后，通常通过任何已知的方法(比如，烘箱、真空)来干燥橡胶。在如下所述的本申请的实施例中，橡胶在真空中、在40℃处干燥12小时。在干燥之后，使用双辊开炼机、班伯里密炼机等捏合橡胶以获得包含磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶(高纯化天然橡胶)和微纤维化植物纤维的母料团粒。就良好的粘结性和可操作性来说，优选使用辊式成型机将母料成型为具有几厘米厚度的薄片。母料可包含一定程度的其他组分，只要它们不抑制本发明的效果即可。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物包含上述母料。由于母料中改性天然橡胶的作用，获得了包含均一地分散于其内的微纤维化植物纤维的橡胶组合物。
微纤维化植物纤维沿挤出方向取向(在包括胎面、胎面基部、胎侧壁、搭接部、结合胶、以及胎圈三角胶的轮胎组件中，该方向对应于轮胎周向，即旋转方向)。于是，纤维主要沿挤出方向增强橡胶组合物，并且它们沿垂直于挤出方向的方向(轮胎径向)仅轻微地有助于增强。该特征使其可以提高沿轮胎周向的复数模量E*同时保持沿轮胎径向的复数模量E*。于是，操纵稳定性、燃料经济性、以及乘坐舒适性均得到保证。其原因如下所述。
沿轮胎周向的复数模量E*与扭矩相关，扭矩在向轮胎施加一定的侧偏角从而发生扭转变形时产生。因此，沿轮胎周向的复数模量E*越高，操纵响应性越好。另一方面，沿轮胎径向的复数模量E*与直进旋转的滚动阻力、以及轮胎在不平路面上行驶时给予的输入力的回弹力相关。因此，沿轮胎径向的复数模量E*越低，燃料经济性越好，并且乘坐舒适性越好。在本发明的橡胶组合物中，微纤维化植物纤维能提高沿轮胎周向的复数模量E*，同时保持沿轮胎径向的复数模量E*。因此，橡胶组合物可同时提供较好的操纵稳定性、燃料经济性以及乘坐舒适性。
在本发明的橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组分为基准，改性天然橡胶的含量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选15质量％以上。如果改性天然橡胶的含量低于5质量％，那么微纤维化植物纤维的分散性未得到充分增强。以100质量％的橡胶组分为基准，改性天然橡胶的含量还优选为80质量％以下，更优选60质量％以下，进一步优选50质量％以下。如果其含量超过80质量％，那么断裂拉伸和燃料经济性趋于较差。
除了改性天然橡胶之外，本发明的橡胶组合物中的橡胶组分还可包含其他橡胶材料。其他橡胶材料的例子包括二烯橡胶比如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丁腈橡胶(NBR)。在这些中优选NR、IR，以及BR。
在本发明的橡胶组合物包含NR的情况中，以100质量％的橡胶组分为基准，NR的含量优选为5质量％以上，更优选15质量％以上。如果其含量低于5质量％，那么断裂拉伸不充足。以100质量％的橡胶组分为基准，NR的含量还优选80质量％以下，更优选60质量％以下。如果其含量超过80质量％，那么抗裂纹生长性和抗返硫性降低。
在本发明的橡胶组合物包含IR的情况中，以100质量％的橡胶组分为基准，IR的含量优选为3质量％以上，更优选8质量％以上。如果其含量低于3质量％，那么增强加工性的效果不易实现。以100质量％的橡胶组分为基准，IR的含量还优选为40质量％以下，更优选20质量％以下。如果其含量超过40质量％，那么复数模量E*和断裂伸长性趋于降低。
在本发明的橡胶组合物包含BR的情况中，以100质量％的橡胶组分为基准，BR的含量优选为5质量％以上，更优选15质量％以上。如果其含量低于5质量％，那么抗裂纹生长性和抗返硫性较差。以100质量％的橡胶组分为基准，BR的含量还优选为80质量％以下，更优选60质量％以下。如果其含量超过80质量％，那么断裂伸长性不充分。
