CN102115554A - 轮胎用橡胶组合物以及无钉防滑轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目标在于提供一种轮胎用橡胶组合物、以及一种使用该橡胶组合物的乘用车用无钉防滑轮胎，该橡胶组合物可获得燃料经济性、耐磨性和冰雪上性能的良好平衡方式的改进。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包括橡胶组分和二氧化硅，其中橡胶组分包含具有200ppm以下磷含量的改性天然橡胶、以及丁二烯橡胶，并且二氧化硅具有180m2/g以上的CTAB比表面积和185m2/g以上的BET比表面积。

Description

轮胎用橡胶组合物以及无钉防滑轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物以及一种将该橡胶组合物用于胎面的乘用车用无钉防滑轮胎(冬胎)。
背景技术
在日本，法律禁止了防滑钉轮胎的使用，以便防止防滑钉轮胎所导致的粉尘污染，因此现在在寒冷地区使用无钉防滑轮胎代替防滑钉轮胎。人们已经在材料和设计上改进了无钉防滑轮胎，并且例如，已经建议了一种含有具有出色低温性能的二烯橡胶的橡胶组合物。
近年来，从环境观点来看，需要一种呈现出出色燃料经济性的轮胎作为乘用车用无钉防滑轮胎。为了获得良好的燃料经济性，在很多情况下轮胎用橡胶组合物具有主要含有天然橡胶的橡胶组分。
然而，在降低滚动阻力从而改进燃料经济性的情况下，因为燃料经济性和耐磨性经常相互冲突，所以耐磨性趋向于下降。因此，同时改进这两个性能通常是困难的。此外，虽然无钉防滑轮胎也需要呈现出更好的冰雪上性能(冰雪上抓地性能)，但是在很多情况下该性能也与燃料经济性冲突。因此，良好平衡方式改进这些性能是困难的。
为了增加非石油资源的含量，专利文献1公开了一种使用天然橡胶和环氧化天然橡胶所生产的橡胶组合物。然而，橡胶组合物仍然还有以良好平衡方式改进燃料经济性、耐磨性、以及冰雪上性能的空间。
专利文献1：JP 2007-169431A
发明内容
本发明的目的在于提供一种轮胎用橡胶组合物，该组合物解决了上述问题，并且能够以良好平衡方式改进燃料经济性、耐磨性、以及冰雪上性能。本发明的目的也在于提供一种使用该橡胶组合物的乘用车用无钉防滑轮胎。
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包括橡胶组分和二氧化硅，其中橡胶组分包含具有200ppm以下磷含量的改性天然橡胶、以及丁二烯橡胶，并且二氧化硅具有180m2/g以上的CTAB比表面积和185m2/g以上的BET比表面积。
改性天然橡胶优选具有20质量％以下的凝胶含量，所述凝胶含量被测定为甲苯不溶物的含量。优选的是，改性天然橡胶在其氯仿萃取物的31P NMR测定中在-3至1ppm的范围中没有磷脂峰，并且基本上不包含磷脂。改性天然橡胶优选包含0.3质量％以下的氮。改性天然橡胶优选通过对天然胶乳进行皂化来生产。
二氧化硅优选具有30nm以上的团粒尺寸。
轮胎用橡胶组合物优选用于无钉防滑轮胎的胎面。
本发明还涉及乘用车用无钉防滑轮胎，其包含使用所述橡胶组合物所生产的胎面。
本发明提供了一种轮胎用橡胶组合物，其包含具有较小磷含量的改性天然橡胶以及丁二烯橡胶作为橡胶组分，并且进一步包括具有特定CTAB比表面积和特定BET比表面积的微细二氧化硅(finely-divided silica)。因此，通过使用该橡胶组合物用于无钉防滑轮胎的胎面，能够提供以良好平衡方式获得燃料经济性、耐磨性和冰雪上性能改进的乘用车用无钉防滑轮胎。
附图说明
