CN112996750A - 沉淀二氧化硅及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

披露了用作弹性体组合物中的增强填充剂的具有大的中值颗粒尺寸的沉淀二氧化硅以及其制造方法。

Description

沉淀二氧化硅及其制造方法
技术领域
本发明涉及沉淀二氧化硅并且涉及一种用于其制造的方法。
背景技术
沉淀二氧化硅作为聚合物组合物中的增强填充剂的用途是已知的。具体地讲，已知使用沉淀二氧化硅作为弹性体组合物中的增强填充剂。这种用途对以下具有高要求：填充剂必须容易且有效地掺入并分散在弹性体组合物中，并且通常与偶联试剂结合，与一种或多种弹性体形成化学键，以导致弹性体组合物的高度且均匀的增强。通常，为了改进弹性体组合物的机械特性以及磨损性能，使用沉淀二氧化硅。实际上，始终需要能够一方面在诸如耐磨性和/或聚合物增强等的相互矛盾的特性之间提供平衡，并且另一方面提供减少的能量耗散特性(其继而提供减少的热积聚)的沉淀二氧化硅。
发明内容
本发明的第一目的是提供新颖的沉淀二氧化硅，当有效地掺入聚合物组合物中时其提供改进的性能特性的平衡。本发明的第二目的是一种用于制造该沉淀二氧化硅的方法。本发明的另一个目的是提供包含该沉淀二氧化硅作为增强填充剂的弹性体组合物。通过在随后的说明中和在权利要求和实例中详细定义的本发明的沉淀二氧化硅实现了这些目的。
已经发现，可以通过使用沉淀二氧化硅获得弹性体组合物的良好的机械特性和减少的能量耗散(因此热积聚)，该沉淀二氧化硅包含至少0.1mol％的量的至少一种金属M(其选自由第3、4和5族的元素组成的组)并且相对于其CTAB表面积，具有通过离心沉降测量的大的中值颗粒尺寸d50。
先前已经例如在US 7070749(其披露了适用于造纸应用的外来原子掺杂的沉淀二氧化硅)中描述了含有过渡金属(例如Ti、Zr、V、Sc)的沉淀二氧化硅。US 7070749未披露在盘式离心机中通过离心沉降测量的二氧化硅颗粒的尺寸。
FR 2997405披露了包含Ti掺杂的沉淀二氧化硅与选择的次膦酸酯/膦酸酯偶联剂组合的组合物。FR 2997405中披露的沉淀二氧化硅的颗粒尺寸不满足由下文式(I)表示的标准。
具体实施方式
本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：
-在从70至350m2/g范围内的CTAB表面积SCTAB；
-至少0.1mol％的量WM的至少一种金属M，其选自由第3、4和5族的元素组成的组；以及
-通过离心沉降测量的中值颗粒尺寸d50，使得(I)：
|d50|≥183×|RION|×|WM|-0.67×|SCTAB|+233 (I)
其中：
|d50|代表通过离心沉降测量的中值颗粒尺寸d50的数值并且以nm表示；|RION|代表该金属M的离子半径的数值，以nm表示；|SCTAB|代表该CTAB表面积SCTAB的数值，以m2/g表示；并且|WM|代表金属M的摩尔百分比量WM的数值。
在本说明书中，术语“二氧化硅”和“沉淀二氧化硅”作为同义词使用。
在本说明书中，由表述“从a至b”限定的数值范围指示包括端值a和b的数值范围。
由表述“a为至少b”限定的数值范围指示其中a等于或大于b的范围。
为避免疑问，公式(I)中的符号“×”代表乘号，使得表述“a×b”意指a乘以b。
CTAB表面积SCTAB是如通过测量在给定pH下吸附在二氧化硅表面上的N十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵的量所确定的外部比表面积的量度。
CTAB表面积SCTAB是至少70m2/g、典型地至少80m2/g、甚至至少90m2/g。CTAB表面积SCTAB可大于100m2/g。CTAB表面积SCTAB可甚至大于120m2/g、大于140m2/g、可能甚至大于150m2/g。
CTAB表面积不超过350m2/g，典型地它不超过320m2/g。CTAB表面积SCTAB可以低于300m2/g。
对于弹性体增强应用，CTAB表面积SCTAB的有利范围是从70至300m2/g、从80至300m2/g、从120至300m2/g、从140至300m2/g、甚至从145至300m2/g、还从130至280m2/g。
本发明的二氧化硅的BET表面积SBET不受特别地限制。BET表面积SBET通常为至少80m2/g、至少100m2/g、至少140m2/g、至少160m2/g、甚至至少170m2/g、至少180m2/g、并且甚至至少200m2/g。BET表面积SBET可高达400m2/g，甚至高达450m2/g。
本发明的二氧化硅包含至少一种金属M，其选自由根据IUPAC命名法的第3、4和5族的元素组成的组。为避免疑义，第3族在本文中被认为由以下元素组成：Sc、Y、La和Ac。
金属M优选地选自由Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta组成的组。更优先地，金属M选自由Sc、Y、Ti、Zr和Hf组成的组。有利地，金属M选自由Y、Ti和Zr组成的组。金属M可有利地是Zr。
金属M以至少0.1mol％的量WM存在。贯穿本文，金属M的量WM被定义为相对于二氧化硅的摩尔数按摩尔计至少一种元素M的量。
WM优选地是至少0.2mol％、甚至至少0.3mol％。有利地，WM是在从0.1至7.0mol％、典型地从0.2至5.0mol％、甚至从0.3至3.0mol％的范围内。
当金属M是Zr时，WM可便利地是在从0.2至3.5mol％、甚至从0.3至3.0mol％、还从0.4至2.5mol％的范围内。
应当理解，本发明的二氧化硅可包含除金属M之外的其他元素，值得注意的非限制性实例为例如Mg、Ca、Al或Zn。
本发明的二氧化硅的一个重要特征是对于给定的SCTAB值，中值颗粒尺寸(颗粒直径)d50大。特别地，已经发现，本发明的二氧化硅的中值颗粒尺寸随着二氧化硅中金属M的量和其离子半径而增加。
已经发现，本发明的二氧化硅的中值颗粒尺寸d50与金属M的量WM、其离子半径RION、和CTAB表面积SCTAB通过公式(I)相关：
|d50|≥183×|RION|×|WM|-0.67×|SCTAB|+233 (I)。
在公式(I)中，|d50|代表通过离心沉降测量的中值颗粒尺寸d50的数值并且以nm表示。|d50|为无量纲数。例如，如果通过离心沉降测量的d50的值为100nm，则|d50|为100。
在公式(I)中，|RION|代表金属M的离子半径值，以nm表示，处于其最具代表性的更高的配位数和氧化态。例如，如果离子半径是0.072nm，则|RION|是0.072。
离子半径值取自R.D.Shannon,"Revised Effective Ionic Radii andSystematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides[卤化物和硫属化物的修正的有效离子半径及原子间距离的系统研究]",ActaCrystallographica[晶体学报],A32,751-767(1976)，并且报告在表1中。