在本发明的橡胶组合物中，以100质量份的橡胶组合物中的橡胶组分为基准，微纤维化植物纤维的含量优选为1质量份以上，更优选2质量份以上，进一步优选3质量份以上。如果其含量低于1质量份，那么微纤维化植物纤维彼此之间不易相互作用，于是不能获得较高的复数模量E*。以100质量份的橡胶组合物中的橡胶组分为基准，微纤维化植物纤维的含量还优选为10质量份以下，更优选8质量份以下。如果其含量超过10质量份，那么微纤维化植物纤维难以分散，于是断裂伸长性和燃料经济性较差。
本发明的橡胶组合物优选包含炭黑和/或二氧化硅。它们能各自沿轮胎径向合适地增强(垂直于挤出方向的方向)橡胶组合物并且以平衡方式改善燃料经济性、乘坐舒适性、以及操纵稳定性。炭黑和/或二氧化硅可进一步提供出色的断裂伸长性、抗断裂性、以及抗裂纹生长性。进一步地，在橡胶组合物用于胎面或搭接部的情况中，它们各自能提供合适的耐磨性。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为25m2/g以上，更优选为28m2/g以上。如果其N2SA低于25m2/g，那么断裂伸长性不充足。其N2SA还优选为190m2/g以下，更优选100m2/g以下。如果其N2SA超过190m2/g，那么燃料经济性不充分。
炭黑的N2SA可根据JIS K 6217-2：2001确定。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为70m2/g以上，更优选100m2/g以上。如果其N2SA小于70m2/g，那么断裂伸长性会不充分。其N2SA还优选为300m2/g以下，更优选250m2/g以下。如果其N2SA超过300m2/g，那么燃料经济性会不充分。
二氧化硅的N2SA根据ASTM D 3037-93通过BET方法确定。
以100质量份的橡胶组合物中的橡胶组分为基准，炭黑的含量优选为10质量份以上，更优选40质量份以上。炭黑的含量还优选为80质量份以下，更优选70质量份以下。如果炭黑的含量在上述范围内，那么可在保持乘坐舒适性的同时获得良好的燃料经济性、操纵稳定性、以及断裂伸长性。
以100质量份的橡胶组合物中的橡胶组分为基准，二氧化硅的含量优选为3质量份以上，更优选5质量份以上。二氧化硅的含量还优选为20质量份以下，更优选10质量份以下。如果二氧化硅的含量在上述范围内，那么可获得良好的燃料经济性和断裂伸长性。此外，橡胶组合物不易收缩，于是制得的挤出胶具有良好的尺寸稳定性。
应当注意，与炭黑相比，二氧化硅在增强耐磨性以及复数模量E*方面具有更小的效果，并且其还要求硅烷偶联剂从而增加成本，故可以不添加二氧化硅。
除了橡胶组合物用于胎面的情况之外，以100质量份的橡胶组合物中的橡胶组分为基准，橡胶组合物中的炭黑和二氧化硅的总量优选为25质量份以上，更优选45质量份以上。炭黑和二氧化硅的总量还优选80质量份以下，更优选70质量份以下。如果炭黑和二氧化硅的总量在上述范围内，那么可获得良好的燃料经济性、乘坐舒适性、操纵稳定性、以及断裂伸长性。
在橡胶组合物用于胎面的情况中，考虑到获得良好的耐磨性和操纵稳定性(在该情况中是重要性能)，以100质量份的橡胶组合物中的橡胶组分为基准，橡胶组合物中的炭黑和二氧化硅的总量优选为40-120质量份，更优选50-110质量份。
本发明的橡胶组合物优选包含C5石油树脂。在该情况中，可获得良好的操纵稳定性。C5石油树脂的例子包括主要由C5级分中的烯烃和二烯烃制得的脂肪族石油树脂，其中C5级分通过石脑油裂解获得。
C5石油树脂的软化点优选为50℃以上，更优选80℃以上。其软化点还优选为150℃以下，更优选120℃以下。如果其软化点在上述范围内，那么可获得良好的粘附性和断裂伸长性。
以100质量份的橡胶组合物中的橡胶组分为基准，C5石油树脂的含量优选为0.5质量份以上，更优选1.5质量份以上。C5石油树脂的含量还优选为5质量份以下，更优选3质量份以下。如果其含量在上述范围内，那么可获得良好的粘附性和断裂伸长性。