图1是显示孔分布曲线的视图。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物包括具有较小磷含量的改性天然橡胶(HPNR)、丁二烯橡胶(BR)、以及具有特定CTAB比表面积和特定BET比表面积的细微二氧化硅。本发明采用具有较低水平或不含蛋白质、凝胶部分、和包含于天然橡胶(NR)中的磷脂的改性天然橡胶(HPNR)，并且因此，与使用NR的情况相比，进一步改进了燃料经济性。然而，在HPNR的合成中，通过NR皂化反应等处理除去NR中的抗降解(anti-degradation)成分。这引起了橡胶的过早降解，导致橡胶性能例如耐磨性的下降。本发明使用HPNR和BR作为橡胶组分，并且还使用微细二氧化硅。因此，可同时改进燃料经济性和耐磨性，并且可有利地同时获得这两个性能。此外，也能获得出色的冰雪上抓地性能，导致燃料经济性、耐磨性、以及冰雪上性能以良好平衡的方式改进。
改性天然橡胶(HPNR)具有200ppm以下的磷含量。超过200ppm的磷含量趋向于在储存期间引起凝胶含量的增加以及硫化橡胶组合物的tanδ的增加。磷含量优选150ppm以下，并更优选100pmm以下。此处，磷含量可以通过常规方法例如ICP放射光谱法来测定。磷来源于磷脂(磷化合物)。
改性天然橡胶优选具有20质量％以下的凝胶含量，更优选10质量％以下。超过20质量％的凝胶含量趋向于引起加工性能的降低例如门尼粘度上升。凝胶含量是指作为不溶于非极性溶剂甲苯的物质所测得的量。在下文中，此含量也简单表示为“凝胶含量”或者“胶凝部分”。凝胶含量通过以下方法测定。首先，将天然橡胶样品浸没在脱水甲苯中并在暗处避光放置一周。然后，将甲苯溶液以1.3×105rpm离心分离30分钟，以便使甲苯不溶性凝胶部分和甲苯可溶性部分相互分离。将甲醇加入甲苯不溶性凝胶部分从而固化，然后干燥。最后，凝胶含量可从干燥后的凝胶部分的质量与原始样品的质量的比例来测定。
改性天然橡胶优选基本上不含磷脂的。此处，术语“基本上不含磷脂”是指：在从天然橡胶样品中通过氯仿萃取获得的萃取液的31P NMR测定中，在-3至1ppm的范围内不存在磷脂峰。存在于-3至1ppm范围内的磷脂峰是指相当于磷脂中磷成分中的磷酸酯结构的峰。
改性天然橡胶优选包含0.3质量％以下、更优选包含0.15质量％以下的氮。超过0.3质量％的氮含量趋向于引起仓储期间门尼粘度增加。氮源于蛋白质。氮含量可通过常规方法例如凯氏定氮法来测定。
用于生产改性天然橡胶的方法的例子包括如下生产改性天然橡胶的方法：通过用碱皂化天然胶乳，在皂化反应后清洗由此凝结的橡胶，然后干燥橡胶。通过向天然胶乳加入碱并且可选地加入表面活性剂，并将混合物在预定温度下静置一段时间来进行皂化处理。此处，对该混合物可选地进行搅拌或进行其它操作。所述生产方法通过清洗除去了在皂化反应中分离出的磷化合物，并由此可降低天然橡胶中的磷含量。此外，皂化反应降解了天然橡胶中的蛋白质，并且由此可减少天然橡胶中的氮含量。在本发明中，可通过向天然胶乳中加入碱来进行皂化反应，并且向天然胶乳中添加碱有利于导致高效的皂化反应。
天然胶乳是由橡胶树提取的树液，并且包含许多成分例如水、蛋白质、油脂、和无机盐，以及橡胶组分。橡胶中的凝胶部分设想为源自橡胶中各种杂质的络合物(complex)。用于本发明的胶乳可能是通过割开树丛橡胶树所取得的生胶乳，或者通过离心处理浓缩的提纯胶乳。或者，可使用通过经由普通方法将氨加入生橡胶胶乳中而生产的高氨胶乳，以便抑制由于胶乳中存在的细菌所引起的生橡胶胶乳的腐败并防止胶乳的凝结。
用于皂化反应的碱的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、和胺类化合物。在此之中，由于良好的皂化效果和天然胶乳的稳定性，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。
这些碱的添加量没有特别限制。基于100质量份天然胶乳中的固体，碱的最小添加量优选0.1质量份以上，并且更优选0.3质量份以上。基于100质量份天然胶乳中的固体，碱的最大添加量优选12质量份以下，更优选10质量份以下，进一步优选7质量份以下，并且特别优选5质量份以下。低于0.1质量份的碱的添加量可引起长时间的皂化反应。另一方面，超过12质量份的碱的添加量可使天然胶乳不稳定。