表1
金属M(氧化态，配位数) R<sub>ION</sub>(nm)
Sc(III，8) 0.084
Y(III，8) 0.102
La(III，8) 0.116
Ac(III，6) 0.112
Ti(IV，6) 0.060
Zr(IV，6) 0.072
Hf(IV，6) 0.072
V(V，5) 0.046
Ta(V，8) 0.074
Nb(V，8) 0.074
在公式(I)中，金属M的百分比量WM的数值|WM|为无量纲数。例如，如果相对于二氧化硅的重量金属M的量是0.3mol％，那么|WM|是0.3。
当沉淀二氧化硅中存在多于一种金属M时，(I)中|RION|×|WM|的值对应于每种金属的|RION|×|WM|的总和。
在公式(I)中，|SCTAB|代表CTAB表面积SCTAB的数值，以m2/g表示。|SCTAB|为无量纲数。例如，如果SCTAB的测量值为200m2/g，则|SCTAB|为200。
在从70至350m2/g的CTAB表面积SCTAB范围中，本发明的二氧化硅的特征在于通常大于30nm、甚至大于50nm的中值颗粒尺寸d50。
本发明的二氧化硅的d50值典型地不超过300nm，更典型地它不超过250nm。
本发明的沉淀二氧化硅的特征通常在于宽的颗粒尺寸分布。术语“颗粒”在此用于指初级二氧化硅颗粒的聚集体。术语颗粒用于指初级二氧化硅颗粒的可通过机械作用破坏的最小聚集体。换句话讲，术语颗粒是指不可分的初级颗粒的集合体。
如下文详细描述在盘式离心机中通过离心沉降确定的参数Ld用于表征颗粒尺寸分布宽度。Ld定义如下：
Ld＝(d84-d16)/d50
其中dn为颗粒直径，发现总测量质量的n％在该颗粒直径以下。Ld为无量纲数。颗粒尺寸分布宽度Ld在累积颗粒尺寸曲线上计算。例如，d50表示颗粒直径，发现颗粒总质量的50％在该颗粒直径以下(和以上)。因此，d50代表给定分布的中值颗粒尺寸，其中术语“尺寸”在此上下文中旨在为“直径”。
颗粒尺寸分布宽度Ld是至少1.2、典型地至少1.4、甚至至少1.5。颗粒尺寸分布宽度Ld不大于4.0、典型地不大于3.5。
有利地，本发明的二氧化硅的颗粒尺寸分布宽度Ld可以是在从1.2至3.5的范围内、甚至在从1.4至3.0的范围内。本发明的二氧化硅的颗粒尺寸分布宽度Ld可以是在从1.5至2.8、优选从1.6至2.5的范围内。
本发明的第二目的是一种用于制备本发明的沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括：
(i)提供具有从2.00至5.00的pH的起始溶液，
(ii)同时向所述起始溶液中添加硅酸盐和酸使得反应介质的pH维持在从2.00至5.00的范围内，
(iii)停止该酸和该硅酸盐的添加并向该反应介质中添加碱，以使所述反应介质的pH提高至从7.00至10.00的值，
(iv)同时向该反应介质中添加至少一种金属M的化合物、硅酸盐和酸，使得该反应介质的pH维持在从7.00至10.00的范围内，
(v)停止该硅酸盐和该至少一种金属M的该化合物的添加，同时继续向该反应介质中添加该酸以达到该反应介质的小于6.00的pH并且获得沉淀二氧化硅的悬浮液。
术语“碱”在此用来指的是可以在本发明的方法的过程期间添加的一种或多于一种碱，并且其包括由如下文定义的硅酸盐组成的组。可以在该方法中使用任何碱。除了硅酸盐之外，适合的碱的值得注意的非限制性实例为例如碱金属氢氧化物和氨。
术语“硅酸盐”在此用来指的是可以在本发明的方法的过程期间添加的一种或多于一种硅酸盐。硅酸盐典型地选自由碱金属硅酸盐组成的组。硅酸盐有利地选自由硅酸钠和硅酸钾组成的组。硅酸盐可以是呈任何已知的形式，如偏硅酸盐或二硅酸盐。
在使用硅酸钠的情况下，后者具有的SiO2/Na2O重量比通常为从2.0至4.0、特别是从2.4至3.9，例如从3.1至3.8。
硅酸盐具有的浓度(以SiO2表示)可以为从3.9wt％至25.0wt％，例如从5.6wt％至23.0wt％、特别是从5.6wt％至20.7wt％。
术语“酸”在此用来指的是可以在本发明的方法的过程期间添加的一种或多于一种酸。可以在该方法中使用任何酸。通常使用无机酸，如硫酸、硝酸、磷酸或盐酸，或有机酸，如羧酸，例如乙酸、甲酸或碳酸。
可将酸以稀释或浓缩形式计量添加到反应介质中。可在该方法的不同阶段使用不同浓度的相同酸。优选地，该酸是硫酸。
在该方法的优选实施例中，在该方法的所有阶段均使用硫酸和硅酸钠。优选地，在该方法的所有阶段均使用相同的硅酸钠，即具有表示为SiO2的相同浓度的硅酸钠。
在该方法的步骤(i)中，在反应容器中提供具有从2.00至5.00的pH的起始溶液。起始溶液为水溶液，术语“水(aqueous)”指示溶剂为水(water)。
优选地，起始溶液具有从2.50至5.00、尤其是从3.00至4.50、例如从3.50至4.50的pH。
起始溶液可通过向水中添加酸以便获得如上文详述的pH值来获得。
可替代地，起始溶液可包含硅酸盐。在这种情况下，起始溶液可以通过向水和硅酸盐的混合物中添加酸来获得从2.00至5.00的pH而获得。
起始溶液还可以通过以下方式制备：将酸添加到处于低于7.00的pH的包含预成形的二氧化硅颗粒的溶液中，以便获得从2.00至5.00、优选从2.50至5.00、尤其是从3.00至4.50(例如从3.50至4.50)的pH值。
步骤(i)的起始溶液可以包含或可以不包含电解质。优选地，步骤(i)的起始溶液包含电解质。
术语“电解质”在此以其一般公认的含义使用，即，指明在溶液中时分解或离解以形成离子或带电颗粒的任何离子或分子物质。术语“电解质”在此用于指示可以存在一种或多于一种电解质。可以提及诸如碱金属和碱土金属的盐等的电解质。有利地，在起始溶液中使用的电解质是起始硅酸盐的金属和该方法中所用的酸的盐。值得注意的实例为例如在硅酸钠与盐酸的反应的情况下的氯化钠，或优选地，在硅酸钠与硫酸的反应的情况下的硫酸钠。
优选地，当在步骤(i)中使用硫酸钠作为电解质时，其在起始溶液中的浓度是从8g/L至40g/L、尤其是从10g/L至35g/L，例如从13g/L至30g/L。
该方法的步骤(ii)包括向起始溶液中同时添加酸和硅酸盐。控制在步骤(ii)期间酸和硅酸盐的添加速率，其方式为使得反应介质的pH维持在从2.00至5.00的范围内。反应介质的pH优选地维持在从2.50至5.00的范围内、尤其是在从3.00至5.00的范围内，例如在从3.20至4.80的范围内。
有利地进行在步骤(ii)中的同时添加，其方式为使得反应介质的pH值始终等于(在±0.20pH单位内)步骤(i)结束时达到的pH。
优选地，步骤(ii)由如上详述的酸和硅酸盐的同时添加组成。