除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物可适当地包含传统上用于轮胎工业的其他配合成分，比如油、氧化锌、抗氧化剂、硫、以及硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物优选具有1.2-4.0的E*a/E*b的比率，其中E*a为沿挤出方向(轮胎周向)的复数模量，E*b为沿垂直于挤出方向的方向(轮胎径向)的复数模量，复数模量E*a和E*b均在70℃的温度和2％的动态应变下测定。如果该E*a/E*b的比率被调整到上述范围内，那么可以平衡方式获得良好的燃料经济性、操纵稳定性、以及乘坐舒适性。E*a/E*b的比率更优选被调整到1.3-3.0的范围内。
“轮胎周向”和“轮胎径向”在此处具体指例如如JP 2009-202865A中的图1所示的方向。
此处的复数模量E*a和E*b通过下述实施例中提及的方法确定。
可通过改变微纤维化植物纤维的含量、微纤维化植物纤维的柔韧性、微纤维化植物纤维的缠结度、微纤维化植物纤维的初始形态、用于挤出未硫化橡胶组合物的压力等来调节E*a/E*b的比率。
更具体地说，当微纤维化植物纤维以更均一的间隔沿轮胎周向取向并且在大量的微纤维化植物纤维被使用时，E*a/E*b的比率增加。
E*a/E*b的比率也可通过使用含SPB(1，2-间同立构的聚丁二烯晶体)的BR比如VCR617(宇部兴产株式会社制造)来增加；然而，与含SPB的BR相比，微纤维化植物纤维更有优势，这是因为纤维对提高E*a/E*b的比率具有更大的效果。
本发明的橡胶组合物可通过已知方法制造。例如，使用橡胶捏合装置比如开辊混练机或班伯里密炼机将组分混合并捏合在一起，然后对混合物进行硫化以制造橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物可用于轮胎组分，特别地，其适用于胎侧壁、搭接部、胎面基部、结合胶、胎圈三角胶、以及用于高性能轮胎的胎面。
胎面基部是多层胎面中的内层部分，或者双层胎面(具有外表面层(胎面行驶面)和内表面层(胎基面)的胎面)中的内层。
搭接部是设置在胎侧壁的内边缘处的组件，具体地说，例如，可包括如JP 2008-75066A中的图1、JP 2004-106796A中的图1等所示的组件。
结合胶是设置在胎体帘线的内侧以及内衬层的外侧上的组件，具体地说，例如，可包括如JP 2010-095705A中的图1所示的组件。
胎圈三角胶是设置在轮胎搭接部的内侧上并由胎圈芯向外径向延伸的组件，具体地说，例如，可包括如JP2008-38140A中的图1-3所示的组件。
用于高性能轮胎的胎面是用作车辆比如摩托车、以及具有2000cc以上高排放量的乘用车用轮胎胎面的组件。
本发明的充气轮胎可通过通常的方法使用该橡胶组合物制造。具体地说，例如，将硫化前的橡胶组合物挤出并加工成轮胎组件比如胎侧壁的形状，接着通过通常的方法将制得的产品设置在轮胎造型机中，然后将其与其他轮胎组件组装在一起以形成未硫化轮胎。在硫化机中加热、加压该未硫化轮胎，由此制造轮胎。
实施例
下面参照实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例中使用的化学品如下所示。
天然橡胶乳胶：鲜乳胶，购自Muhibbah LATEKS私人有限公司(Sdn.Bhd.)。
BR乳胶：通过如下方法制备。
SBR乳胶：通过如下方法制备。
微纤维化植物纤维：NEOFIBER(OJI SEITAI KAISHA株式会社制造)。
表面活性剂：Emal-E(聚氧乙烯月桂醚硫酸钠)(花王株式会社制造)。
NaOH：NaOH(和光纯药工业株式会社制造)。
凝聚剂：POIZ C-60H(甲基丙烯酸酯聚合物)(花王株式会社制造)。