可用的表面活性剂可是阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、或两性表面活性剂。阴离子型表面活性剂的例子包括羧酸根离子表面活性剂、磺酸根离子表面活性剂、硫酸根离子表面活性剂、和磷酸根离子表面活性剂。非离子型表面活性剂的例子包括聚氧化烯基醚非离子型表面活性剂、聚氧化烯基酯非离子型表面活性剂、多元醇脂肪酸酯非离子型表面活性剂、糖脂肪酸酯非离子型表面活性剂、和烷基糖苷非离子型表面活性剂。两性表面活性剂的例子包括氨基酸两性表面活性剂、三甲铵乙内酯两性表面活性剂、氧化胺两性表面活性剂。
基于100质量份天然胶乳中的固体，表面活性剂的最小添加量优选0.01质量份以上，并且更优选0.1质量份以上。基于100质量份天然胶乳中的固体，表面活性剂的最大添加量优选的6质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选3.5质量份以下，并且特别优选3质量份以下。低于0.01质量份的表面活性剂的添加量可引起皂化反应期间天然胶乳的不稳定。另一方面，超过6质量份的表面活性剂的添加量可过分稳定天然胶乳，这使得天然胶乳难以凝结。
在皂化反应期间的温度可适当设定在满足如下条件的范围内：使得与碱的皂化反应在足够的反应速率下进行、并且在不会引起天然胶乳变性例如凝结。通常，在皂化反应期间的温度优选20℃至70℃，并且更优选30℃至70℃。虽然这取决于皂化反应期间的温度，在使天然胶乳静置的情况下，为了皂化反应充分和提高生产率，皂化反应的时限优选3至48小时，并且更优选3至24小时。
在皂化反应后，进行凝结，并且将凝结后的橡胶粉碎然后清洗。凝结方法的例子包括如下方法：将酸例如甲酸加入到胶乳中，以便调整胶乳的pH。洗涤方法的例子包括如下方法：使用用于洗涤的水稀释凝结橡胶，并且离心混合物从而萃取橡胶。在离心之前，首先用水进行稀释以便使由天然胶乳所形成的橡胶的含量为5至40质量％，并且优选10至30质量％。然后，将稀释后的橡胶混合物在5000至10000rpm离心1至60分钟。在洗涤完成后，可产生皂化处理的天然胶乳。然后，干燥皂化处理的天然胶乳，从而得到本发明的改性天然橡胶。
在此生产方法中，皂化、洗涤和干燥优选在萃取天然胶乳后15天内完成。此外，更有效皂化、洗涤和干燥在萃取天然胶乳后的10天内完成，并且进一步优选5天内。这是因为如果胶乳在萃取后在没有固化的情况下被放置超过15天，凝胶含量会增加。
在本发明的橡胶组合物中，在100质量％的橡胶组分中的改性天然橡胶的含量优选30质量％以上，更优选50质量％以上，并且进一步优选55质量％以上。低于30质量％的改性天然橡胶的含量会降低机械强度。在100质量％的橡胶组分中改性天然橡胶的量优选80质量％以下，更有效是70质量％以下，并且进一步优选65质量％以下。超过80质量％的改性天然橡胶的含量不太可能提供所需的湿抓地性能。
本发明可使用BR作为橡胶组分。BR的使用可以改进耐磨性。
BR没有特别限制，并且可用的BRs包括：具有高顺式含量的BRs例如ZEON公司生产的BR1220、和宇部兴产株式会社生产的BR 130B和BR 150B；以及包含间规立构聚丁二烯晶体的BRs，例如宇部兴产株式会社生产的VCR 412和VCR 617。在这些BRs中，从改进耐磨性的立场上看，优选具有85质量％以上顺式含量的BRs。
在100质量％的橡胶组分中BR的含量优选的是20质量％以上，更优选30质量％以上，并且进一步优选35质量％以上。低于20质量％的BR的含量不太可能获得所需要的耐磨性和抗裂性。在100质量％的橡胶组分中BR的含量优选60质量％以下，更有优选50质量％以下，并且进一步优选45质量％以下。超过60质量％的BR含量会导致较低的HPNR含量，这可能导致无法获得所需要的机械强度和湿抓地性能。
在本发明的橡胶组合物中其他可用的橡胶包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、以及丁基橡胶(IIR)。