在本发明方法的一个实施例中，可以在步骤(i)与步骤(ii)之间进行中间步骤(ii’)，其中将硅酸盐和酸添加到起始溶液中使得反应介质的pH维持在从2.00至9.50的范围内。对于步骤(ii’)的全部或仅一部分，硅酸盐和酸的添加可以是同时的。步骤(ii’)典型地在步骤(ii)开始之前持续1至10分钟，优选2至8分钟。
接下来，在步骤(iii)中，停止酸和硅酸盐的添加，并向反应介质中添加碱。当反应介质的pH达到从7.00至10.00、优选从7.50至9.50的值时，停止碱的添加。
在该方法的第一实施例中，碱是硅酸盐。因此，在步骤(iii)中，停止酸的添加，同时继续向反应介质中添加硅酸盐直到pH达到从7.00至10.00、优选7.50至9.50。
在该方法的第二实施例中，碱不同于硅酸盐并且其选自由碱金属氢氧化物、优选氢氧化钠或氢氧化钾组成的组。当在该方法中使用硅酸钠时，优选的碱可以是氢氧化钠。
因此，在该方法的此第二实施例中，在步骤(iii)中，停止酸和硅酸盐的添加，并且向反应介质中添加不同于硅酸盐的碱直到pH达到从7.00至10.00、优选7.50至9.50。
在步骤(iii)结束时，即在停止碱的添加之后，可以有利的是进行反应介质的熟化(maturing)步骤。此步骤优选地在步骤(iii)结束时获得的pH下进行。可以在搅拌反应介质的同时进行熟化步骤。熟化步骤优选地是在2至45分钟、特别是5至25分钟的时间段内在反应介质的搅拌下进行的。优选地，熟化步骤不包括酸或硅酸盐的任何添加。
在步骤(iii)和任选的熟化步骤之后，进行至少一种金属M的化合物、酸以及硅酸盐的同时添加，使得反应介质的pH维持在从7.00至10.00、优选从7.50至9.50的范围内。
典型地进行至少一种金属M的化合物、酸以及硅酸盐的同时添加(步骤(iv))，其方式使得反应介质的pH值维持等于在前一步骤即步骤(iii)结束时达到的pH(在±0.20pH单位内)。
应当指出的是，本发明的方法可包括附加步骤。例如，在步骤(iii)与步骤(iv)之间，并且特别是在步骤(iii)之后的任选熟化步骤与步骤(iv)之间，可向反应介质中添加酸。在此酸的添加后反应介质的pH应保持在从7.00至9.50范围内、优选在从7.50至9.50范围内。
在步骤(v)中，停止硅酸盐和至少一种金属M的化合物的添加，同时继续向反应介质中添加酸，以便在反应介质中获得小于6.00、优选从3.00至5.50、特别是从3.00至5.00的pH值。在反应容器中获得沉淀二氧化硅的悬浮液。
在步骤(v)结束时，且因此在停止向反应介质中添加酸之后，可有利地进行熟化步骤。此熟化步骤可在步骤(v)结束时获得的相同pH下且在与上文针对可任选地在该方法的步骤(iii)与(iv)之间进行的熟化步骤所描述的那些相同的时间条件下进行。
在步骤(iv)期间，即在向pH范围为从7.00至10.00的反应介质中同时添加酸和硅酸盐期间，将至少一种金属M的化合物计量添加到反应介质中。可历经步骤(iv)的整个持续时间，即以与酸和硅酸盐的添加相同的时间，将至少一种金属M的化合物计量添加到反应介质中。可替代地，可仅在步骤(iv)的一部分期间计量添加，例如，仅在酸和硅酸盐的第一同时添加已发生之后。典型地，将至少一种金属M的化合物以溶液(典型地水溶液)的形式添加到反应介质中。在步骤(iv)期间添加所有的至少一种金属M的化合物。
在本发明的方法中可以使用金属M的任何化合物，前提是其可溶于水，并且特别是在从7.00至10.00范围内的pH下可溶。合适的化合物的值得注意的实例包括但不限于金属M的氯化物、硫酸盐、氧硫酸盐或硝酸盐。该化合物通常选自由硫酸盐或氧硫酸盐组成的组。通常将金属M的化合物以溶液(典型地水溶液)的形式添加到反应介质中。
计算在步骤(iv)期间添加到反应介质中的至少一种金属M的化合物的量，使得最终产物中的金属M的量WM是至少0.1mol％。
在其中进行硅酸盐与酸的整个反应的反应容器通常配备有适当的搅拌和加热设备。
硅酸盐与酸的整个反应(步骤(i)至(v))通常在从40℃至97℃、特别是从60℃至95℃、优选80℃至95℃、更优选85℃至95℃的温度下进行。
根据本发明的一个变型，硅酸盐与酸的整个反应是在通常为从40℃至97℃、特别是从80℃至95℃、并且甚至从85℃至95℃的恒定温度下进行。
根据本发明的另一个变体，反应结束时的温度高于该反应开始时的温度：因此，该反应开始时的温度(例如在步骤(i)至(iii)期间)优选地保持在从40℃至85℃的范围内，并且然后将温度升高，优选升高至在从80℃至95℃、甚至从85℃至95℃范围内的值，将温度保持在该值(例如在步骤(iv)和(v)期间)，直到该反应结束。
该方法的不同参数，例如温度、反应介质的pH、步骤(i)中存在的电解质的量、至少一种金属M的化合物的量，可变化以获得具有CTAB比表面积和金属M量的要求值的沉淀二氧化硅。
在刚才所描述的步骤结束时，获得了沉淀二氧化硅的悬浮液，该悬浮液随后进行分离(液/固分离)。该方法典型地包括过滤悬浮液并干燥沉淀二氧化硅的另一个步骤(vi)。
在根据本发明的制备方法中进行的分离通常包括过滤、然后洗涤，如果必要的话。根据任何合适的方法进行过滤，例如通过带式过滤器、旋转过滤器，例如真空过滤器，或，优选地压滤器。
然后使该滤饼经受液化操作。术语“液化”在此旨在指示其中将固体(即滤饼)转变为流体状物质的过程。在液化步骤之后，滤饼呈可流动的、流体状形式并且沉淀二氧化硅呈悬浮液形式。
液化步骤可包括机械处理，该机械处理导致悬浮液中的二氧化硅的粒度(granulometry)的减小。所述机械处理可以通过使滤饼穿过高剪切混合器、胶体型研磨机或球磨机来进行。可替代地，液化步骤可通过添加例如酸或铝化合物(例如铝酸钠)使滤饼经受化学作用来进行。仍然可替代地，液化步骤可包括机械处理和化学作用两者。
随后优选地干燥在液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅的悬浮液。
干燥可以根据本领域已知的手段进行。优选地，干燥通过雾化进行。为此，可以使用任何类型的合适的雾化器，特别是涡轮、喷嘴、液压或双流体喷雾干燥器。
当使用喷嘴喷雾干燥器进行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈基本上球形珠粒的形式。在此干燥操作之后，任选地可以对回收的产物进行碾磨或微粉化的步骤；然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈粉末的形式。
当使用涡轮喷雾干燥器进行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅可呈粉末的形式。
最后，如先前指示的干燥的、研磨的或微粉化的产物可以任选地经受附聚步骤，该步骤包括，例如，直接压缩、湿法制粒(即使用粘结剂，如水、二氧化硅悬浮液等)、挤压或，优选地干燥压制。