凝结剂：1％的硫酸(和光纯药工业株式会社制造。
NR：TSR20
IR：IR2200
BR 1：BR150B(宇部兴产株式会社制造)。
BR 2：VCR617(含SPB的BR)(宇部兴产株式会社制造)。
炭黑1：SHOBLACK N660(N2SA：30m2/g)(Cabot Japan K.K.株式会社制造)。
炭黑2：SHOBLACKN550(N2SA：40m2/g)(Cabot Japan K.K.株式会社制造)。
二氧化硅：Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)(Degussa株式会社制造)。
碳酸钙：碳酸钙200(竹原化学工业株式会社制造)。
C5石油树脂：Marukarez T-100AS(C5石油树脂：主要由通过石脑油裂解获得的C5级分中的烯烃和二烯烃制得的脂肪族石油树脂，软化点：102℃)(丸善石油化学株式会社制造)。
油：VIVATEC 500(H&R)。
氧化锌：Ginrei R(东邦锌株式会社制造)。
抗氧化剂(6PPD)：ANTIGENE 6C(N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯撑二胺)(住友化学株式会社制造)。
含10％油的不溶性硫：SEIMI硫(不溶于二硫化碳的物质的含量：60％，油含量：10％)(日本乾溜工业株式会社制造)。
硫化促进剂(TBBS)：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)(大内新兴化学工业株式会社制造)。
(微纤维化植物纤维的水溶液的制备)
用200倍(质量比)于纤维的水稀释微纤维化植物纤维并且用螺旋桨均质器搅拌稀释液以制备微纤维化植物纤维的水溶液。在该制备中，搅拌速率和搅拌时间被改变以调节微纤维化植物纤维的平均纤维直径和平均纤维长度。
(母料的制备)
将天然橡胶乳胶中的固体浓度调节至30％(w/v)。然后向天然橡胶乳胶(1000g)中添加Emal-E(10g)和NaOH(20g)，并且在室温下皂化混合物48小时。于是，获得经皂化的天然橡胶乳胶。
接着，称取并混合经皂化的天然橡胶乳胶和微纤维化植物纤维的水溶液使得它们在干燥后的质量比为预定值，接着使用螺旋桨均质器以450rpm搅拌混合物2小时。
然后，向经搅拌的混合物(1000g)中添加凝集剂(1.5g)，并且使用螺旋桨均质器以300rpm搅拌制得的混合物2分钟。
然后，使用螺旋桨均质器在40℃至45℃处以450rpm搅拌的条件下，向混合物中添加凝结剂，使得pH被调整到6.8至7.1以获得凝结物。搅拌时间为1小时。所获得的凝结物用水(1000m1)重复洗涤。
然后，空气干燥凝结物几小时并且进一步在40℃处真空干燥12小时以获得母料(MB)。表2显示了获得的MB(1)至MB(12)的信息。此处，MB(4)在未经皂化处理的条件下制备。MB(5)使用BR乳胶代替天然橡胶乳胶制备，以及MB(6)使用SBR乳胶代替天然橡胶乳胶制备。
SBR乳胶和BR乳胶通过如下方法制备。使用的化学品如下所示。
水：蒸馏水。
乳化剂(1)：松香酸皂(Harima Chemicals株式会社制造)。
乳化剂(2)：脂肪酸皂(和光纯药工业株式会社制造)。
电解质：磷酸钠(和光纯药工业株式会社制造)。
苯乙烯：苯乙烯(和光纯药工业株式会社制造)。
丁二烯：1，3-丁二烯(高于穗化学工业株式会社制造)。
分子量调节剂：叔十二烷基硫醇(和光纯药工业株式会社制造)。
自由基引发剂：对甲烷过氧化氢(日油株式会社制造)。
SFS：甲醛次硫酸氢钠(和光纯药工业株式会社制造)。
EDTA：乙烯二胺四乙酸钠(和光纯药工业株式会社制造)。
催化剂：硫酸铁(和光纯药工业株式会社制造)。
聚合终止剂：N，N′-二甲基二硫氨基甲酸酯(和光纯药工业株式会社制造)。
(SBR乳胶的制备)