本发明的橡胶组合物包含具有180m2/g以上的CTAB比表面积和185m2/g以上的BET比表面积的二氧化硅(在下文中，也称为“微细二氧化硅”)。在包含HPNR和BR的橡胶组分中这种微细二氧化硅的良好可分散性可以改进耐磨性，并且因此获得燃料经济性、耐磨性、和冰雪上抓地性能的良好平衡改进。
微细二氧化硅的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)比表面积优选190m2/g以上，更优选195m2/g以上，并且进一步优选197m2/g以上。如果CTAB比表面积低于180m2/g，那么可能不太可能充分改进机械强度和耐磨性。CTAB比表面积优选600m2/g以下，更优选300m2/g以下，并且进一步优选250m2/g以下。如果CTAB比表面积超过600m2/g，那么由于低劣的可分散性，二氧化硅可能结块，并因此物理性能趋向于下降。
可根据ASTM D3765-92来测定CTAB比表面积。
微细二氧化硅的BET比表面积优选190m2/g以上，更优选195m2/g以上，并且进一步优选210m2/g以上。如果BET比表面积低于185m2/g，那么可能不太可能充分改进机械强度和耐磨性。BET比表面积优选600m2/g以下，更优选300m2/g以下，并且进一步优选260m2/g以下。如果BET比表面积超过600m2/g，那么由于低劣的可分散性，二氧化硅可能团聚，并因此物理性能趋向于下降。
可根据ASTM D3037-81测定二氧化硅的BET比表面积。
微细二氧化硅的团粒尺寸优选30nm以上，更优选35nm以上，更加优选40nm以上，进一步优选45nm以上，特别优选50nm以上，更特别优选55nm以上，并且最优选60nm以上。其团粒尺寸优选100nm以下，更优选80nm以下，进一步优选70nm以下，并且特别优选65nm以下。团粒尺寸在此范围内的微细二氧化硅使得微细二氧化硅具有良好的可分散性以及出色的补强性和耐磨性。因此，有利于获得本发明的效果。
团粒尺寸也称为团粒直径(aggregate diameter)或最高频率Stocks等效直径(maximumfrequency Stokes equivalent diameter)，并且是指在如下情况中的粒径：其中通过大量初始颗粒的团聚所形成的二氧化硅团粒被认为是一个颗粒。例如，团粒尺寸可用碟式离心沉降粒度分析装置例如BI-XDC(Brookhaven Instruments公司生产)测定。
更具体地说，可通过如下方法用BI-XDC来测定团粒尺寸。
将3.2g的二氧化硅和40mL的去离子水加入至50mL高型烧杯，并且将含有二氧化硅悬浊液的烧杯放入装满冰的结晶器中。在烧杯中，用超声波探针(1500-W 1.9-cmVIBRACELL超声波探针(Bioblock公司生产，在60％的最大输出功率下使用))将该悬浊液解凝集(deagglomerated)8分钟，从而制备样品。将15mL的样品倒入碟中，搅拌，并在如下条件下测定：固定模式、120分钟的分析时间和2.1的密度。
在仪器记录中，记录下在16质量％、50质量％(或者中值)和84质量％处通过的直径的数值、以及Mode值(累积粒度曲线的导数给出频率曲线，其最大的横坐标被称为“Mode”)。
在二氧化硅通过超声波解凝集分散在水中后，通过碟式离心沉降粒度分析方法，可测定颗粒(即团粒)的(质量)平均粒径，其被标记为Dw。在分析后(沉降120分钟)，通过粒度分析仪器计算质量粒度分布。通过如下公式计算颗粒的(质量)平均粒径Dw：
Figure BSA00000387721300061
(该公式中，mi是Di等级中颗粒的总质量。)
微细二氧化硅的初始颗粒平均粒径优选25nm以下，更优选22nm以下，进一步优选17nm以下，并且特别优选14nm以下。初始颗粒平均粒径的下限没有特别限制，并且优选3nm以上，更优选5nm以上，并且进一步优选7nm以上。虽然微细二氧化硅具有这样较小的初始颗粒平均粒径，但是也具有上述团粒尺寸以及由此与炭黑相似的结构。因此，更加改进了二氧化硅可分散性，这进一步改进了补强性和耐磨性。因此有利于获得本发明的效果。