然后通过此附聚步骤可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈颗粒的形式。
本发明的沉淀二氧化硅可以用于多种应用，诸如用于活性材料的吸收剂(具体用于液体的载体，尤其用于食品，诸如维生素(维生素E或氯化胆碱))、用作粘度调节剂、调质剂或防结块剂，或用作牙膏、混凝土或纸张的添加剂。
本发明的二氧化硅可以用作催化剂或催化剂载体。本发明的目的因此是一种包含本发明的沉淀二氧化硅、甚至由其组成的催化剂或催化剂载体。
本发明的二氧化硅还可用于制造绝热材料或用于制备间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合物。本发明的二氧化硅还可便利地用作吸收剂，例如用于制备个人护理或婴儿护理产品，例如尿布。
本发明的沉淀二氧化硅尤其有利地作为填充剂应用于聚合物组合物中。
因此，本发明的另一个目的是一种包含如上文所定义的本发明的二氧化硅和至少一种聚合物的组合物。当指代组合物中的聚合物时，短语“至少一种”在此用来指示每一种类型的一种或多于一种聚合物可以存在于该组合物中。
表述“共聚物”在此用来指的是包含衍生自至少两种具有不同性质的单体单元的重复单元的聚合物。
至少一种聚合物可在热固性聚合物和热塑性聚合物中选择。热固性聚合物的值得注意的非限制性实例包括热固性树脂，诸如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、以及氰酸酯树脂。
合适的热塑性聚合物的值得注意的非限制性实例包括基于苯乙烯的聚合物，诸如聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS；丙烯酸类聚合物，诸如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯；聚苯醚；聚砜；聚芳基醚酮；聚苯硫醚；热塑性聚氨酯；聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物；α-烯烃和各种单体的共聚物，诸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物；脂肪族聚酯，诸如聚乳酸、聚己内酯和脂肪族二醇/脂肪族二羧酸共聚物。
本发明的二氧化硅可以有利地用作弹性体组合物中的增强填充剂。因此，本发明的优选目的是一种组合物，其包含本发明的二氧化硅和一种或多种弹性体，其优选地展现出出在-150℃与+300℃之间(例如在-150℃与+20℃之间)的至少一个玻璃化转变温度。
合适的弹性体的值得注意的非限制性实例为二烯弹性体。例如，可以使用衍生自脂肪族或芳香族单体的弹性体，其包含至少一个不饱和度，诸如，尤其地，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、或它们的混合物。还可以提及的是官能化弹性体，这些弹性体是通过沿大分子链和/或在其端部的一个或多个上定位的化学基团(例如，通过能够与二氧化硅表面反应的官能团)官能化的弹性体、以及卤化聚合物。可以提及的是聚酰胺、乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。
在二烯弹性体之中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、或它们的混合物，并且特别是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特别是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)，以及还有相关的官能化的聚合物(例如，具有侧极性基团或在链端处的极性基团，这些极性基团能够与二氧化硅相互作用)。
还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化的天然橡胶(ENR)。
可以用硫将聚合物组合物硫化，或将聚合物组合物交联，特别是用过氧化物或其他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)。
总体而言，这些聚合物组合物另外地包含至少一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂和/或至少一种遮盖剂；它们还可以包含除其他之外的抗氧化剂。
合适的偶联剂的非限制性实例是例如“对称的”或“不对称的”的硅烷多硫化物；可以更特别提及的是：双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别地，二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如像，双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物，诸如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是包含掩蔽的或游离的硫醇官能团的硅烷。
偶联剂可以预先接枝到聚合物上。它还可以以游离状态(也就是说，没有预先接枝)使用或接枝到二氧化硅的表面上。对任选的遮盖剂也如此操作。
偶联剂可以任选地与适当的“偶联活化剂”组合，即这样的化合物，当其与此偶联剂混合时，增加偶联剂的有效性。
本发明的二氧化硅在聚合物组合物中的重量比可以在相当宽的范围内变化。它通常代表从10％至200％、特别地从20％至150％、尤其从20％至80％(例如从30％至70％)或者从80％至120％(例如从90％至110％)的一种或多种聚合物的量。
根据本发明的二氧化硅可以有利地构成增强无机填充剂的全部并且甚至聚合物组合物的增强填充剂的全部。
本发明的二氧化硅可以任选地与至少一种其他增强填充剂相结合，例如，可高度分散的二氧化硅，诸如
Figure BDA0003046466170000141
1165MP、
Figure BDA0003046466170000142
1115MP、
Figure BDA0003046466170000143
Premium 200MP或
Figure BDA0003046466170000144
1085GR(可从索尔维公司(Solvay)商购)，或另一增强无机填充剂，诸如纳米粘土、氧化铝。可替代地，本发明的二氧化硅可与有机增强填充剂相结合，诸如炭黑纳米管、石墨烯等等。
根据本发明的二氧化硅然后优选地构成增强填充剂的总量的按重量计至少40％、确实甚至按重量计至少50％。