根据表1所示的配方，向装有搅拌器的耐压反应器中加入水、乳化剂(1)、乳化剂(2)、电解质、苯乙烯、丁二烯、以及分子量调节剂。反应器温度设定为5℃。包含溶解于其内的自由基引发剂和SFS的水溶液和包含溶解于其内的EDTA和催化剂的水溶液被加入到反应器中以引发聚合。在引发聚合后5小时，添加聚合终止剂以停止反应。于是，获得SBR乳胶。
(BR乳胶的制备)
根据表1所示的配方，以与SBR乳胶相同的方式获得BR乳胶。
[表1]
Figure BDA00002679516400161
至于MB(1)至MB(12)中的橡胶部分和TSR20，通过如下方法测定其氮含量、磷含量、以及凝胶含量。表2显示了结果。
(氮含量的测定)
氮含量通过热分解后的气相色谱法测定。
(磷含量的测定)
磷含量使用ICP发光谱计(P-4010，日立制作所株式会社制造)测定。
进一步地，磷的31P-NMR测定使用NMR分析器(400MHz，AV400M，Bruker Japan株式会社制造)进行。在该测定中，80％磷酸水溶液中的P原子的测定峰被用作参照点(0ppm)；并且通过氯仿提取生胶制得的提取物被纯化，然后将经纯化的产品溶解于CDCl3中用于测定。
(凝胶含量的测定)
将生胶切割成1mm×1mm的尺寸以制备试样，并且称取70.00mg的试样。向其中添加甲苯(35mL)，并且该混合物在阴冷处静置1周。接着，将混合物离心使得不溶于甲苯的凝胶部分沉淀，并且除去可溶于甲苯的上清液。然后，仅用甲醇固化凝胶部分，接着干燥，并且测定干燥的凝胶部分的质量。通过下式确定凝胶含量(质量％)。
凝胶含量(质量％)＝[试样干燥后的质量(mg)/试样的初始质量(mg)]×100
Figure BDA00002679516400171
如表2所示，与TSR20相比，各自包含HPNR的MB(1)至MB(3)和MB(7)至MB(12)具有降低的氮含量、磷含量和凝胶含量。进一步地，31P NMR测定没有探测到任何与磷脂相关的在-3ppm与1ppm之间的峰。
(实施例和对照例)
根据表3或4的上部所示的各个配方，使用1.7L班伯里密炼机(神户制钢株式会社制造)将除硫和硫化促进剂之外的其他化学品捏合在一起。然后，向获得的捏合混合物中添加硫和硫化促进剂，并使用开辊混练机捏合，由此获得未硫化橡胶组合物。
在115℃的出口温度处，将获得的未硫化橡胶组合物挤出并加工为胎侧壁的形状。然后，制造生胎，接着在170℃处硫化该生胎以制备试验轮胎(205/65R15)。通过如下试验对获得的试验轮胎的性能进行评估。
(粘弹性试验)
从获得的试验轮胎中切割出长方形橡胶试样使得试样的长边方向是沿着以轮胎轴为中心的周向。于是，获得橡胶试样1(尺寸：20mm的长度，3mm的宽度，以及2mm的厚度)。进一步地，切割出长方形橡胶试样使得试样的长边方向是沿着以轮胎轴为中心的径向。于是，获得橡胶试样2(尺寸：与橡胶试样1的相同)。
就获得的橡胶试样1和2来说，通过使用粘弹仪VES(岩本制作所株式会社制造)，在70℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变以及2％的动态应变下测定沿轮胎周向的复数模量E*a(MPa)和沿轮胎径向的复数模量E*b(MPa)。E*值越大表明刚性越高。
此外，E*a值越高表明对操纵角度微小变化的操纵响应性越好，操纵稳定性越好。E*b值越小表明吸收因路面中凹凸引起的震动的能力越高，乘坐舒适性越好。E*a/E*b的比率越高表明过渡特性越好(转向轮以一定的转向角度转弯后立即回复到直进位置时车辆的回复更容易)。
此外，橡胶试样1的tanδ通过上述评估方法测定。将对照例1中的试样1的tanδ作为100，并且将各个配方的试样1的tanδ表示为指数值。tanδ(70℃)的指数值越大表明燃料经济性越好。
(薄片加工性)