测定微细二氧化硅的初始平均粒径优选可通过用透射或扫描电子显微镜观察二氧化硅，测定在视野中所观察到的400个以上的二氧化硅初始颗粒尺寸、以及400个以上初始颗粒的平均粒径。
微细二氧化硅的D50优选7.0μm以下，更有效5.5μm以下，并且进一步优选4.5μm以下。如果D50超过7.0μm，那么二氧化硅实际上分散更差。微细二氧化硅的D50优选2.0μm以上，更优选2.5μm以上，并且进一步优选3.0μm以上。如果D50低于2.0μm，那么团粒尺寸仍然趋向于较小，并且微细二氧化硅不太可能充分分散。
在此处使用的D50是比50质量％的颗粒小的那些微细二氧化硅的粒径中值。
在微细二氧化硅中，颗粒尺寸大于18μm的微细二氧化硅的比例优选6质量％以下，更优选4质量％以下，并且进一步优选1.5质量％以下。因此，二氧化硅分散良好，并且获得预期的性能。
通过如下方法测定微细二氧化硅的D50和具有特定颗粒尺寸的二氧化硅的比例。
通过对在超声解凝集之前的二氧化硅悬浊液进行颗粒测定(通过激光衍射)来估算团粒的团聚。在此方法中，测定对于解凝集二氧化硅的倾向(0.1至数十微米的二氧化硅颗粒的解凝集)。用装有19mm直径探针的VIBRACELL声波发生器(600W，Bioblock公司生产，在80％的最大输出功率下使用)。通过MALVERN Mastersizer 2000颗粒分析仪上的激光衍射进行颗粒测定。
更具体地说，通过如下方法进行测定。
将1g的二氧化硅在药盒(高6cm且直径4cm)中称重，向其中倒入去离子水从而形成50g的物质，并且由此制备包含2％的二氧化硅的水悬浮液(此悬浊液通过磁力搅拌2分钟来搅匀)。随后，进行420秒超声波解凝集，将所有搅匀的悬浊液倒入颗粒分析的容器中，并且随后进行颗粒测定。
微细二氧化硅的孔容积的分布宽度W优选0.7以上，更优选1.0以上，进一步优选1.3以上，并且特别优选1.5以上。孔分布宽度W优选5.0以下，更优选4.0以下，进一步优选3.0以下，并且特别优选2.0以下。这种较宽的孔分布导致了二氧化硅可分散性的改进并提供了所预期的性能。
二氧化硅的孔容积的分布宽度W可通过如下方法测定。
微细二氧化硅的孔容积通过水银孔率法(mercury porosimetry)来测定。二氧化硅样品在200℃烘箱中预干燥2小时。随后在样品从烘箱中取出五分钟内，将样品放入试验容器中，并且在真空下脱气。通过Washburn′s等式用140°接触角和484达因/cm(或N/m)的表面张力γ来计算孔直径(AUTOPORE III 9420，用于粉末技术的孔隙度计)。
可通过图1所示的表示孔径(nm)和孔容积(mL/g)的函数的孔分布曲线来测定孔分布宽度W。更具体地说，记录给出孔容积峰值Ys(mL/g)的直径Xs(nm)，画出Y＝Ys/2的直线，然后在该直线与孔分布相交处获得点a和b。当点a和b的横坐标(nm)各自是Xa和Xb(Xa＞Xb)时，孔分布宽度W等于(Xa-Xb)/(Xs)。
微细二氧化硅的孔分布曲线中给出孔容积的峰值Ys的直径Xs(nm)优选10nm以上，更优选15nm以上，进一步优选18nm以上，并且特别优选20nm以上。直径Xs优选60nm以下，更优选35nm以下，进一步优选28nm以下，并且特别优选25nm以下。在此范围内的直径Xs可提供可分散性和补强性出色的微细二氧化硅。因此，有利于获得本发明的效果。
在本发明的橡胶组合物中，基于每100质量份的橡胶组分，微细二氧化硅的含量优选5质量份以上，更优选20质量份以上，进一步优选40质量份以上，并且特别优选50质量份以上。如果含量低于5质量份，那么可能不能获得足够的补强性、机械强度和耐磨性。基于每100质量份的橡胶组分，微细二氧化硅的含量优选100质量份以下，更优选90质量份以下，并且进一步优选85质量份以下。如果含量超过100质量份，那么加工性能可能下降，并且不太可能保证良好的可分散性。