包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物可以用于制造多种制品。包含上述聚合物组合物中的至少一种的成品的非限制性实例是，例如，鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、阻燃材料以及还有工程部件，诸如索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、管道(柔韧的)、护套(特别是缆线防护套)、缆线、引擎支架、电池隔膜、传送带、或传输带。
在本发明的优选实施例中，包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物用于制造轮胎或轮胎部件。
如果通过援引方式并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明书应该优先。
分析方法
使用下文描述的方法确定本发明的沉淀二氧化硅的物理化学特性。
CTAB表面积的确定
根据标准NF ISO 5794-1，附录G确定CTAB表面积(SCTAB)值。
BET表面积的确定
根据如标准NF ISO 5794-1，附录E(2010年6月)中详述的布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法确定BET表面积(SBET)，其中进行以下调整：将样品在160℃±10℃下预干燥；用于测量的分压P/P0是在0.05与0.2之间。
在盘式离心机(CPS公司)中通过离心沉降确定颗粒尺寸分布和颗粒尺寸
使用由CPS仪器(CPS Instruments)公司出售的离心式光沉降仪型号“CPS DC24000UHR”在盘式离心机中通过离心沉降确定d50、d16、d84以及Ld的值。此仪器配备有与装置一起供应的操作软件(操作软件版本11g)。
使用的仪器：对于测量需要，使用了以下材料和产品：超声系统：配备有19mm探针(转换器：CV154+增压器(零件号：BHNVC21)+19mm探针(零件号：630-0208))的1500W发生器型号Sonics Vibracell VC1500/VCX1500。
精确度为0.1mg的分析天平(例如Mettler AE260)；注射器：1.0mL和2.0mL，带有20ga针头；50mL的高型玻璃烧杯(SCHOTT DURAN：38mm直径，78mm高)；具有2cm搅拌棒的磁力搅拌器；在超声处理期间用于冰浴的容器。
化学品：去离子水；乙醇96％；蔗糖99％；十二烷，全部来自默克公司(Merck)；来自CPS仪器有限公司(CPS Instrument Inc.)的PVC参比标准物；所用参比标准物的峰最大值应在200与600nm之间(例如237nm)。
盘式离心机的准备
对于测量，建立了以下参数。对于校准标准参数，使用由供应商传送的PVC参比的信息。
Figure BDA0003046466170000161
×cps＝厘泊
系统配置
测量波长设置为405nm。建立了以下运行时间选项参数：
Figure BDA0003046466170000162
软件的所有其他选项保留像仪器制造商设置的那样。
盘式离心机的准备
使离心盘在30min期间以24000rpm旋转。蔗糖(CAS n°57-50-1)的密度梯度如下制备：
在50mL烧杯中，制备24重量％的蔗糖的水溶液。在50mL烧杯中，制备8重量％的蔗糖的水溶液。一旦单独将这两种溶液均匀化，使用2mL注射器从每种溶液中获取样品，将其按照以下顺序注入旋转盘中：
样品1：1.8mL的24wt％溶液
样品2：1.6mL的24wt％溶液+0.2mL的8wt％溶液
样品3：1.4mL的24wt％溶液+0.4mL的8wt％溶液
样品4：1.2mL的24wt％溶液+0.6mL的8wt％溶液
样品5：1.0mL的24wt％溶液+0.8mL的8wt％溶液
样品6：0.8mL的24wt％溶液+1.0mL的8wt％溶液
样品7：0.6mL的24wt％溶液+1.2mL的8wt％溶液
样品8：0.4mL的24wt％溶液+1.4mL的8wt％溶液
样品9：0.2mL的24wt％溶液+1.6mL的8wt％溶液
样品10：1.8mL的8wt％溶液
在每次注入盘中之前，通过吸入约0.2mL的空气，然后简单的手动搅动几秒(确保不损失任何液体)来将两种溶液在注射器中均匀化。
总体积为18mL的这些注射用于产生可用于消除在待测量的样品的注射期间可能发生的某些不稳定性的密度梯度。为了保护密度梯度不蒸发，我们使用2mL注射器在旋转盘中添加1mL十二烷。然后在任何第一测量之前使盘保持以24000rpm旋转60min。
样品制备
将3.2g二氧化硅称量到50mL高型玻璃烧杯(SCHOTT DURAN：直径38mm，高度78mm)中并且添加40mL去离子水以获得8wt％的二氧化硅悬浮液。用磁力搅拌器搅拌悬浮液(最少20s)，然后将烧杯置于装有冰和冷水的结晶盘中。取出磁力搅拌器并且将结晶盘置于超声探针下，该超声探针被放置在距离烧杯的底部1cm处。将超声探针设置为其最大振幅的56％并运行8min。在超声处理结束时，将烧杯再次放置在使用2cm磁力搅拌棒以最小500rpm搅拌的磁力搅拌器上，直到取样之后。
超声探针应处于恰当的工作条件。必须进行以下检查并且在负面结果的情况下应使用新探针：探针的端部的物理完整性的目测检查(用精密卡钳测量的小于2mm的粗糙深度)；商业二氧化硅
Figure BDA0003046466170000181
1165MP的测量d50应为93nm±3nm。
分析
在分析每个样品之前，记录校准标准。在每种情况下，注入0.1mL的由CPS仪器公司提供并且其特征预先被输入软件中的PVC标准物。重要的是，与PVC标准物的此第一注入同时在软件中开始测量。通过确保在注入的同时开始测量，在注入100μL的预先经过超声处理的样品之前应当已经接收到装置的确认。
这些注入使用2个1mL的干净注射器完成。
在测量结束时，其到达使所有较小直径(在软件中被配置为0.02μm)的颗粒沉降所需时间的终点，获得每个直径类别的比率。所获得的曲线称为聚集体尺寸分布。
结果
值d50、d16、d84和Ld是基于以线性标度绘制的分布。直径的颗粒尺寸分布函数的积分允许获得“累积”分布，也就是说在最小直径与所关注的直径之间的颗粒的总质量。
d50：为发现按质量计总体的50％所低于和高于的直径。d50被称为二氧化硅颗粒的中值尺寸，即直径。
d84：为测量到总质量的84％的颗粒所低于的直径。
d16：为测量到总质量的16％的颗粒所低于的直径。
Ld：根据以下公式计算：Ld＝(d84-d16)/d50
金属M含量的测定
金属M的含量可以使用公知的程序通过ICP OES(感应耦合等离子体发射光谱法)来测定。
在将样品在氢氟酸中浸提(例如，用1mL的40％的氢氟酸浸提出0.2-0.3g的SiO2)之后，进行Ti和Zr的测定。根据预期的Zr和Ti浓度将透明溶液稀释于5％硝酸水溶液中。将在Zr特定波长(343.823和267.863nm)和Ti特定波长(336.122nm)上测量的强度与在类似的分析条件中使用Zr和Ti标准物(在0.10、0.20、1.00和2.00mg/L下的4个标准物)获得的在0.05至2.00mg/L范围内的校准曲线相比较。使用稀释因子和所测量的二氧化硅的干燥提取物通过计算获得在固体中的量。