挤出未硫化橡胶组合物，然后将其成形为预定胎侧壁。对制得的成形品的如下性能进行视觉或触觉评估：边缘条件、橡胶焦烧度、橡胶产品之间的粘附度、平坦性、以及微纤维化植物纤维的团块的存在。将对照例1的结果作为100，并且将各个配方的结果表示为指数值。该值越大表明薄片加工性越好。
至于边缘条件，将最直并且最光滑的边缘评价为良好。至于橡胶焦烧度，由成形品中切割出的15cm正方形、2mm厚的薄片上不存在凹凸(因烧结块(cured bits)导致)的情况被评估为良好。至于平坦性，平坦地足以与平面板紧密粘附的薄片被评估为良好。
(操纵稳定性、乘坐舒适性)
将试验轮胎安装在车辆(发动机规格：3000cc)的所有轮子上，并且在通常行驶条件下，使车辆在试验场上行驶。由试验驾驶员对操纵时的控制稳定性(操纵稳定性)和乘坐舒适性进行感官评估。将对照例的结果作为100，并将各个配方的结果表示为指数值。操纵稳定性的指数值越大表明操纵稳定性越好，并且乘坐舒适性的指数值越大表明乘坐舒适性越好。
Figure BDA00002679516400201
表3和4显示，在其中包含磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶的MB和微纤维化植物纤维被使用的实施例中，与滚动阻力、薄片加工性、操纵稳定性以及乘坐舒适性相关的性能以平衡方式被改善。
相反，在未使用MB的对照例1-3中，与滚动阻力、薄片加工性、操纵稳定性、以及乘坐舒适性相关的性能中的任何一个非常差，并且这些性能的平衡性较差。
在对照例4中，由于使用了VCR617，故操纵稳定性和薄片加工性较好，但E*a/E*b的比率比实施例的差。
在对照例5中，由于微纤维化植物纤维的含量较小，故操纵稳定性较差。在对照例6中，由于微纤维化植物纤维的含量较大，故乘坐舒适性较差。
在对照例7-9中，由于未使用HPNR，故微纤维化植物纤维未充分分散。因此，燃料经济性和操纵稳定性较差。
在对照例10和11中，由于微纤维化植物纤维在捏合时引入，故微纤维化植物纤维未充分分散。因此，燃料经济性和薄片加工性非常差。

Claims (9)

1.一种母料，其包含：
磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶；以及
微纤维化植物纤维。
2.如权利要求1所述的母料，其特征在于，
初始形态的所述微纤维化植物纤维具有4nm-10μm的平均纤维直径以及100nm-200μm的平均纤维长度。
3.如权利要求1所述的母料，其特征在于，
基于100质量份所述改性天然橡胶，所述微纤维化植物纤维的量为5-30质量份。
4.一种橡胶组合物，其包含：如权利要求1所述的母料，其中，
基于100质量份的橡胶组合物中的橡胶组分，微纤维化植物纤维的量为1-10质量份。
5.如权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物进一步包含：
氮吸附比表面积为25-190m2/g的炭黑和氮吸附比表面积为70-300m2/g的二氧化硅中的至少一种，
其中，以100质量份的橡胶组合物中的橡胶组分为基准，橡胶组合物中的炭黑和二氧化硅的总量为25-80质量份。
6.如权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，
所述橡胶组合物具有1.2-4.0的E*a/E*b的比率，其中E*a为沿挤出方向的复数模量，E*b为沿与挤出方向垂直的方向的复数模量，复数模量E*a和E*b在70°C的温度和2%的动态应变下测定。
7.如权利要求4所述的橡胶组合物，用于轮胎组件。
8.如权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于，所述轮胎组件为胎侧壁；搭接部；胎面基部；结合胶；胎圈三角胶；或用于高性能轮胎的胎面。
9.充气轮胎，其使用如权利要求4所述的橡胶组合物制造。
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