本发明的橡胶组合物优选同时包含硅烷偶联剂和微细二氧化硅。硅烷偶联剂的例子包括硫化物型硅烷偶联剂、巯基型硅烷偶联剂、乙烯基型硅烷偶联剂、氨基型硅烷偶联剂、环氧丙氧基型硅烷偶联剂、硝基型硅烷偶联剂、以及氯代型硅烷偶联剂。在这些之中，优选的是硫化物型硅烷偶联剂例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、和二(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，并且特别优选二(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物。
除了上述组分之外，橡胶组合物可任意包含用于橡胶工业中的配合剂。配合剂的例子包括：填料例如炭黑、油或增塑剂；抗氧化剂；抗老化剂；氧化锌；硫化剂例如硫磺和含硫化合物；以及硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物优选包含炭黑。可用炭黑的例子包括但不限于GPF、FEF、HAF、ISAF、和SAF。如果本发明的橡胶组合物包含炭黑，那么可改进补强性。因此，其与HPNR、BR、和微细二氧化硅的组合使用有利于获得本发明的效果。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选20m2/g以上，更优选35m2/g以上，进一步优选70m2/g以上，特别优选100m2/g以上，并且最优选115m2/g以上。如果N2SA低于20m2/g，那么可能不能获得足够的补强性。炭黑的N2SA优选200m2/g以下，并且更优选150m2/g以下。如果N2SA超过200m2/g，那么炭黑不太可能分散良好。
依照JIS K 6217中的方法测定炭黑的N2SA。
在本发明的橡胶组合物包含炭黑的情况下，基于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选3质量份以上，更优选7质量份以上。如果含量低于3质量份，那么趋向于不能改进补强性等。基于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选100质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选30质量份以下，并且特别优选15质量份以下。如果含量超过100质量份，那么可分散性和加工性能趋向于下降。
在橡胶组合物中，基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总含量优选30质量份以上，更优选50质量份以上，并且进一步优选60质量份以上。如果总含量低于30质量份，那么趋向于不能改进补强性等。基于100质量份的橡胶组分，总含量优选120质量份以下，更优选100质量份以下。如果总含量超过120质量份，那么可分散性和加工性能趋向于下降，并且硬度趋向于过度增加。
本发明的橡胶组合物可通过常用方法生产。更具体地说，橡胶组合物通过如下方法生产：用捏合设备例如班伯里混炼机、捏合机或者开炼机将上述组分捏合，然后硫化所生成的混合物。本发明的橡胶组合物适用于无钉防滑轮胎(特别是用于乘用车)的胎面(行驶面)。
本发明的无钉防滑轮胎可通过常用的方法用上述橡胶组合物来生产。更具体地说，将含有上述组分的未硫化橡胶组合物挤出并加工成轮胎组件例如胎面的形状，然后与其他轮胎组件在轮胎装配床上以常用方式组合，从而形成未硫化轮胎。然后，根据本发明，在硫化机中加热加压未硫化轮胎，从而生产无钉防滑轮胎。
实施例
以下将会参考实施例对本发明进行详细叙述，但是本发明不限于此。
在实施例中使用的各种化学试剂列于如下。
天然胶乳：从Thaitex公司获得的新鲜胶乳
表面活性剂：花王株式会社生产的Emal-E
NaOH：Wako Pure Chemical Industries公司生产的NaOH
NR：TSR
HPNR(皂化天然橡胶)：下述制备1
BR：宇部兴产株式会社生产的BR150B