在将样品在硝酸中萃取(例如，用10mL的85％的硝酸萃取出0.5g的SiO2)之后，测定Y的含量。在30分钟期间添加和混合之后，通过添加超纯水至50mL将固体悬浮液稀释。然后在30分钟的时间段内将二氧化硅在稀硝酸溶液中的悬浮液混合。在30分钟之后，使用0.45μm PVDF注射器式过滤器过滤上清液。根据预期的Y浓度将所获得的透明溶液稀释于5％硝酸水溶液中。将在Y特定波长(412.831、324.228和371.030nm)上测量的强度与在类似的分析条件中使用Y标准物(在0.10、0.20、1.00和2.00mg/L下的4个标准物)获得的在0.05至2.00mg/L范围内的校准曲线相比较。使用稀释因子和所测量的二氧化硅的干燥提取物通过计算获得在固体中的量。
实例
实例1
在25L不锈钢反应器中引入167L的纯化水和260g的Na2SO4(固体)。将获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下且在搅拌下进行以维持均匀的反应介质。向反应器中引入硫酸(浓度：7.7wt％)以达到3.90的pH值。
在45s的时间段内将流速为111g/min的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比＝3.4；SiO2浓度＝19.3wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在2min的时间段内同时引入流速为111g/min的硅酸钠溶液和流速为190g/min的7.7wt％硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于3.95的值，其中硅酸钠流速为111g/min。在此步骤结束时，在10min的时间段内同时引入流速为111g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于3.95的值。
然后停止酸的引入，同时以相同的流速维持硅酸钠的添加，直到反应介质达到8.00的pH值。
然后在3min的时间段内同时引入流速为178g/min的硅酸钠和96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.00的值。
同时，在15min的时间段内引入：硅酸钠(流速为178g/min)，硫酸氧钛溶液([TiOSO4]：15wt％)(流速为17.3g/min)，和96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.00的值。
在此同时添加结束时，用96wt％硫酸使反应介质的pH达到4.80的值。使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。
将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。使获得的饼机械地崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S1。沉淀二氧化硅S1的特性报告在表2中。
实例2
在25L不锈钢反应器中引入167L的纯化水和260g的Na2SO4(固体)。将获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下且在搅拌下进行以维持均匀的反应介质。向反应器中引入硫酸(浓度：7.7wt％)以达到3.90的pH值。
在45s的时间段内将流速为111g/min的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比＝3.4；SiO2浓度＝19.3wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在2min的时间段内同时引入流速为111g/min的硅酸钠溶液和流速为190g/min的7.7wt％硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于3.95的值，其中硅酸钠流速为111g/min。在此步骤结束时，在10min的时间段内同时引入流速为111g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于3.95的值。
然后停止酸的引入，同时以相同的流速维持硅酸钠的添加，直到反应介质达到8.00的pH值。
然后在3min的时间段内同时引入流速为178g/min的硅酸钠和96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.00的值。
同时，在15min的时间段内引入：硅酸钠(流速为178g/min)，硫酸锆溶液([Zr(SO4)2,4H2O]：23.6wt％)(流速为12.3g/min)，和96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.00的值。
在此同时添加结束时，用96wt％硫酸使反应介质的pH达到4.80的值。使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。
将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。使获得的饼机械地崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S2。沉淀二氧化硅S2的特性报告在表2中。
实例3
在25L不锈钢反应器中引入167L的纯化水和260g的Na2SO4(固体)。将获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下且在搅拌下进行以维持均匀的反应介质。向反应器中引入硫酸(浓度：7.7wt％)以达到3.90的pH值。
在45s的时间段内将流速为111g/min的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比＝3.4；SiO2浓度＝19.3wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在2min的时间段内同时引入流速为111g/min的硅酸钠溶液和流速为190g/min的7.7wt％硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于3.95的值，其中硅酸钠流速为111g/min。在此步骤结束时，在10min的时间段内同时引入流速为111g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于3.95的值。
然后停止酸的引入，同时以相同的流速维持硅酸钠的添加，直到反应介质达到8.00的pH值。
然后在3min的时间段内同时引入流速为178g/min的硅酸钠和96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.00的值。
同时，在15min的时间段内引入：硅酸钠(流速为178g/min)，硫酸锆溶液([Zr(SO4)2,4H2O]：23.6wt％)(流速为24.7g/min)，和96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.00的值。
在此同时添加结束时，用96wt％硫酸使反应介质的pH达到4.80的值。使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。
将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。使获得的饼机械地崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S3。沉淀二氧化硅S3的特性报告在表2中。
实例4
在25L不锈钢反应器中引入167L的纯化水和260g的Na2SO4(固体)。将获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下且在搅拌下进行以维持均匀的反应介质。向反应器中引入硫酸(浓度：7.7wt％)以达到3.90的pH值。
在45s的时间段内将流速为111g/min的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比＝3.4；SiO2浓度＝19.3wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在2min的时间段内同时引入流速为111g/min的硅酸钠溶液和流速为190g/min的7.7wt％硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于3.95的值，其中硅酸钠流速为111g/min。在此步骤结束时，在10min的时间段内同时引入流速为111g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于3.95的值。
然后停止酸的引入，同时以相同的流速维持硅酸钠的添加，直到反应介质达到8.00的pH值。
然后在3min的时间段内同时引入流速为178g/min的硅酸钠和96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.00的值。
同时，在15min的时间段内引入：硅酸钠(流速为178g/min)，硫酸锆溶液([Zr(SO4)2,4H2O]：23.6wt％)(流速为36.6g/min)，和96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.00的值。
在此同时添加结束时，用96wt％硫酸使反应介质的pH达到4.80的值。使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。
将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。使获得的饼机械地崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S4。沉淀二氧化硅S4的特性报告在表2中。
实例5
在25L不锈钢反应器中引入167L的纯化水和260g的Na2SO4(固体)。将获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下且在搅拌下进行以维持均匀的反应介质。向反应器中引入硫酸(浓度：7.7wt％)以达到3.90的pH值。
在45s的时间段内将流速为111g/min的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比＝3.4；SiO2浓度＝19.3wt％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。接下来，在2min的时间段内同时引入流速为111g/min的硅酸钠溶液和流速为190g/min的7.7wt％硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于3.95的值，其中硅酸钠流速为111g/min。在此步骤结束时，在10min的时间段内同时引入流速为111g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于3.95的值。
然后停止酸的引入，同时以相同的流速维持硅酸钠的添加，直到反应介质达到8.00的pH值。
然后在3min的时间段内同时引入流速为178g/min的硅酸钠和96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.00的值。
同时，在15min的时间段内引入：硅酸钠(流速为178g/min)，硫酸钇溶液([Y2(SO4)3,8H2O]：5.52wt％)(流速为90.5g/min)，和96wt％的硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.00的值。
在此同时添加结束时，用96wt％硫酸使反应介质的pH达到4.80的值。使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。
将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。使获得的饼机械地崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S5。沉淀二氧化硅S5的特性报告在表2中。
对比实例1
从
Figure BDA0003046466170000241
1165MP(可从索尔维公司(Solvay SA)商购)的滤饼开始再现FR2997405中的实例8。沉淀二氧化硅CS1的特性报告在表2中。
表2
Figure BDA0003046466170000242
实例6和7-对比实例2
制备了二氧化硅填充的弹性体组合物。表示为每100份弹性体的重量份(phr)的这些组合物描述于表3中。
表3
Figure BDA0003046466170000251
在两个连续的制备阶段中进行用于制备橡胶组合物的方法：高温热机械加工的第一阶段，然后在小于110℃的温度下的机械加工的第二阶段以引入硫化体系。