炭黑：CABOT JAPAN株式会社生产的SHOBLACK N220(氮吸附比表面积(N2SA)：125m2/g)
二氧化硅1：Rhodia生产的Zeosil 1115MP(CTAB比表面积：105m2/g，BET比较面积：115m2/g，平均一次粒径：25nm，团粒尺寸：92nm，孔分布宽度W：0.63，孔分布曲线中给出的孔容积峰的直径Xs：60.3nm)
二氧化硅2：Rhodia生产的Zeosil HRS 1200MP(CTAB比表面积：195m2/g，BET比表面积：200m2/g，平均一次粒径：15nm，团粒尺寸：40nm，D50：6.5μm，粒径中超过18μm的颗粒的比例：5.0质量％，孔分布宽度W：0.40，孔分布曲线中给出的孔容积峰的直径Xs：18.8nm)
二氧化硅3：Rhodia生产的Zeosil Premium 200MP(CTAB比表面积：200m2/g，BET比表面积：220m2/g，平均一次粒径：10nm，团粒尺寸：65nm，D50：4.2μm，粒径中超过18μm的颗粒的比例：1.0质量％，孔分布宽度W：1.57，孔分布曲线中给出的孔容积峰的直径Xs：21.9nm)
硅烷偶联剂：Evonik Degussa Japan公司生产的Si266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
氧化锌：三井金属矿业株式会社生产的氧化锌#2
硬脂酸：NOF公司生产的硬脂酸“TSUBAKI”
抗老化剂：大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)
蜡：大内新兴化学工业株式会社生产的Sunnoc N
芳香油：Japan Energy公司生产的Process X-140
硫磺：鹤见化学工业株式会社生产的硫磺粉末
硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社生产的Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
(用碱皂化的天然橡胶的生产)制备1
将天然胶乳的固体含量(DRC)调整为30％(w/v)。然后，加入1000g的天然胶乳与10g的Emal-E及20g的NaOH，随后在室温下皂化48小时，由此生产皂化天然胶乳。皂化胶乳中加入水稀释至15％(w/v)的DRC。然后稀释后的胶乳中在缓慢搅拌的同时加入甲酸，以便将pH调整到4.0至4.5。胶乳凝结，并且将凝结后的橡胶粉碎，并用1000mL的水重复洗涤。然后，将橡胶在110℃下干燥2小时，由此获得固体橡胶(皂化天然橡胶)。
在制备1中所生产的TSR和固体橡胶通过如下方法测定氮含量、磷含量和凝胶含量。结果如表1所示。
(氮含量的测定)
用CHN CORDER MT-5(Yanaco分析仪器公司生产)测定氮含量。在测定中，首先，用安替比林(antipyrin)作为标准物质制备测定氮含量的校准曲线。然后，将在制备中生产的TSR或改性天然橡胶的样品称出10mg并接受测定。由三个测定结果计算平均值，并且该平均值被认为是样品的氮含量。
(磷含量的测定)
用ICP发射光谱仪(ICPS-8100，Shimadzu公司生产)来测定磷含量。
(凝胶含量的测定)
将切为1mm×1mm大小的各个生胶样品称出70.00mg，并加入35mL的甲苯，并在阴冷暗处静置一周。然后，将混合物离心以便沉淀不溶于甲苯的凝胶部分，并且除去溶于甲苯的上层清液。然后，仅凝胶部分用甲醇固化并干燥。测定干燥后的凝胶部分的量，然后使用如下公式确定凝胶含量(％)。
凝胶含量(质量％)＝[干燥后凝胶部分的量(mg)/原始样品的量(mg)]×100
[表1]
如表1中所示，发现与TSR相比皂化换天然橡胶具有较低的氮含量、磷含量和凝胶含量。
<实施例1至4和比较例1至3>
根据如表2所示各配方，将除了硫磺和硫化促进剂之外的化学试剂用班伯里混炼机混合从而生产混合物。然后，将硫磺和硫化促进剂加入所生产的混合物中，用开炼机混合它们。由此，生产未硫化橡胶组合物。由此生产的未硫化橡胶组合物模压为胎面形状，随后与其它轮胎组件组合，从而获得未硫化轮胎。然后所述未硫化轮胎在170℃加压硫化10分钟。由此，生产试验轮胎(尺寸：195/65R15，乘用车用无钉防滑轮胎)。
用以下方式测试所生产的试验轮胎。
(滚动阻力)
将所生产的试验轮胎安装在轮辋(15×6JJ)上，并且用滚动阻力测试仪在如下运行情况下测定滚动阻力：230kPa的轮胎压力，3.43kN的负载，80km/h的速度。在比较例1中所生产的试验轮胎的滚动阻力被认为是100，将各配方的试验轮胎的滚动阻力通过如下等式表示为指数。滚动阻力指数越大，则滚动阻力越小，并且燃料经济性越好。
(滚动阻力指数)＝(比较例1的滚动阻力)/(各配方的滚动阻力)×100
(耐磨性)
将所生产的试验轮胎安装在车上，在车行驶了30000km之后测定胎面花纹中凹槽深度的减少。在比较例1中的轮胎花纹凹槽深度的减少量被认为是100，将各配方的试验轮胎的轮胎花纹凹槽深度的减少量通过如下等式表示为指数。耐磨指数越大，则耐磨性越好。
(耐磨指数)＝(比较例1的凹槽深度的减少量)/(各配方的凹槽深度的减少量)×100
(冰上性能(冰上抓地性能))
使用试验轮胎在如下条件下评估冰上实际车辆性能。将试验轮胎安装在2000cc排量的家庭FR汽车上。在日本北海道旭川轮胎试验场(住友橡胶工业株式会社)进行(冰上跑道)试验。冰上温度为-6至-1℃。
制动性能(冰上制动距离)
测定制动距离，该距离是在30km/h下锁定刹车后汽车停止所需要的距离。在比较例1中的试验轮胎的制动距离被认为是100，将各配方的试验轮胎的制动距离通过如下等式表示为指数。指数越大，则冰上制动性能越好。
(冰上抓地指数)＝(比较例1的制动距离)/(各配方的制动距离)×100
Figure BSA00000387721300131
使用NR和BR作为橡胶组分以及普通二氧化硅(二氧化硅1)的比较例1的轮胎呈现出燃料经济性、耐磨性和冰上抓地性能的总体性能较差。在使用二氧化硅3(微细二氧化硅)替代比较例1中所用二氧化硅1的比较例2中，改进了耐磨性；然而，燃料经济性大幅下降。在使用HPNR替代比较例1中所用NR的比较例3中，改进了燃料经济性；然而，耐磨性大幅下降。相反，在使用了HPNR、BR和二氧化硅2或3(微细二氧化硅)的实施例中，这些性能没有下降，并以良好平衡方式改进了。

Claims (8)

1.一种轮胎用橡胶组合物，该组合物包含橡胶组分和二氧化硅，
其中所述橡胶组分包括具有200ppm以下磷含量的改性天然橡胶、以及丁二烯橡胶，并且
所述二氧化硅具有180m2/g以上的CTAB比表面积和185m2/g以上的BET比表面积。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶的凝胶含量为20质量％以下，所述凝胶含量被测定为甲苯不溶物的含量。
3.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶在其氯仿萃取物的31P NMR测定中在-3至1ppm的范围中没有磷脂峰，并且基本上不包含磷脂。
4.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶包含0.3质量％以下的氮。
5.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶通过对天然胶乳进行皂化来生产。
6.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述二氧化硅具有30nm以上的团粒尺寸。
7.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
该组合物用于无钉防滑轮胎的胎面。
8.一种乘用车用无钉防滑轮胎，该轮胎包含：
使用如权利要求1所述的橡胶组合物制造的胎面。
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