该第一阶段是使用布拉本德(Brabender)品牌的密炼机类型的混合装置(容量为380mL)进行的。设置初始温度和转子的速度以便实现大约162℃的混合物温度下降。
在该第一阶段期间，将弹性体和增强填充剂(分批引入)与偶联剂和其他添加剂(DPG、硬脂酸、树脂、ZnO、6-PPD)混合。此阶段的持续时间是大约6min。
在将混合物冷却(小于110℃的温度)之后，在第二阶段期间添加硫化体系。此阶段在预热至50℃的开放式炼胶机中进行。此阶段的持续时间是在2与6分钟之间。每种最终混合物随后以厚度为2-3mm的片体的形式压延。
硫化产品的机械特性
测量是在硫化之后在150℃下进行的。
单轴拉伸测试在Instron 5564装置上在500mm/min的速度下根据标准NF ISO 37的说明用H2类型的测试试样进行。对应于在x％拉伸应变下测量的应力的x％模量以MPa表示。
根据标准DIN 53516的指示，使用Montech耐磨试验仪(Montech abrasimeter)对由磨损造成的质量损失进行测量，其中使圆柱形试样经受P60细粒的磨料纱布的作用，并将其在10N的接触压力下且在40米的行程内附着到旋转鼓的表面上。测量的值是磨损后物质损失的体积(以mm3计)；值越小，耐磨性越好。
记录了硫化的样品(平行六面体试样：8mm2的截面和7mm的高度)的损耗因子值(tanδ)和动态剪切弹性模量的幅度(ΔG')。使该样品在40℃的温度和10Hz的频率下经受双交替正弦剪切应变。应变幅度扫描过程是根据向外-返回(outward-return)循环进行的，从0.1％至50％向外行进并且然后从50％至0.1％返回。在表4中报告的这些值获自返回应变幅度扫描，并且与损耗因子的最大值(tanδmax)和在0.1％与50％应变的值之间的弹性模量的幅度(ΔG')有关(佩恩效应)。
表4
实例6 实例7 对比实例2
100％模量(MPa) 2.1 2.3 2.1
300％模量(MPa) 10.0 10.1 9.2
磨耗损失(mm<sup>3</sup>) 125 121 130
ΔG’(MPa) 2.13 1.56 2.43
tanδmax 0.269 0.238 0.281
相对于包含根据现有技术的沉淀二氧化硅的组合物，包含本发明的二氧化硅的实例6和7的组合物展现出显著减小的能量耗散值(ΔG’和tanδmax)、更好的耐磨性以及良好的机械特性。

Claims (15)

1.一种沉淀二氧化硅，其特征在于：
-在从70至350m2/g范围内的CTAB表面积SCTAB；
-至少0.1mol％的量WM的至少一种金属M，其选自由第3、4和5族的元素组成的组；以及
-通过离心沉降测量的中值颗粒尺寸d50，使得(I)：
|d50|≥183×|RION|×|WM|-0.67×|SCTAB|+233 (I)
其中：
|d50|代表通过离心沉降测量的中值颗粒尺寸d50的数值并且以nm表示；|RION|代表金属M的离子半径的数值，以nm表示；|SCTAB|代表该CTAB表面积SCTAB的数值，以m2/g表示；并且|WM|代表该金属摩尔百分比量WM的数值。
2.根据权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其中，该CTAB表面积SCTAB是在从80至300m2/g的范围内。
3.根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，该至少一种金属M的量WM是在从0.1至7.0mol％、优选从0.2至5.0mol％的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，金属M选自由Sc、Y、Ti、Zr和Hf组成的组，优选选自由Y、Ti和Zr组成的组。
5.根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，通过离心沉降测量的颗粒尺寸分布宽度Ld是从1.2至3.5。
6.一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括：
(i)提供具有从2.00至5.00的pH的起始溶液，
(ii)同时向所述起始溶液中添加硅酸盐和酸使得反应介质的pH维持在从2.00至5.00的范围内，
(iii)停止该酸和该硅酸盐的添加并且向该反应介质中添加碱，以使所述反应介质的pH升高至在从7.00至10.00范围内的值，
(iv)同时向该反应介质中添加至少一种金属M的一种化合物、硅酸盐和酸，使得该反应介质的pH维持在从7.00至10.00的范围内，
(v)停止该硅酸盐和至少一种金属M的该化合物的添加，同时继续向该反应介质中添加该酸以达到该反应介质的小于6.00的pH并且获得沉淀二氧化硅的悬浮液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(iii)中，停止该酸的添加，同时继续向该反应介质中添加该硅酸盐，以使所述反应介质的pH升高至在从7.00至10.00范围内的值。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其进一步包括在步骤(i)与步骤(ii)之间的步骤(ii’)，其中向该起始溶液中添加硅酸盐和酸，使得该反应介质的pH维持在从2.00至9.50的范围内。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，金属M的该化合物是硫酸盐或氧硫酸盐。
10.一种组合物，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的沉淀二氧化硅和至少一种聚合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，该至少一种聚合物选自弹性体的组。
12.一种制品，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的沉淀二氧化硅或根据权利要求10或11所述的组合物。
13.根据权利要求12所述的制品，该制品呈以下形式：鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、管道、护套特别是缆线护套、缆线、发动机支架、电池隔膜、传送带、或输送带。
14.一种轮胎或轮胎部件，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的沉淀二氧化硅。
15.一种催化剂、催化剂载体或个人护理或婴儿护理产品，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的沉淀二氧化硅。
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